KR101001385B1 - 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치 - Google Patents

탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 하기의 화학식 1의 니트로화합물이 함유된 탄소나노튜브용액 및 질소 함유 유기화합물로부터 질산을 제조할 수 있는 질산형성 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 처리하여 표면처리된 생성물이 제조되어 강산 또는 강염기의 사용을 배제하고 니트로 화합물을 사용하여 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브를 연속적으로 표면처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
R-(NO2)
상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
니트로 화합물, 표면처리, 탄소나노튜브, 산화제, 아임계수,초임계수

Description

탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치{Continuous method and apparatus for functionalizing Carbon Nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로 분산성을 향상시키기 위해 니트로 화합물 산화제를 사용하여 아임계수 또는 초임계수 조건에서 처리하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube; 이하 CNT)는 1991년 그 구조가 처음 발견되었으며, 이에 관한 합성과 물성, 그리고 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한, CNT는 전기 방전시 Fe, Ni, Co 등과 같은 전이금속을 첨가하면 생성되는 것이 확인되었으며, 본격적인 연구는 1996년 레이저 증발법에 의해 상당량의 시료를 만들어 내면서부터 시작되었다. 이러한 CNT는 그래파이트(Graphite)면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 속이 빈 튜브 형태이며, 이때 그래파이트 면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 등이 된다. 또한, CNT는 그래파이트 벽의 수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(Double-walled carbon nanotube; DWCNT), 얇은벽 탄소 나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT), 다발형 탄소 나노튜브(Roped carbon nanotube)로 구분한다.
특히, CNT는 기계적 강도 및 탄성도가 뛰어나며, 화학적으로 안정하고, 환경 친화성을 가지고 있으며, 전기적으로 도체 및 반도체성을 가지고 있을 뿐만 아니라 직경이 1nm에서 수십 nm이고 길이가 수 ㎛에서 수십 ㎛로 종횡비가 약 1,000에 이르는 기존의 어떠한 물질보다도 크다. 또한, 비표면적이 매우 커, 향후 차세대 정보전자소재, 고효율 에너지 소재, 고기능성 복합소재, 친환경 소재 등의 분야에서 21세기를 이끌어갈 첨단 신소재로 각광을 받고 있다.
그러나, CNT가 가지고 있는 다양한 장점에도 불구하고 응집현상이 크고, 표면의 소수성(hydrophobic)이 크기 때문에 다른 매질과의 혼합 특성이 매우 열악할 뿐 아니라 물을 비롯한 유기 용제류에 대한 용해성도 없다. 따라서 CNT의 장점을 살리면서 다양한 용도로 활용폭을 넓히기 위해서는 다양한 매질과의 상용성을 증대시켜 분산 효율을 양호하게 할 수 있는 방법이 필요하다. CNT의 상용성을 증대시키는 기술로는 표면에 별도의 특성을 부여할 수 있는 관능기 치환기술로 대한민국 특허발명 제450029호에서, 진공 및 불활성 가스 분위기에서 수산화칼륨 혹은 수산화나트륨과 같은 강염기로 CNT의 비표면적을 증가시키거나 대한민국 특허공개 제2001-102598호, 제2005-9711호 또는 제2007-114553호와 같이 강산이나 강염기를 사용하여 처리하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기의 기술의 경우, 질산, 황산 등의 강산이나 수산화칼륨, 수산화 나트륨과 같은 강염기를 사용하기 때문에 환경적으로 유해하고 취급이 용이하지 않으며 반응기의 부식을 유발할 수 있다. 또한, 사용한 산과 염기를 세척해야 하는 과정 등의 부가 공정이 수반되거나 유해한 다량의 폐기물이 발생된다. 또한, 반응시간이 길고, 처리량이 제한적이기 때문에 효율이 낮으며 표면에 산소 이외의 관능기를 부여하기 위해서는 별도의 공정을 적용하여야 하기 때문에 비용과 시간이 많이 소모된다.
또한, 대한민국 특허공개 제2005-16640호에서, 하나 이상의 탄소의 액체 탄화수소 전구체 또는 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 산소와 같은 다른 화학 원소의 원자로 구성되는 하나 이상의 탄소 및 질소의 액체 화합물 전구체, 및 선택적으로 하나 이상의 촉매 금속의 금속 화합물 전구체를 포함하는 액체를 반응 챔버 내에서 열분해함으로써 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 상기 질소-첨가된 탄소 나노튜브 제조시 촉매로 금속화합물 전구체가 포함되어 반응 이후의 촉매 처리가 번거롭고 니들-타입 밸브(needle type valve) 사용으로 특정 장치가 도입되어 반응이 진행되어야 하는 번거로움이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 강산 또는 강염기의 사용을 배제하고 니트로 화합물을 사용하여 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브를 연속적으로 표면처리하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기의 화학식 1의 니트로화합물이 함유된 탄소나노튜브용액 및 질산형성 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 처리하여 표면처리된 생성물이 제조되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R-(NO2)
상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 연속적으로 표면처리된 탄소나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 니트로화합물, 탄소나노튜브 및 용매가 혼합되어 탄소나노튜브용액이 제조되고 고압주입되는 혼합·주입조; 상기 혼합·주입조에서 제조된 탄소나노튜브용액이 100 내지 370℃로 예열되는 예열조;상기 예열조 를 거친 탄소나노튜브용액이 반응조 전단에서 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 질산형성 산화제와 혼합되어 탄소나노튜브혼합액이 되어 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태의 표면처리반응조;상기 표면처리반응조를 거친 표면처리된 생성물을 200 내지 300℃의 온도로 켄칭함과 동시에 pH가 조절되는 켄칭 및 pH조절조;상기 켄칭 및 pH가 조절된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하여 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각· 해압조; 및 상기 냉각· 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치를 제공한다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "질산형성 산화제"는 달리 성명되지 않는 한 질소 함유 유기화합물로부터 질산을 제조하기 위해 사용되는 산화제를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브는 a)혼합단계 S100; b) 예열단계 S200; c)표면처리단계 S300; d)켄칭 및 pH조절단계 S400; e)냉각 · 해압단계 S500; 및 f) 생성물 회수단계 S600;을 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공하며, 상기 e)단계의 냉각 · 해압후 표면처리된 생성물을 여과하는 g)여과단계 S510이 더 포함될 수 있으며, 상기 f) 단계의 생성물을 분산시키는 h)분산단계 S610이 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치 공정도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 연속적인 표면처리 장치 공정은 혼합·주입조 100, 예열조 110, 표면처리반응조 130, 켄칭 및 pH조절조 140, 냉각· 해압조 150, 생성물 저장조 170이 포함될 수 있다.
본 발명은 하기의 화학식 1의 니트로 화합물, 탄소나노튜브(CNT), 및 용매가 포함된 탄소나노튜브용액을 혼합하고 고압주입하는 혼합·주입조 100으로부터 예열조 110에 주입하여 100내지 370℃로 예열하고, 표면처리반응조 130전단에서 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 질산형성 산화제를 투입하여 상기 니트로화합물이 함유된 탄소나노튜브용액 및 질산형성 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리반응조 130에서 처리하고 켄칭 및 pH조절조 140에서 켄칭 및 중화시키는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
우선, a) 하기의 화학식 1의 니트로 화합물, 탄소나노튜브(Carbon nanotube;CNT) 및 용매를 혼합·주입조 100에 투입하여 순환펌프 11로의 혼합을 통 해 니트로 화합물이 함유된 탄소나노튜브(CNT)용액이 제조되는 혼합단계 S100가 진행될 수 있다.
[화학식 1]
R-(NO2)
상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
상기 니트로 화합물은 니트로메탄, 니트로에탄, 또는 니트로프로판이 더욱 바람직하다.
상기 니트로 화합물은 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액내 CNT에 대한 몰비로 0.0001 내지 1 몰비로 포함되며, 상기 니트로 화합물이 0.0001 몰비 미만인 경우, 탄소나노튜브의 표면처리 시 산화 효과가 낮아 분산성이 개선되지 않을 우려가 있으며, 1몰비를 초과하면, 초과한 만큼의 표면처리 효과가 크기 않아 원료의 낭비가 초래된다.
상기 CNT는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용됨이 바람직하다.
또한, 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액에 포함되는 용매는 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 CNT가 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액에는 CNT가 상기 용매 100중 량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되어 제조될 수 있으며 0.001 내지 3중량부로 포함됨이 더욱 바람직하다. 상기 CNT가 0.0001중량부 미만인 경우, CNT의 회수량이 너무 적어지며, 10중량부를 초과하는 경우, 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액의 점도 상승으로 이후 예열기 110로의 고압주입이 곤란하다.
b) 상기 제조된 니트로화합물이 함유된 CNT용액이 CNT용액 고압주입펌프 12를 통해 50 내지 400atm의 압력으로 예열조 110에 투입되어 예열되는 예열단계 S200이 진행될 수 있다. 상기 예열단계 S200은 상기 CNT용액을 상기 예열조 110에서 100 내지 370℃로 예열시키는 단계로서, 이는 상기 CNT용액을 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 처리하기 전에 미리 예열하여 후술할 표면처리반응조 130의 온도를 일정하게 유지하기 위함이다.
따라서, 상기 예열조 110의 전단에 열교환기 13을 설치하여 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액을 예열시키는 역할을 하고, 이 열교환기 13은 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 표면처리된 생성물을 최종적으로 냉각 시키기 전에 1차로 온도를 내려주어 이후의 냉각 시 소비되는 에너지 손실을 방지하는 역할을 하게 된다. 상기 온도가 100℃미만인 경우, 이후 임계 조건에서 온도를 더욱 높이 올리게 되어 에너지 손실 방지 효과가 없으며, 370℃를 초과하면 예열의 효과가 아닌 그 이상의 온도를 올리는 데 드는 에너지 손실이 오히려 증가되게 되어 열교환기 설치의 효과가 없어지게 된다.
상기 고압주입펌프를 통해 니트로화합물이 함유된 CNT용액을 예열조 110에 주입 시 압력이 50atm미만이면, 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액이 예열조 110 또는 후술할 표면처리반응조 130에 주입되기 어렵고, 400atm을 초과하면 너무 높은 압력으로 에너지 손실이 초래되며 CNT표면을 처리하는 측면에서 표면처리되는 정도가 더 이상 향상되지 않는다.
c) 상기 예열단계를 거친 니트로화합물이 함유된 CNT용액은 산화제 고압주입펌프 14를 통해 50 내지 400atm의 압력으로 투입되는 질산형성 산화제와 접촉하여 표면처리반응조 130 전단에서 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용액과 질산형성 산화제가 혼합되어 연속적으로 연결된 표면처리반응조 130으로 이송되어 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브의 표면처리단계 S300이 진행되어 표면처리 반응생성물이 형성될 수 있다.
상기 질산형성 산화제는 산소, 공기, 오존, 과산화수소 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 상기 CNT 용액 중의 니트로화합물에 대한 몰비로 0.001몰비 내지 10몰비로 포함될 수 있다. 상기 질산형성 산화제와 니트로 화합물이 혼합된 후 표면처리반응조 130에서 순간적으로 생성되는 질산에 의하여 CNT가 산화되어 극성으로 표면처리되며 CNT의 분산성이 증가되게 된다. 따라서, 상기 질산형성 산화제가 니트로화합물에 대한 몰비로 0.001몰비 미만으로 주입되면, 니트로화합물이 질산으로 전환되는 정도가 낮아 표면처리 정도가 낮아져 분산성이 개선되지 않으며, 10몰비를 초과하면, 과도한 산화반응에 의하여 CNT의 손상이 초래된다. 또한, 상기 아임계수 또는 초임계수 조건 시의 혼합액의 온도가 100 내지 600℃임이 바람 직하다.
상기 아임계수 조건의 압력은 50 내지 260atm임이 바람직하고, 60atm 내지 260atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 100 내지 380℃임이 바람직하고, 200 내지 350℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1분 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
한편, 상기의 초임계수 조건은 150 내지 400atm임이 바람직하고, 210 내지 300atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 350 내지 600℃임이 바람직하고, 370 내지 500℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1분 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
상기 표면처리반응조 130에서의 CNT혼합액은 상기 아임계수 또는 초임계수 조건에서 니트로화합물과 질산형성 산화제가 반응하여 순간적으로 질산을 형성하여 표면처리가 진행될 수 있다. 여기서, 질산형성산화제로 산소가 사용됨이 더욱 바람직하며, 하기에 니트로화합물과 산소와의 산화 반응식을 나타내었다.
[반응식 1]
NO2CnH2n +1 + (3n+1/2)O2 -----> HNO3 + nCO2 + nH2O
여기서, n은 1~30의 정수이다.
상기의 반응식 1은 니트로알킬 화합물 1몰과 (3n+1/2)몰의 산소가 반응하여 아임계수 및 초임계수 조건에서 1몰의 질산이 형성되는 반응식의 예를 표현했다.
상기 아임계수 또는 초임계수 조건에서는 상기 니트로화합물이 함유된 CNT용 액 및 상기 질산형성 산화제를 포함하는 CNT혼합액이 완벽히 혼합되고 순간적으로 생성된 질산이 CNT혼합액에 뭉쳐 있는 CNT 입자들 사이에 높은 확산속도로 빠르게 침투하여 CNT 표면이 균일하게 산화될 수 있게 한다. 따라서, 상기 아임계수 또는 초임계수 상태에서 상기 산화제의 침투력이 우수해져 산화반응이 보다 더 균일하고, 빠르게 진행 되어 표면처리 효과가 증진되게 된다. 상기 아임계수 또는 초임계수 조건은 표면처리 정도의 조절을 위한 선택 조건으로, 물에 대한 온도 또는 압력 조건을 의미한다.
따라서 상기 표면처리 시, 상기 압력이 50atm 또는 온도가 100℃ 미만인 경우, 산화반응 속도가 느려 표면처리가 잘 이루어지지 않아 분산도가 저하되며, 압력이 400atm 또는 온도가 600℃를 초과하면, 압력을 올리기 위한 에너지 손실이 초래되며, 또한 반응기의 부식 및 CNT의 손상을 초래할 수 있다.
특히, 아임계수 조건에서 표면처리된 CNT의 경우 물 혹은 유기용제에서의 분산도가 더 높은 특성을 보이며, 초임계수 조건의 경우 아임계수 조건보다 적은 양의 니트로화합물 및 질산형성 산화제를 사용해도 표면처리가 아임계수 정도의 효과를 나타낸다.
d) 상기 표면처리된 생성물에 켄칭(Quenching) 및 pH 조절단계 S400이 켄칭 및 pH조절조 140에서 진행될 수 있는데, 이는 상기 형성된 질산으로 인해 상기 표면처리된 생성물이 산성화된 경우, 300℃ 내지 400℃의 온도에서 이후 부식이 증가하므로(참고문헌 J.of Supercritical Fluids 29(2004) 1-29) 200℃내지 300℃로 켄 칭(Quenching)시키고 동시에 방류 시 폐수처리 문제가 있기 때문에 표면처리된 생성물의 pH가 5.6 내지 8.0범위가 되도록 pH를 조절할 필요가 있다.
상기 pH 조절제는 산성화 상태를 중화시킬 수 있는 염기성 화합물이면 어떤 것이든 가능하나, 암모니아수, 수산화나트륨, 중탄산칼슘, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 상기의 pH 범위가 되도록 조절함이 바람직하다.
상기 pH 조절제는 상기 표면처리반응조 130의 후단의 켄칭 및 pH조절조 140에 주입되어 200 내지 300℃의 온도로 상기 표면처리된 생성물을 켄칭시킴과 동시에 pH를 조절하기 위하여 pH조절제가 주입되게 되는데, 이는 pH조절제 고압주입펌프 15에 의해 주입된다.
이후, 상기 예열기 110 전단에 설치되어 CNT용액의 예열에 사용되었던 열교환기 13의 열원은 상기 켄칭 및 pH조절조 140에서 배출되어 표면처리 및 pH가 조절된 생성물이 100 내지 200℃가 되도록 1차 냉각하는데 재사용되어 에너지 손실을 방지할 수 있다.
e) 상기 표면처리단계를 거쳐 표면처리된 생성물은 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각 해압단계 S500이 진행될 수 있다.
상기 표면처리된 생성물을 상기 열교환기 13에 의한 1차 냉각 후, 냉각장치 16을 통해 0 내지 100℃로 냉각하는 단계를 진행시킨다. 상기 냉각 온도는 20 내지 50℃로 조절함이 더욱 바람직하다.
상기 냉각장치 16으로 냉각된 생성물을 냉각·해압조 150으로 이송하여 1 내지 10atm으로 해압하는 단계가 진행될 수 있는데, 상기 해압은 먼저 상기의 냉각된 상태를 그대로 유지한 채로 냉각·해압조 150에서 캐필러리 해압장치로 10 내지 100atm으로 우선 감압하고, 압력조절장치 17로 1 내지 10atm으로 최종 해압한다.
f)상기 냉각·해압을 거친 생성물이 최종적으로 생성물 저장조 170으로 생성물을 회수하는 단계가 진행될 수 있다. 따라서 본 발명의 표면처리된 탄소나노튜브 용액이 완성되어 생성물회수단계 S600이 진행될 수 있다.
g) 상기 생성물의 회수는 용액상으로 그대로 이용 가능하지만, 분말로의 사용을 위하여 회수도 가능한데, 분말형태의 CNT 회수를 위해 상기 e)냉각·해압단계이후, 상기 생성물을 고압 여과시키는 여과단계 S510이 더 포함될 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 표면처리 장치 공정도이다. 도 3을 참조하면, 분말상태의 표면처리된 탄소나노튜브 생성물을 얻기 위해 상기 도 2의 장치에서 상기 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키기 위해 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조 210, 230이 더 포함될 수 있으며, 상기 여과조 210, 230을 통해 여과액 211, 231과 표면처리된 CNT 여과생성물 213, 233으로 분리배출 되고, 상기 여과액 211, 231은 여과압력조절장치 21을 통해 상온, 상압상태로 해압되어 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리된다. 상기 여과조 210, 230은 필요 용량에 따라 1 개 이상 병렬로 설치 가능하다.
구체적으로, 표면처리된 CNT용액이 상기 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리될 때, 상기 여과조 210에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고 여과조 230을 열어 상기 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 이와 동시에 여과조 210 내 표면처리된 CNT여과생성물 213을 회수하고, 여과액 211은 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리된다.
상기와 동일한 방법으로 여과조 230에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고, 여과조 210으로 교체하여 이를 열어 연속적으로 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 여과조 230 내 표면처리된 CNT여과생성물 233이 회수되고, 여과액 231은 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리되는 과정을 반복하여 번갈아가며 스위칭방식으로 여과시킴으로써 연속적으로 표면처리를 진행 시킨다.
따라서, 상기 여과조 210, 230을 거쳐 분리 배출되는 상기 여과액 211, 231은 상기 질산 형성으로 인해 산성화된 경우에 표면처리반응조 130의 후단에 ??칭 및 pH 조절조 140에서 pH조절제가 첨가되어 pH가 5.6 내지 8.0 으로 조절하여 처리되므로 공지된 COD 농도가 방류수의 기준을 만족하여 2차 처리없이 그대로 방류가능하다.
h) 또한, 상기 표면처리되어 냉각·해압된 생성물 또는 여과 단계를 통해 여과되어 표면처리된 CNT여과생성물은 분산단계 S610이 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 표면처리되어 f)단계인 냉각·해압단계를 거친 액상의 생 성물 또는 g)단계를 거쳐 여과생성물로 얻어진 표면처리된 CNT, 즉 회수된 생성물은 h) 상기 생성물을 분산시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 분산은 초음파, 호모제나이저, 플루이다이저, 펄버라이저, 비드밀, 페인트 쉐이커로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 회수된 생성물은 분산용매인 물 또는 유기용제에 분산될 수 있는데, 분산용매 100중량부를 기준으로 0.00001 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기용제에는 알코올, 케톤, 아민, 알킬 할로겐, 에테르, 퓨란, 황 함유 용제, 하이드로카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 분산용매에 분산된 생성물의 함량이 0.00001미만인 경우 표면 처리로 인한 분산성 향상 효과를 가늠하기 어렵고, 10중량부를 초과하면 분산과정에서의 점도 상승으로 효과적인 분산이 어렵다.
상술한 바와 같이 본 발명의 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법은 니트로 화합물을 사용하여 아임계수 또는 초임계수 조건에서 별도의 추가 공정없이 연속적으로 표면처리되어 반응의 용이성이 제공되는 효과가 있다.
또한, 니트로화합물과 질산형성 산화제의 반응으로 산성의 반응액이 제조되어도 중화시키는 별도의 공정없이 처리 공정 중에 pH조절제를 투입하여 중화시키므로 공정의 단축 효과가 있으며, 배출용액을 그대로 방류해도 환경적으로 무해한 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
도 2의 혼합·주입조 100에 다중벽 탄소나노튜브 10g과 증류수 977.8g을 넣은 후 교반시키면서 니트로메탄 12.2g(0.2M)을 첨가하여 순환펌프 11로 순환시켜 니트로화합물이 함유된 CNT용액을 제조했다. 상기 CNT용액이 CNT용액 고압주입펌프 12로 30g/min의 유속으로 예열조 110에 투입된 후, CNT용액은 열교환기 13을 통해 220 내지 260℃의 온도로 예열된다. 이후, 245 내지 252atm으로 압축된 기상상태의 산소가 반응조 130의 전단에서 0.4g/min의 유속으로 상기 CNT용액과 혼합된 CNT혼합액을 형성한다.
상기 CNT혼합액이 330 내지 360℃의 온도 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 표면처리반응조 130에 주입되어 상기 CNT혼합액 중의 니트로메탄과 산소가 반응하여 반응식 1의 반응 경로를 지나 순간적으로 질산이 형성되면서 CNT가 표면처리된다.
[반응식 1]
NO2CH3 + 2O2 -----> HNO3 + CO2 + H2O
상기 표면처리반응기 130의 후단에 켄칭 및 pH 조절을 위해 암모니아수를 pH조절제 고압주입펌프 15에 의하여 0.23g/min의 유속으로 켄칭 및 pH조절조 140에 주입한다. 주입된 암모니아수와 표면처리된 생성물이 만나 200내지 250℃의 온도로 켄칭(Quenching)과 동시에 pH 7이 된다.
상기 표면처리되고 켄칭 및 pH조절된 생성물은 다시 열교환기 13으로 이송되어 170℃로 1차 냉각 후, 다시 냉각장치 15를 통해 26℃의 온도로 냉각된 후 냉각·해압조 150에서 2atm으로 해압되어 액체상태의 표면처리된 탄소나노튜브 생성물이 제조되어 생성물 저장조 170에 저장된다. 연속적으로 표면처리된 9.0g의 생성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 표면처리를 진행 후, 도 3의 여과조가 포함된 연속적인 표면처리 장치를 사용하여 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터를 사용하여 여과시킴으로써 9.0g의 표면처리된 CNT생성물을 얻었다.
실시예 3
350 내지 370℃의 온도에서 예열시키고, 온도 400 내지 450℃, 압력 230 내지 250atm인 초임계수 상태에서 반응하여 표면처리를 진행시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 표면처리 하여 8.9g의 생성물을 얻었다.
비교예 1
니트로메탄 및 질산형성 산화제를 투입하지 않고, 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다.
비교예 2
니트로메탄 및 질산형성 산화제를 투입하지 않고, 실시예 2와 동일하게 반응을 진행시켰다.
*시험방법
1. 적외선 분광기(FT-IR spectroscopy)
Varian사의 4100모델을 사용하였고 분석용 시료는 진공건조 오븐에서 수분을 건조시킨 후, 칼륨브로마이드(KBr)와 혼합하여 막자사발에서 교반한 후 테블릿(tablet)을 제조하여 측정했다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 적외선 분광 스펙트럼 결과이다. 도 4를 참조하면, 비교예 1에 비해 표면처리된 기능기의 피크가 나타난 것으로 보아 표면처리가 이루어졌음을 확인할 수 있다. 상기 측정결과에서 얻어진 표면처리 된 구조는 히드록시, 알코올기, 카르복실산기, 케톤기, 에테르기, CH-sp3, 니트로기이다.
2. 라만 분광기 (RAMAN spectrosopy)
Jobin-Yvon사의 LABMAN HR모델로서 800mm focal length monochromator와 아르곤 이온 레이저 514.532nm파장의 광원을 사용하는 장치를 사용했다. 시료는 진공건조 오븐에서 수분을 건조시킨 분말을 사용했다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 결과이다. 도 5를 참조하면, 비교예 1에 비해 1580cm-1 부근(G 피크)에서 실시예 1의 피크 변화를 나타냄으로써 표면이 산화되었음을 확인할 수 있다. 변화된 피크는 1620cm- 1피크(D' 피크)에서 나타난다. 라만 스펙트럼에서 1580cm-1 피크와 변화된 1620cm-1 피크의 비율[R=D'피크면적(AD')/G 피크면적(AG)]을 계산하여 CNT표면처리 정도를 가늠했다.
[표 1]
구분 산화제 RAMAN(AD'/AG) XPS(O1S, atom%) XPS(N1s, atom%)
실시예 1 니트로메탄 0.225 7.48 0.50
실시예 2 니트로메탄 0.228 7.50 0.49
실시예 3 니트로메탄 0.252 8.40 0.66
상기 표 1에서, 상기 표면처리된 탄소나노튜브의 표면처리 정도가 라만 분광기로 0.010≤AD'/AG≤0.50이고, XPS로 0.1≤O1s,atom%≤30.0 atom% 또는 0≤N1s,atom%≤30 atom% 범위에서 측정되었으나 비교예1 및 2의 경우에는 산소 또는 질소의 특정 피크가 나타나지 않았음을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 알콜성 유기용제에서의 분산상태이다. 도 6을 참조하면, 비교예 1에서 전혀 분산효과가 나타나지 않아 CNT가 가라 앉아서 용매와 분리되어 있지만, 실시예 1의 경우, 실시예 1에서 얻어진 표면처리된 탄소나노튜브를 에틸알코올 100중량부를 기준으로 1중량부 첨가하여 분산시킨 형태이다. 실시예 1의 표면처리된 탄소나노튜브는 가라앉지 않고, 분산용매에 고르게 분산되어 있는 것으로 보아 표면처리로 인해 분산상태가 개선되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 공정도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치 공정도.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 표면처리 장치 공정도.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 적외선 분광 스펙트럼의 결과.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼의 결과.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 알코올성 유기용제계 분산상태.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
11: 순환펌프, 12: CNT 고압주입펌프
13: 열교환기, 14: 산화제 고압주입펌프
15: pH조절제 고압주입펌프, 16: 냉각장치
17: 압력조절장치, 21: 여과압력조절장치
100: 혼합·주입조, 110: 예열조
130: 표면처리반응조, 140: 켄칭 및 pH조절조
150: 냉각·해압조, 170: 생성물 저장조
210,230: 여과조, 211, 231: 여과액
213,233: 표면처리된 CNT 여과생성물
300: 여과액 저장조

Claims (26)

  1. 하기의 화학식 1의 니트로화합물이 함유된 탄소나노튜브용액 및 질소 함유 유기화합물로부터 질산을 제조할 수 있는 질산형성 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 처리하여 표면처리된 생성물이 제조되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법:
    [화학식 1]
    R-(NO2)
    상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 혼합액은 50 내지 400atm의 압력으로 아임계수 또는 초임계수 조건으로 주입되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아임계수 또는 초임계수 조건에서의 온도가 100 내지 600℃인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질산형성 산화제는 산소, 공기, 오존, 과산화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질산형성 산화제는 상기 니트로화합물에 대하여 0.001몰비 내지 10몰비로 포함되는 연속적인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 니트로 화합물이 함유된 탄소나노튜브용액은 탄소나노튜브, 화학식 1의 니트로화합물, 및 용매를 혼합하여 제조된 탄소나노튜브용액인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
    [화학식 1]
    R-(NO2)
    상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 니트로 화합물은 상기 탄소나노튜브 용액내 탄소나노튜브에 대하여 0.0001 내지 1 몰비로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 상기 용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브용액은 표면처리 전에 100 내지 370℃로 예열된 것인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리된 생성물에 pH 조절제로 켄칭 및 pH조절단계가 진행되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 중탄산칼슘 수용액, 수 산화칼륨 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 반응기 후단에 고압주입되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 켄칭 및 pH조절된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각 · 해압단계; 및
    상기 냉각·해압을 거친 생성물 회수단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 냉각 · 해압단계를 거친 후 표면처리된 생성물을 여과하는 여과단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 생성물 회수단계를 거쳐 회수된 생성물을 분산용매에 분산시키는 분산단계가 더 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분산용매는 물, 알코올, 케톤, 아민, 알킬 할로겐, 에테르, 퓨란, 황 함유 용제, 하이드로카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 분산용매인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 분산은 초음파, 호모제나이저, 플루이다이저, 펄버라이저, 비드밀, 페인트 쉐이커로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 생성물이 분산용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  21. 제1항의 방법으로 연속적으로 표면처리된 탄소나노튜브.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 표면처리된 탄소나노튜브의 표면처리 정도가 라만 분광기로 0.010≤AD'/AG≤0.50이고, XPS로 0.1≤O1s,atom%≤30.0 atom% 또는 0≤N1s,atom%≤30 atom% 인 연속적으로 표면처리된 탄소나노튜브.
  23. 화학식 1의 니트로화합물, 탄소나노튜브 및 용매가 혼합되어 탄소나노튜브용액이 제조되는 혼합·주입조;
    상기 혼합·주입조에서 제조된 탄소나노튜브용액이 100 내지 370℃로 예열되는 예열조;
    상기 예열조를 거친 탄소나노튜브용액이 반응기 전단에서 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 질산형성 산화제와 혼합되어 탄소나노튜브혼합액이 되어 50 내지 400atm의 압력으로 주입되어 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태의 표면처리반응조;
    상기 표면처리반응조를 거친 표면처리된 생성물을 100 내지 300℃의 온도로 켄칭과 동시에 pH조절되는 켄칭 및 pH조절조;
    상기 켄칭 및 pH조절된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하여 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각· 해압조; 및
    상기 냉각· 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;
    를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
    [화학식 1]
    R-(NO2)
    상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이다.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 예열조 전단에 열교환기가 구비되며, 상기 열교환기는 탄소나노튜브혼합액과 표면처리된 생성물이 열교환 되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 냉각· 해압조에서 해압장치는 캐필러리 해압장치가 사용되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 냉각·해압조를 거친 생성물을 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조가 더 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치.
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