CN101565181B - 官能化碳纳米管的连续方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化碳纳米管的连续方法和装置，更具体而言，涉及包括在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下通过官能化包含下面化学式1的硝基化合物的碳纳米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化剂的碳纳米管混合物来制备官能化产物的官能化碳纳米管的连续方法和装置，以及在亚临界水或超临界水条件下使用硝基化合物而不使用强酸或强碱来官能化碳纳米管的连续方法和装置。在化学式1中，R表示C1～C7的烷基基团或C6～C20的芳基基团且x和y独立地表示1～3的整数。[化学式1]R-(NOx)y

Description

官能化碳纳米管的连续方法和装置
技术领域
本发明涉及官能化碳纳米管的连续方法和装置，更具体而言，涉及在亚临界水或超临界水条件下使用硝基化合物氧化剂以改善分散性的官能化碳纳米管的连续方法和装置。
背景技术
碳纳米管(下文中称作CNT)结构最先于1991年发现。已经对碳纳米管的合成、物理性质和应用进行了积极的研究。此外，还已经确认，通过在放电时加入诸如铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)等过渡金属可以产生CNT。全面研究从1996年利用激光蒸发法制备出了大量样品开始。CNT采取的是一种圆形卷绕中空管形式，其石墨表面具有纳米尺寸的直径。此时，根据卷绕角度和石墨表面结构，CNT具有诸如导体、半导体等电特性。此外，根据石墨壁的数量，CNT分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、薄多壁碳纳米管、多壁碳纳米管(MWCNT)和绳状碳纳米管。
特别是，CNT具有优异的机械强度或弹性强度、化学稳定性、环境友好性和电导体和半导体性能，并具有比现有任何材料都高的纵横比，其中所述纵横比可达大约1,000，因为其直径为1nm至数十纳米，而长度为数微米至数十微米。此外，CNT具有非常大的比表面积。结果，CNT作为先进的新型材料引起了人们的兴趣，它将在下一代信息电子材料、高效能源材料、高功能复合材料、环境友好型材料等领域中领导21世纪新潮流。
然而，虽然CNT具有种种优点，但因CNT具有非常严重的聚集现象和很大的疏水性，CNT在与其它介质的混合性方面很差，并且除水以外对于有机溶剂也不具有溶解性。因此，为了在保持CNT所具有的优点的同时扩展其应用，需要能够提高与各种介质的相容性并且使分散效率良好的方法。作为提高与CNT的相容性的技术，有一种能够在表面上提供分离特性的官能团取代技术，例如，如韩国专利450,029号公报所述，有一种在真空和惰性气体氛围下使用诸如氢氧化钾、氢氧化钠等强碱提高CNT比表面积的方法，和如韩国专利2001-102598号公报、2005-9711号公报和2007-114553号公报所述，有一种使用强酸或强碱官能化CNT的方法。
然而，由于上述技术使用诸如硝酸、硫酸等强酸或者诸如氢氧化钾、氢氧化钠等强碱，因而对于环境有害、不易于处理，并能导致反应器腐蚀。此外，这些技术还需要诸如洗涤用过的酸和碱的处理等进一步处理，或者会产生大量的有害废物。另外，由于这些技术具有很长的反应时间和有限的生产能力，因而效率很低，而且，为了在表面上提供除氧以外的官能团，这些技术需要分离处理，因此会消耗很多成本和时间。
此外，韩国专利2005-16640号公报公开了一种通过在反应室中热解液体来制备碳纳米管或氮添加碳纳米管的方法，所述液体包括一个或多个碳的液体烃前体，碳原子、氮原子和可选的氢原子和/或由诸如氧的其它化学元素的原子组成的一个或多个碳和氮的液体化合物前体，和可选的一个或多个催化金属的金属化合物前体。然而，当制备所述氮添加碳纳米管时，所述金属化合物前体作为催化剂加入，以致反应后的催化剂处理很棘手，且通过引进特定装置来进行反应也由于针型阀的使用而很棘手。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供使用硝基化合物而不用强酸或强碱在亚临界水或超临界水条件下官能化碳纳米管的连续方法和装置。
为了达到上述目的，本发明提供了官能化碳纳米管的连续方法，所述方法包括：通过在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下处理包含以下化学式1的硝基化合物的碳纳米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化剂的碳纳米管混合物来制备官能化产物，
[化学式1]
R-(NOx)y
在化学式1中，R表示C1～C7的烷基基团或C6～C20的芳基基团且x和y独立地表示1～3的整数。
此外，本发明提供了根据上述方法的连续官能化碳纳米管。
而且，本发明提供了官能化碳纳米管的连续装置，所述装置包括：通过混合化学式1的硝基化合物、碳纳米管和溶剂来制备碳纳米管溶液并将所制备的碳纳米管溶液在高压下给料的混合和给料部件；在所述混合和给料部件中将所制备的碳纳米管溶液预热至100℃～370℃的温度的预热器；通过将所述碳纳米管溶液与50atm～400atm下在官能化反应器前端给料的用于形成硝酸的氧化剂由所述预热器混合来形成碳纳米管混合物并在50～400atm下处理所述碳纳米管混合物的在亚临界水或超临界水条件下的官能化反应器；将所述官能化反应器中的官能化产物淬火至200℃～300℃的温度并同时调节它的pH的淬火和pH调节部件；将经淬火和pH调节的产物冷却并降压至0℃～100℃和1atm～10的冷却和降压系统；和通过所述冷却和降压系统回收产物的产物储存部件。
下文将参考附图详细说明本发明的示例性实施例。首先应该注意，在所有附图中，相似的组件或部件用相似的参考数字表示。在描述本发明时，为清晰表达本发明主题起见，将省略对于相关的已知功能或构造的详细描述。
本说明书中所用的表示程度的诸如“大约”、“基本”等术语，当制备和材料的内在容许偏差存在于下述意义中时，是指数值平均值或近似数值，使用这些术语可以防止不负责任的侵权者不公正地使用本发明所公开的其中为帮助理解本发明而公开的精确数值或绝对数值的内容。
图1是根据本发明的示例性实施例的官能化碳纳米管的连续装置的工序图。参考图1，本发明的官能化碳纳米管的连续方法可以包括：a)混合(S100)；b)预热(S200)；c)官能化(S300)；d)淬火和pH调节(S400)；e)冷却和降压(S500)；和f)产物回收(S600)。本发明的官能化纳米管的所述连续方法可以包括：g)过滤作为步骤e)的冷却和降压后官能化的产物的过滤(S510)，和h)分散步骤f)的产物的分散(S610)。
图2是根据本发明的示例性实施例的官能化碳纳米管的连续装置的工序图。参考图2，本发明的官能化碳纳米管的连续装置可以包括混合器100、预热器110、官能化反应器130、淬火和pH调节部件140、冷却和降压系统150和产物储存部件170。
本发明提供了官能化碳纳米管的连续方法，所述方法将下面化学式1的硝基化合物、碳纳米管(CNT)和溶剂混合以制备碳纳米管溶液并将所制备的碳纳米管溶液在高压下供给到混合和给料部件100中，将所述碳纳米管溶液从混合和给料部件100供给到预热器110中并在预热器110内将所述碳纳米管溶液预热至100℃～370℃的温度，在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下的官能化反应器中通过在50atm～400atm下将用于形成硝酸的氧化剂在官能化反应器130的前端给料来处理包含所述硝基化合物的碳纳米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化剂的碳纳米管混合物，和在所述淬火和pH调节部件中将其淬火和中和。
首先，a)可进行通过将如下化学式1的硝基化合物、所述碳纳米管(CNT)和所述溶剂供给到到混合和给料部件100中并通过循环泵11混合它们来制备包含所述硝基化合物的碳纳米管(CNT)溶液的混合步骤。
[化学式1]
R-(NOx)y
在化学式1中，R表示C1～C7的烷基基团或C6～C20的芳基基团且x和y独立地表示1～3的整数。
所述硝基化合物更优选的是硝基甲烷、硝基乙烷，或更优选的是硝基丙烷。
所述硝基化合物相对CNT以0.0001～1的摩尔比包含在包含所述硝基化合物的CNT溶液中。如果所述硝基化合物低于0.001的摩尔比，则氧化效果在官能化所述碳纳米管时恶化，以致有分散性未改善的风险。如果所述硝基化合物高于1摩尔比，则不能获取对应于过量的摩尔比的官能化效果，以致浪费原料。
优选的是，所述CNT选自由单壁CNT、双壁CNT、薄多壁CNT、多壁CNT、绳状CNT和它们的混合物组成的组。
此外，包含所述硝基化合物的CNT溶液中所含溶剂可以选自由水、脂肪醇、二氧化碳和它们的混合物组成的组。
可以制备所述CNT以将其以0.0001重量％～10重量％包含在包含所述硝基化合物的CNT溶液中。如果所述CNT低于0.0001重量％，则所回收的CNT量太小。如果所述CNT高于10重量％，包含所述硝基化合物的CNT溶液的粘度增加，以致难以将所述CNT溶液供给到预热器110。
b)可进行在接收通过高压给料泵12在50atm～400atm的压力下给料的CNT溶液的预热器110中预热包含所制备的硝基化合物的CNT溶液的预热步骤(S200)。所述预热步骤(S200)是在预热器110中将所述CNT溶液预热至100℃～370℃的温度的步骤。这是为通过在如下所述的亚临界水或超临界水条件下处理所述CNT溶液前预热该溶液以恒定保持如下所述的官能化反应器的温度。
因此，热交换器13位于预热器100前端且所述热交换器起到预热包含所述硝基化合物的CNT溶液的作用。热交换器13在如下所述的在亚临界水或超临界水条件下官能化的产物得到最终冷却之前初步降低温度，这起到防止在后续冷却步骤中所消耗的能量损失的作用。如果温度低于100℃，则温度会在临界条件下进一步升高，使得防止能量损失的作用不复存在；如果温度超过370℃，则将温度升高至超过取得预热效果所必须的温度所消耗的能量损失会增加，使得热交换器的安装失去作用。
当包含硝基化合物的CNT溶液通过所述高压给料泵供给至预热器110时，如果压力低于50atm，则难以将包含硝基化合物的CNT溶液供给到预热器110或如下所述的官能化反应器130，而如果压力高于400atm，则因压力过高造成能量损失且就官能化CNT而言官能化程度不再改善。
c)进行预热步骤后的包含硝基化合物的CNT溶液与通过高压给料泵14在50atm～400atm下给料的用于形成硝酸的氧化剂接触，包含硝基化合物的CNT溶液与用于形成硝酸的氧化剂在官能化反应器130前端混合，然后将所述CNT溶液和用于形成硝酸的氧化剂的混合物转移到连续连接的官能化反应器130中并在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下进行碳纳米管的官能化步骤(S300)，从而可以形成官能化反应产物。
用于形成硝酸的氧化剂可以选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢和它们的混合物且可以相对所述硝基化合物以0.001～10的摩尔比包含在所述CNT溶液中。在用于形成硝酸的氧化剂和所述硝基化合物混合后，CNT被官能化反应器130中立即产生的硝酸氧化并官能化而具有极性，从而增加了所述CNT的分散性。因此，如果用于形成硝酸的氧化物以低于相对于所述硝基化合物0.001的摩尔比给料，将所述硝基化合物转化为硝酸的程度低且官能化程度相应也低，从而分散性没有得到改善，而如果用于形成硝酸的氧化物高于10的摩尔比，则由于过度氧化反应而损坏了所述CNT。此外，优选的是在亚临界水或超临界水条件下的所述混合物温度为100℃～600℃。
亚临界水条件下的压力优选为50atm～260atm，更优选为60atm～260atm。此外，温度优选为100℃～380℃，更优选为200℃～350℃。此时，优选进行官能化1分钟～30分钟，更优选进行官能化5分钟～15分钟。
同时，超临界(subcritical)水条件下的压力优选为150atm～400atm，更优选为210atm～300atm。此外，温度优选为350℃～600℃，更优选为370℃～500℃。此时，优选进行官能化1分钟～30分钟，更优选进行官能化5分钟～15分钟。
官能化反应器130中的CNT混合物通过将所述硝基化合物与用于形成硝酸的氧化剂在亚临界水或超临界水条件下反应而立刻形成硝酸，从而可以进行CNT官能化。本文中，更优选的是使用氧气作为用于形成硝酸的氧化剂。氧气和硝基化合物之间的氧化反应式如下所示。
[反应式]
NO2CnH2n+1+(3n+1)/2O2-----＞HNO3+nCO2+nH2O
上述反应式1代表了在亚临界水或超临界水条件下通过将1摩尔硝基烷基化合物与(3n+1)/2摩尔氧气反应来形成硝酸的反应式实例。
在亚临界水或超临界水条件下，将包含硝基化合物的CNT溶液和包含用于形成硝酸的氧化剂的CNT混合物完全混合，立刻生成的硝酸以高扩散速度快速穿透到在所述CNT混合物中聚集的CNT颗粒之间，从而可以均匀地氧化CNT表面。因此，在亚临界水或超临界水条件下，氧化剂的穿透利于氧化反应更均匀和快速的进行，从而改善官能化效果。所述亚临界水或超临界水条件，作为调节官能化程度的可选条件，是指水的温度或压力条件。
因此，如果进行官能化时压力低于50atm或温度低于100℃，则氧化反应速度太慢以致官能化进行得不好，从而恶化分散性，而如果压力高于400atm或温度高于600℃，则造成能量损失从而提升温度且可能造成反应器的腐蚀和CNT的破坏。
特别是，如果CNT在亚临界条件下官能化，则在水或有机溶剂中展现更高的分散性特性，而如果CNT在超临界条件下官能化，即使使用比亚临界水条件下更少的硝基化合物和用于形成硝酸的氧化剂，官能化效果仍与亚临界水条件下的官能化效果相似。
d)可在淬火和pH调节部件140中在官能化产物上进行淬火(快速冷却)和pH调节步骤(S400)。这是为了将官能化产物淬火至300℃～400℃，因为反应器的腐蚀增加(参考文献J.of Supercritical Fluids 29(2004)1-29)，且同时调节官能化产物的pH至5.6～8.0的范围内，因为当所述官能化产物由于形成的硝酸而被酸化时，在排出所述官能化产物时而有废水处理的问题。
可以使用能够中和酸化状态的任何碱性化合物作为pH调节剂。优选的是，所述pH调节剂选自由氨水、氢氧化钠、碳酸氢钙、氢氧化钾和它们的混合物组成的组，且所述pH调节剂调节所述官能化产物的pH至上述范围内。
将pH调节剂在官能化反应器130后端供给到淬火和pH调节部件中从而将官能化产物淬火至200℃～300℃，且同时pH调节剂经pH调节剂高压给料泵15给料以控制pH。
其后，在预热器100前端安装并用于预热CNT溶液的热交换器13的热源，即从淬火和pH调节部件140转移出的经官能化和pH调节的产物被重新使用以初步冷却至100℃～200℃的温度，从而可防止能量损失。
e)可对进行了官能化步骤的官能化产物进行冷却和降压(S500)来将其冷却至0～100℃并降压至1atm～10atm。
通过热交换器13将官能化产物初步冷却并通过冷却系统16将其冷却至0℃～100℃。更优选的是调整冷却温度至20℃～50℃。
将由冷却系统16冷却的产物转移到冷却和降压系统150中并将其降压至1atm～10atm。首先在保持产物原来的冷却状态下通过毛细管降压器在冷却和降压系统150中将压力降低至10atm～100atm，最后通过压力控制系统17将其降压至1atm～10atm，由此进行降压步骤。
f)最后可以对进行了冷却和降压的产物进行将产物回收至产物储存部件170的步骤。由此，完成了本发明的官能化碳纳米管溶液，并且可进行产物回收步骤(S600)。
g)产物可以以原来的溶液形式回收和使用，但也可以以粉末形式回收和使用。为了以粉末形式回收CNT，还可在所述冷却和降压后包括在高压下过滤所述产物的过滤(S510)。
图3是根据本发明的示例性实施例的包含碳纳米管过滤系统的用于官能化碳纳米管的连续装置。参考图3，为了以粉末态获得所述官能化碳纳米管产物，还可包括与孔径为0.001μm～10μm的高压过滤器平行相连并以切换方式操作以便过滤图2的装置中的经官能化和冷却的产物的过滤部件210和230。转移滤液211和231以及官能化CNT过滤产物213和233以将它们通过过滤部件210和230彼此分离，且滤液211和231通过过滤压力控制系统21降压至正常温度和正常压力状态，并转移到滤液储存部件300中，然后排出。根据所需能力，可以平行安装超过一个所述过滤部件。
详细地说，当所述官能化CNT溶液经彼此平行连接的过滤部件210和230分离为官能化CNT过滤产物和滤液时，如果对过滤部件210施加压力，则阀门关闭且过滤部件230打开，使得经官能化并冷却的产物得到过滤，同时，将官能化CNT过滤产物213回收到过滤部件210中，并且滤液211被转移并排出到滤液储存部件300中。
在上述方法中，如果对过滤部件230施加压力，则通过切换至过滤经连续官能化和冷却的产物以及切换至将官能化CNT过滤产物233回收到过滤部件230中来关闭阀门和打开过滤部件210，且重复将滤液231转移并排出到滤液储存部件300中的过程以便以切换方式交替过滤滤液231，从而连续进行官能化。
因此，当由过滤部件210和230分离并转移的滤液211和231因硝酸的形成而被酸化时，pH调节剂在官能化反应器130的后端从淬火和pH调节部件140加入从而调节所述滤液的pH至5.6～8.0。结果，所述滤液的COD(化学需氧量)浓度满足了废水标准，因此所述滤液可以直接排放而不用进行二次处理。
h)此外，经官能化、冷却和降压的产物或经官能化且在所述过滤步骤中过滤的CNT产物可再进行分散步骤(S610)。
详细地说，步骤f)中通过官能化、冷却和降压获得的液相中的CNT产物或步骤g)中通过官能化和过滤获得的CNT产物，即回收产物可以进一步进行分散所述产物的步骤h)。
用于分散的设备可以选自由超声波、均质器、流化床、粉碎机、珠磨机和油漆搅拌器组成的组。
本文中，可将回收产物分散到作为分散溶剂的水或有机溶剂中，且回收产物的含量可以是0.00001重量％～10重量％。
所述有机溶剂选自由醇、酮、胺、卤代烷、醚、呋喃、含硫溶剂、烃和它们的混合物组成的组。如果分散在所述分散溶剂中的产物的含量低于0.00001重量％，则难以估计通过官能化改善的分散性效果，而如果产物含量高于10重量％，则因分散过程中粘度的增加而难以进行有效分散。
如上所述，根据本发明的用于官能化碳纳米管的连续方法能通过使用硝基化合物在亚临界水或超临界水条件下连续进行官能化而不用额外过程从而易于反应。
此外，即使通过与用于形成硝酸的氧化剂的反应制备酸性反应溶液，所述酸性反应溶液也可以在排放过程中通过加入所述pH调节剂而被中和而不用额外对其中和的过程，从而可使处理缩短。而且，即使排放溶液被直接排放，它对环境也是无害的。
附图说明
图1是显示根据本发明的示例性实施例的连续官能化碳纳米管的方法的图。
图2是根据本发明的示例性实施例的官能化碳纳米管的连续装置的工序图。
图3是根据本发明的示例性实施例的包含碳纳米管的过滤系统的官能化碳纳米管的连续装置的工序图。
图4是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化碳纳米管的红外光谱结果的图。
图5是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化碳纳米管的拉曼光谱结果的图。
图6是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化碳纳米管的醇类有机溶剂的分散状态的图。
[主要元件的详细描述]
11：循环泵
12：CNT溶液高压进料泵
13：热交换器
14：氧化剂高压进料泵
15：pH调节剂高压进料泵
16：冷却系统
17：压力控制系统
21：过滤压力控制系统
100：混合和进料部件
110：预热器
130：官能化反应器
140：淬火和pH调节部件
150：冷却和降压系统
170：产物储存部件
210、230：过滤部件
211、231：滤液
213、233：经官能化和过滤的CNT产物
300：滤液储存部件
具体实施方式
下面将参考以下实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将10g多壁碳纳米管和977.8g蒸馏水加入混合和进料部件100然后搅拌，向其中加入12.2g硝基甲烷(0.2M)并在循环泵11中对其进行循环，从而制备了包含硝基化合物的CNT溶液。通过高压进料泵12将所述CNT溶液在30g/分钟的流速下加入预热器110后，所述CNT溶液由热交换器13预热至220℃～260℃的温度。其后，将压缩至245atm～252atm的气态氧气与0.4g/分钟流速下的所述CNT溶液在官能化反应器130的前端混合形成CNT混合物。
将所述CNT混合物进料到温度为330℃～360℃和230atm～250atm的超临界水状态下的官能化反应器130中，且氧气与所述CNT混合物内的硝基甲烷反应，从而通过经反应式1的反应途径立刻形成硝酸而使所述CNT官能化。
[反应式1]
NO2CH3+2O2-----＞HNO3+CO2+H2O
用pH调节剂高压进料泵15将氨水以0.23g/分钟的流速进料到淬火和pH调节部件140中以在官能化反应器130的后端进行淬火和pH调节。进料的氨水接触官能化产物并将它们淬火至200℃～250℃的温度，同时其pH变为7。
经官能化、淬火和pH调节的产物被转移回到热交换器13并初步冷却至170℃，然后由冷却系统15冷却至26℃的温度，并在冷却和降压系统150中降压至2atm，从而制备了液态的官能化碳纳米管产物。制得的官能化碳纳米管产物储存在产物储存部件170内。获得了9.0g连续官能化产物。
实施例2
在以与实施例1相同的方式进行官能化后，使用图2的包含过滤部件的用于官能化的连续装置进行过滤，所述高压过滤器孔径为0.001μm～10μm，从而获得了9.0g官能化CNT产物。
实施例3
通过与实施例1相同的方式进行反应而获得8.9g官能化CNT产物，不同之处在于，预热至350℃～370℃且在400℃～450℃的温度和230atm～250atm的压力的超临界条件下官能化。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行反应而不用进料硝基甲烷和用于形成硝酸的氧化剂。
比较例2
以与实施例2相同的方式进行反应而不用进料硝基甲烷和用于形成硝酸的氧化剂。
*测试方法
1.红外光谱(FT-IR光谱)
使用Varian Co.制造的4100型红外光谱仪，将待分析样品在真空干燥箱中烘干水分然后与溴化钾(KBr)混合并在研磨瓷器中搅拌，从而形成压片并测量。
图4是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化碳纳米管的红外光谱结果的图。参考图4可以确定，与比较例1相比，显示出了经官能化的官能团的峰，因而完成了官能化。由测量结果获得的官能化结构是羟基、醇基、羧酸基、酮基、醚基、CH-sp3基团和硝基。
2.拉曼光谱
作为Jobin-Yvon Co.制造的LABMAN HR型拉曼光谱仪，使用的是利用焦距为800nm的单色器和具有波长为514.532nm的氩离子激光器的光源的装置。作为样品，使用的是通过在真空干燥箱中干燥水分而获得的粉末。
图5是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化碳纳米管的拉曼光谱结果的图。参考图5可以确定，与比较例1相比，实施例1的峰变化出现在1580cm-1附近(G峰)，因而表面被氧化。变化的峰是出现在1620cm-1处的峰(D′峰)。通过拉曼光谱计算1580cm-1峰与变化的1620cm-1峰之比[R＝D′峰面积(AD′)/G峰面积(AG)]，由此估计CNT的官能化程度。
[表1]
  分类   氧化剂   拉曼(AD′/AG)   XPS(O1S，原子％)   XPS(N1S，原子％)
  实施例1   硝基甲烷   0.225   7.48   0.50
  实施例2   硝基甲烷   0.228   7.50   0.49
  实施例3   硝基甲烷   0.252   8.40   0.66
表1中，通过拉曼广谱确定的官能化碳纳米管的官能化程度为0.010≤AD′/AG≤0.50，通过XPS确定的官能化碳纳米管的官能化程度为0.1原子％≤O1s，原子％≤30.0原子％或0原子％≤N1s，原子％≤30原子％，但在比较例1和比较例2的情形中确定了没有出现氧或氮的特征峰。
图6是显示根据本发明的实施例1的官能化碳纳米管的醇类有机溶剂的分散状态的图。参考图6，在比较例1中没有显示分散效果以沉积CNT，所述CNT没有从溶剂中分离。实施例1的情形采用的形式是基于100重量份的乙醇加入1重量份的从实施例1中所获得的官能化碳纳米管并分散。可以确定的是，实施例1的官能化碳纳米管没有沉积并且在分散溶剂中均匀分散，从而可以通过官能化改善分散状态。
本领域技术人员会理解，可以方便地利用前述说明中所公开的概念和具体实施方式，将其作为为实现本发明相同目的而修改或设计其它实施方式的基础。本领域技术人员也会理解，这些等价实施方式没有偏离所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种官能化碳纳米管的连续方法，所述方法包括：通过在50atm～400atm和100℃～600℃的亚临界水或超临界水条件下处理包含碳纳米管溶液和用于形成硝酸的氧化剂的碳纳米管混合物来制备官能化产物，其中所述用于形成硝酸的氧化剂选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢和它们的混合物，所述碳纳米管溶液通过混合碳纳米管、化学式1的化合物和溶剂而制备，并相对于所述碳纳米管以0.0001～1的摩尔比包含所述化学式1的化合物，
[化学式1]
R-(NOx)y
在化学式1中，R表示C1～C7的烷基基团或C6～C20的芳基基团且x和y独立地表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中在50atm～400atm的压力下供给所述碳纳米管混合物。
3.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中相对于所述化学式1的化合物以0.001～10的摩尔比包含所述用于形成硝酸的氧化剂。
4.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述溶剂选自由水、脂肪醇、二氧化碳和它们的混合物组成的组。
5.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述碳纳米管在所述碳纳米管溶液中的含量为0.0001重量%～10重量%。
6.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中在官能化前将所述碳纳米管溶液预热至100℃～300℃的温度。
7.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中对所述官能化产物进行淬火并用pH调节剂调节pH。
8.如权利要求7所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述pH调节剂选自由氨水、氢氧化钠、碳酸氢钙、氢氧化钾和它们的混合物组成的组。
9.如权利要求8所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中在高压下将所述pH调节剂供给至反应器的后端。
10.如权利要求7所述的官能化碳纳米管的连续方法，所述方法还包括：
将经淬火和pH调节的产物冷却并降压到0℃～100℃和1atm～10atm；和
回收进行了冷却和降压的产物。
11.如权利要求10所述的官能化碳纳米管的连续方法，所述方法还包括在进行了冷却和降压后过滤经官能化的所述产物。
12.如权利要求10所述的官能化碳纳米管的连续方法，所述方法还包括将所回收的产物分散在分散溶剂中。
13.如权利要求12所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述分散溶剂选自由水、醇、酮、胺、卤代烷、醚、呋喃、含硫溶剂、烃和它们的混合物组成的组。
14.如权利要求12所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中用于分散的设备选自由超声波、均质器、流化床、粉碎机、珠磨机和油漆搅拌器组成的组。
15.如权利要求12所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述所回收的产物的含量为0.0001重量%～10重量%。
16.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、绳状碳纳米管和它们的混合物组成的组。
17.一种官能化碳纳米管的连续装置，所述装置包括：
通过混合化学式1的化合物、碳纳米管和溶剂来制备碳纳米管溶液的混合和给料部件；
在所述混合和给料部件中将所制备的碳纳米管溶液预热至100℃～370℃的温度的预热器；
通过将所述碳纳米管溶液与在50atm～400atm下在官能化反应器前端给料的氧化剂通过所述预热器混合来形成碳纳米管混合物、将碳纳米管混合物在50atm～400atm下给料并在50atm～400atm下处理所述碳纳米管混合物的在亚临界水或超临界水条件下的官能化反应器；
将所述官能化反应器中的官能化产物淬火至200℃～300℃的温度并同时调节它的pH的淬火和pH调节部件；
将经淬火和pH调节的产物冷却并降压至0℃～100℃和1atm～10atm的冷却和降压系统；和
通过所述冷却和降压系统回收产物的产物储存部件；
[化学式1]
R-(NOx)y
在化学式1中，R表示C1～C7的烷基基团或C6～C20的芳基基团且x和y独立地表示1～3的整数。
18.如权利要求17所述的官能化碳纳米管的连续装置，其中所述预热器的前端设置有热交换器，所述热交换器在所述碳纳米管溶液和所述官能化产物之间交换热量。
19.如权利要求17所述的官能化碳纳米管的连续装置，其中所述冷却和降压系统中的降压器是毛细管系统。
20.如权利要求17所述的官能化碳纳米管的连续装置，其中过滤部件与孔径为0.001μm～10μm的高压过滤器平行连接并以切换方式操作以便过滤由所述冷却和降压系统获得的产物。
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