KR100372307B1 - 티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티올(-SH)기가 부착된 탄소나노튜브(CNT-SH) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 제조방법은 화학식 CNT-(CH₂)_nOH(n ≥0)의 작용화된 나노튜브를 형성시키기에 충분한 조건하에서, 탄소나노튜브 양단의 카르복실기를 나노튜브의 균일 분산용액내에서 환원제를 사용하여 환원시키는 공정, 화학식 CNT-(CH₂)_nOH(n ≥0)로 환원된 탄소나노튜브를 용액상으로 존재하는 할로겐화 시약과 할로겐화시키기에 충분한 조건하에서 할로겐화시키는 공정, 및 화학식 CNT-(CH₂)_n-X(n ≥0, X = 할로겐)로 치환된 탄소나노튜브를 균일 분산용액에서 티올화 시약과 티올화시키기에 충분한 조건하에서 반응시켜 티올화시키는 공정을 포함한다.

이러한 작용기가 부착된 본 발명에 의한 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 고유의 특성을 유지하면서도 그 단점이었던 낮은 반응성이 개선되고, 특히 부착된 작용기의 길이가 매우 짧게 형성됨으로써, -(CH₂)₁₁-SH기가 부착된 종래의 탄소나노튜브에 비해, 전기저항 및 유연성이 낮아 각종 분야에서의 응용가능성이 보다 높아지는 효과가 있다.

Description

티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법{Carbon nanotubes having thiol groups and method for preparing the same}

본 발명은 티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄소가 이룰 수 있는 결정 형태로서 오랜 세월동안 알려져 있던 구조는 다이아몬드와 흑연이었다. 1985년 축구공 모양의 새로운 결정 구조인"buckminsterfullerene"이 발견된 이래, 또 다른 결정 구조를 갖는 물질을 합성하기 위한 연구가 진행되었다. 그러던 중, 1991년 일본 NEC 연구소의 Iijima 박사가 풀러렌(fullerene)을 연구하던 중 가늘고 긴 대롱 모양을 한 새로운 구조의 결정을 전자현미경을 사용하여 발견하였고, 이것이 탄소나노튜브의 시작이 되었다.

탄소나노튜브는 가늘고 긴 대롱 모양의 구조를 갖고 있는데, 대롱의 직경이 대략 나노미터 크기이다. 탄소나노튜브는 외형상 독특한 모양을 가지고 있고, 구조에 따라 금속과 같은 도체의 성질을 가지기도 하고, 또 반도체와 같은 성질을 가지기도 한다. 또, 구조적으로 안정하고 강철보다 가벼우면서도 강한 인장력을 갖고 있기 때문에(탄소나노튜브의 인장력은 강철의 백배, 무게는 6분의 1정도이다), 21세기 차세대 신소재로서 각광을 받고 있다.

탄소나노튜브는 탄소원자 1개가 3개의 다른 탄소원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 이루고 있다. 풀러렌에도 여러 종류가 있듯이, 탄소나노튜브에도 여러 가지 종류가 있다. 튜브가 말린 형태에 따라서, 튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 여러 가지 종류로 구분할 수 있다.

나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서는, 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube, SWNT)로 나눌 수 있는데, 2개 이상의 벽으로 구성되어 있는 경우를 다중벽 나노튜브라 하고, 1개의 벽으로만 구성되어 있는 경우를 단일벽 나노튜브라 한다. 다중벽 나노튜브에 비해 단일벽 나노튜브는 좀 더 유연성이 있고, 따라서 여러개의 단일벽 나노튜브는 서로 잘 엉켜서 나노로프로 존재하기 쉽다.

평면형 벌집모양의 구조를 말아서 나노튜브의 형태를 만들 수 있다고 했는데, 이 때 어떤 각도로 마느냐에 따라 금속과 같이 전기 전도체(armchair 형)이 되기도 하고, 반도체(zigzag 형)이 되기도 한다. 지그재그형 나노튜브가 반도체 성격을 띠고는 있으나, 이것이 직접 반도체 소자로서 사용되기 위해서는 현재 널리 쓰이는 실리콘에서와 같이 도핑이라는 과정을 거쳐야 한다. 그러나, 화학적으로 안정한 나노튜브는 도핑이 실리콘에서처럼 쉽지 않은데, 도핑이라는 과정이 없이도 다발을 이루고 있다면(예를 들어, 나노로프처럼) 도핑된 반도체와 같은 성질을 나타낸다는 것이 알려져 있다.

탄소나노튜브가 다양한 응용분야에서 새로운 소재로 기대되고 있는 반면, 현 시점에서 해결해야 할 과제가 적지 않은데, 이 중 하나는 탄소나노튜브가 화학적으로 너무 안정하다는 점이다. 탄소나노튜브와 같은 나노미터 크기의 물질을 조정하기 위해서는 화학적 기술이 필수적이나, 화학적으로 너무 안정하기 때문에, 통제할 수 있는 방식으로 화학적 처리를 하는 것이 곤란한다. 또한, 화학적으로 처리하기 어려운 점 중 하나는 나노튜브가 어떤 용매에도 녹지 않는다는 점이다.

물론 이러한 나노튜브의 단점을 극복하고자 하는 시도가 계속적으로 있어 왔다. 탄소나노튜브의 반응성을 개선하기 위한 예로서, 나노튜브의 캡을 이루고 있는 부분의 비대칭성, 나노튜브 벽의 결함을 이용하여 나노튜브를 절단하고, 양단의 뚜껑을 연 후, 카르복실기를 도입[이러한 나노튜브를 풀러렌 파이프라 한다]한 사례가 1995년 미국 라이스(Rice) 유니버시티의 스몰리(Smalley) 그룹에 의해 시도되었다. 이후, 유사한 실험이 다른 그룹에 의해 실시되었고, 탄소나노튜브의 양단에카르복실산이 생성된다는 사실은 여러 실험을 통해 확인되었다.

또한, 탄소나노튜브의 불용성을 극복하고자 하는 실험도 있었다. 미국 켄터키 대학의 하돈(Haddon)은 상술한 스몰리가 행한 일련의 반응 후, 또 몇 단계의 반응을 시킨 후, 몇 가지 용매에 녹는 나노튜브를 합성하는데 성공한 케이스도 있다.

스몰리에 의해 행해진 실험은 탄소나노튜브를 알킬티올화하여 용액상에서 화학적으로 활성화시키는 것을 내용으로 하고 있다. 여러 작용기들 중 특히 티올기는 귀금속 표면상에서 화학흡착을 행하는 것으로 잘 알려져 있다. 나노튜브의 포지셔닝은 이러한 특징적인 화학흡착 양상을 이용하여 수행되는 것으로 예측된다.

전자 장치 조립에서 이 방법을 채용하기 위해서는, 티올기는 탄소나노튜브(CNT)의 특정 위치에 부착되어야 한다. 그리고 이 결과는 티올화된 탄소나노튜브를 원자력 현미경법(AFM) 팁에 부착함으로써, 화학력 현미경법(CFM) 팁으로서 사용되는 것이 기대된다. 또한, 티올화된 탄소나노튜브는 귀금속 표면상에 앵커링함으로써 전계 방출 소자에 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 티올화된 탄소나노튜브는 잠재적 적용분야를 가진다. 그러나 앞서 말한 바와 같이 탄소나노튜브는 어떠한 용매에서도 낮은 용해성 때문에 거의 반응성이 없어 이를 화학적으로 다루는 것이 매우 어렵다. 탄소나노튜브의 이러한 단점에도 불구하고, 몇몇 논문은 탄소나노튜브를 용액 상에서 화학적으로 활성화시킨 내용을 제시한다. 이중 하나가 스몰리 등에 의해 진행된 실험에 관한 것이다(1995). 탄소나노튜브의 말단은 그 대칭성 때문에 흑연 벽보다는 더 반응성이 있는 것으로 간주되며, 따라서 이들은 대칭성의 차이를 이용하여 유도화된 탄소나노튜브 즉, CNT(탄소나노튜브)-(CH₂)₁₁-SH를 화학적 방법에 의해 만들었다. 그러나, 스몰리 등에 의해 만들어진 최종 생성물은 C-C 단일 결합에 의해 서로 연결된 11개의 메틸렌 기를 가지고 있으므로, 체인이 전기를 전도하기에 너무 저항이 높았다. 뿐만 아니라, 11개의 메틸렌 기를 가지는 티올화된 탄소나노튜브는 그 유연성 때문에 귀금속 표면상에 앵커링되지 못한다는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하고, 상기한 제안된 분야에서 사용될 수 있으며, 부착되는 티올함유 작용기의 길이를 획기적으로 단축시킨 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 스몰리와는 달리, 원 탄소나노튜브에 -CH₂SH기가 붙은 CNT-CH₂SH의 형태로 치환하는 것을 시도하였다.

본 발명에 따라, 화학식 CNT-(CH₂)_nOH(n ≥0)의 작용화된 나노튜브를 형성시키기에 충분한 조건하에서, 탄소나노튜브 양단의 카르복실기를 나노튜브의 균일 분산용액내에서 환원제를 사용하여 환원시키는 공정, 화학식 CNT-(CH₂)_nOH(n ≥0)로 환원된 탄소나노튜브를 용액상으로 존재하는 할로겐화 시약과 할로겐화시키기에 충분한 조건하에서 할로겐화시키는 공정, 및 화학식 CNT-(CH₂)_n-X(n ≥0, X = 할로겐)로 치환된 탄소나노튜브를 균일 분산용액에서 티올화 시약과 티올화시키기에 충분한 조건하에서 반응시켜 티올화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티올기가 부착된 탄소나노튜브를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 티올기가 부착된 탄소나노튜브를 제공한다.

본 발명에 사용되는 CNT는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브이다.

본 발명의 환원공정에 사용되는 환원제로는 LiAlH₄, LiBH₄, NaBH₄또는 BH₃를 들 수 있다.

본 발명의 할로겐화 공정에 사용되는 할로겐화 시약으로는 Cl의 경우에는 HCl, SOCl₂, PCl₅, POCl₃, PCl₃, 및 Ph₃P와 함께 사용되는 염소화 반응물을 포함한다. Cl이 아닌 다른 할로겐의 경우도 이에 준한다.

또한, 본 발명에 사용되는 티올화 시약은 NaSH 및 S=C(NH₂)₂등을 들 수 있다.

이 작업에서, 본 발명자들은 연속적으로 카르복실화, 환원, 염소화 및 티올화를 거쳐, 나노튜브의 초음파 화학적(sonochemical) 공정에 의해 나노튜브를 커팅함으로써, 티올기를 개방-단부에 부착시켰다. 상기 초음파 화학적 공정은 투과형 전자 현미경(TEM), AFM, 포리에 변환 적외선 분광기, 주사형 전자 현미경(SEM), 파장 분산 현미경(WDS)에 의해 특징이 있다.

도 1은 본 발명의 탄소나노튜브의 TEM(투과형 전자 현미경) 및 AFM(원자력 현미경법) 이미지를 도시하고,

도 2는 산화 이후의 FT-IR 스펙트럼(a) 및 카르복실화된 탄소나노튜브를 알콜로 환원하여 얻은 스펙트럼(b)을 도시하며,

도 3은 원 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼(a) 및 티올화된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼(b)을 나타내고,

도 4는 질소 피크가 나타난 티올화된 탄소나노튜브의 스펙트럼을 나타내며,

도 5는 은 입자 표면상에 화학흡착된 티올화된 탄소나노튜브의 SEM(주사형 전자 현미경) 이미지를 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명에 대한 실시예를 설명하도록 한다.

티올화된 탄소나노튜브를 조립하기 위해, 본 발명자들은 단일벽 탄소나노튜브를 사용하였다. 원 탄소나노튜브는 계면활성제가 존재하는 수용매에서 콜로이드상태였다. 폴리카보네이트 막을 이용하여 여과한 후, 탄소나노튜브를 증류수 및 알콜로 세척하였다. 이후, 오븐에서 몇 시간 정도 말리자, 막상에서 버키페이퍼(buckypaper)가 얻어졌다. 알콜에서, 초음파처리(sonication)를 잠깐 거치자, 버키페이퍼와 막은, 먼지나 유실분 없이 깨끗하게 분리되었다. 용매는 회전식 증발기에 의해 제거되고, 남은 버키페이퍼는 황산/질산 혼합물 처리되었다. 이 분산물은 35-40℃에서 약 24시간 동안 초음파처리되었다.

이 방법으로 길이 200-300nm의 카르복실화 탄소나노튜브 조각이 수득되었다. 생성된 분산물을 증류수 및 NaOH로 희석, 여과 및 세척하였다. 그리고, 이를 건조하고, 알콜 용매 중에서 현탁시킨 후, 몇 분 정도 초음파 처리하여, 막 상에서 먼지나 손실없이 카르복실화 탄소나노튜브를 분리하고, 용매는 증발시켰다. (이 처리는 각 스텝에서 반복되는 통상적인 공정이므로, 이하 이를 "증류수에 의한 희석으로부터 용매의 증발까지의 공정"이라 칭하도록 한다). 이 남은 생성물을 과산화수소/황산 혼합물 내에서 현탁시키고, 카르복실화를 촉진시키기 위해 수 시간 동안 그 현탁물을 환류하였다.

여과 및 반응 공정 후, 결과적인 생성물을 알콜 내에서 환원제로 현탁시키고, 그 현탁물을 환류하여 카르복실기를 히드록시메틸기로 환원하였다.

CNT-COOH -> CNT-CH₂OH

여과 및 반응공정 후, 히드록실화된 탄소나노튜브는 염소화반응을 거치고,

CNT-CH₂OH -> CNT-CH₂Cl

이 염화메틸기가 치환된 탄소나노튜브는 알콜 용매에 현탁시켰다. 염화이온 작용기를 이후 티오우레아에서 탄소나노튜브 서스펜션을 환류시킴으로써 티올화하였다.

CNT-CH₂Cl + S=C(NH₂)₂-> CNT-CH₂-S=C(NH)₂ ⁺Cl^-

반응 공정 이후, 강염기 내에서 환류하고, 강산으로 처리하자 탄소나노튜브가 티올화되었다.

CNT-CH₂-S=C(NH)₂ ⁺Cl^-+ NaOH/H₂O -> CNT-CH₂SH + (NH₂CN)n

산 혼합물 처리 및 이어 수행된 황산/과산화수소 혼합물 처리 전후에서, 탄소나노튜브의 커팅을 확인하기 위해, 도 1과 같은 TEM 및 AFM 이미지를 얻었다. 이 도면은 산 혼합물 및 황산/과산화수소 혼합물과의 산화처리를 통해 탄소나노튜브를 성공적으로 커팅할 수 있음을 보였고, 탄소나노튜브의 길이는 약 200nm였다. 그리고 나서, 산화 이후 커팅된 탄소나노튜브 말단의 작용기를 확인하기 위해, FT-IR 스펙트럼을 찍었다. 도 2(a)는 산화 이후의 FT-IR 스펙트럼을 보인다. 도 2(a)에서 카르보닐기(1710㎝^-1) 및 히드록실기(3400㎝^-1)의 특유의 진동 모드가 보였으며, 이는 하돈의 스펙트럼과 일치하는 카르복실기의 존재를 나타낸다. 본 발명자들은 환원제를 이용하여 카르복실화된 탄소나노튜브를 알콜로 환원하고 스펙트럼 2(b)를 얻었다. 여기서, 1110cm^-1피크(C-O 단일 결합)은 증가하고, 3400cm^-1넓은피크(히드록실기)는 여전히 남아 있는 반면, 1710cm^-1피크(카르보닐기)는 감소하는 것이 관찰되었다. 이들 스펙트럼의 특징은 환원이 성공적으로 일어났다는 것을 보여준다. 본 발명자들은 또한, 카르복실화된 탄소나노튜브의 환원은 FT-IR 스펙트럼 뿐 아니라 알콜 테스트에 의해서도 성공적으로 수행된다고 결론지을 수 있다.

본 발명자들은 도 3(a) 및 (b)에 보인 바와 같이, 원래의 탄소나노튜브 및 티올화된 탄소나노튜브에 대한 향상된 라만 스펙트럼을 얻었다. 도 3(a) 및 (b)에서, 이미 많은 참고자료에서 알려진 바 있는 원 탄소나노튜브의 특징적인 피크를 볼 수 있다. 1590cm^-1및 2680㎝^-1부근의 피크는 단일벽 나노튜브의 전형적 모드를 나타낸다. 도 3(b)은 티올화된 탄소나노튜브의 스펙트럼이다. 도 3(b)에서, 티올화 이후 스펙트럼의 모양의 변화가 있음을 알 수 있다. 즉, 580cm^-1및 1100cm^-1부근에서 새로운 피크를 볼 수 있는데, 이것은 각각 지방족 C-S 단일결합 및 C=S 이중 결합 작용기의 라만 시프트 파수로 알려진 것이다. 탄소나노튜브는 덩어리일 때, 각 탄소나노튜브들 사이의 공간 또는 탄소나노튜브의 구멍으로 분자를 삽입시키는 경향이 있다. 따라서, 사용된 시약이 탄소나노튜브 사이 또는 탄소나노튜브의 구멍사이에 삽입될 가능성이 있음을 생각할 수 있고, 1100cm^-1피크는 반응 시약 즉, 티오우레아(CS(NH₂)₂)에 대한 것일 수 있다. 시약(티오우레아)의 존재를 검증하기 위해, 원소 분석을 행하였다. 여기서, 최종 생성물에 질소가 있음을 발견하였는데, 이는 티오우레아의 존재를 나타내는 것이다. 만일 최종 생성물에 티오우레아가 없으면, 그 외에는 질소의 원천이 없으므로, 질소의 피크를 볼 수 없을 것이다. 그러나, 도 4에서는 질소의 피크를 볼 수 있었고, 따라서, 최종 생성물에서의 질소의 존재는 티올화된 탄소나노튜브의 존재를 결론지을 수 있다.

본 발명자들은 WDS(파장 분산 현미경법)으로서 티올화된 탄소나노튜브를 검사하였다. WDS에 있어서, 티올화된 탄소나노튜브는 은 입자 표면상에 흡착되었다(직경 약 2-3미크론). 우선, SEM 이미지를 찍었다(도 5). 여기서, 은 입자 표면상에서 응집된 은 입자 및 앵커링된 티올화된 탄소나노튜브를 볼 수 있었다. 또한, 은 입자들 사이에서 가교된 티올화된 탄소나노튜브를 볼 수 있었다. 은 입자 표면상 및 은 입자들 사이에 앵커링된 긴 물질이 탄소나노튜브인지 아닌지를 검증하기 위해, WDS로, 표시된 위치 ① 및 ②의 성분을 분석하였다. 위치 ①의 성분은 은(62.9681%), 탄소(36.9310%) 이고, 위치 ②는 은(71.1542%) 및 탄소 (28.6576%)이었다. 이 결과는 많은 티올화된 탄소나노튜브들이 은 입자의 표면상에 화학 흡착되었을 뿐 아니라, 은 입자들의 표면상에 앵커링된 긴 물질 및 은 입자들 간의 연결물질들이 탄소나노튜브이고, 이들 입자들은 은(Ag) 일 것임을 나타낸다. 이와 같이 많은 은 및 탄소는 WDS로는 검출되지 않는다.

이제까지 설명한 바와 같이, 본 발명은 -SH 기가 부착된 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 티올기가 부착된 탄소나노튜브에 대한 것으로, 이러한 작용기가 부착된 본원발명에 의한 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 고유의 특성을 유지하면서도 그 단점이었던 낮은 반응성이 개선되고, 특히 부착된 작용기의 길이가 현저히 짧게 형성됨으로써, -(CH₂)₁₁-SH 기가 부착된 종래기술에 비해, 전기저항 및 유연성이 낮아 각종 분야에서의 응용가능성이 훨씬 높아지는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 카르복실기가 치환된 탄소나노튜브의 균일분산용액 내에서 환원제로 처리하여 상기 탄소나노튜브에 치환된 카르복실기를 히드록시메틸기(-CH₂OH)로 환원하는 제1 공정,

   상기 히드록실기를 할로겐으로 치환하는 제2 공정 및

   상기 제2 공정의 생성물을 티올화시약과 반응시켜 상기 할로겐을 티올기로 치환하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티올기가 부착된 탄소나노튜브 (탄소나노튜브-CH₂SH)를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제2 공정에서 상기 히드록실기를 염소화시키고,

   상기 제3 공정에서 상기 티올화시약은 티오우레아인 것을 특징으로 하는 티올기가 부착된 탄소나노튜브를 제조하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 카르복실기가 치환된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브를 계면활성제가 존재하는 수용매에서 콜로이드 상태로 하고,

   이를 폴리카보네이트 막을 이용하여 여과한후 증류수 및 알콜로 세척하고, 이후 오븐에서 수시간 말려서 막상에서 버키페이퍼를 얻고,

   알콜 내에서 초음파처리(sonication)하여 상기 막과 버키페이퍼를 분리하고 용매를 제거하고,

   남은 버키페이퍼를 산 혼합물 처리한 후, 약 35-40℃에서 초음파처리하고,

   이 생성물을 증류수 및 강염기로 희석, 여과 및 세척하고 건조한 다음 알콜내에서 초음파처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 티올기가 부착된 탄소나노튜브를 제조하는 방법.