TWI535654B - 奈米碳管表面硫醇化方法 - Google Patents

奈米碳管表面硫醇化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI535654B
TWI535654B TW103131593A TW103131593A TWI535654B TW I535654 B TWI535654 B TW I535654B TW 103131593 A TW103131593 A TW 103131593A TW 103131593 A TW103131593 A TW 103131593A TW I535654 B TWI535654 B TW I535654B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
carbon nanotube
thiolation
carbon nanotubes
hours
Prior art date
Application number
TW103131593A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201609530A (zh
Inventor
許銘華
莊鴻
Original Assignee
國立清華大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立清華大學 filed Critical 國立清華大學
Priority to TW103131593A priority Critical patent/TWI535654B/zh
Priority to US14/533,069 priority patent/US9353053B2/en
Publication of TW201609530A publication Critical patent/TW201609530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI535654B publication Critical patent/TWI535654B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

奈米碳管表面硫醇化方法
本發明是有關於一種表面修飾的方法，且特別是有關於一種奈米碳管表面硫醇化方法。
奈米碳管(carbon nanotubes；CNTs)自問世以來，已被廣泛應用於科學與技術領域。奈米碳管具有優良的物理、熱與電性質，可應用於製造一維奈米材料，並進一步用於製作新穎的電子元件與裝置，例如：奈米碳管場效電晶體(carbon nanotube field effect transistor；CNTFET)與奈米碳管電腦。奈米碳管亦可應用於燃料電池的支撐材料或非均相催化劑。
硫醇基(-SH)對金有很強的親和力，已被應用於自組裝(self-assembly)與連接(conjugation)，倘若以硫醇基修飾奈米碳管表面，可大幅擴展奈米碳管的應用層面。
目前以硫醇基修飾奈米碳管表面的方法包含利用磷脂分子(phospholipid molecules)與奈米碳管表面產生非共價吸附(noncovalent adsorption)，藉由磷脂分子可使奈米 碳管與DNA連接，然而非共價吸附的鍵結較微弱，因此，另有發展出形成共價鍵的方法來修飾奈米碳管表面，典型形成共價鍵的方法是以酸性混合液(硫酸與硝酸)氧化奈米碳管表面使其產生羧基，羧基可與含有硫醇基之鏈結子以醯胺鍵連接。然而，前述方法中，硫醇基皆需透過空間鏈結子方能與奈米碳管表面連接，亦即硫醇基並非直接與奈米碳管表面連接，當應用於與奈米金粒子連接時，奈米碳管與奈米金粒子之間具有接觸電阻過大的缺失。
目前另有發展出直接以硫醇基修飾奈米碳管的方法，其係將單壁奈米碳管與硫的混合物以電漿處理，然而，此種方法需要特定設備，前述設備昂貴，不利於量產且使生產成本高居不下。
因此，如何在降低生產成本與有利於量產的前提下，以硫醇基直接修飾奈米碳管表面(即硫醇基直接與奈米碳管石表面連接)，係相關學界與業界努力的目標。
本發明之一目的是在提供一種奈米碳管表面硫醇化方法，其可降低生產成本並有利於量產。
本發明之另一目的是在提供一種奈米碳管表面硫醇化方法，其中硫醇基直接與奈米碳管的表面連接，當應用於與奈米金粒子或其他奈米金屬連接時，奈米碳管與奈米金粒子或其他奈米金屬之間的接觸電阻較小，有利於應用於超級電容等領域。
依據本發明一態樣之一實施方式，一種奈米碳管表面硫醇化方法包含進行一羧基化步驟、進行一羥基化步驟與進行一硫醇基化步驟。進行羧基化步驟是將複數個奈米碳管與氧化劑反應，使各個奈米碳管的表面產生一羧基，以形成複數個羧基化奈米碳管。進行羥基化步驟是使羧基化奈米碳管的羧基轉變為羥基，以令羧基化奈米碳管轉變為羥基化奈米碳管。進行硫醇基化步驟包含以下步驟，將羥基化奈米碳管、硫源與第一酸性物質混合，於125℃至160℃下攪拌36小時至60小時，以形成第一混合液。將第一混合液分批倒入鹼性溶液中，於0℃至35℃下攪拌12小時至36小時，以形成第二混合液。將第二混合液進行酸化，以形成pH為2至3的酸化混合液，使羥基化奈米碳管轉變為硫醇基化奈米碳管。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，更包含進行一分離步驟、進行一清洗步驟與進行一乾燥步驟。進行分離步驟是由酸化混合液中分離出硫醇基化奈米碳管。進行清洗步驟是以水清洗硫醇基化奈米碳管。進行乾燥步驟是將以水清洗過的硫醇基化奈米碳管加熱至乾燥，進行乾燥步驟可於0至1大氣壓下以40℃至80℃進行16小時至32小時。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，羥基化步驟可添加還原劑使羧基化奈米碳管的羧基轉變為羥基，還原劑可為氫化鋰鋁(LiAlH4)、甲硼烷(BH3)、硼氫化鈉(NaBH4)或費頓(Fenton)試劑。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中進行羥基化步驟可包含進行一還原步驟與進行一水解步驟。進行還原步驟是將羧基化奈米碳管、還原劑與第一溶劑混合，使羧基被還原以形成一中間反應溶液。進行水解步驟是於中間反應溶液中加入第二酸性物質，以得到羥基化奈米碳管。還原劑可為氫化鋰鋁、甲硼烷、硼氫化鈉或費頓試劑。第一溶劑可為無水乙醚或無水四氫呋喃(tetrahydrofuran)，進行還原步驟可在40℃至80℃下進行20小時至30小時，第二酸性物質可為鹽酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸或醋酸。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，奈米碳管的平均外徑可為大於0nm且小於8nm，平均長度可為10μm至30μm。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中進行羧基化步驟，氧化劑可為酸、臭氧、過錳酸鉀、重鉻酸鉀或硫酸與過氧化氫之混合物，酸可為硫酸、硝酸、過氯酸、鹽酸或其混合物，且進行羧基化步驟可在15℃至120℃下進行3小時至84小時。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中進行硫醇基化步驟，硫源可為硫脲(thiourea)或硫代乙酸(thioacetic acid)。第一酸性物質可為氫溴酸(hydrobromic acid)、醋酸(acetic acid)、氫碘酸(hydroiodic acid)、氯酸(chloric acid)、過氯酸(perchloric acid)、磷酸(phosphoric acid)或其混合物，第一酸性物質的pH值可為0至2。鹼性溶液的pH值可為10至14，鹼性溶液可為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶 液，鹼性溶液的溫度可為0℃至30℃，鹼性溶液的濃度可為5重量百分比至30重量百分比。
依據前述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中將第二混合液進行酸化的步驟可於第二混合液加入硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或醋酸，前述各種酸的濃度可為35重量百分比至75重量百分比，將第二混合液進行酸化的步驟可於0℃至15℃的溫度進行。
100、400‧‧‧奈米碳管表面硫醇化方法
110、120、121、122、130‧‧‧步驟
310‧‧‧奈米碳管
320‧‧‧羧基化奈米碳管
330‧‧‧羥基化奈米碳管
340‧‧‧硫醇基化奈米碳管
410、420、430、440、450、460‧‧‧步驟
第1圖係依照本發明一實施方式之奈米碳管表面硫醇化方法的步驟流程圖；第2圖係依照本發明一實施方式之進行羥基化步驟的步驟流程圖；第3圖係繪示依照本發明一實施方式之奈米碳管表面硫醇化方法的反應示意圖；第4圖係依照本發明另一實施方式之奈米碳管表面硫醇化方法的步驟流程圖；第5圖為依照本發明一實施例之拉曼光譜圖；第6圖為依照本發明一實施例之高解析穿透式電子顯微鏡結果圖；第7A圖為依照本發明一實施例之X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)圖；第7B圖為第7A圖的局部放大圖；以及 第7C圖為第7A圖的另一局部放大圖。
<奈米碳管表面硫醇化方法>
請參照第1圖，其係依照本發明一實施方式之奈米碳管表面硫醇化方法100的步驟流程圖。第1圖中，奈米碳管表面硫醇化方法100包含步驟110、步驟120與步驟130。
步驟110是進行一羧基化步驟，其係將複數個奈米碳管與氧化劑反應，使各個奈米碳管的表面產生羧基，以形成複數個羧基化奈米碳管。前述奈米碳管的平均外徑可大於0nm且小於8nm，平均長度可為10μm至30μm，藉此，有利於應用於奈米技術領域。前述氧化劑可為酸、臭氧、過錳酸鉀、重鉻酸鉀或硫酸與過氧化氫之混合物，硫酸與過氧化氫的體積比可為3比1至4比1。當氧化劑為酸時，可為硫酸、硝酸、過氯酸、鹽酸或其混合物。此外，步驟110可在15℃至120℃下進行3小時至84小時，步驟110所需要的溫度與時間，可依所選用的氧化劑彈性調整。
步驟120是進行一羥基化步驟，其使羧基化奈米碳管的羧基轉變為羥基，以令羧基化奈米碳管轉變為羥基化奈米碳管。
請同時參照第2圖，其係依照本發明一實施方式之進行羥基化步驟的步驟流程圖。第2圖中，進行羥基化步驟包含步驟121與步驟122。
步驟121是進行一還原步驟，其係將羧基化奈米碳管、還原劑與第一溶劑混合，使各個羧基被還原以形成中間反應溶液。前述還原劑可為氫化鋰鋁、甲硼烷、硼氫化鈉或Fenton試劑，其中Fenton試劑為硫酸亞鐵及過氧化氫之酸性混合劑，依據本發明一實施例，Fenton試劑中，每1克的硫酸亞鐵需要1毫升的過氧化氫(體積百分濃度為30%)，且利用濃硫酸將pH值調整至3以下。第一溶劑可為無水乙醚或無水四氫呋喃，此外，步驟121可在40℃至80℃下進行20小時至30小時。
步驟122是進行一水解步驟，其係於中間反應溶液中加入第二酸性物質，以得到羥基化奈米碳管。前述第二酸性物質可為鹽酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸或醋酸。
步驟130是進行一硫醇基化步驟，其包含以下步驟。首先，將羥基化奈米碳管、硫源與第一酸性物質混合，於125℃至160℃下攪拌36小時至60小時，以形成第一混合液。前述硫源可為硫脲或硫代乙酸，前述第一酸性物質可為氫溴酸、醋酸、氫碘酸、氯酸、過氯酸、磷酸或其混合物，第一酸性物質的pH值可為0至2。接著，將第一混合液分批倒入鹼性溶液中，於0℃至35℃下攪拌12小時至36小時，以形成第二混合液。前述鹼性溶液的pH值可為10至14，鹼性溶液可為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，鹼性溶液溫度可為0℃至30℃、濃度可為5重量百分比至30重量百分比。之後，將第二混合液進行酸化，以形成pH為2至3的酸化混合液。藉步驟130，使羥基化奈米碳管轉變 為硫醇基化奈米碳管。前述進行酸化可於第二混合液加入硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或醋酸，前述各種酸的濃度可為35重量百分比至75重量百分比，進行酸化可於0℃至15℃的溫度進行。
請參照第3圖，其係繪示依照本發明一實施方式之奈米碳管表面硫醇化方法的反應示意圖。第3圖中，奈米碳管310經過羧基化步驟後形成羧基化奈米碳管320，在本實施例中，羧基化奈米碳管320表面具有羧基，並可具有其他含氧基團(圖未揭示)，例如羰基(圖未揭示)，羧基化奈米碳管320經過羥基化步驟後，羧基與其他的含氧基團轉變為羥基，而使羧基化奈米碳管320轉變為羥基化奈米碳管330，羥基化奈米碳管330經過硫醇基化步驟後，羥基轉變為硫醇基，而使羥基化奈米碳管330轉變為硫醇基化奈米碳管340。第3圖中，羧基化奈米碳管320、羥基化奈米碳管330、硫醇基化奈米碳管340表面官能基(羧基、羥基與硫醇基)的數量僅為例示，並不限於第3圖所繪示的數量。
請參照第4圖，其係依照本發明另一實施方式之奈米碳管表面硫醇化方法400的步驟流程圖。第4圖中奈米碳管表面硫醇化方法400包含步驟410、步驟420、步驟430、步驟440、步驟450與步驟460。
步驟410是進行一羧基化步驟，步驟420是進行一羥基化步驟，步驟430是進行一硫醇基化步驟，關於步驟410至步驟430請參照第1圖的說明，在此不予贅述。
步驟440是進行一分離步驟，其係由酸化混合液中 分離出硫醇基化奈米碳管。步驟450是進行一清洗步驟，其係以水清洗硫醇基化奈米碳管，前述水可為蒸餾水或去離子水。步驟460是進行一乾燥步驟，其係將以水清洗過的硫醇基化奈米碳管加熱至乾燥，步驟460可於0至1大氣壓下，以40℃至80℃進行16小時至32小時。
<實施例> 製備硫醇基化奈米碳管
首先，提供複數個奈米碳管，奈米碳管係購買自中國科學院成都有機化學有限公司(Chengdu Organic Chemical Co.,Ltd)，奈米碳管的平均外徑為介於0nm與8nm之間(大於0nm且小於8nm)、長度為10μm至30μm。
進行一羧基化步驟，具體言之，將奈米碳管(100mg)與硝酸(14M、20.0mL)混合形成一懸浮混合液，在85℃至110℃攪拌4至8小時後，將懸浮混合液加入蒸餾水(500mL)中稀釋，過濾取沉澱物，將沉澱物以蒸餾水清洗3至5次後，置入真空烘箱中以40℃至80℃加熱16至32小時烘乾，可得第一階段產物。續將第一階段產物與硫酸及過氧化氫(體積百分比濃度為30%)的混合液混合形成另一懸浮混合液，硫酸與過氧化氫的體積比為4比1(即硫酸100mL，過氧化氫25mL)，將此懸浮混合液在15℃至30℃攪拌3小時至6小時後，將懸浮混合液倒入蒸餾水(500mL)中稀釋，過濾取沉澱物，將沉澱物以蒸餾水清洗3至5次後，置入真空烘箱中以40℃至80℃加熱16至32小時烘乾，即可得到羧基化奈米碳管。
進行一羥基化步驟，具體言之，將羧基化奈米碳管(80.0mg)、氫化鋰鋁(303.0mg，8.0mmol)與無水乙醚(20mL)混合，在40℃至55℃迴流攪拌20至30小時以形成中間反應溶液，待中間反應溶液冷卻至室溫，於中間反應溶液加入濃度為1.0N的鹽酸進行水解，直到不再有氫氣產生為止，之後，過濾取沉澱物，將沉澱物以去離子水清洗數次後，置入真空烘箱中以40℃至80℃加熱16至32小時烘乾，即可得到羥基化奈米碳管。
進行一硫醇基化步驟，具體言之，將羥基化奈米碳管(300mg)、硫脲(11.4g，150mmol)與第一酸性物質混合，在125℃至160℃迴流攪拌48小時以形成第一混合液，在本實施例中，第一酸性物質為氫溴酸(25mL)與冰醋酸(50mL)的混合物，將溫熱的第一混合液分批倒入溫度為0℃、濃度為15重量百分比的氫氧化鈉溶液(600mL)中，在室溫下攪拌12小時至36小時，以形成第二混合液，於第二混合液中加入濃度為50重量百分比的硫酸進行酸化，以形成pH為2至3的酸化混合液，在酸化的過程中，使溫度維持在0℃至10℃。之後，以8000rpm的轉速進行離心分離並取沉澱物，將沉澱物以蒸餾水清洗數次後，置入真空烘箱中以50℃加熱24小時烘乾，即可得到硫醇基化奈米碳管。
請參照第5圖，其為依照本發明一實施例之拉曼光譜圖。將上述製備得到的羧基化奈米碳管、羥基化奈米碳管與硫醇基化奈米碳管利用拉曼光譜儀進行量測(激發源為532nm的二極體雷射，濾光片為long-pass Semrock filter，分析儀器為Monochromator DK480)，所得結果如第5圖所示，由硫醇基化奈米碳管的拉曼光譜圖可觀察到2670cm-1的特徵峰，由此可確認使用本發明之奈米碳管表面硫醇化方法，可成功將奈米碳管的表面硫醇基化。
硫醇基化奈米碳管與奈米金粒子混合物
首先，提供平均粒徑約為13nm的奈米金粒子，其係以檸檬酸鹽還原四氯金酸(HAuCl4)製備而得。具體言之，將HAuCl4水溶液(1mM，20mL)在油浴情況下以110℃迴流攪拌，快速加入檸檬酸三鈉(trisodium citrate)水溶液(38.8mM，2mL)以形成一反應溶液，反應溶液會產生一連串的顏色變化直到變成酒紅色，再迴流攪拌約10分鐘，之後冷卻至室溫。
將硫醇基化奈米碳管與奈米金粒子混合以形成一硫醇基化奈米碳管與奈米金粒子的混合物，並以高解析穿透式電子顯微鏡(型號為JEM-2100F，廠牌為JEOL，)進行量測。請參照第6圖，其為依照本發明一實施例之高解析穿透式電子顯微鏡結果圖，由第6圖可知，硫醇基化奈米碳管可與奈米金粒子連接，藉此可進一步佐證使用本發明之奈米碳管表面硫醇化方法，可成功將奈米碳管的表面硫醇基化，因此可與奈米金粒子連接。
硫醇基化奈米碳管的硫含量
請參照第7A圖至第7C圖，第7A圖為依照本發明一實施例之XPS圖，第7B圖為第7A圖的局部放大圖，第7C圖為第7A圖的另一局部放大圖，第7A圖中，可於283.85 eV觀察到C1s的特徵峰，於228eV觀察到S2s的特徵峰，於164eV觀察到S2p的特徵峰，第7C圖中可觀察出S2p的特徵峰是S2p 1/2-H(164.35eV)與S2p 3/2-H貢獻的結果，並可計算出硫原子的含量約為6.55原子百分比，顯示使用本發明的奈米碳管表面硫醇化方法可於奈米碳管表面接上高比例的硫醇基，有利於硫醇基化奈米碳管的後續應用。
綜上所述，本發明之奈米碳管表面硫醇化方法具有以下優點：(1)硫醇基可直接與奈米碳管連接而不需要空間鏈結子；(2)不需要特定的儀器設備，在一般的實驗室即可進行，具有設備成本低廉的優點；(3)本發明之奈米碳管表面硫醇化方法所製備的硫醇基化奈米碳管具有高比例的硫醇基，有利於硫醇基化奈米碳管的後續應用。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧奈米碳管表面硫醇化方法
110‧‧‧步驟
120‧‧‧步驟
130‧‧‧步驟

Claims (13)

  1. 一種奈米碳管表面硫醇化方法，包含：進行一羧基化步驟，係將複數個奈米碳管與一氧化劑反應，在15℃至120℃下進行3小時至84小時，使各該奈米碳管的表面產生一羧基，以形成複數個羧基化奈米碳管；進行一羥基化步驟，係使各該羧基化奈米碳管的該羧基轉變為一羥基，以令該些羧基化奈米碳管轉變為複數個羥基化奈米碳管，該羥基化步驟包含：進行一還原步驟，係將該些羧基化奈米碳管、一還原劑與一第一溶劑混合，在40℃至80℃下進行20小時至30小時，使各該羧基被還原以形成一中間反應溶液，該還原劑為氫化鋰鋁(LiAlH4)、甲硼烷(BH3)、硼氫化鈉(NaBH4)或費頓(Fenton)試劑，該第一溶劑為無水乙醚或無水四氫呋喃(tetrahydrofuran)；及進行一水解步驟，係於該中間反應溶液中加入一第二酸性物質，以得到該些羥基化奈米碳管，該第二酸性物質為鹽酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸或醋酸；以及進行一硫醇基化步驟，包含：將該些羥基化奈米碳管、一硫源與一第一酸性物質混合，於125℃至160℃下攪拌36小時至60小時，以形成一第一混合液，該第一酸性物質的pH值為0至2，該硫源為硫脲(thiourea)或硫代乙酸(thioacetic acid)； 將該第一混合液分批倒入一鹼性溶液中，於0℃至35℃下攪拌12小時至36小時，以形成一第二混合液，該鹼性溶液的pH值為10至14；及將該第二混合液進行酸化，以形成pH為2至3的一酸化混合液；其中該些羥基化奈米碳管轉變為複數個硫醇基化奈米碳管。
  2. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，更包含：進行一分離步驟，係由該酸化混合液中分離出該些硫醇基化奈米碳管；進行一清洗步驟，係以水清洗該些硫醇基化奈米碳管；以及進行一乾燥步驟，係將以水清洗過的該些硫醇基化奈米碳管加熱至乾燥。
  3. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該些奈米碳管的平均外徑為大於0nm且小於8nm，平均長度為10μm至30μm。
  4. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該氧化劑為酸、臭氧、過錳酸鉀、重鉻酸鉀或硫酸與過氧化氫之混合物。
  5. 如請求項4所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該酸為硫酸、硝酸、過氯酸、鹽酸或其混合物。
  6. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該硫醇基化步驟，該第一酸性物質為氫溴酸(hydrobromic acid)、醋酸(acetic acid)、氫碘酸(hydroiodic acid)、氯酸(chloric acid)、過氯酸(perchloric acid)、磷酸(phosphoric acid)或其混合物。
  7. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該硫醇基化步驟，該鹼性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
  8. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該硫醇基化步驟，該鹼性溶液的溫度為0℃至30℃。
  9. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該硫醇基化步驟，該鹼性溶液的濃度為5重量百分比至少30重量百分比。
  10. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該第二混合液進行酸化的步驟，係於該第二混合液加入硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或醋酸。
  11. 如請求項10所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該硫酸、該鹽酸、該氫溴酸、該氫碘酸與該醋酸的濃度為35重量百分比至75重量百分比。
  12. 如請求項1所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該第二混合液進行酸化的步驟，係於0℃至15℃的溫度進行。
  13. 如請求項2所述之奈米碳管表面硫醇化方法，其中該乾燥步驟，係於0至1大氣壓下，以40℃至80℃進行16小時至32小時。
TW103131593A 2014-09-12 2014-09-12 奈米碳管表面硫醇化方法 TWI535654B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103131593A TWI535654B (zh) 2014-09-12 2014-09-12 奈米碳管表面硫醇化方法
US14/533,069 US9353053B2 (en) 2014-09-12 2014-11-04 Thiolation method for modifying carbon nanotubes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103131593A TWI535654B (zh) 2014-09-12 2014-09-12 奈米碳管表面硫醇化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201609530A TW201609530A (zh) 2016-03-16
TWI535654B true TWI535654B (zh) 2016-06-01

Family

ID=55454099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103131593A TWI535654B (zh) 2014-09-12 2014-09-12 奈米碳管表面硫醇化方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9353053B2 (zh)
TW (1) TWI535654B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109351346B (zh) * 2018-11-14 2021-04-06 江苏科技大学 一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用
CN112275319B (zh) * 2020-11-03 2023-06-06 扬州工业职业技术学院 一种负载碳纳米管的有机硒催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4868310A (en) * 1986-08-04 1989-09-19 Rohm And Haas Company Process for preparing isothiazolones
KR100372307B1 (ko) * 2000-05-01 2003-02-17 주식회사 퀀텀테크인터내셔날 티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
US7695993B2 (en) * 2008-05-07 2010-04-13 Honeywell International Inc. Matrix nanocomposite sensing film for SAW/BAW based hydrogen sulphide sensor and method for making same

Also Published As

Publication number Publication date
US9353053B2 (en) 2016-05-31
TW201609530A (zh) 2016-03-16
US20160075646A1 (en) 2016-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Oliveira et al. Thermally reduced graphene oxide: synthesis, studies and characterization
Georgakilas et al. Attachment of magnetic nanoparticles on carbon nanotubes and their soluble derivatives
Shen et al. Ionic liquid-assisted one-step hydrothermal synthesis of TiO 2-reduced graphene oxide composites
Xia et al. A highly efficient gas-phase route for the oxygen functionalization of carbon nanotubes based on nitric acid vapor
Jeong et al. A sonochemical route to single-walled carbon nanotubes under ambient conditions
Rubio et al. Ball‐milling modification of single‐walled carbon nanotubes: purification, cutting, and functionalization
Domagała et al. Purification and functionalisation of multi-walled carbon nanotubes
US7514063B1 (en) Method for the purification of semiconducting single walled carbon nanotubes
Das et al. Fluorescent microspheres of zinc 1, 2-dicarbomethoxy-1, 2-dithiolate complex decorated with carbon nanotubes
Naeimi et al. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions
TW201643102A (zh) 異維度奈米複材的製造方法及異維度奈米複材
Rosario-Castro et al. Combined electron microscopy and spectroscopy characterization of as-received, acid purified, and oxidized HiPCO single-wall carbon nanotubes
TWI535654B (zh) 奈米碳管表面硫醇化方法
Zhao et al. Synthesis and Characterization of Red‐Luminescent Graphene Oxide Functionalized with Silica‐Coated Eu3+ Complex Nanoparticles
Hsu et al. Simple and highly efficient direct thiolation of the surface of carbon nanotubes
Balasubramanyan et al. Selective liquid phase oxidation of cyclohexene over magnetic Fe3O4/graphene oxide nanocomposite
TWI527785B (zh) 奈米鑽石表面硫醇化方法
Wang et al. Engineering of Au nanoparticles over hollow MoS2/C nanoreactor for enhanced TEA sensing at low temperature
KR101784318B1 (ko) 나노 산화물입자를 이용한 나노링 구조의 탄소나노튜브 제조방법 및 나노링 구조의 탄소나노튜브
González et al. Carbon nanotube-Cu hybrids enhanced catalytic activity in aqueous media
KR20200099131A (ko) 섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평가 방법 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법
Yang et al. Enhanced catalytic activity of carbon nanotubes for the oxidation of cyclohexane by filling with Fe, Ni, and FeNi alloy nanowires
Balaji et al. A Review of Various Synthesis Methods of Graphene and Applications
KR20110033652A (ko) 고 전기 전도성 탄소나노튜브-금속 복합체의 제조방법
KR20160107720A (ko) 나노 산화물 입자를 템플레이트로 사용한 나노링 탄소나노튜브 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees