CN102153069B

CN102153069B - 一种纳米碳材料的处理方法

Info

Publication number: CN102153069B
Application number: CN 201110046792
Authority: CN
Inventors: 赵凤玉; 于彦存; 明军
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102153069A

Abstract

本发明公开了一种纳米碳材料的处理方法，包括：在120～200℃下将纳米碳材料与气态氧化剂在密闭容器中反应，所述气态氧化剂为盐酸和/或硝酸。本发明采用气态氧化剂与纳米碳材料反应的方法，由于氧化剂以气体分子形式存在，因此具备更高的氧化性，能够与所述纳米碳材料表面杂质充分、快速反应，从而能够实现对纳米碳材料的高效处理，达到对纳米碳材料纯化的目的。与现有技术中将纳米碳材料与氧化剂在液相中反应相比，本发明采用的气态氧化剂所弥漫区域比气态氧化剂弥漫区域大得多，有利于纳米碳材料与气态氧化剂反应，加速纳米碳材料的纯化。因此，本发明提供的纳米碳材料的处理方法能够很好的对碳纳米材料纯化，氧化剂用量少，反应时间短。

Description

一种纳米碳材料的处理方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地说，涉及一种纳米碳材料的处理方法。

背景技术

纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。包括碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳和石墨烯等。作为纳米碳材料的重要组成部分，碳纳米管(CNTs)是一维纳米碳材料，具有优异的物理、化学性质，如低密度、高模量、高强度、良好的导电性等，因此在基础研究和应用领域受到广泛的关注。根据碳纳米管中管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，多壁碳纳米管(MWNT)由不同直径的单壁碳纳米管(SWNT)套装而成。

在碳纳米管(CNTs)的制备过程中需要使用大量的金属催化剂以及非碳管碳等，该金属催化剂以及非碳管碳等残留在制备得到的碳纳米管表面形成杂质。碳纳米管表面的杂质严重阻碍了碳纳米管在各个领域中的应用。

目前，对碳纳米管的纯化处理方法已有很多文献报道，例如，在高真空条件下对碳纳米管煅烧，得到较高纯度的碳纳米管。但是，该方法反应条件苛刻，反应时间长，不易对碳纳米管大批量处理。常用的对碳纳米管的纯化方法还包括酸处理方法，即采用氧化性酸溶液，如硝酸溶液、硫酸溶液等对碳纳米管进行处理。酸处理能去除碳纳米管中的金属催化剂、氧化物催化剂、无定形碳等杂质，从而达到纯化的目的。例如，现有技术中公开了一种碳纳米管的纯化方法，该纯化方法采用浓度为100～1000ml/g的强酸溶液作为氧化剂，在高温状态下，对碳纳米管进行几十小时的加热回流反应。但是，该纯化方法在对碳纳米管的处理过程中，采用的氧化剂用量大、反应时间长，不适合大批量生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米碳材料的处理方法，该处理方法可以对纳米碳材料纯化，氧化剂用量少，反应时间短。

本发明提供一种纳米碳材料的处理方法，包括：

在120～200℃下，将纳米碳材料与气态氧化剂在密闭容器中反应，所述气态氧化剂为盐酸和/或硝酸。

优选的，所述反应温度为160～200℃。

优选的，所述反应时间为0.5～5小时。

优选的，所述反应时间为2～5小时。

优选的，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳或石墨烯。

优选的，所述气态氧化剂由如下方法制备：

将浓盐酸和/或浓硝酸加入密闭容器中，加热。

优选的，常温下所述盐酸的质量浓度为37％～38％。

优选的，常温下所述盐酸与所述纳米碳材料的体积质量比为0.3～10ml∶1g。

优选的，常温下所述硝酸的质量浓度为67％～68％。

优选的，常温下所述硝酸与所述纳米碳材料的体积质量比为0.5～10ml∶1g。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种纳米碳材料的处理方法，包括：在120～200℃下，将纳米碳材料与气态氧化剂在密闭容器中反应，所述气态氧化剂为盐酸和/或硝酸。本发明采用气态氧化剂与纳米碳材料反应的方法，由于氧化剂以气体分子形式存在，因此具备更高的氧化性，能够与所述纳米碳材料表面杂质充分、快速反应，从而能够实现对纳米碳材料的高效处理，达到对纳米碳材料纯化的目的。同时，与现有技术中将纳米碳材料与氧化剂在液相中反应相比，本发明采用的气态氧化剂所弥漫区域比气态氧化剂弥漫区域大得多，有利于纳米碳材料与气态氧化剂反应，加速纳米碳材料的纯化。因此，本发明提供的纳米碳材料的处理方法能够很好的对碳纳米材料纯化，氧化剂用量少，反应时间短。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1处理的碳纳米管的氧化时间曲线；

图2为本发明实施例2处理的碳纳米管的氧化时间曲线；

图3为本发明实施例3处理的碳纳米管的氧化时间曲线；

图4为本发明实施例4处理的碳纳米管的氧化时间曲线；

图5为本发明实施例5处理的碳纳米管的氧化时间曲线；

图6为本发明提供的碳纳米管的表面基团的红外图谱；

图7为本发明实施例中采用的待处理的碳纳米管的扫描电镜图片；

图8为本发明实施例6处理后的去除了金属杂质的碳纳米管的扫描电镜图片；

图9为本发明实施例7处理后的碳纳米管的扫描电镜图片；

图10为本发明实施例8采用的长为10微米左右的碳纳米管的扫面电镜图片；

图11为本发明实施例8处理后的碳纳米管的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种纳米碳材料的处理方法，包括：

本发明采用的盐酸和硝酸在常温下为液态，本发明采用的盐酸常温下的质量浓度为37％～38％，常温下所述盐酸与所述纳米碳材料的体积质量比优选为0.3～10ml∶1g，更优选为1～10ml∶1g，最优选为2～8ml∶1g。本发明采用的硝酸常温下的质量浓度为67％～68％，常温下所述硝酸与所述纳米碳材料的体积质量比优选为0.5～10ml∶1g，更优选为2～10ml∶1g，最优选为2～8ml∶1g。

所述气态氧化剂优选按照如下方法制备：将盐酸和/或硝酸加入密闭容器中，加热。本发明采用的反应温度为120～200℃，优选为160～200℃，更优选为170～200℃；所述反应时间优选为0.5～5小时，更优选为1～5小时，最优选为1～3小时。

本发明采用气态氧化剂与纳米碳材料反应的方法，由于氧化剂以气体分子形式存在，因此具备更高的氧化性，能够与所述纳米碳材料表面杂质充分、快速反应，从而能够实现对纳米碳材料的高效处理，达到对纳米碳材料纯化的目的。同时，与现有技术中将纳米碳材料与氧化剂在液相中反应相比，本发明采用的气态氧化剂所弥漫区域比气态氧化剂弥漫区域大得多，有利于纳米碳材料与气态氧化剂反应，加速纳米碳材料的纯化。因此，本发明提供的纳米碳材料的处理方法能够很好的对碳纳米材料纯化，氧化剂用量少，反应时间短，效率高，适合大批量生产。此外，本发明采用的纳米碳材料与气态氧化剂反应的方法，与现有技术中高温回流相比，操作安全。

本发明中所述纳米碳材料优选为碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳或石墨烯。以碳纳米管为例，由于气态氧化剂的氧化作用，使位于碳纳米管弯曲处的不稳定五元碳环和七元碳环断裂，从而造成处理后的碳纳米管变短且顶部端口被打开，碳纳米管的表面带有大量的羧基等官能团，有效地增大了表面积及亲水性，从而有利于碳纳米管与其他化合物发生化学反应转化为其它功能基团，提高了CNTs的实际应用价值。因此，本发明提供的方法在对纳米碳材料纯化的同时，还可以起到的对纳米碳材料进行功能化的目的。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例中采用的原料均为市购。

实施例1

把1g碳纳米管置于玻璃衬管的SiO₂砂芯中；

在高压釜的聚四氟内衬中滴加10ml质量浓度为67％的硝酸，然后将所述装有碳纳米管的玻璃衬管放置到高压釜的聚四氟内衬里，密封；

将所述密封的高压釜放置到烘箱中，加热，在120℃反应5小时；

反应完成后，室温下冷却，然后取出玻璃衬管，分别用水和乙醇清洗。

本实施例处理后的碳纳米管的氧化时间曲线如图1所示。

实施例2

把1g碳纳米管置于玻璃衬管的SiO₂砂芯中；

将所述密封的高压釜放置到烘箱中，加热，在160℃反应5小时；

本实施例处理后的碳纳米管的氧化时间曲线如图2所示。

实施例3

把1g碳纳米管置于玻璃衬管的SiO₂砂芯中；

在高压釜的聚四氟内衬中滴加0.5ml硝酸，然后将所述装有碳纳米管的玻璃衬管放置到高压釜的聚四氟内衬里，密封；

将所述密封的高压釜放置到烘箱中，加热，在200℃反应5小时；

本实施例处理后的碳纳米管的氧化时间曲线如图3所示。

实施例4

把1g碳纳米管置于玻璃衬管的SiO₂砂芯中；

在高压釜的聚四氟内衬中滴加1.6ml质量浓度为67％的硝酸，然后将所述装有碳纳米管的玻璃衬管放置到高压釜的聚四氟内衬里，密封；

本实施例处理后的碳纳米管的氧化时间曲线如图4所示。

实施例5

把1g碳纳米管置于玻璃衬管的SiO₂砂芯中；

本实施例处理后的碳纳米管的氧化时间曲线如图5所示。

分别取未处理的碳纳米管、本实施例1处理的氧化率为5.1％的碳纳米管、本实施例2处理的氧化率为13.2％的碳纳米管、采用本实施例5的方法反应3小时得到的氧化率为30.5％的碳纳米管、本实施例5处理的氧化率为50.3％的碳纳米管，对其进行红外检测，如图6所示，为碳纳米管的表面基团的红外图谱。其中，图中由上到下依次为未处理的碳纳米管、氧化率为5.1％的碳纳米管、氧化率为13.2％的碳纳米管、氧化率为30.5％的碳纳米管和氧化率为50.3％的碳纳米管的红外图谱。从图6中可以看出，本发明提供的处理方法能有效的使碳纳米管表面功能化，从而溶剂中有很好的分散性。

实施例6

把1g待处理的碳纳米管置于玻璃衬管的SiO₂砂芯中，其中所述待处理的碳纳米管含有50.68wt％的杂质碳，16.97wt％的金属杂质；

在高压釜的聚四氟内衬中滴加5.89ml质量浓度为37％的盐酸，然后将装有待处理的碳纳米管的玻璃衬管放置到高压釜的聚四氟内衬里，密封；

如图7所示，为本实施例中采用的待处理的碳纳米管的扫描电镜图片，图8为本实施例处理后的去除了金属杂质的碳纳米管的扫描电镜图片。

实施例7

在高压釜的聚四氟内衬中滴加24.27ml质量浓度为67％的硝酸，然后将装有待处理的碳纳米管的玻璃衬管放置到高压釜的聚四氟内衬里，密封；

图9为本实施例处理后的碳纳米管的扫描电镜图片。从本实施例可以看出，本发明采用少量的氧化剂既可以实现对碳纳米管的处理，去除了碳纳米管上的杂质和金属催化剂，达到了纯化的目的，氧化剂用量少。

实施例8

把1g长为10微米左右的碳纳米管放在玻璃衬管的SiO₂砂芯中；

在高压釜的聚四氟内衬中滴加10ml质量浓度为67％的硝酸，然后将装有碳纳米管的玻璃衬管放置到高压釜的聚四氟内衬里，密封；

将所述密封的高压釜放置到烘箱中，加热，在200℃反应3小时；

反应完成后，室温下冷却，然后取出玻璃衬管，分别用水和乙醇进行清洗。

如图10所示，为本实施例中采用的长为10微米左右的碳纳米管的扫面电镜图片；图11为经本实施例处理后的碳纳米管的扫面电镜图片。从图中可以看出，本实施例采用的长为10微米左右的碳纳米管被切成几百个纳米级的碳纳米管。

从上述实施例可以看出，本发明提供的纳米碳材料的处理方法氧化剂用量少，反应时间短，适合大批量生产。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种纳米碳材料的处理方法，其特征在于，包括：

在120～200℃下，将纳米碳材料与气态氧化剂在密闭容器中反应，所述气态氧化剂为盐酸和硝酸；

常温下所述盐酸的质量浓度为37%～38%；

常温下所述盐酸与所述纳米碳材料的体积质量比为0.3～10ml：1g；

常温下所述硝酸的质量浓度为67%～68%；

常温下所述硝酸与所述纳米碳材料的体积质量比为0.5～10ml：1g。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应温度为160～200℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～5小时。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述反应时间为2～5小时。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳或石墨烯。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述气态氧化剂由如下方法制备：

将盐酸和硝酸加入密闭容器中，加热。