TW201527212A - 製備具官能基之石墨烯的方法和裝置以及具官能基之石墨烯 - Google Patents

製備具官能基之石墨烯的方法和裝置以及具官能基之石墨烯 Download PDF

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Abstract

本發明提供用來製備具官能基之石墨烯之方法與裝置以及具官能基之石墨烯，具體而言，本發明製備方法與裝置所製備之具官能基之石墨烯具有出色的電性與熱傳導性特性以及屏障性能，其使用了在次臨界條件或超臨界條件下的流體、官能性化合物與具官能基之石墨烯。

Description

製備具官能基之石墨烯的方法和裝置以及具官能基之石墨烯
本發明係關於一種製備具官能基之石墨烯之方法、一種製備具官能基之石墨烯之裝置以及一種具官能基之石墨烯，尤指使用在次臨界狀態(subcritical condition)或超臨界狀態(supercritical condition)下之流體以及一種官能性化合物以製備具有極佳導電性與熱傳導性的具官能基之石墨烯的方法及裝置以及具官能基之石墨烯。
石墨(graphite)是在自然世界中天然存在的3D結構碳同素異形體，其中石墨烯是石墨中碳原子成六角形平面排列並具有2D片狀形式的一種材料。石墨烯的碳原子形成sp2鍵，並具有單一原子厚度之平面片狀形式。
石墨烯具有特別出色的導電性與熱傳導性，並且，由於石墨烯中所存在之原子的特定鍵結結構，其具有出色的機械強度、易曲性、彈性、視厚度而可量化的透明度、高比表面積等物理特性。構成石墨烯的碳的四個外圈電子中有三個形成了sp2混成軌域，以具有σ鍵(sigma bond)，而剩餘的一個電子則和周圍的碳原子形成π鍵(pi bond)，以提供六角形2D結構。因此，石墨烯具有與其他碳同素異形體不相同的能帶結構，且不具有能隙以展現出良好的導電性；然而，石墨烯為類金屬(semi-metal)材料、其電子的能態密度在費米能階(Fermi level)為0，因此其電性很容易會發生改變，視是否有摻雜情形而定。
因此，由於石墨烯可被多樣性地應用在汽車、能源、航太、建築、 製藥和鋼鐵工業領域，也能應用在各種電子電性領域，例如新世代材料、電容、電磁遮蔽材料、感應器、顯示器等，其能取代矽型電子電性材料、所以在各種領域中有關使用石墨烯之技術的研究已被廣泛地進行。
在製作石墨烯的方法中，已研究出了透明膠帶固定(scotch-tape)法或剝離(peel off)法(使用黏性膠帶以從石墨片中片狀剝離出單層石墨烯)、化學氣相沉積法、磊晶成長法(在碳化矽基底(silicon carbide substrate，SiC)上製成堆疊薄層)、熱剝離法(利用熱能使石墨剝離)、化學氧化還原法等方法。
在這些方法中，化學氧化還原法具有可以量產、具經濟性等優點，且各種官能基可以輕易地被導入石墨烯片中。同時，在此方法中，在石墨烯氧化物的脫氧反應中需使用如聯氨(hydrazine)等還原劑，其中大部分這些還原劑因具有高腐蝕性、爆炸性、人體毒性等因素而具有危險性。並且，製作出的石墨烯可能包含雜質，因此會降低其導電性。再者，為了避免在製作石墨烯時所製備的石墨烯發生再堆疊(restacking)現象，會使一些如金屬之材料以層間插入(intercalated)的方式插入層與層之間(金屬層間物)，此時被插入的粒子(施體層間物)之尺寸和分佈並不平均，因此很難製備高品質的石墨烯。
再者，在將官能基導入石墨烯的表面以改善石墨烯的分散性並使石墨烯具有官能性時，必須使用一般批次型反應器在多種階段進行各別的反應；然而，由於上述情況，因此很難使官能基均勻地散佈在石墨烯表面，而且也很難調整被導入之官能基的含量。
因此，仍需要進行研究具官能基之石墨烯的製備方法，以使製備出的具官能基之石墨烯具有出色的物理性質，例如分散性、官能性、導電性等物理性質，甚至能提供具經濟性、有效率的以及低危險製程之製備方法。
相關技術文件：
專利文件1：韓國專利申請案公開號KR 2012-0013914A
專利文件2：韓國專利申請案公開號KR 2012-0006458A
專利文件3：韓國專利申請案公開號KR 2012-0114317A
本發明欲解決之先前技術問題敘述如下：本發明致力於提供用來製備具官能基之石墨烯的一種方法與一種裝置，使所製備之具官能基之石墨烯具有出色的物理特性，例如分散性、官能性、導電性等，甚至以具經濟性、效率性及低危險性的方法來製備具官能基之石墨烯。
再者，本發明亦致力於提供一種具官能基之石墨烯，其具有的官能基包含硫原子。
本發明解決上述先前技術之技術敘述如下。本發明之一示範性實施例提供了一種用來製備具官能基之石墨烯的方法，其包括：形成一混合物，其包括一石墨氧化物、一溶劑以及一具官能基之官能性化合物，其中該具官能基之官能性化合物同時包括胺基與硫原子；在該溶劑的一次臨界狀態(subcritical condition)或一超臨界狀態(supercritical condition)下使該混合物反應，以形成該具官能基之石墨烯；以及，回收該具官能基之石墨烯。
再者，本發明之另一示範性實施例提供了一種用來製備具官能基之石墨烯之裝置，其包括：一混合部(mixing part)，其能形成一混合物，該混合物包括一石墨氧化物、一溶劑以及一官能性化合物，該官能性化合物同時包括胺基與硫原子；一預熱器，用來對該混合部提供之該混合物進行預熱；一反應器，連接於該預熱器之一後端，其能在該溶劑的一次臨界狀態或一超臨界狀態下使該混合物產生一反應；一冷卻系統，連接於該反應器之一後端，用來冷卻該反應的一產物；以及，複數個產物貯存部，連接於該冷卻系統之一後端，用來從該產物回收該具官能基之石墨烯。
再者，本發明之另一示範性實施例提供了一種具官能基之石墨烯， 其具有包含硫原子之一官能基。
本發明之有益效果敘述如下。根據本發明用來製備具官能基之石墨烯的一種方法與一種裝置，可以有效地減少石墨烯氧化物，並且，能同時製備具官能基之石墨烯，在其中硫原子被導入其底面(basal plane)及邊緣。因此，可以製備出該具官能基之石墨烯，使其作為材料而應用在各種工業中，例如應用於阻障材料、輕質材料、能源、電池、電子、電氣、半導體、顯示器、家用裝置、手機、奈米工業、生物技術、聚合物合成物、金屬合成物、塗料、油墨等。再者，根據本發明，由於石墨烯表面的脫氧反應與官能基化反應係在次臨界狀態或超臨界狀態下同時進行，因此，在此持續的製程中，可以製備出高品質且具有高度還原性、高分層(exfoliation)性及高分散性的具官能基之石墨烯。
11‧‧‧循環泵
12‧‧‧高壓進料泵
13‧‧‧熱交換器
14‧‧‧官能性化合物進料泵
15‧‧‧冷卻系統
16‧‧‧蒸餾水進料泵
17、18‧‧‧壓力控制系統
100‧‧‧混合部
200‧‧‧預熱器
300‧‧‧反應器(或官能基化反應器)
400‧‧‧冷卻減壓系統
501、502‧‧‧過濾部
510、511、512‧‧‧產物貯存部
第1圖示範性地繪示了本發明一示範性實施例之用來製備具官能基之石墨烯的一種裝置。
第2圖示範性地繪示了本發明一示範性實施例之用來製備具官能基之石墨烯的一種裝置。
第3圖繪示了本發明實例1與比較實例1所得到的具官能基之石墨烯之Raman能譜圖。
第4圖繪示了本發明實例1所得到之具官能基之石墨烯的紅外線(IR)能譜圖。
第5圖顯示了本發明實例1與比較實例1所得到的具官能基之石墨烯之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)影像。
第6圖顯示了本發明實例1與比較實例1所得到的具官能基之石墨烯之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
第7圖顯示了由製備實例所得到之石墨氧化物的XPS能譜圖以及本發明實例1與2所得到之具官能基之石墨烯。
第8圖顯示了石墨、製備實例所得到之石墨氧化物以及本發明實例1與比較實例1所得到的具官能基之石墨烯的XRD結果。
本發明用來製備具官能基之石墨烯的方法包括：形成包含一石墨氧化物、一溶劑以及一官能性化合物的一混合物，該官能性化合物同時包含一胺基與一硫原子；使該混合物在該溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下反應，以形成該具官能基之石墨烯；以及回收該具官能基之石墨烯。
再者，本發明用來製備具官能基之石墨烯的裝置包括：一混合部，用來形成一混合物，其包含一石墨氧化物、一溶劑以及一官能性化合物，該官能性化合物同時包含一胺基與一硫原子；一預熱器，能預熱由該混合部提供之該混合物；一反應器，連接於該預熱器之後端並在該溶劑之次臨界狀態或超臨界狀態下使該混合物進行一反應；一冷卻系統，連接於該反應器之後端，並用來冷卻該反應的一產物；以及，複數個產物貯存部，連接於該冷卻系統之後端，用來從該產物回收該具官能基之石墨烯。
再者，本發明具官能基之石墨烯係被包括硫原子之官能基而加以官能基化。
本文中所使用之術語係僅供敘述特別之示範性實施例之用，不欲用來限制本發明。如本文中所使用者，單數形態也用來包括複數型態，除非文中另有清楚的表示。讀者應可進一步瞭解，當「包括」、「提供」及/或「具有」之詞用於本專利說明書時，明確指出所述之特徵(feature)、整體(integer)、步驟或元件(零件)、或上述組合之存在，但並不預先排除一或更多其他之特徵、整體、步驟、元件或上述之組合之存在。
再者，在本發明中，敘述到一層或一元件形成在其他層或其他元 件「上(on)」或「之上(over)」時，表示該層或元件是直接設置在該其他層或元件上，或表示有其他額外的層或元件是形成於這些層或元件之間，或設於一物件或一基底上。雖然可對本發明進行各種修改，並且本發明具有數個實施例，但示範性實施例會伴隨附圖以進行闡釋，並在詳細說明中進行詳細的敘述。然而，本發明並不受這些特定實施例所限，並應視為可以包含所有本發明的精神與範疇所包括的變化、等效內容及替代元件。
在下文中將詳細說明本發明內容。
根據本發明之一示範性實施例，製備一具官能基之石墨烯的方法包括：形成一混合物，其包括一石墨氧化物、一溶劑以及一官能性化合物，該官能性化合物同時包括一胺基與一硫原子；藉由使該混合物在該溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態反應而形成一具官能基之石墨烯；以及回收該具官能基之石墨烯。
根據本發明之一示範性實施例，該官能性化合物同時包含胺基與硫原子，並且可以為選自由化學結構式1、化學結構式2及化學結構式3或包含至少一種上述化合物之混合物所組成之組合之化合物：
在化學結構式1、2及3中，R1至R6可以為相同或互相不同，並各自為氫、氨基、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳香基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C1-C20氨烴基、C1-C20烴氨基或C1-C20羥烷基氨基，並且，R1與R2的至少其中之一、R3與R4的至少其中之一、R5與R6的至少其中之一為氨基、C1-C20氨烴基、C1-C20烴氨基或C1-C20羥烷基氨基。
此處使用的氨基是指以-NH2呈現之官能基。
再者，此處使用的烴氨基是指以-NH(R)、-N(R)(R`)或-N(R)(R`)(R``)+呈現之一級、二級、三級、四級烴氨基或烴銨基，經由置換具有烷基之氨基中的氮原子的至少一個氫而獲得。
再者，此處使用的羥烷基氨基是指以-NH(ROH)、-N(ROH)(R`OH)或-N(ROH)(R`OH)(R``OH)+表示的族群，其經由置換具有羥烷基之氨基中的氮原子的至少一個氫而得。
再者，此處使用的氨烴基是指以-R-NH2、-R-NH(R`)、-R-N(R`)(R``)、-R-NH3+、-R-NH2(R`)+或-R-NH(R`)(R``)+表示的官能基，由置換烴基的尾端或中間的氨基或烴氨基而得。
在取代基的定義中，R、R`及R``可以相同或互相不同，且各自獨立為一烴基。
官能性化合物係在一分子中同時包括胺基與硫原子。胺基具有還原特性，能在石墨烯氧化物的脫氧反應(將於下文敘述)中幫助石墨烯氧化物還原，以使該反應能有效率地進行。
再者，關於所使用的官能性化合物，係將具有一個硫原子的官能基導入預被製作之石墨烯的表面或邊緣，以使所製得之具官能基之石墨烯能具有出色的分散性。舉例而言，如烷基、環烷基、烯基、氨烷基、烷基氨基等可以被包含於官能性化合物之取代基會被導入石墨烯的表面或邊緣，與硫原子一同作為官能基，並且，由於導入石墨烯之表面或邊緣的取代基的位阻 (steric hindrance)效應，可以避免從石墨所分離出的石墨烯再堆疊到石墨上的再堆疊現象，因此石墨烯可具有經改良的品質。
再者，石墨烯表面的極性可以藉由親水電子施體成分(例如官能基裡所包含的硫)或疏水性分子來調整，以使得相容性可隨多樣化的介質(溶液或固體)之極性而被提升，因此可以有效率地製備具有出色分散性之具官能基之石墨烯。
同時，由於官能性化合物具有對金屬材料防腐蝕的特性，所以可以藉由利用所製備之具官能基之石墨烯的屏障性能以有效避免金屬發生腐蝕。
官能性化合物的具體例子係可包含硫脲、硫脲氧化物、苯硫脲、甲苯-3,3-二甲基硫脲、1,3-二烷醯基硫脲、胺基-十一烷硫醇(aminoundecanethiol)等，但本發明並不以此為限。
在上述形成具官能基之石墨烯時所製得的具官能基之石墨烯可以為具官能基之石墨烯片(sheet)、具官能基之石墨烯薄板(platelet)或具官能基之石墨烯微薄板(nanoplatelet)。
上述具官能基之石墨烯係指在石墨烯的表面或邊緣具有官能基之石墨烯，其中該官能基可自官能性化合物導入，並且可包含硫原子。其具體的例子可包括硫化物基、烷基硫化物基、氨基烷基硫化物基、亞碸基、烷基亞碸基、氨烷基亞碸基、碸基、烷基碸基、氨烷基碸基、硫醇基、硫基等，但本發明並不以此為限。
石墨烯片係指一種片狀(sheet-shaped)之碳結構，係由與石墨分離之單層結構所構成，而石墨烯薄板或石墨烯微薄板係指其中的石墨烯片互相重疊和結塊的一種碳結構，或是指一種奈米等級之碳結構。
本發明之製備方法在下述步驟中將會被更具體的描述。
首先，先形成混合物，其包含石墨氧化物、溶劑及同時包括胺基與硫原子的官能性化合物。該混合物中的石墨氧化物與官能性化合物可以分 散在溶劑。在此處，分散在溶劑中的石墨氧化物可以在分層形狀(flake shpae)中具有單原子層結構至多原子層結構。
在石墨氧化物中所存在的官能基可具有親水特性，舉例如環氧基、羧基、羰基、羥基等，其中所含的碳(石墨的主要組成物質)已經氧化，使得該石墨氧化物對作為溶劑的水具有出色的分散性，並且可以很容易地被分散至溶劑中以形成均勻的混合物。在此，為了有效率地在溶劑中分散石墨氧化物，可使用一般的分散方法，如使用超音波、均質機(homogenizer)等。
根據本發明之一示範性實施例，溶劑可包含水、二氧化碳、醇類(alcohol)或上述之混合物。在溶劑中的水、二氧化碳、醇類或上述之混合物可以為在次臨界狀態或超臨界狀態下的次臨界水或超臨界水、次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳、或次臨界醇類或超臨界醇類，並且可以與官能性化合物反應以形成具官能基之石墨烯。
本發明並未特別限定所使用之醇類，只要是本發明所屬技術領域中可用來還原石墨氧化物者都可以，而該醇類可包括直鏈或具有支鏈的C1-C10脂肪族醇類，具體而言，例如為甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲基丙醇、2-甲基-2-丙醇、戊醇、2-戊醇、3-戊醇、己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、或包含上述至少其中一種之混合物，但本發明並不以此為限。
在混合物中所包含的石墨氧化物可藉由對石墨氧化物先驅物使用酸和氧化劑進行處理而形成，因此，石墨氧化物可以由一般常使用的Hummers方法而製作。
舉例而言，氧化劑可以使用如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、氯酸鹽等過氧化物而不需特別限制，而當石墨氧化物先驅物被以如硫酸、硝酸、鹽酸等強酸與高錳酸鹽、重鉻酸鹽、氯酸鹽等氧化劑並以Hummers方法處理時，可 以得到石墨氧化物。所製得的石墨氧化物可能會因為前述存在於石墨中的官能基而具有親水性，而溶劑可以很容易地滲透到平面之間，因此易於進行剝離動作。所以，在攪拌預先混合物(pre-mixture)以形成均勻的混合物樣式(form)時，可以從石墨氧化物上使具有單層原子層結構的石墨烯氧化物剝離而獲得該石墨烯氧化物。
在使用石墨氧化物先驅物時，只要它是一種如一般石墨一樣以碳為主要組成物的材料、本發明並不對其使用有特別限制。舉例而言，可以使用石墨烯，石墨微薄板、石墨烯微薄板、經膨脹之石墨或可膨脹之石墨、鑽石、富勒烯(fullerene)、碳黑、活性碳、木炭、碳奈米帶(nanoribbon)、碳奈米線(nanowire)、碳奈米黏土(nanoclay)、碳奈米管(nanotube)、碳纖維或碳奈米纖維(包括瀝青碳纖維等)、碳玻璃纖維、瀝青或上述之混合物等。
根據本發明之一示範性實施例，所包含的溶劑之含量可以為約10至約100,000重量持份，較佳為約1,000至約50,000重量持份，以約100重量持份之石墨氧化物為基準。當所包含之溶劑含量大於約100,000重量持份(以石墨氧化物為基準)時，在單位時間內可以製備之石墨烯的含量會非常小，使得經濟可行性降低，而當所包含的溶劑含量少於10重量持份時，可能無法有效地使石墨氧化物剝離，而可能無法有效率地進行下述與次臨界流體或超臨界流體之反應(脫氧反應與官能基化反應)，使得所形成之具官能基之石墨烯的均勻性差而降低品質。
根據一本發明之示範性實施例，就石墨氧化物所包含的氧而言，同時包括胺基與硫原子之官能性化合物可以為約0.1至約30之莫耳比，較佳為約0.1至約20莫耳比，更佳為約0.1至約10莫耳比。
當所包含的官能性化合物之莫耳比少於約0.1時(以石墨氧化物所包含的氧為基準)，石墨氧化物可能無法有效地達到還原，並且會發生官能基無法充足地被導入欲被製備之具官能基之石墨烯的表面與邊緣之問題， 並且，當所包含的官能性化合物之莫耳比小於約30時，可能要使用過量的官能性化合物，使得官能性化合物的成本以及移除未反應之官能性化合物的成本會增加，不符經濟效益。
可在高壓下將混合物投入反應器中以在次臨界狀態或超臨界狀態下進行後續的反應。本發明沒有特別限定投入反應器的壓力，但較佳為約30atm至約500atm。
投入的混合物可以藉由一預熱步驟而先預熱至約25至約500℃之溫度，較佳為約50至約400℃，更佳為約200至約400℃。在預熱製程中，反應器可以維持於一預定之溫度。
可以經由一加熱製程與一加壓製程而使經預熱之混合物達到次臨界狀態或超臨界狀態。在此條件下，混合物所包含的溶劑可為次臨界流體或超臨界流體，而當溶劑包含水、二氧化碳或醇類時，水、二氧化碳或醇類可在該狀態下分別達到次臨界水狀態或超臨界水狀態、次臨界二氧化碳狀態或超臨界二氧化碳狀態、或次臨界醇類或超臨界醇類。
存在於混合物中欲被剝離之石墨烯氧化物會與欲被還原之次臨界流體或超臨界流體產生反應(脫氧反應)，因而形成石墨烯。脫氧反應只會藉由次臨界流體或超臨界流體與石墨烯氧化物之間的反應而進行；然而，藉由混合物所包含之官能性化合物的胺基，可以更有效地促進脫氧反應。官能性化合物中所存在的胺基是可以還原石墨烯氧化物的還原劑，因此可以有效地產生脫氧反應，並且，在此同時，石墨烯的表面可以被官能基化。因此，胺基有助於有效地製備具官能基之石墨烯。在此反應中，石墨烯氧化物會被還原成石墨烯，而在官能性化合物中包含硫原子之官能基會被導入至石墨烯的表面或石墨烯的邊緣，以製備具官能基之石墨烯。
根據本發明之一示範性實施例，次臨界狀態或超臨界狀態的溫度可為約25至約600℃，較佳為約50至約500℃，更佳為約200至約500℃。當溫度在非常低時，次臨界流體或超臨界流體的還原等級會降低，使得剝離 之石墨烯氧化物的脫氧反應無法有效地進行，而當溫度非常高時，為了維持高溫條件所需的成本會降低經濟效益。
根據本發明之一示範性實施例，該次臨界狀態或超臨界狀態的壓力可為約1至約500atm，較佳為約100至約500atm。當壓力小於約1atm時，那麼石墨烯氧化物與官能性化合物的反應可能會無法有效率地進行，而次臨界流體或超臨界流體的還原等級會下降，使得剝離之石墨烯氧化物的脫氧反應會無法有效地進行，而當壓力高於約500atm時，為了維持高壓條件所產生的成本會降低經濟效益。
然後，在回收所形成的具官能基之石墨烯時，由反應所形成之具官能基之石墨烯可以自包括溶劑的混合物分離及回收。分離製程可以藉由對包含該溶劑之混合物進行如乾燥方法、離心、過濾等方式而完成，並且，可以使用任何用來從混合物分離出所製備之具官能基之石墨烯的方法，並未加以限制。
根據本發明之一示範性實施例，在過濾製程中，可以進一步包括在形成具官能基之石墨烯之後和回收具官能基之石墨烯之前對所製作之具官能基之石墨烯進行高壓過濾製程。在如前所述之壓力反應條件中，在高壓下可經由過濾製程而更有效率地分離具有高純度之具官能基之石墨烯。
根據本發明之另一示範性實施例，可進一步包括在形成具官能基之石墨烯的製程之後和官能基之石墨烯的回收製程之前對所形成之具官能基之石墨烯進行一清洗製程。高壓投入蒸餾水並提供給在過濾製程中所使用之一高壓過濾部，使得清洗製程可以持續地進行，並且可能殘留在具官能基之石墨烯中的雜質(例如溶劑、未反應之官能性化合物、副反應材料等)可以藉由清洗製程而有效地移除。
同時，根據本發明之示範性實施例，本發明用來製備具官能基之石墨烯的裝置包含一混合部，其用來形成包括石墨氧化物、溶劑及官能性化合物之混合物，該官能性化合物同時包括胺基與硫原子；一預熱器，其用來 預熱由該混合部提供之混合物；一反應器，連接於該預熱器之後端，在該溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態下使該混合物產生一反應；一冷卻系統，連接於該反應器之後端並用來冷卻該反應之產物；以及產物貯存部(可具有複數個)，連接於該冷卻系統之一後端，用來從該產物回收該具官能基之石墨烯。
第1圖與第2圖範性地繪示了本發明一示範性實施例之用來製備具官能基之石墨烯的一種裝置。
請參考第1圖與第2圖，根據本發明之一示範性實施例，用來製備具官能基之石墨烯的裝置包括：一混合部100，用來形成包括石墨氧化物、溶劑及官能性化合物之混合物，其中該官能性化合物同時包括胺基與硫原子；一預熱器200，用來預熱從混合部提供之混合物；一反應器300連接於預熱器之後端，並在溶劑的次臨界狀態或超臨界狀態使混合物進行一反應；一冷卻系統15，連接於反應器之後端，並用來冷卻該反應之產物；以及複數個產物貯存部510、511及512，連接於冷卻系統之後端，用來從產物回收具官能基之石墨烯。此外，該裝置可進一步包括設置於冷卻系統與產物貯存部之間的一冷卻減壓系統400，其能在適合回收產物的溫度與壓力下對產物進行冷卻減壓。
在此串聯連續的裝置中所產生的反應係舉例敘述如下。於混合部100中形成混合物，混合物係經由一高壓進料泵12傳送至預熱器200。在預熱器200中預熱混合物至約25至約500℃之溫度，較佳為約50至約400℃，更佳為約200至約400℃，然後傳送至反應器300。在反應器300中，進行本發明製備具官能基之石墨烯之方法的前述反應。將該反應中所形成的具官能基之石墨烯傳送至該冷卻系統15，在冷卻系統15及/或冷卻減壓系統400中使其冷卻至約20至約50℃之溫度，並回收於產物貯存部510、511及512。
本發明用來製備具官能基之石墨烯的裝置可進一步包含連接於混合部100的循環泵11，用來循環並混合石墨氧化物、溶劑及同時包含胺基與硫原子之官能性化合物以形成該混合物。在混合部100中混合的預先混合物 會經由循環泵11而傳送回混合部100以被均勻地混合，並且在混合物更適合於進行反應的狀態下被注入至預熱器200。
根據本發明之另一示範性實施例，用來製備具官能基之石墨烯之裝置可進一步包含設置於混合部100與預熱器200之間的高壓進料泵12，其用來提供混合部100之混合物給預熱器200。高壓進料泵可在前述約30atm至約500atm之壓力範圍下提供混合部之混合物給預熱器。
同時，根據本發明之另一示範性實施例，用來製備具官能基之石墨烯的裝置可進一步包含一官能性化合物進料泵14，連接於反應器300的前端，用來提供官能性化合物給反應器。可以先在混合部100中使官能性化合物與石墨化合物相混合，再將官能性化合物提供給反應器300；然而，也可以經由官能性化合物進料泵14直接提供官能性化合物給反應器300。
根據本發明之另一示範性實施例，用來製備具官能基之石墨烯之裝置可進一步包含一熱交換器13設置於混合部100與預熱器200之間，其連接於反應器300之後端與冷卻系統15之前端。熱交換器13可將反應器300中反應完成後所得到之產物的熱量傳送給預熱器200之混合物。在經由熱交換器13傳送熱量給預熱器200時，反應器300中反應完成後所得到之產物可經由熱交換器13傳送並被冷卻至約150至約300℃之溫度，並且，在此同時，可以在預熱器200中使用傳送來的熱量進行預熱。藉由熱交換器13所產生的熱交換，可以減少冷卻產物與預熱反應物所需要的能量。
根據本發明之一示範性實施例，用來製備具官能基之石墨烯之裝置的產物貯存部511與512可進一步包含過濾部501與502，用來過濾從冷卻系統傳送來的產物。過濾部501與502可包括一高壓過濾部。在反應器300中完成反應後，冷卻的產物會在高壓狀態下經由過濾部501與502完成高壓過濾製程，並且，藉由在過濾部501與502中的高壓過濾製程，可以更有效率地分離出高純度的具官能基之石墨烯。高壓過濾部可具有相分離且附屬於高壓過濾部之壓力控制系統17與18，而過濾壓力可以藉由該壓力控制系統 而適當地控制。
此外，過濾部501與502可連接於蒸餾水進料泵16。使用蒸餾水進料泵16以高壓注射蒸餾水至高壓過濾部，藉以清洗產物，並且，可能殘留在具官能基之石墨烯的雜質，例如溶劑、未反應之官能性化合物、副產物等可以經由清洗製程而被有效率且輕鬆的移除。
同時，根據本發明之另一示範性實施例，另添加官能基包括硫原子的具官能基之石墨烯。該具官能基之石墨烯係指在石墨烯的表面或邊緣具有官能基的石墨烯，其中並未特別限定官能基，但其係被官能性化合物所導入，並且可包含硫原子。其具體的例子可包括硫化物基、烷基硫化物基、氨基烷基硫化物基、亞碸基、烷基亞碸基、氨烷基亞碸基、碸基、烷基碸基、氨烷基碸基、包含硫醇基之官能基、包含硫基之官能基等。
在以XPS量測時，本發明具官能基之石墨烯可包括約0.1至約20wt%的硫原子，較佳為約0.1至約15wt%之硫原子，更佳為約1至約10wt%之硫原子。具有前述重量比範圍之硫原子有利於如前所述將官能基導入石墨烯的表面或邊緣。
同時，在以XPS量測具官能基之石墨烯時，硫(S)的2p電子軌域使得具官能基之石墨烯具有一個波峰(peak)，亦即在約155至約175eV(更佳為在約160至約170eV)具有特徵峰。特徵峰是指波峰強度為約十倍或更多倍對應波峰周圍的背景訊號(白訊)，易於用肉眼分別，且特徵峰藉由硫原子之S2p而表現於鍵結能約155至約175eV，較佳為約160至約170eV，因此能確認該包含硫原子之官能基被導入至石墨烯的表面或邊緣。
具官能基之石墨烯可藉由前述方法而製備，以用來製備該具官能基之石墨烯，因此將省略製備方法的詳細敘述。
在本發明具官能基之石墨烯，導入至石墨烯表面或邊緣之官能基的位阻效應可以避免再堆疊現象(自石墨分離出的石墨烯在堆疊至石墨上)，使得石墨烯可具有提升的品質，而石墨烯表面的極性可以藉由親水電子授體 元素與與疏水性分子來調整，使得相容性可隨多樣化的介質(溶液或固體)之極性而被提升，並因此可以表現出色的分散性。此外，硫基化合物具有對金屬防腐蝕之特性，因此能藉由所製備的具官能基之石墨烯的屏障性能而有效地避免金屬腐蝕。
再者，具官能基之石墨烯是藉由高電子授體元素(例如硫)而使其官能基化，藉以提高電子與電洞的遷移性，使得在與沒有官能基化的石墨烯相比較時，其能呈現更顯改良之導電性。
因此，具官能基之石墨烯可以有效地使用於各種領域，例如阻障材料、輕質材料、能源、電池、電子、電氣、半導體、顯示器、家用裝置、手機、奈米工業、生物技術、聚合物合成物、金屬合成物、塗料、油墨、水處理、廢水處理、抗靜電材料、靜電分散材料、導電材料、電磁波遮蔽材料、電磁波吸收器、無線射頻(RF)吸收器、太陽能電池材料、用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized-solar-cell，DSSC)的電極材料、電氣裝置材料、電子裝置材料、半導體裝置材料、光電裝置材料、筆記型電腦零件材料、電腦零件材料、手機零件材料、PDA零件材料、PSP零件材料、用於遊戲機之零件材料、住宅材料、透明電極材料、不透光電極材料、場發光顯示器(FED)材料、背光單元(BLU)材料、液晶顯示器(LCD)材料、電漿顯示面板(PDP)材料、發光二極體(LED)材料、觸控面板材料、電子報價板材料、告示板材料、顯示器材料、熱元件、熱輻射元件、電鍍材料、催化劑、共催化劑、氧化劑、還原劑、汽車零件材料、船艦零件材料、飛機零件材料、保護膠帶材料、黏著材料、托盤(tray)材料、淨化室材料、輸送零件材料、阻燃材料、抗菌材料、金屬合成物材料、無鐵金屬合成物材料、鋼板材料、用於醫藥裝置之材料、建築材料、地板材料、用於壁紙之材料、光源零件材料、燈管材料、光學儀器零件材料、用於製作纖維之材料、用於製造布料之材料、用於電氣產品之材料、用於製造電子裝置之材料、用於二級電池的材料(例如二級電池的陰極主動材料、二級電池的陽極主動材料及導電元件)、燃料電池 材料、太陽能電池材料、記憶體裝置、以及電容材料等。
本發明的功能與功效將於下文以本發明之數個具體實例詳細說明之。同時，所提供之實例僅用來闡述本發明，並非用來限定本發明之範疇。
實例介紹 製備石墨氧化物： 製備實例
以Hummers方法製備石墨氧化物。
將10g石墨與5g硝酸鈉混合，並在0℃下於2L之3頸圓底燒瓶中攪拌，然後以滴下式(drop-wisely)方式慢慢添加250ml之98%硫酸。維持在5℃之溫度下緩慢攪拌混合物2小時。2小時後，在維持35℃的溫度下慢慢添加40g高錳酸鉀。在高速攪拌混合物時，以滴下式方式慢慢添加500ml蒸餾水，然後，以滴下式方式添加36ml之3%過氧化氫水溶液，以滴下式方式添加275ml之3%鹽酸溶液，並且將得到的混合物過濾並以900ml之3%鹽酸溶液清洗，然後以3L蒸餾水清洗。於40℃下，在真空烘箱中乾燥清洗後的濾餅24小時，以獲得石墨氧化物。
製備具官能基之石墨烯： 實例1
使用第2圖所示之裝置製備石墨烯。
首先，將製備實例所製備之5g石墨氧化物與972.7g之蒸餾水置入混合部100中，並在攪拌下添加23.3g(0.3M)的硫脲(S=C(NH2)2)，然後藉由循環泵11使其循環以製備包含硫脲的混合物。在流速14g/min下藉由高壓進料泵12將該混合物注入預熱器200。所製備的混合物會經由熱將換器13而傳送至預熱器200並在預熱器200中被預熱至280℃之溫度。
將經預熱之混合物注入至反應器300中。在維持反應器內部之溫 度為350℃且壓力為250atm時，在次臨界狀態下使石墨烯進行脫氧反應與官能基化反應。將該反應完成後所獲得的產物再傳送至熱交換器13並基本上在200℃下使其冷卻，然後經由冷卻系統15再一次在26℃下冷卻。藉由過濾部501與502過濾冷卻完成的產物。此時會藉由蒸餾進料泵16注射蒸餾水以持續地清洗該產物，然後以壓力控制系統17與18將壓力釋放至1atm，並且在包含過濾部的產物貯存部511與512中回收所獲得的石墨烯化合物。在此連續製程中獲得3.9g具官能基之石墨烯。
實例2
在實例2中，除了預熱溫度為300℃且在超臨界狀態下進行反應之外，進行與實例1相同之製程，獲得3.5g之具官能基之石墨烯。
比較實例1
在300至400℃之電熱爐中熱處理由製備實例所製得的10g石墨氧化物2分鐘，以獲得8.4g石墨烯。
在以下表1中摘要顯示反應條件。
使用元素分析儀(EA)量測由製備實例所製得的石墨氧化物以及 由實例與比較實例所製得之石墨烯的碳與氧的含量。
此時，使用於實例中之石墨氧化物(5g)的氧含量為40.1%(2.005g)，亦即0.125mol，而所使用之官能性化合物(23.3g，0.306mol)對氧的莫耳比為2.45。
所獲得之石墨烯的含量、石墨烯中各元素的含量、以及石墨氧化物中所使用之具官能基之化合物對氧的莫耳比係摘要於下列表2。
請參考表2，在比較實例1中，在反應中所使用的石墨氧化物可以獲得最大產物量。其原因是因為由比較實例1所獲得的石墨烯沒有有效地進行還原反應，以致於含有大量的氧，上述理由可由比較實例1之氧原子含量明顯高於實例1與2而獲得證實。
第5與6圖分別顯示由本發明實例1與比較實例1所得到之石墨烯的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)與穿透式電子顯微鏡(TEM)的影像圖。
請參考第5與6圖，可以察知在比較實例1中石墨烯很少剝離， 石墨會維持其層狀結構；而在實例1中，石墨烯會自石墨片狀剝離，因此很難觀察到層狀結構。亦即，與比較實例1相較，可以察知實例1中的石墨烯係更有效地自石墨剝離。可以視為：由於實例1中被導入至石墨烯之表面與邊緣的官能性化合物之官能基的位阻效應，因此可以避免再堆疊現象(自石墨分離的石墨烯再堆疊至石墨上)，使得石墨烯可具有非常出色的剝離性。
實驗性實例 Raman光譜量測
使用由實例1與比較實例1所獲得的石墨烯進行Raman光譜量測，量測所獲得的結果顯示於第3圖。
請參考第3圖，可以察知在實例1中波峰形成在2700cm-1附近，但比較實例1幾乎沒有波峰。該波峰為2D波峰，顯示出石墨烯係有效地自石墨剝離，且還原等級很高，因此，與比較實例1相較，可以確認在實例1製備出了高品質的石墨烯。
紅外光譜分析儀量測
使用紅外光譜分析儀量測由實例1與比較實例1獲得的石墨烯。量測所獲得的結果顯示於第4圖。
請參考第4圖，可以觀察到在比較實例1中3300cm-1羥基之波峰、1760cm-1羰基之波峰、1130cm-1 C-O鍵之波峰、以及環氧基之波峰係明顯比實例1少，因此可以確認實例1有效達到了還原作用。
XPS量測
以X射線光學電子光譜儀(XPS)量測製備實例所獲得的石墨氧化物以及實例1與2所獲得之石墨烯，量測所獲得的結果顯示於第7圖。
請參考第7圖，可以確認包含硫之官能基是否導入至石墨烯的表面與邊緣以及導入之總量。在製備實例中，O1s(510~540eV)波峰明顯很高， 而S2p(160~170eV)波峰很少被偵測到；同時，與製備實例相較，在實例1與2中的O1s波峰非常低，而S2p波峰則有被偵測到，因此可以確認在產物中可獲得具官能基之石墨烯。
此外，如XPS分析的結果，實例1與2的硫含量計算出分別為3.8wt%與4.0wt%，因此可以確認經由官能性化合物，包含硫原子之該官能基被導入至石墨烯的表面與邊緣。
XRD量測
對製備實例所獲得的石墨氧化物以及實例1與比較實例1所獲得的石墨烯進行X射線繞射分析(XRD)，量測所獲得的結果顯示於第8圖。
請參考第8圖，可以觀察到實例1中幾乎沒有2θ=11°波峰(石墨氧化物的典型波峰)，而對應於石墨烯的0 0 2平面波峰，在2θ=21~26°顯示了石墨烯結晶的波峰。並且，從比較實例1可以察知，2θ=11°波峰的減小幅度小於實例1，因此在還原作用後看不到石墨烯的結晶結構。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (23)

  1. 一種製備具官能基之石墨烯的方法，其包含：形成一混合物，其包含一石墨氧化物、一溶劑以及一官能基化合物，該官能基化合物同時包含胺基與硫原子；在該溶劑之一次臨界狀態或一超臨界狀態下，使該混合物反應以形成該具官能基之石墨烯；以及回收該具官能基之石墨烯。
  2. 如請求項1所述之方法，其中同時包含胺基與硫原子之該官能性化合物係至少一種選自由化學結構式1、化學結構式2以及化學結構式3所組成之組合的化合物： 在化學結構式1、2以及3中，R1至R6可以相同或互相不同，且各自為氫、氨基、C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20羥烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳香基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C1-C20氨烴基、C1-C20烴氨基、或C1-C20 羥烷基氨基，以及R1與R2的至少其中之一、R3與R4的至少其中之一、R5與R6的至少其中之一為氨基、C1-C20氨烴基、C1-C20烴氨基、或C1-C20羥烷基氨基。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該溶劑包括水、醇類、二氧化碳、或上述之混合物。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該石墨氧化物係經由使用酸與氧化劑對一石墨氧化物先驅物進行處理而形成。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該石墨氧化物先驅物係至少一種選自由石墨、石墨烯、石墨微薄板(nanoplatelet)、石墨烯微薄板、經膨脹之石墨、鑽石、富勒烯(fullerene)、碳黑、活性碳、木炭、碳奈米帶(nanoribbon)、碳奈米線(nanowire)、碳奈米黏土(nanoclay)、碳奈米管(nanotube)、瀝青碳纖維、碳奈米纖維、碳玻璃纖維以及瀝青所組成之組合。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該混合物所包含之該溶劑的含量為10至100,000重量持份，以100重量持份之該石墨氧化物為基準。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該混合物所包含之包含胺基與硫原子之該官能性化合物對該石墨氧化物所包含之氧的莫耳比為0.1至30。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該次臨界狀態或該超臨界狀態具有25至600℃之溫度。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該次臨界狀態或該超臨界狀態具有1至500atm之壓力。
  10. 如請求項1所述之方法，其另包括在形成該混合物之後以及在形成該具官能基之石墨烯之前，預熱該混合物至25至500℃。
  11. 如請求項1所述之方法，其另包括在形成該具官能基之石墨烯之後以及在回收該具官能基之石墨烯之前，高壓過濾該具官能基之石墨烯。
  12. 如請求項1所述之方法，其另包括在形成該具官能基之石墨烯之後以及在回收該具官能基之石墨烯之前，清洗所形成之具官能基之石墨烯。
  13. 一種製備具官能基之石墨烯的裝置，其包含：一混合部，用來形成包括一石墨氧化物、一溶劑以及一官能性化合物之一混合物，該官能性化合物同時包括胺基與硫原子；一預熱器，用來預熱由該混合部提供之該混合物；一反應器，連接於該預熱器之後端，用來使該混合物在該溶劑的一次臨界狀態或一超臨界狀態下產生一反應；一冷卻系統，連接於該反應器之後端，用來冷卻該反應之一產物；以及複數個產物貯存部，連接於該冷卻系統之後端，用來從該產物回收該具官能基之石墨烯。
  14. 如請求項13所述之裝置，其另包括一循環泵連接於該混合部，用來循環並混合該石墨氧化物、該溶劑以及同時包含胺基與硫原子之該官能性化合物，以形成該混合物。
  15. 如請求項13所述之裝置，其另包括一高壓進料泵設置於該混合部以及該預熱器之間，用來將該混合部之該混合物提供給該預熱器。
  16. 如請求項13所述之裝置，其另包括一熱交換器設置於該混合部以及該預熱器之間，且連接於該反應器之後端與該冷卻系統之前端。
  17. 如請求項13所述之裝置，其另包括一冷卻減壓系統設置於該冷卻系統以及該產物貯存部之間，用來使該產物冷卻並降壓。
  18. 如請求項13所述之裝置，其中該產物貯存部進一步包含過濾部，連接由該冷卻系統傳送之該產物。
  19. 一種具官能基之石墨烯，其具有包含硫原子之一官能基。
  20. 如請求項19所述之具官能基之石墨烯，其中在以XPS進行量測時，該具官能基之石墨烯包括0.1至20wt%之硫原子。
  21. 如請求項19所述之具官能基之石墨烯，其中在以XPS進行量測時，該具官能基之石墨烯顯示出由硫(S)之2p電子軌域所形成之一波峰。
  22. 如請求項21所述之具官能基之石墨烯，其中該波峰的位置範圍係自155至175eV。
  23. 如請求項21所述之具官能基之石墨烯，其使用於至少一種由以下材料所組成之組合：阻障材料、輕質材料、能源、電池、電子、電氣、半導體、顯示器、家用裝置、手機、奈米工業、生物技術、聚合物合成物、金屬合成物、塗料、油墨、水處理、廢水處理、抗靜電材料、靜電分散材料、導電材料、電磁波遮蔽材料、電磁波吸收器、無線射頻(RF)吸收器、太陽能電池材料、用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized-solar-cell，DSSC)的電極材料、電氣裝置材料、電子裝置材料、半導體裝置材料、光電裝置材料、筆記型電腦 零件材料、電腦零件材料、手機零件材料、PDA零件材料、PSP零件材料、用於遊戲機之零件材料、住宅材料、透明電極材料、不透光電極材料、場發光顯示器(FED)材料、背光單元(BLU)材料、液晶顯示器(LCD)材料、電漿顯示面板(PDP)材料、發光二極體(LED)材料、觸控面板材料、電子報價板材料、告示板材料、顯示器材料、熱元件、熱輻射元件、電鍍材料、催化劑、共催化劑、氧化劑、還原劑、汽車零件材料、船艦零件材料、飛機零件材料、保護膠帶材料、黏著材料、托盤(tray)材料、淨化室材料、輸送零件材料、阻燃材料、抗菌材料、金屬合成物材料、無鐵金屬合成物材料、鋼板材料、用於醫藥裝置之材料、建築材料、地板材料、用於壁紙之材料、光源零件材料、燈管材料、光學儀器零件材料、用於製作纖維之材料、用於製造布料之材料、用於電氣產品之材料、用於製造電子裝置之材料、二級電池的陰極主動材料、二級電池的陽極主動材料及導電元件等用於二級電池的材料、燃料電池材料、太陽能電池材料、記憶體裝置、以及電容材料。
TW103140090A 2013-11-19 2014-11-19 製備具官能基之石墨烯的方法和裝置以及具官能基之石墨烯 TWI565656B (zh)

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