TWI716226B - 利用超臨界流體製備石墨烯片之方法 - Google Patents

Abstract

一種利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，包含：提供氧化石墨或可膨脹石墨；進行一超臨界流體插層步驟，其中將氧化石墨或可膨脹石墨與尿素水溶液經超臨界流體插層後，利用硝酸攪拌經超音波震盪及過濾而得硝酸脲插層石墨；以及進行一微波膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度微波加熱而得石墨烯，並經粉碎機粉碎後而得石墨烯片。

Description

利用超臨界流體製備石墨烯片之方法

本發明是有關於一種製備石墨烯片之方法，特別是有關於一種利用超臨界流體製備石墨烯片之方法。

奈米石墨(nanographites，NGs)、奈米碳(nanocarbons，NCs)、奈米碳管(carbon nanotubes，CNTs)及石墨烯系材料(graphene-based materials)等奈米碳系材料(nanocarbons-based materials，NCBMs)具有優異的熱傳、電氣及機械等物化特性，因此，製作這些材料的方法近年已被廣為研究。

目前製備石墨烯的方法包括：機械剝離法、外延生長法、氧化還原法、化學氣相沉積法等。各種製備方法都有其優缺點，例如機械剝離法能得到晶體結構完整的少數層或多層石墨烯，但是其生產效率不高，不能大規模的應用。氧化還原法是先將石墨氧化成氧化石墨，之後再還原得到石墨烯，該法可用於工業化大規模生產石墨烯，但是石墨烯的結構受到較大的破壞、缺陷多，使用大量的酸液與強氧化劑容易造成環境的破壞。

然而，上述的方法常需使用價格昂貴的設備或於特定的環境氣氛下，才能進行奈米碳系材料(NCBMs)的製造，且部分方法還需要多種及大量的化學藥劑才能進行反應，而使用大量化學藥劑將會導致廢液與廢棄物的處理問 題。因此，於製備奈米碳系材料(NCBMs)的同時，考量製造成本、對環境的友善性，及製程的可推廣性，是此技術領域的相關技術人員所須突破的課題。

有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之一目的就是在提供一種利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，超臨界流體具有類似氣體的擴散性質與可壓縮性，可以像氣體一樣發生瀉流，具有類似液體的流動性，密度一般都介於0.1到1.0g/ml之間。超臨界流體是一種物質狀態，當物質超過臨界溫度和臨界壓力以上時，氣體與液體的性質會趨近於相似，最後會達成均勻相之流體。其中超臨界流體之一的二氧化碳，具有溫和的臨界條件，如臨界溫度31.1℃、臨界壓力7.38MPA、無毒、價格低廉、及易與產物分離等優點。在奈米複合材料製備方面應用非常廣泛，如直接應用於製備石墨烯，可避免使用大量有機溶劑與強酸強鹼，是一種具有綠色環保應用技術。

為達前述目的，本發明提出一種利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，包含：提供氧化石墨或可膨脹石墨；進行一超臨界流體插層步驟，其中先將氧化石墨或可膨脹石墨與尿素水溶液經超臨界流體二氧化碳插層後，再利用硝酸於常溫下攪拌經超音波震盪及過濾乾燥而得硝酸脲插層石墨；以及進行一微波膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度微波加熱而得石墨烯，並經粉碎機粉碎後而得石墨烯片。

其中，氧化石墨係藉由進行一石墨氧化步驟而得，石墨氧化步驟包含進行一酸液混合步驟、一鱗片石墨混合步驟、一第一超音波震盪步驟及一過濾步驟，酸液混合步驟係混合一第一酸液、一第二酸液及過錳酸鉀而得 一混合酸，鱗片石墨混合步驟係將鱗片石墨與混合酸混合在一起而得一混合溶液，第一超音波震盪步驟係將混合溶液以一第一功率及一第一時間進行超音波震盪而得一第一中間物，過濾步驟係將第一中間物經過濾後而得氧化石墨。

其中，第一功率可例如介於200W至900W之範圍，第一時間可例如為20分鐘以上。

其中，第一酸液與第二酸液之比例係介於2：1至1：2之範圍，且第一酸液係醋酸酐或硝酸，第二酸液係磷酸或醋酸酐，過錳酸鉀與鱗片石墨之比例係介於1.6：1至0.8：1之範圍。

其中，第一酸液係醋酸酐或硝酸，第二酸液係磷酸或醋酸酐。

其中，超臨界流體插層步驟包含進行一第一超臨界流體插層步驟、一第二超音波震盪步驟與過濾乾燥步驟，第一超臨界流體插層步驟係藉由將超臨界二氧化碳於反應槽溫度40至60℃，二氧化碳於臨界溫度50至80℃、臨界壓力2500至3500psi，攜帶尿素水溶液插層氧化石墨或可膨脹石墨形成第二中間物，第二超音波震盪步驟係將第二中間物與硝酸混合在一起且以一第二功率及一第二時間進行超音波震盪而得一第三中間物，過濾乾燥步驟係將第三中間物經過濾及乾燥後而得硝酸脲插層石墨。

其中，於進行第二超音波震盪步驟中，硝酸係逐滴加入至第二中間物中且經攪拌以均勻混合第二中間物及硝酸。

其中，第二功率係介於200W至900W之範圍，第二時間係60分鐘以上。

其中，尿素水溶液係由尿素及去離子水以1：9.4至1：12.5之範圍的比例混合而成，第二超音波震盪步驟中第二中間物與硝酸之比例係以1：4至1：6之範圍的比例混合而成。

其中，預定溫度係介於100℃至400℃之範圍。

其中，微波膨脹步驟係藉由粉碎機以每分鐘25000至30000轉粉碎石墨烯而得石墨烯片。較佳為以每分鐘28000轉粉碎石墨烯而得石墨烯片。

承上所述，依本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，其可具有一或多個下述優點：

(1)本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，藉由超臨界二氧化碳插層步驟來將氧化石墨與尿素水溶液進行插層及硝酸混合後經超音波震盪及過濾而製得硝酸脲插層石墨，最後進行微波熱膨脹步驟來將硝酸脲插層石墨以一預定溫度微波加熱而製得石墨烯並經粉碎機粉碎後而得石墨烯片。

(2)本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，採用超臨界流體方式來將超臨界二氧化碳攜帶尿素水溶液插層石墨並與硝酸均勻混合在一起，使得硝酸進入氧化石墨之層間中，再與插層石墨中的尿素進行反應而於氧化石墨層間中形成硝酸脲鹽類，隨後將硝酸脲插層石墨微波加熱而膨脹即得石墨烯，並以粉碎機粉碎而得石墨烯片。

茲為使鈞審對本發明的技術特徵及所能達到的技術功效有更進一步的瞭解與認識，謹佐以較佳的實施例及配合詳細的說明如後。

S10、S20、S30、S12、S14、S16、S18、S22、S24、S26:步驟

圖1為本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法之流程示意圖。

圖2為本發明中進行石墨氧化步驟之流程示意圖。

圖3為本發明中進行超臨界流體插層步驟之流程示意圖。

圖4為以超音波方式製備而得之石墨烯片之照片圖。

圖5為本發明以超臨界流體製備而得之石墨烯片之照片圖。

為利瞭解本創作之技術特徵、內容與優點及其所能達成之功效，茲將本創作配合圖式，並以實施例之表達形式詳細說明如下，而其中所使用之圖式，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，未必為本創作實施後之真實比例與精準配置，故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本創作於實際實施上的權利範圍。此外，為使便於理解，下述實施例中的相同元件係以相同的符號標示來說明。

請參閱圖1，圖1為本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法之流程示意圖。如圖1所示，本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法至少包含有步驟S10、S20及S30。在步驟S10中，提供氧化石墨(也可以提供可膨脹石墨)，其中氧化石墨可例如是藉由進行石墨氧化步驟而得(石墨氧化步驟將於下文詳細描述)。在步驟S20中，進行超臨界流體插層步驟，其中藉由將氧化石墨與尿素水溶液經超臨界流體插層及硝酸混合經超音波震盪及過濾而得硝酸脲插層石墨。在步驟S30中，進行微波膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度微波加熱而得之石墨烯並經粉碎機粉碎而得石墨烯片。

如圖2所示，石墨氧化步驟(步驟S10)可例如包含步驟S12、S14、S16及S18。在步驟S12中，進行酸液混合步驟，酸液混合步驟係混合一第一酸液、一第二酸液及過錳酸鉀而得混合酸。在步驟S14中，進行鱗片石墨混合步驟，鱗片石墨混合步驟係將鱗片石墨與混合酸混合在一起而得一混合溶液。在步驟S16中，進行第一超音波震盪步驟，第一超音波震盪步驟係將混合溶液以一第一功率及一第一時間進行超音波震盪而得一第一中間物。其中，第一功率可例如介於200W至900W之範圍。較佳地，第一功率可例如介於400W至600W之範圍。更佳地，第一功率可例如介於500W至600W之範圍。於一實施例中，第一功率可例如為400W。第一時間可例如為20分鐘，或者是20分鐘以上。第一功率及第一時間並不限定於前述舉例之數值或範圍，任何可對包含有鱗片石墨與混合酸的混合溶液進行超音波震盪而得第一中間物的超音波震盪參數皆為本發明所請求保護之第一功率及第一時間。在步驟S18中，進行過濾步驟，過濾步驟係將第一中間物經過濾後而得氧化石墨。過濾步驟可例如為抽氣過濾，但不限定於此。

第一酸液與第二酸液之比例可例如介於2：1至1：2之範圍。舉例來說，第一酸液與第二酸液之比例可例如為2：1，或者為1：1，或是1：2。過錳酸鉀與鱗片石墨之比例可例如介於1.6：1至0.8：1之範圍。舉例來說，過錳酸鉀與鱗片石墨之比例可例如為1.6：1或是0.8：1。第一酸液可例如為醋酸酐或硝酸，第二酸液可例如為磷酸或醋酸酐。上述第一酸液與第二酸液的比例及其種類以及過錳酸鉀與鱗片石墨的比例僅為舉例，使用者可視實際需求調整種類及其比例。

如圖3所示，進行超臨界流體插層步驟(步驟S20)包含步驟S22、S24及S26。在步驟S22中，進行超臨界二氧化碳插層步驟，係將超臨界二氧化碳攜帶尿素水溶液進行插層反應與氧化石墨混合在一起而得第二中間物。在步驟S24中，進行第二超音波震盪步驟，第二超音波震盪步驟係將第二中間物與硝酸混合在一起且以一第二功率及一第二時間進行超音波震盪而得一第三中間物。在步驟S26中，進行過濾乾燥步驟，過濾乾燥步驟係將第三中間物經過濾及乾燥後而得硝酸脲插層石墨。

於進行第二超音波震盪步驟中(步驟S24)，硝酸可例如是逐滴加入至第二中間物中且經攪拌以均勻混合第二中間物及硝酸。或者，硝酸也可以是直接加入至第二中間物中且經攪拌以均勻混合第二中間物及硝酸。

第二功率可例如介於200W至900W之範圍，第二時間可例如為5分鐘以上。較佳地，第二功率可例如介於400W至600W之範圍。更佳地，第二功率可例如介於500W至600W之範圍。於一實施例中，第二功率可例如為200W，第二時間可例如為10分鐘。在本發明中，第二功率及第二時間並不限定於前述舉例之數值或範圍，任何可讓尿素水溶液與氧化石墨均勻混合在一起的超音波震盪參數皆為本發明所請求保護之第二功率及第二時間。

尿素水溶液可例如由尿素及去離子水以1：9.4至1：12.5之範圍的比例混合而成。較佳地，尿素及去離子水的比例為1：10。第二中間物與硝酸之比例可例如以1：4至1：6之範圍的比例混合而成。較佳地，第二中間物與硝酸之比例為1：5。上述尿素及去離子水的比例以及第二中間物及硝酸的比例僅為舉例，使用者可視實際需求調整比例。

在步驟S30中，預定溫度可例如介於100℃至400℃之範圍。較佳地，預定溫度可例如介於150℃至400℃之範圍。更佳地，預定溫度可例如介於150℃至300℃之範圍。舉例來說，預定溫度可例如為100℃以上，例如150℃、200℃或是300℃。在本發明中，於步驟S30中對硝酸脲插層石墨進行加熱的預定溫度並不限定於前述範圍及/或數值，任何可加熱硝酸脲插層石墨以製得石墨烯的加熱溫度皆為本發明所請求保護之預定溫度。在本發明中，進行微波膨脹步驟(步驟S30)的時間很短，即可以讓硝酸脲插層石墨膨脹而得石墨烯，並經粉碎機以每分鐘25000至30000轉粉碎後而得石墨烯片。

本發明藉由超臨界流體來製備石墨烯片之方法可例如以下列方式進行： 首先，進行石墨氧化步驟(步驟S10)：將6克醋酸酐及30克硝酸與12.7克過錳酸鉀(醋酸酐的濃度為98wt%，硝酸的濃度為70wt%，過錳酸鉀的純度為99%)混合在一起而得混合酸(即酸液混合步驟，步驟S12)；將6克鱗片石墨(純度95%)加入至混合酸中並持續攪拌1分鐘以上使得鱗片石墨與混合酸均勻混合在一起而得混合溶液(即鱗片石墨混合步驟，步驟S14)；將裝有混合溶液的容器(例如燒杯)封口並置入功率600W的超音波震盪器中震盪1小時以上而得第一中間物(即第一超音波震盪步驟，步驟S16)；最後，進行抽氣過濾而得氧化石墨(即過濾步驟，步驟S18)。

接著，進行超臨界流體插層步驟(步驟S20)：將1.5克尿素(純度99%)加入至15克去離子水中並攪拌至溶解而得尿素水溶液，再將前述步驟S18所得氧化石墨加入至樣品槽中之後進行超臨界二氧化碳插層3小時使得尿素水溶液進入氧化石墨之層間中而得第二中間物(即超臨界二氧化碳插層步驟，步 驟S22)；將30毫升硝酸(濃度為70wt%)逐滴且緩慢地加入至第二中間物中並持續攪拌，使得硝酸與氧化石墨層間中的尿素進行反應而於氧化石墨層間形成含能的鹽類並進行超音波震盪60分鐘而得第三中間物(即第二超音波震盪步驟，步驟S24)；最後，將第三中間物以去離子水洗滌後進行抽氣過濾並將濾出物乾燥後而得硝酸脲插層石墨(即過濾乾燥步驟，步驟S26)。

最後，進行微波膨脹步驟(步驟S30)：將硝酸脲插層石墨置入一微波爐中3分鐘溫度達250℃，使得硝酸脲插層石墨經加熱膨脹而得石墨烯，並經粉碎機以每分鐘28000轉粉碎後而得石墨烯片。藉此相較於以超音波方式製備而得之石墨烯片(圖4)，本發明以超臨界流體製備而得之石墨烯片具有如圖5之特點。

綜上所述，本發明之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，藉由超臨界流體插層步驟來將氧化石墨與尿素水溶液及硝酸經超音波震盪及過濾而製得硝酸脲插層石墨，最後進行微波膨脹步驟來將硝酸脲插層石墨以一預定溫度加熱而製得石墨烯。本發明採用超臨界二氧化碳插層方式來將氧化石墨與尿素均勻混合在一起，使得尿素進入氧化石墨之層間中，再將硝酸與進入氧化石墨層間中的尿素進行反應而於氧化石墨層間中形成硝酸脲鹽類，隨後將硝酸脲插層石墨加熱而膨脹即得石墨烯，並經粉碎機粉碎後而得石墨烯片。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

S10、S20、S30:步驟

Claims (6)

1. 一種利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，包含：提供一氧化石墨或可膨脹石墨；進行一超臨界流體插層步驟，包含進行一超臨界二氧化碳插層步驟、一第二超音波震盪步驟及一過濾乾燥步驟，該超臨界二氧化碳插層步驟係將超臨界二氧化碳攜帶尿素水溶液插層氧化石墨或可膨脹石墨而得一第二中間物，並以該第二超音波震盪步驟將硝酸逐滴加入至該第二中間物中且經攪拌以均勻混合該第二中間物及硝酸且以一第二功率及一第二時間進行超音波震盪而得一第三中間物，接著以該過濾乾燥步驟將該第三中間物過濾及乾燥後而得硝酸脲插層石墨，其中該第二功率係介於200W至900W之範圍，該第二時間係60分鐘以上；以及進行一微波膨脹步驟，其中藉由將硝酸脲插層石墨以一預定溫度微波加熱而得石墨烯，並經粉碎機粉碎後而得石墨烯片，其中該預定溫度係介於100℃至400℃之範圍。
2. 如申請專利範圍第1項所述之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，其中該氧化石墨係藉由進行一石墨氧化步驟而得，該石墨氧化步驟包含進行一酸液混合步驟、一鱗片石墨混合步驟、一第一超音波震盪步驟及一過濾步驟，該酸液混合步驟係混合一第一酸液、一第二酸液及過錳酸鉀而得一混合酸，該鱗片石墨混合步驟係將鱗片石墨與該混合酸混合在一起而得一混合溶液，該第一超音波震盪步驟係將該混合溶液以一第一功率及一第一時間進行超音波震盪而得一第一中間物，該過濾步驟係將該第一中間物經過濾 後而得該氧化石墨，其中該第一功率係介於200W至900W之範圍，該第一時間係20分鐘以上。
3. 如申請專利範圍第2項所述之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，其中該第一酸液與該第二酸液之比例係介於2：1至1：2之範圍，過錳酸鉀與鱗片石墨之比例係介於1.6：1至0.8：1之範圍。
4. 如申請專利範圍第3項所述之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，其中該第一酸液係醋酸酐或硝酸，該第二酸液係磷酸或醋酸酐。
5. 如申請專利範圍第1項所述之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，其中尿素水溶液係由尿素及去離子水以1：9.4至1：12.5之範圍的比例混合而成，該第二超音波震盪步驟中該第二中間物與硝酸之比例係以1：4至1：6之範圍的比例混合而成。
6. 如申請專利範圍第1項所述之利用超臨界流體製備石墨烯片之方法，其中該微波膨脹步驟係藉由粉碎機以每分鐘25000至30000轉粉碎石墨烯而得石墨烯片。

Images