JP2013133257A - ナノグラフェンの製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ナノグラフェンファイバーに有機溶媒を加えて前記ファイバー表面に付着している高分子化合物を除去する前処理工程2と、ナノグラフェンファイバーを含む有機溶媒を超臨界処理してナノグラフェンファイバーをグラフェンに解体させる超臨界処理工程3と、前記ナノグラフェンを含む有機溶媒の中に存在する不純物を除去する後処理工程4とを具備することを特徴とするナノグラフェンの製造方法。
【選択図】図1
Description
ナノグラフェンは、カーボンナノ素材であるナノグラフェンファイバー(NGF)1に対して、高分子除去、分散処理等の前処理工程2と、前処理済みのNGF1を超臨界処理してナノグラフェン(NG)6に解体する超臨界処理工程3と、残存する微細な触媒金属粒子等のNG以外の不純物を除去する後処理工程4とを備えている。なお、図1中の符号5は、ナノグラフェン分散液を示す。前記NGFは、グラフェンが長手方向に多層に重なり合って形成される線状の微細炭素繊維であることが望ましい。
(1)第1に、前処理工程として、NGFを含む有機溶媒を加熱、加圧により亜臨界状態にすることが挙げられる。
NGFには、生成の過程でタールなどの高分子成分が付着することがあり、超臨界処理に使用する溶媒との接触を阻害する。しかし、有機溶剤を用いた亜臨界条件下でNGFから高分子成分を除去することで、超臨界処理における剥離の効率化が行える。有機溶剤としては、トルエンなどの無極性溶媒、酢酸エチルなど極性溶媒、またはその混合溶媒を用いることができる。
即ち、超臨界によるNGF生成を流体内で均一に行わせるには、カーボンが有機溶媒に均一に分散していなければならないため、分散剤を加える。ここで、分散剤としては、溶媒と相溶性を有し、かつ低極性の微細炭素繊維との相性が良い分散剤を選定する。分散剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。
(1)超音波による方法
混合容器でカーボンをエタノールに10wt%となるように添加後、混合槽の中心に挿入された攪拌羽根で攪拌して投入時には乾いていたカーボン表面が濡れることにより、カーボンとエタノールを予めある程度馴染ませる。次に混合容器の外周に設置された超音波振動子から容器内に超音波を照射して、エタノール中でのカーボンの均一分散を促す。ここで絡まって存在していた繊維状カーボンはある程度まで解されて分散し、かつ場合によっては繊維が切断する。得られたカーボンを分散させた液体は、ポンプで送液されて超臨界処理装置に送り込まれ、所定圧力まで加圧される。
カーボンを10wt%添加したエタノールに、カーボンと等比率の陰イオン界面活性剤を添加し粒径0.1mm程度のビーズを入れたビーズミルで湿式粉砕する。この操作により、絡み合っていた繊維状カーボンは解されサブミクロンオーダーまで粉砕されて、液中に均一分散する。得られたカーボン分散液はビーズを分離した後、ポンプで送液されて超臨界装置に送り込まれ、所定圧力まで加圧される。
超臨界処理に使用する溶媒としては、二酸化炭素、水、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。具体的には、高圧容器の中にNGFが分散した溶媒を投入し、臨界温度以上に加熱する。この処理により、臨界状態以上の温度・圧力下でエタノールや二酸化炭素等の小さな分子を、グラファイトやグラフェン層間に押し込んで、層間の分子間力を断ち切り解体する。化学反応を伴わないためエッジが酸化されにくいと同時に元のSP2型結晶構造を維持しやすい。
超臨界処理後の溶媒内には解体されたグラフェンだけでなく、不純物として微細な金属触媒や非晶質カーボン、残渣などが残っている。従って、これらを酸性溶液中で溶解したり、自然沈降や遠心分離等の重力を利用した方法、または磁気分離等の電磁気的な手段で分離・除去する後処理工程を行う。また、前述のように亜臨界処理を行っても良い。
本実施形態において、溶媒内のグラフェンを分離するために、分散状態が気体であれば多重フィルタ等を用いて得られたグラフェンを分離・回収することが好ましい。また、溶媒を冷却液化して、遠心・沈殿によりグラフェンを分離・回収してもよい。
図2は、実施例1に係る超臨界装置の構成例を示す。
超臨界装置は、NGFカーボン/溶媒供給タンク(溶媒供給装置)11,送液加圧ポンプ(圧力調整手段)12,電磁弁13,14,管状炉(第1の圧力容器)15,電磁弁16,管状炉(第2の圧力容器)17,電磁弁18,管状炉(第3の圧力容器)19,電磁弁20,冷却容器21,電磁弁22,液化したグラフェン分解液の液化回収タンク23,電磁弁24,フィルター25,磁力選別槽26,電磁弁27,ナノグラフェン分散液回収槽28を備えている。3つの管状炉15,17,19の周りには、加熱のためのヒータ(温度調整手段)29が取り付けられている。ここでは、エタノールを溶媒として使うことを考える。なお、前記液化回収タンク23およびフィルター25を総称して分離装置と呼ぶ。
図3は、実施例2に係る超臨界装置の構成例を示す。但し、図1と同部材は同符号を付して説明を省略する。
まず、ナノグラフェンが積層して繊維形状を成したものである、NGFを、エタノールに重量で10wt%のNGFを添加してスラリー状として耐圧性の管状炉(圧力容器)31に送る。管状炉31は、送液加圧ポンプ12側から順に(管状炉31の流れ方向に)、第1の領域,第2の領域,第3の領域の外部に夫々加熱ヒータ29を複数設置した構成とする。これにより、流れ方向に沿ってスラリーの温度は段階的に加熱される。さらに、管状炉31の入口と出口には電磁弁が各々2個直列に設置され、管状炉内の圧力を保ったまま、連続的にNGFの供給、排出が行える構成とする。
実施例1,2においてナノグラフェン分散液として回収する場合、液化回収タンク23前の電磁弁22を閉鎖しておいてリアクターである管状炉の出口の電磁弁20を開き、ナノグラフェン分散流体の一部を2つの電磁弁20,22の間にある冷却容器21に移した後、リアクター出口の電磁弁20を閉鎖する。
リアクターである管状炉より排出された流体を急激に大気開放することにより、気化した流体にナノグラフェンが同伴する。同伴したナノグラフェンを捕獲するために、例えばサブミクロン孔径のフィルターを直列に接続し、多段のフィルターで回収することにより回収率を向上させることができる。
Claims (7)
- ナノグラフェンファイバーに溶媒を加えて前記ファイバー表面に付着している高分子化合物を除去する前処理工程と、
ナノグラフェンファイバーを含む溶媒を超臨界処理してナノグラフェンファイバーをグラフェンに解体させる超臨界処理工程と、
前記ナノグラフェンを含む溶媒の中に存在する不純物を除去する後処理工程と
を具備することを特徴とするナノグラフェンの製造方法。 - 前記前処理工程は、ナノグラフェンファイバーを含む溶媒を加熱、加圧により亜臨界状態にすることであることを特徴とする請求項1記載のナノグラフェンの製造方法。
- 前記前処理工程は、ナノグラフェンファイバーを含む溶媒に分散剤を加えてナノグラフェンファイバーを構成する炭素に化学修飾基を付加することであることを特徴とする請求項1記載のナノグラフェンの製造方法。
- 前記前処理工程の直後に、真空脱気処理を行うことを特徴とする請求項1乃至3いずれか1項記載のナノグラフェンの製造方法。
- 前記後処理工程は、解体されたナノグラフェンを含む溶媒内に残存する不純物を分離・除去することであることを特徴とする請求項1記載のナノグラフェンの製造方法。
- ナノグラフェンファイバーと溶媒を投入する溶媒供給装置と、
前記溶媒供給装置に接続され,前記溶媒を亜臨界処理する圧力調整手段および温度調整手段を備えた第1の圧力容器と、
第1の開閉弁を介して前記第1の圧力容器に接続され,前記溶媒を臨界処理する圧力調整手段および温度調整手段を備えた第2の圧力容器と、
前記第2の開閉弁を介して前記第2の圧力容器に接続され,前記溶媒を亜臨界処理する圧力調整手段および温度調整手段を備えた第3の圧力容器と、
第3の開閉弁を介して前記第3の圧力容器に接続され,処理された溶媒からナノグラフェンを分離する分離装置と
を具備することを特徴とするナノグラフェン製造装置。 - ナノグラフェンファイバーと溶媒を投入する溶媒供給装置と、
前記溶媒供給装置に接続され,前記溶媒を亜臨界処理する圧力調整手段を備えた圧力容器と、
前記圧力容器の周囲に設けられ,
圧力容器内の第1の領域では前記溶媒を亜臨界処理となる温度に調整し、
圧力容器内の第2の領域では前記溶媒を臨界処理となる温度に調整し、
圧力容器内の第3の領域では前記溶媒を亜臨界処理となる温度に調整する温度調整手段と、
処理されたナノグラフェンファイバーと溶媒からナノグラフェンを分離する分離装置とを具備することを特徴とするナノグラフェン製造装置。
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