JP7206114B2 - 集積化3dグラフェン-炭素-金属ハイブリッドフォームをベースとした電極を有するアルカリ金属電池 - Google Patents
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Description
充電式リチウムイオン(Li-ion)およびリチウム金属電池(例えば、リチウム硫黄、リチウム金属空気、およびリチウム金属酸化物電池)は、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)、ならびにラップトップコンピュータおよび携帯電話などのポータブル電子機器における有望な電源としてみなされている。金属元素としてのリチウムは、任意の他の金属と比較して最も高い容量(3,861mAh/g)を有する。したがって、一般的に、リチウム金属電池は、リチウムイオン電池よりもはるかに高いエネルギー密度を有する。同様に、ナトリウム金属電池は、対応するナトリウムイオン電池より高いエネルギーを有する。
したがって、高い活物質の質量負荷(高い面密度)、高い見掛密度(高いタップ密度)を有する活物質、電子およびイオン輸送速度を著しく低下させない(例えば長い電子輸送距離を有さない)大きな電極厚さ、高い体積静電容量、および高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタが明らかに且つ切実に必要とされている。グラフェンをベースとした電極については、グラフェンシートの再積層、大きな比率の結合剤樹脂の必要性、および厚いグラフェン電極層を製造する難しさなどの問題もまた克服しなければならない。
第1の方法(図1)は、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)、または実際には、黒鉛酸化物(GO)を得るために、天然黒鉛粉末をインターカラントおよび酸化剤(例えば、それぞれ濃硫酸および硝酸)で処理することを伴う。[William S.Hummers,Jr.,et al.,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the American Chemical Society,1958,p.1339.]。インターカレーションまたは酸化の前に、黒鉛は、約0.335nm(Ld=1/2d002=0.335nm)のグラフェン間の面間隔を有する。インターカレーションおよび酸化処理により、グラフェン間の間隔は、典型的には0.6nmより大きい値に増加する。これは、この化学経路中に黒鉛材料が受ける最初の膨張段階である。次いで、得られたGICまたはGOは、熱衝撃暴露法または溶液ベースの超音波支援グラフェン層剥離法を使用して、さらなる膨張(多くの場合に剥離と称される)を受ける。
(1)このプロセスでは、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムまたは塩素酸ナトリウムなどのいくつかの望ましくない化学物質を大量に使用する必要がある。
(2)化学処理プロセスは、長いインターカレーションおよび酸化時間、典型的には5時間~5日間を必要とする。
(3)強酸は、この長いインターカレーションまたは酸化プロセスの間、「黒鉛をむしばむ」(黒鉛を二酸化炭素に変換し、二酸化炭素はプロセス中に失われる)ことによって大量の黒鉛を消費する。強酸および酸化剤に浸された黒鉛材料の20~50重量%を失うことは珍しいことではない。
(4)熱剥離は、高温(典型的には800~1,200℃)を必要とし、したがって、非常にエネルギー集約的なプロセスである。
(5)熱および溶液によって誘発される剥離の方法はともに、非常に時間のかかる洗浄および精製工程を必要とする。例えば、典型的には、2.5kgの水を使用して1gのGICを洗浄して回収し適切に処理する必要がある非常に大量の廃水を生成する。
(6)熱および溶液によって誘発される剥離の方法の両方において、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためにさらなる化学的還元処理を受けなければならないGOプレートリットである。典型的には、還元後でさえ、GOプレートリットの電気導電率は、純粋なグラフェンのものよりもずっと低いままである。さらに、還元手順は、多くの場合に、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴う。
(7)さらに、排水後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、100重量部の黒鉛フレーク当たり20~150重量部の溶液(pph)、より典型的には約50~120pphの範囲であり得る。高温剥離の間、フレークによって保持された残留したインターカレート種は分解して、望ましくない様々な種の硫黄および窒素化合物(例えばNOxおよびSOx)を生成する。流出物は、環境に悪影響を及ぼさないようにするために高価な浄化手順を必要とする。
2002年に、我々の研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた、部分的に炭化または黒鉛化したポリマー炭素から単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した[B.Z.Jang and W.C.Huang,「Nano-scaled Graphene Plates,」、2002年10月21日に提出された米国特許出願第10/274,473号明細書、現在、米国特許第7,071,258号明細書(2006年7月4日)]。Mack,et al[「Chemical manufacture of nanostructured materials」、米国特許第6,872,330号明細書(2005年3月29日)]は、黒鉛をカリウム溶融物にインターカレートし、得られたカリウムでインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させ、激しく剥離した黒鉛含有NGPを生成することを伴うプロセスを開発した。このプロセスは、カリウムおよびナトリウムなどの純粋なアルカリ金属は、水分に非常に敏感であり、爆発の危険性があるため、真空または非常に乾燥したグローブボックスの環境で注意深く行う必要がある。このプロセスは、NGPの大量生産には適していない。本発明は、上に概説した制限を克服するために行われた。
基板における超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解系エピタキシャル成長およびレーザー脱離-イオン化技術によって得ることができる。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,「Patterned thin film graphite devices and method for making same」、米国特許第7,327,000B2号明細書(2003年6月12日)]。1つのみのまたはいくつかの原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、その独特な特性およびデバイス基板としての大きな可能性のために技術的および科学的に重要である。しかしながら、これらのプロセスは、複合材料およびエネルギー貯蔵用途のための単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。本発明は、上に概説した制限を克服するために行われた。
Yang,et al.[「Two-dimensional Graphene Nano-ribbons,」、J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216-17]では、1,4-ジヨード-2,3,5,6-テトラフェニル-ベンゼンと4-ブロモフェニルボロン酸との鈴木-宮浦カップリングで始まる方法を用いて12nmまでの長さのナノグラフェンシートを合成した。得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化し、小さなグラフェンシートに環融合した。これは、これまで非常に小さなグラフェンシートを製造してきた時間がかかるプロセスである。本発明は、上に概説した制限を克服するために行われた。
一般的に言えば、フォームまたは発泡材料は、細孔(またはセル)および細孔壁(固体材料)から構成される。細孔は相互接続されて連続気泡フォームを形成することができる。グラフェンフォームはグラフェン材料を含有する細孔および細孔壁から構成される。グラフェンフォームを製造する3つの主な方法がある:
(a)エネルギー衝撃装置の衝撃チャンバにて黒鉛材料の複数の粒子および固体ポリマー担体材料の複数の粒子を混合して混合物を形成する工程と、
(b)このエネルギー衝撃装置を、黒鉛材料からグラフェンシートを剥離し、グラフェンシートを固体ポリマー担体材料粒子の表面に移動させて、衝撃チャンバ内でグラフェンコートされたまたはグラフェン包埋されたポリマー粒子を生成するのに十分な長さの時間の周波数および強度で動作させる工程と(例えば、動作時、衝撃装置は、ポリマー粒子に運動エネルギーを与え、次いで黒鉛粒子の表面/縁部に衝突し、衝撃された黒鉛粒子からグラフェンシートを剥離する。これらの剥離されたグラフェンシートは、これらのポリマー粒子の表面に粘着する。本明細書においては、これは、グラフェンシートが黒鉛粒子から任意の第3の実体に媒介されることなくポリマー粒子の表面に直接移動されることを意味する「直接移動」プロセスと称される)、
(c)衝撃チャンバからグラフェンコートまたはグラフェン包埋されたポリマー粒子を回収する工程と、
(d)グラフェンコートまたはグラフェン包埋されたポリマー粒子をリチウム吸着金属またはこの金属の前駆体と混合して混合物を形成する工程と、
(e)前述の混合物をシート、フィルム、ロッドまたはフィラメント構造体(または他の所望の形状)に固化させる工程と、
(f)構造体を熱分解して、ポリマーを、細孔、およびグラフェンシートを結合させる炭素または黒鉛に熱変換して、集積化3Dグラフェン-炭素-炭素ハイブリッドフォームのシート、フィルム、ロッドまたはフィラメントを形成する工程と、
を含む。このフォーム構造体は、基本的には、その端部/縁部で炭素相によって結合されたグラフェンシートと、細孔内に存在するリチウム吸着金属から構成される。
(1)グラフェンシートは、より重くより硬質な衝撃するボール(例えば、ボールミルに一般的に使用される二酸化ジルコニウムまたは鋼ボール)を使用せずに、ポリマー粒子のみを使用することによって、天然黒鉛から剥離することができる。剥離したグラフェンシートは、ポリマー粒子表面に直接移動され、ポリマー粒子の周りにしっかりと巻かれる。
(2)また、衝撃ポリマー粒子が、非晶性炭素のスキン層を有することが知られているメソ炭素マイクロビード(MCMB)などの人工黒鉛からグラフェンシートを剥離することができることは驚くべきことである。
(3)より硬質な衝撃ボールに支援され、また、炭素または黒鉛繊維の内部構造を構成する炭素原子のグラフェン状平面を剥離して、ポリマー粒子表面に移動することができる。これは、先行技術では教示も提案もされていない。
(4)本発明は、グラフェンシートを製造する先行技術のプロセスに関連する欠点の本質的に全てを回避する著しく簡易で、迅速な、拡張性のある、環境に優しい、コスト効率の良いプロセスを提供する。グラフェンシートは、直ちにポリマー粒子に移動され、ポリマー粒子の周りに巻かれ、次いで、容易に集積化3Dグラフェン-炭素ハイブリッドフォームに変換される。
1)グラフェンシートは炭素相によって結合されて、グラフェン面と相互分散細孔の集積化3D網目構造を形成することから、他の単離/分離されたグラフェンシートがともに再積層される(これにより比表面積を減少させる)可能性はない。グラフェンシートの再積層は、表面積を減少させ、リチウムデンドライト形成に対する改善された耐性に別の面で好ましくない交換電流密度を増加させる可能性がある。
2)また、炭素相で埋められたこのようなグラフェンシートの3D網目構造は、中断することなく電子導電経路の3D網目構造を提供し、電子輸送に対する低い抵抗を可能にする。
3)外部から加えられた導電性添加剤(エチレンブラックなど)および樹脂結合剤を使用していないことから、非活物質(エネルギー貯蔵容量を加えることなく余分な重量および体積を電池セルに別の面で加える材料)の量を最小限にすることが示唆される。
4)電極を対電極とセパレーター層で積層してセルを形成する前または後に、ハイブリッドフォーム電極を電解質で含浸させる適応性がある。このハイブリッドフォーム構造の驚くほど有利な特徴は、最初に細孔のサイズを大きくし、化学的に濡れ性にし、電解質流体に利用可能である適応性である。所望の量の電解質が含浸されると、含浸されたフォームを圧縮して、(グラフェンシートの比表面積を減少させることなく)細孔のサイズおよび電極の厚さおよび体積を減少させることができる。ここでこの特徴により、先行技術の電池電極において通常は相互に排他的であると考えられる電極の高い比表面積と高いタップ密度の両方を達成することが可能になる。ここで、高い体積エネルギー密度と高い質量エネルギー密度の両方を達成することが可能である。
5)3Dグラフェン-炭素ハイブリッド構造および化学反応は、リチウム吸着金属を受容するように容易に調整することができる。
6)このように、本発明のプロセスは、従来のリチウム金属電池のセル製造プロセスに勝る多数の全く予期しない利点を示す。
実験では、1kgのポリプロピレン(PP)ペレット、50gのフレーク黒鉛、50メッシュ(平均粒径0.18mm;Asbury Carbons、Asbury NJ)および250gの磁気ステンレス鋼ボールを高エネルギーボールミル容器に入れた。ボールミルを300rpmで2時間操作した。容器の蓋を取り外し、磁石を介してステンレス鋼ボールを取り出した。ポリマー担体材料は、暗色のグラフェン層でコートされていることが判明した。担体材料を50メッシュのふるいにわたり置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。
実験では、固形担体材料粒子として100gのABSペレットを、5gの膨張黒鉛と共に16オンスのプラスチック容器に入れた。この容器を、音響混合ユニット(Resodyn Acoustic mixer)に入れ、30分間処理した。処理後、担体材料の粒子は、炭素の薄い層でコートされていることが判明した。担体材料の小さな試料をアセトンに入れ、超音波エネルギーに供してABSの溶解を速める。溶液を適切なフィルターを用いて濾過し、さらなるアセトンで4回洗浄した。洗浄後、濾液を60℃に設定した真空オーブン中で2時間乾燥させた。この試料を光学顕微鏡法およびラマン分光法で調べ、グラフェンであることが判明した。残りのペレットを押し出して、グラフェン-ポリマーシート(厚さ1mm)を作成し、次いでこれを炭化して異なる温度および圧縮条件下でグラフェン-炭素フォーム試料を調製した。次いで、グラフェン-炭素フォームを少量のリチウムまたはナトリウム吸着金属(Mg、Zn、Na、KおよびSnの0.1重量%~30重量%)で含浸させた。
一例では、100gのPAN繊維セグメント(担体粒子として2mmの長さ)、5gのMCMB(China Steel Chemical Co.、Taiwan)、および50gのジルコニアビードを振動ボールミルに入れ、2時間処理した。プロセスが完了した後、振動ミルを開け、担体材料がグラフェンシートの暗色のコーティングでコートされたことが判明した。明確に異なるサイズおよび色を有するジルコニア粒子を手作業で除去した。次いで、グラフェンコートされたPAN繊維が成形され、ともに溶融されていくつかの複合フィルムを形成した。フィルムを、250℃で1時間(室内空気中)、350℃で2時間、1000℃で2時間(アルゴンガス雰囲気下)熱処理を行い、グラフェン-炭素フォーム層を得た。次いで、炭化されたフォーム層の半分を、2850℃に加熱し、この温度で0.5時間維持した。次いで、グラフェン-炭素フォームを少量のリチウムまたはナトリウム吸着金属(0.1重量%~35重量%のMg、Zn、Na、K、LiおよびSn)で含浸させた。
一実験においては、10gのAgコートまたはAuコートされたフェノール樹脂粒子を、SPEXミル試料ホルダー(SPEX Sample Prep、Metuchen、NJ)に、0.25gの黒鉛化されたポリイミドから誘導されたHOPG粉末、および磁気ステンレス鋼衝撃体とともに入れた。試料ホルダーには衝撃ボールは含まれなかった以外は、同じ実験を行った。これらのプロセスは、完成品への水の凝縮を低減するために、1%湿度の「乾燥室」で実施した。SPEXミルを10~120分間操作した。操作後、試料ホルダーの内容物を選別して、残ったHOPG粉末および衝撃ボール(使用時)を除去することによって、グラフェンコートされた樹脂粒子を回収した。
実験では、遊星ボールミルの容器に0.5kgのPEまたはナイロンビード(固体担体材料として)、50gの天然黒鉛(グラフェンシート供給源)および250gのジルコニア粉末(衝撃ボール)を入れた。ボールミルを300rpmで4時間操作した。容器の蓋を取り外し、ジルコニアビード(グラフェンコートされたPEビードとは異なるサイズおよび重量)を振動スクリーンを通して取り出した。ポリマー担体材料粒子は、暗色のグラフェン層でコートされていることが判明した。担体材料を50メッシュのふるいにわたり置き、少量の未処理のフレーク黒鉛を除去した。別の実験では、衝撃ボールとしてガラスビードを使用し、他のボールミル操作条件は同じままであった。
この実験は、マイクロサイズのゴム粒子の調製から始まった。環境条件下で1分間、ホモジナイザーを用いて、メチルヒドロジメチルシロキサンポリマー(20g)とポリジメチルシロキサン、ビニルジメチル末端ポリマー(30g)の混合物を得た。Tween 80(4.6g)を加え、混合物を20秒間均質化した。白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(メタノール15g中0.5g)を加え、10秒間混合した。この混合物を、350gの蒸留水に加え、15分間均質化することにより安定なラテックスを得た。ラテックスを60℃まで15時間加熱した。次いで、ラテックスを、無水硫酸ナトリウム(20g)で脱乳化し、真空下で濾過し、蒸留水で洗浄し、25℃で真空下にて乾燥させることによりシリコーンゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の粒径分布は3~11μmであった。
典型的な手順では、グラフェン-炭素ハイブリッドフォームのシートを、密封したオートクレーブ反応器中で三フッ化塩素の蒸気によってフッ素化して、フッ素化グラフェン-炭素ハイブリッドフィルムを得た。様々な持続期間のフッ化時間で、様々な度合いのフッ素化を達成することができた。次いで、グラフェンフッ化物-炭素フォームを、少量のリチウムまたはナトリウム吸着金属(0.1重量%~35重量%のMg、Zn、Na、K、Li、およびSn)で電気化学的に含浸させた。純粋なグラフェンおよび還元グラフェン酸化物ベースのフォームと比較して、グラフェンフッ化物-炭素ハイブリッドフォームは、リチウムイオン電池産業において一般的に使用される電解質と化学的により適合性があることが判明している。
実施例3で調製した数片のグラフェン-炭素フォームを、30%過酸化水素水溶液に2~48時間浸漬して、2~25重量%の酸素含有量を有する、グラフェン酸化物(GO)フォームを得た。
様々な従来の炭素またはグラフェンフォーム材料からの試料を熱伝導率を測定するための試料に機械加工した。メソフェーズピッチ由来のバルク熱伝導率は、67W/mK~151W/mKの範囲であった。試料の密度は0.31~0.61g/cm3であった。重量が考慮されるとき、ピッチ由来のフォームの特定の熱伝導率は、約67/0.31=216および151/0.61=247.5W/mK/比重(または/物理的密度)である。
1)本発明の方法によって製造された、集積化3Dグラフェン-炭素フォームは、同じ物理的密度が与えられたとすると、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォームおよびNiフォームテンプレート支援CVDグラフェンの両方と比較したとき著しく高い熱伝導率を示す。
2)これは、CVDグラフェンが、酸化に曝されていない本質的に純粋なグラフェンであり、グラフェン-炭素ハイブリッドフォームと比較して、高い熱伝導率を示したはずであるという考えの観点から、非常に驚くべきことである。ハイブリッドフォームの炭素相は、一般的に、結晶化度が低く(あるものは非晶質炭素である)、このため、グラフェン単独と比較して熱伝導率または電気導電率がはるかに低い。しかしながら、炭素相が、グラフェンシートと結合して本発明の方法によって製造された集積化構造体を形成する場合、得られるハイブリッド形態は、全てが純粋なグラフェンフォームと比較して熱伝導率を示す。本明細書におけるグラフェン-炭素ハイブリッドフォームで認められるこれらの例外的に高い熱伝導率値は、大変驚くべきことである。これは、別の面で、単離されたグラフェンシートが、今や炭素相によって結合され、電子およびフォノンの妨害されない輸送のための橋渡しを提供するという考察によるであろう。
3)本発明のハイブリッドフォーム材料の比導電率値は、単位比重当たり250~500W/mKの値を示すが、他のタイプのフォーム材料のものは、典型的には、単位比重当たり250W/mK未満である。
4)図5には、ともに最終(最大)熱処理温度にわたってプロットされた、一連の3Dグラフェン炭素フォームおよび一連の純粋なグラフェン由来のフォームの熱伝導率データが要約されている。両方のタイプの材料において、熱伝導率は最終のHTTと共に単調に増加する。しかしながら、本発明のプロセスは、純粋なグラフェンフォームよりも優れたグラフェン-炭素フォームの費用効果的で環境に優しい製造を可能にする。これはもう一つの予期せぬ結果である。
5)図4(B)は、本発明のハイブリッドフォームおよび熱水還元されたGOグラフェンフォームの熱伝導率値を示す。3Dグラフェン-炭素フォームおよび熱水還元されたGOグラフェンフォームの電気導電率値を図6に示す。これらのデータは、同じ量の固体材料の場合、本発明のグラフェン-炭素フォームが本質的に最も導電性であり、電子およびフォノン輸送経路における連続性の重要性を反映するという考えをさらに支持する。炭素相は、グラフェンシート間の隙間または中断を埋める。
いくつかの一連のグラフェン-炭素フォーム材料の内部構造(結晶構造および配向)がX線回折を使用して調査された。天然黒鉛のX線回折曲線は典型的に、約2θ=26°のピークを示し、約0.3345nmのグラフェン間の間隔(d002)に相当する。ハイブリッドフォーム材料のグラフェン壁は、典型的には、0.3345nmから0.40nmのd002の間隔を示すが、より典型的には0.34nmまでのd002の間隔を示す。
1)一般的には、衝撃ボールの添加は、黒鉛粒子からグラフェンシートを剥離するプロセスを加速するのに役立つ。しかしながら、このオプションは、グラフェンコートされたポリマー粒子が製造された後に、これらの衝撃ボールの分離を必要とする。
2)衝撃ボール(例えば、セラミック、ガラス、金属ボール等)が使用されない場合、より硬質のポリマー粒子(例えば、PE、PP、ナイロン、ABS、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等、およびそれらのフィラー補強版)は、より軟質のポリマー粒子(例えば、ゴム、PVC、ポリビニルアルコール、ラテックス粒子)と比較して黒鉛粒子からグラフェンシートを剥離することがより可能である。
3)外部から加えられた衝撃ボールを用いない場合、同じ1時間の操作時間の場合に、より軟質のポリマー粒子は、0.001~5重量%のグラフェン(主として単層グラフェンシート)を有するグラフェンコートまたはグラフェン包埋された粒子を生じる傾向があり、より硬質のポリマーボールは、0.01~30重量%のグラフェン(主に単層および数層のグラフェンシート)を有するグラフェンコートされた粒子をもたらす傾向がある。
4)外部から加えられた衝撃ボールを用いる場合、全てのポリマーボールは、0.001重量%~約80重量%のグラフェンシート(グラフェンシートの30重量%を超える場合、主に数層のグラフェン、10層未満)を支持することが可能である。
5)典型的には、本発明のグラフェン-炭素ハイブリッドフォーム材料は、従来の先行技術の方法によって製造された対応物と比較して、著しくより高い構造的完全性(例えば、圧縮強度、弾性、および弾力性)、ならびにより高い熱伝導率を示す。
6)黒鉛フォームまたはグラフェンフォームを製造するための全ての先行技術のプロセスは、約0.2~0.6g/cm3の範囲のみの物理密度を有するマクロ多孔性フォームを与えるように見え、細孔サイズは、意図される用途のほとんどにおいて典型的には大き過ぎる(例えば、20から300μm)ことを指摘することは重要である。対照的に、本発明は、0.001g/cm3ほど低く、かつ1.7g/cm3ほど高くあり得る密度を有するグラフェンフォームを生成するプロセスを提供する。細孔サイズは、微視的(2nm未満)から、メソスケール(2~50nm)、およびマクロスケール(例えば、1~500μm)まで変動されることができる。様々なタイプのグラフェンフォームを設計する際のこのレベルの適応性および汎用性は、先行技術のプロセスによってはまったく前例がなく無比である。
7)また、本発明の方法は、様々な用途の必要性(例えば、油で汚染さえた水からの油の回収、水または他の溶媒からの有機溶媒の分離、熱放散等)に対応する化学組成(例えば、F、OおよびN含有量等)に対して便利で適応性のある制御を可能にする。
いくつかの手順を用いて、グラフェンフォームの細孔に金属を含浸させることができる:電気化学堆積またはめっき、パルス出力堆積、電気泳動堆積、無電解めっきまたは堆積、金属溶融含浸(ZnおよびSnなどの、低融点金属にとってより便利)、金属前駆体含浸(金属前駆体の含浸に続いて前駆体の金属への化学的または熱的変換)物理気相堆積、物理気相浸透、化学気相堆積、化学気相浸透、およびスパッタリング。
従来のセルにおいて、電極(カソード)は典型的に、85%の電極活物質(例えばMoS2、V2O5無機ナノディスク等々)、5%のSuper-P(アセチレンブラック系導電性添加剤)、および10%のPTFEから構成され、それらは混合されてAl箔上にコートされた。電極の厚さは約50~150μmである。リチウム金属電池およびナトリウム金属電池を製造するために、多種多様なカソード活物質が実施された。
Claims (22)
- アノード、カソード、前記アノードおよび前記カソードとイオン的に接触する電解質、ならびに前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離する任意の多孔性セパレーターを有するアルカリ金属電池において、前記アノードは、複数の細孔、細孔壁、および前記細孔に存在するまたは前記細孔壁に堆積されたリチウム吸着金属またはナトリウム吸着金属から構成される集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームを含み、前記リチウム吸着金属は、リチウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、またはそれらの合金からなる群から選択され、または、前記ナトリウム吸着金属は、ナトリウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、またはそれらの合金からなる群から選択され、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームの総重量の0.1%~50%の量であり、前記細孔壁は、1/200~1/2のグラフェンに対する黒鉛の重量比を有する黒鉛によって化学的に結合された単層または数層のグラフェンシートを含み、前記数層のグラフェンシートは、X線回折で測定される0.3354nm~0.40nmの面間間隔d002を有する2~10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層のグラフェンシートは、実質的にゼロ%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または、0.001重量%~25重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含み、前記非純粋なグラフェンは、グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記アノードと接触するさらなる別個の離散アノード集電体と、前記カソードと接触する別個の離散カソード集電体と、をさらに含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記カソードは、複数の細孔および細孔壁から構成される集積化3Dグラフェン-黒鉛ハイブリッドフォームを含み、前記カソードの細孔壁は、1/200~1/2のグラフェンに対する黒鉛の重量比を有する黒鉛によって化学的に結合された単層または数層のグラフェンシートを含み、前記数層のグラフェンシートは、X線回折で測定される0.3354nm~0.40nmの面間間隔d002を有する2~10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層のグラフェンシートは、実質的にゼロ%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または、0.001重量%~25重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含み、前記非純粋なグラフェンは、グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.005~1.7g/cm3の密度、50~3,200m2/gの比表面積、単位比重当たり少なくとも200W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり2,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする、アルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、純粋なグラフェンを含み、前記金属を用いずに測定した場合、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、0.1~1.7g/cm3の密度、2nm~50nmの平均細孔サイズ、および300m2/g~3,200m2/gの比表面積を有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、非純粋なグラフェン材料を含み、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、0.01重量%~20重量%の範囲の非炭素元素の含有量を含み、前記非炭素元素は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素またはホウ素から選択される元素を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、1重量%未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、0.35nm未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも250W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり2500S/cm以上の電気導電率を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.01重量%未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、0.34nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも300W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり3,000S/cm以上の電気導電率を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.01重量%以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、0.336nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも350W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり3,500S/cm以上の電気導電率を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.336nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり400W/mK超の熱伝導率、および/または単位比重当たり4,000S/cm超の電気導電率を含む細孔壁を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、0.337nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、相互接続されたグラフェン面の3D網目構造を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.8g/cm3より高い物理密度および800m2/gより大きい比表面積を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、1.0g/cm3より高い物理密度および500m2/gより大きい比表面積を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池を製造するための方法において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記電池が製造される前にリチウムまたはナトリウムで予め充填される、または前記アノードがリチウム供給源またはナトリウム供給源をさらに含むことを特徴する方法。
- 請求項15に記載の方法において、前記リチウム供給源は、リチウム合金中に80重量%以上のリチウム元素を有するリチウム金属またはリチウム合金の箔、粒子、またはフィラメントから選択される、または、前記ナトリウム供給源は、ナトリウム合金中に80重量%以上のナトリウム元素を有するナトリウム金属またはナトリウム合金の箔、粒子またはフィラメントから選択されることを特徴する方法。
- 複数の細孔、細孔壁、および前記細孔に存在するまたは前記細孔壁に堆積されたリチウム吸着金属またはナトリウム吸着金属から構成される集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームを含むアルカリ金属電池電極において、前記リチウム吸着金属は、リチウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、またはそれらの合金から選択され、あるいは、前記ナトリウム吸着金属は、ナトリウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、またはそれらの合金から選択され、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームの総重量の0.1%~50%の量であり、前記細孔壁は、1/200~1/2のグラフェンに対する黒鉛の重量比を有する黒鉛によって化学的に結合された単層または数層のグラフェンシートを含み、前記数層のグラフェンシートは、X線回折で測定される0.3354nm~0.40nmの面間間隔d002を有する2~10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層のグラフェンシートは、実質的にゼロ%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または、0.001重量%~25重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含み、前記非純粋なグラフェン材料は、グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴するアルカリ金属電池電極。
- カソード、請求項17に記載の電極を含むアノード、前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離する任意の多孔性セパレーター、および/または前記アノードおよび前記カソードとイオン的に接触する電解質を有するアルカリ金属電池を製造するための方法において、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームは、前記リチウム吸着金属に対するリチウムの重量比または前記ナトリウム吸着金属に対するナトリウムの重量比は、1/100から100/1である程度で、電池製造の前にリチウムまたはナトリウムで予め充填されていることを特徴する方法。
- 請求項17に記載のアルカリ金属電池電極を製造するためのプロセスにおいて、
(a)エネルギー衝撃装置の衝撃チャンバにて黒鉛材料の複数の粒子および固体ポリマー担体材料の複数の粒子を混合して混合物を形成する工程と、
(b)前記エネルギー衝撃装置を、前記黒鉛材料からグラフェンシートを剥離し、前記グラフェンシートを前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子の表面に移動させて、前記衝撃チャンバ内でグラフェンコートされたまたはグラフェン包埋された前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子を生成するのに十分な長さの時間の周波数および強度で動作させる工程と、
(c)前記衝撃チャンバから前記グラフェンコートまたはグラフェン包埋された前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子を回収する工程と、
(d)前記グラフェンコートまたはグラフェン包埋された前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子を前記リチウム吸着金属または前記金属の前駆体と混合して混合物を形成する工程と、
(e)前記混合物をシート、フィルム、ロッドまたはフィラメント構造体に固化させる工程と、
(f)前記構造体を熱分解して、前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子のポリマーを、細孔、および前記グラフェンシートを結合させる炭素または黒鉛に熱変換して、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームのシート、フィルム、ロッドまたはフィラメントを形成する工程と、
を含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項17に記載のアルカリ金属電池電極を製造するためのプロセスにおいて、
(A)エネルギー衝撃装置の衝撃チャンバにて黒鉛材料の複数の粒子、固体ポリマー担体材料の複数の粒子、および粉砕媒体粒子を混合して混合物を形成する工程と、
(B)前記エネルギー衝撃装置を、前記粉砕媒体粒子が、前記黒鉛材料粒子に衝撃を与え、前記黒鉛材料粒子からグラフェンシートを剥離し、前記グラフェンシートを前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子の表面に移動させて、前記衝撃チャンバ内でグラフェンコートされたまたはグラフェン包埋された前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子を生成するのに十分な長さの時間の周波数および強度で動作させる工程と、
(C)前記衝撃チャンバから前記グラフェンコートまたはグラフェン包埋された前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子を回収する工程と、
(D)前記グラフェンコートまたはグラフェン包埋された前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子を前記リチウム吸着金属または前記金属の前駆体と混合して混合物を形成する工程と、
(E)前記混合物をシート、フィルム、ロッドまたはフィラメント構造体に固化させる工程と、
(F)前記構造体を熱分解して、前記固体ポリマー担体材料の複数の粒子のポリマーを、細孔、および前記グラフェンシートを結合させる炭素または黒鉛に熱変換して、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームのシート、フィルム、ロッドまたはフィラメントを形成する工程と、
を含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項19に記載のプロセスにおいて、前記混合物を固化させる前記工程(e)は、ロールツーロール方式で行われ、シート、フィルム、またはフィラメントのロールを形成し、これを熱分解して、前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームのシート、フィルム、またはフィラメントを形成することを特徴とするプロセス。
- アルカリ金属電池の連続シート、フィルム、またはフィラメントを製造するプロセスにおいて、アノード層、セパレーター/電解質層、およびカソード層を積層する工程を含み、前記アノード層は、請求項19のプロセスによって製造された前記集積化3Dグラフェン-黒鉛-金属ハイブリッドフォームのシート、フィルム、ロッドまたはフィラメントを含むことを特徴とするプロセス。
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