CN109314225A - 具有基于一体式3d石墨烯-碳-金属混杂泡沫的电极的碱金属电池 - Google Patents

具有基于一体式3d石墨烯-碳-金属混杂泡沫的电极的碱金属电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种锂或钠金属电池，该电池具有阳极、阴极、以及多孔隔膜和/或电解质，其中该阳极含有由多个孔、孔壁、以及位于这些孔中的吸引锂的金属构成的一体式3D石墨烯‑碳混杂泡沫；其中该金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、或其合金，并且其量是总混杂泡沫重量或体积的0.1％至50％，并且这些孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片，具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中，石墨烯片含有原生石墨烯或非原生石墨烯，该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

Description

具有基于一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫的电极的碱金属 电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月7日提交的美国专利申请号15/175,715的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及碱金属电池(例如锂金属电池或钠金属电池)领域，并且更具体地，涉及一种具有基于一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫的电极的锂或钠金属二次电池以及一种用于生产此电极和电池的方法。
背景技术
对碱金属二次电池的述评
可再充电锂离子(Li-离子)和锂金属电池(例如Li-硫、Li金属-空气、和锂-金属氧化物电池)被认为是用于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和便携式电子装置，如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与任何其他金属相比，锂作为金属元素具有最高的容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池具有比锂离子电池显著更高的能量密度。类似地，Na金属电池具有比相应的钠离子电池更高的能量。
历史上，可再充电锂金属电池使用诸如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2和V2O5等非锂化合物作为阴极活性材料来制造，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电/放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，这些枝晶最终生长到穿透隔膜，引起内部短路和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产。
为了克服这些安全问题，提出了几种替代方法，其中电解质或阳极被修改。第一种方法涉及用石墨(Li插入材料)替代Li金属作为阳极。这种电池的操作涉及使Li离子在分别处于阳极和阴极的两种Li插入化合物之间穿梭；因此，名称为“Li-离子电池”。据推测，由于Li以离子态而不是金属态存在，Li离子电池固有地比Li金属电池更安全。第二方法必须用干燥聚合物电解质替代液体电解质，产生Li固体聚合物电解质(Li-SPE)电池。然而，由于Li-SPE典型地需要最高达80℃的操作温度，所以其应用非常有限。第三方法涉及可能耐枝晶穿透的固体电解质的使用，但该固体电解质通常在室温下展现出过低的锂离子电导率。此固体电解质方法的替代方案是使用在阳极活性材料层与隔膜层之间的刚性固体保护层以使枝晶穿透停止，但是这种典型地基于陶瓷材料的层也具有低离子电导率并且制造和在锂金属电池中实施是困难且昂贵的。此外，此种刚性且脆性的层的实施与现有锂电池制造方法和设备不相容。
虽然锂离子(Li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的储能装置，但当今技术水平的Li-离子电池尚未满足成本和性能目标。Li-离子电池单元典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li+的正电极(阴极)。石墨阳极的比容量是<372mAh/g并且基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-200mAh/g的范围内。因此，可商购的Li离子电池单元的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内，最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。
随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(HEV)、和全电池电动车辆(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率能力、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极和阴极材料。在各种先进的储能装置中，包括Li-空气(或Li-O2)、Na-空气(或Na-O2)、Li-S、以及Na-S电池的碱金属电池由于它们的高比能量而特别有吸引力。
Li-O2电池可能是如今可配置的最高能量密度电化学电池单元。当考虑氧气质量时，Li-O2电池单元具有5.2kWh/kg的理论能量密度。配置好的Li-O2电池可以实现3,000Wh/kg的能量密度，比Li离子电池的能量密度大15-20倍。然而，目前的Li-O2电池仍然遭受能量效率差、循环效率差、以及枝晶形成和渗透问题。
最有前途的储能装置之一是锂-硫(Li-S)电池单元，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电池单元由元素硫作为正电极并且锂作为负电极组成。锂-硫电池单元用氧化还原对运行，通过反应描述，该反应相对于Li+/Lio位于2.2V附近。此电化学电势是由常规正电极(例如LiMnO4)展现出的电化学电势的大约2/3。然而，这个缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li离子电池相比，Li-S电池单元有机会提供显著更高的能量密度(容量和电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，基于组合的Li和S重量或体积，能量密度值可以分别接近2,500Wh/kg和2,800Wh/l。如果基于总电池单元重量或体积，则能量密度可以分别达到大约1,000Wh/kg和1,100Wh/l。然而，目前硫阴极技术的行业领导者报道的目前Li-硫电池的最大电池比能量为250Wh/kg-350Wh/kg(基于总电池单元重量)，这远远低于可能的比能量。总之，尽管Li-S电池具有很大的潜力，但它的实际实现已经受到了若干障碍的阻碍，例如枝晶诱发的内部短路、低活性材料利用效率、高内部电阻、自放电和循环中的快速容量衰减。这些技术障碍是由于元素硫的差电导率、多硫化锂在有机电解质中的高溶解度(所述多硫化锂迁移至阳极侧，导致在阳极中形成失活的Li2S)、以及Li枝晶形成和穿透。Li金属二次(可充电)电池的最严重问题仍然是枝晶形成和穿透。钠金属电池具有类似的枝晶问题。
对孤立的石墨烯片或纳米石墨烯片晶(NGP)的生产的综述
已知碳具有五种独特的晶体结构，包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有几纳米到几百纳米的数量级的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原生石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯、以及化学官能化的石墨烯。
早在2002年，我们的研究小组开创了石墨烯材料及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
我们的研究小组还发表了第一篇关于生产NGP和NGP纳米复合材料的各种方法的综述文章[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
方法1：氧化石墨烯(GO)的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气碾磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个明显的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)以及分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉分散在水或醇水溶液中，对其进行超声处理。重要的是，要注意，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一次膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热撞击暴露之后(在第二次膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉经历离子交换或冗长的纯化程序，其方式使得位于面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，以导致石墨烯层分离。
这种常规化学生产方法存在若干个主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不希望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要较长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能的方法。
(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原生石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物质分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制或问题而进行。
方法2：原生纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“纳米级石墨烯板”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture of nanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法不适于大量生产NGP。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]仅具有一个或数个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科技重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
用于生产呈薄膜形式(典型地厚度<2nm)的石墨烯的另一种方法是催化化学气相沉积法。该催化CVD涉及烃气体(例如C2H4)在Ni或Cu表面上的催化分解以形成单层或少层石墨烯。在Ni或Cu是催化剂的情况下，将经由在800℃-1,000℃温度下分解烃气体分子获得的碳原子直接沉积到Cu箔表面上或从Ni-C固溶体状态析出到Ni箔表面上，以形成单层或少层石墨烯(少于5层)片。Ni-或Cu-催化的CVD法不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地<2nm)，超过5个石墨烯平面，下面的Ni或Cu层不能再提供任何催化效应。CVD石墨烯膜是非常昂贵的。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带]”，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不期望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不期望的化学物质进入排放系统(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原始(氧化和损坏较少)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。此外，应能够容易地将这些石墨烯片制成泡沫结构。
我们的最近研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循上文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。此外，如本文披露的，我们已将石墨烯的无化学品式生产与石墨烯-碳混杂形式的形成组合成一个单次操作。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有其余石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I、S等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。本发明的石墨烯-碳泡沫可以含有原生或非原生石墨烯并且本发明的方法允许此灵活性。
对石墨烯泡沫的生产的综述
一般而言，泡沫或泡沫材料由孔(或泡孔)和孔壁(固体材料)构成。这些孔可以互连以形成开孔泡沫。石墨烯泡沫由孔和含有石墨烯材料的孔壁构成。存在生产石墨烯泡沫的三种主要方法：
第一种方法是水热还原氧化石墨烯水凝胶，该水热还原典型地涉及将氧化石墨烯(GO)水性悬浮液密封在高压釜中并且在高压(数十或数百atm)下、在典型地180℃-300℃范围内的温度下将该GO悬浮液加热延长的时间段(典型地12-36小时)。此方法的有用参考文献在此给出：Y.Xu等人“Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-StepHydrothermal Process[经由一步水热法的自组装的石墨烯水凝胶]”ACS Nano[ACS纳米]2010,4,4324-4330。存在与此方法相关联的若干个主要问题：(a)高压要求使其是对于工业规模生产的不切实际的方法。首先，此方法不能在连续的基础上进行。(b)难以(如果不是不可能的话)执行对所得多孔结构的孔径和孔隙率水平的控制。(c)在改变所得还原氧化石墨烯(RGO)材料的形状和尺寸方面不具有灵活性(例如，该材料不能被制成膜形状)。(d)该方法涉及使用悬浮在水中的超低浓度的GO(例如，2mg/mL＝2g/L＝2kg/kL)。在除去非碳元素(最多50％)的情况下，仅可产生小于2kg的石墨烯材料(RGO)/1000升悬浮液。此外，实际上不可能操作必须承受高温和高压条件的1000升反应器。清楚的是，不存在用于大量生产多孔石墨烯结构的可规模化方法。
第二种方法是基于模板辅助型催化CVD方法，该方法涉及将石墨烯CVD沉积在牺牲模板(例如Ni泡沫)上。石墨烯材料符合Ni泡沫结构的形状和尺寸。然后使用蚀刻剂蚀刻掉Ni泡沫，留下基本上为开孔泡沫的整块石墨烯骨架。此方法的有用参考文献在此给出：Zongping Chen等人，“Three-dimensional flexible and conductive interconnectedgraphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且传导性的互连石墨烯网络]”，Nature Materials[自然材料],10(2011年6月)424-428。存在与此种方法相关联的若干个问题：(a)催化CVD固有地是非常缓慢的、高度耗能的、且昂贵的方法；(b)蚀刻剂典型地是高度不希望的化学品并且所得含Ni蚀刻溶液是污染的来源。从蚀刻剂溶液中回收或回收利用溶解的Ni金属是非常困难且昂贵的。(c)当Ni泡沫被蚀刻掉时维持石墨烯泡沫的形状和尺寸而不损害泡孔壁是具有挑战性的。所得石墨烯泡沫典型地是非常脆和易碎的。(d)将CVD前体气体(例如烃)传输到金属泡沫内部可能是困难的，导致不均匀结构，因为牺牲金属泡沫内部的某些点可能是CVD前体气体不可达的。
生产石墨烯泡沫的第三种方法也利用牺牲材料(例如胶体聚苯乙烯颗粒，PS)，该牺牲材料使用自组装法涂覆有氧化石墨烯片。例如，Choi等人分两步制备化学改性的石墨烯(CMG)纸：通过真空过滤CMG和PS(2.0μm PS球)的混合水性胶体悬浮液来制造独立式PS/CMG膜，接着除去PS珠以产生3D大孔。[B.G.Choi等人，“3D Macroporous GrapheneFrameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities[用于具有高能量和功率密度的超级电容器的3D大孔石墨烯框架]”,ACS Nano[ACS纳米],6(2012)4020-4028。]Choi等人通过过滤制造良序的独立式PS/CMG纸，该制造以单独制备带负电荷的CMG胶体和带正电荷的PS悬浮液开始。将CMG胶体和PS悬浮液的混合物分散于在受控pH(＝2)下的溶液中，其中两种化合物具有相同的表面电荷(ζ电势值对于CMG为+13±2.4mV并且对于PS为+68±5.6mV)。当pH升高到6时，CMG(ζ电势＝-29±3.7mV)和PS球体(ζ电势＝+51±2.5mV)由于它们之间的静电相互作用和疏水性特征而组装，并且这些随后通过过滤工艺一体化成PS/CMG复合材料纸。此方法也具有若干个缺点：(a)此方法需要对氧化石墨烯和PS颗粒二者进行非常繁琐的化学处理。(b)通过甲苯除去PS也导致大孔结构变弱。(c)甲苯是高度管制的化学品并且必须极其小心地处理。(d)孔径典型地是过大的(例如若干μm)，对于许多有用应用而言太大。
以上讨论明确表明用于生产石墨烯泡沫的每种现有技术方法或工艺均具有主要的缺陷。因此，本发明的目的是提供一种用于大量生产高度传导的、机械上稳健的基于石墨烯的泡沫(确切地说，一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫)的有成本效益的方法。此方法不涉及使用环境不友好的化学品。此方法使得实现灵活的设计和孔隙率水平和孔径的控制，其方式为使得如果所得石墨烯-金属泡沫被用作锂金属或钠金属电池的阳极层，则吸引锂的金属或吸引钠的金属轻易地和容易地容纳在这些孔中，以促进和有助于锂离子或钠离子的快速进入和均匀沉积。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产石墨烯-碳混杂泡沫的方法，这些石墨烯-碳混杂泡沫展现出与常规石墨或碳泡沫的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量和/或强度。如果含有选择的吸引碱金属的金属，则此种混杂泡沫有利于在锂金属二次电池的阳极中用作锂的支承基底，以抑制锂或钠枝晶的形成。
本发明的又另一个目的是提供(a)一种基于原生石墨烯的混杂泡沫，该泡沫基本上全部仅含有碳并且优选地具有中尺度孔径范围(2-50nm)；以及(b)非原生石墨烯泡沫(氟化石墨烯、氯化石墨烯、氮化石墨烯等)，其含有按重量计至少0.001％(典型地按重量计从0.01％至25％并且最典型地从0.1％至20％)的非碳元素，这些泡沫可用于锂金属电池应用中。
本发明的一个具体目的是提供基于石墨烯-碳-金属混杂泡沫的电极，该电极用于展现出长且稳定的充电-放电循环寿命且没有展现出锂或钠枝晶问题的锂金属和钠金属二次电池。
发明内容
本发明提供了一种用于碱金属电池(锂或钠金属电池)的基于一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫的电极和一种用于直接从石墨材料颗粒和聚合物颗粒生产此类电极的方法。该方法是惊人地简单、快速、有成本效益、且环境友好。本发明还提供了一种含有此种独特电极作为阳极的锂金属电池。
在优选的实施例中，锂或钠金属电池具有阳极、阴极、电子地分开该阳极与该阴极的多孔隔膜、和/或与该阳极和该阴极处于离子接触的电解质，其中，该阳极含有由多个孔、孔壁、以及位于这些孔中的吸引锂的金属或吸引钠的金属(例如，作为嵌入这些孔中的纳米颗粒或作为沉积在孔壁表面上的涂层)构成的一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫。吸引锂的金属(用于锂金属电池)选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、或其合金，并且其量为总混杂泡沫重量或体积的0.1％至50％。吸引钠的金属(用于钠金属电池)选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、或其合金，并且其量为总混杂泡沫重量或体积的0.1％至50％。所述孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片，具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中这些少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且该单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
在一个优选的实施例中，在制成电池之前使一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫预先负载有锂或钠，或者阳极进一步含有锂源或钠源。锂源优选选自锂金属或锂合金的箔、颗粒、或长丝，在该锂合金中具有按重量计不少于80％的锂元素。钠源优选选自钠金属或钠合金的箔、颗粒、或长丝，在该钠合金中具有按重量计不少于80％的钠元素。
在上述锂或钠金属电池中，每个电池单元含有阳极层，其中一体式石墨烯-碳结构本身是阳极集流体，当电池充电时该阳极集流体支承着锂。因此，该阳极层是不含附加的单独的集流体的单层结构(如常用的Cu箔)。在一些可替代的实施例中，锂金属电池进一步包含与阳极接触的单独的离散阳极集流体。典型地，存在与阴极活性材料层(含有阴极活性材料，如MoS2、TiO2、V2O5、LiV3O8、S、Se等)接触的单独的离散阴极集流体(例如，Al箔)，该阴极活性材料层由(涂覆在其上)Al箔支承。
少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有可调节的按重量计0.001％至25％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
在此电池中，当在不存在吸引锂的金属的情况下测量时，3D石墨烯-碳泡沫典型地具有从0.005g/cm3至1.7g/cm3(优选地从0.1g/cm3至1.7g/cm3)的密度、从50m2/g至3,200m2/g(更典型地从300m2/g至3,200m2/g)的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。优选地，混杂泡沫中的平均孔径是从2nm至50nm，并且比表面积是从500m2/g至3,200m2/g。
在一些实施例中，孔壁含有非原生石墨烯材料并且混杂泡沫含有在按重量计0.01％至20％范围内的非碳元素含量，并且这些非碳元素包括选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的元素。
在一些非常独特的实施例中，锂或钠金属电池是呈具有从200nm至10cm的厚度或直径的连续长度长丝、线、或片形式。
在电池阳极中，孔壁典型地含有互连石墨烯平面的3D网络。在一些实施例中，泡沫(不含金属或在金属负载之前)具有高于0.8g/cm3的物理密度和大于800m2/g的比表面积。在某些实施例中，石墨烯-碳混杂泡沫具有高于1.0g/cm3的物理密度和大于500m2/g的比表面积。在某些实施例中，一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫以化学方式或物理方式活化以进一步增加比表面积。
典型地，石墨烯-碳-金属混杂泡沫构成大于10mg/cm2的电极活性材料负载量，和/或该混杂泡沫构成具有不小于200μm的厚度的电极层，和/或组合的阳极活性材料和阴极活性材料超过该总超级电容器电芯重量的按重量计30％。优选地，混杂泡沫构成大于15mg/cm2的电极活性材料负载量，和/或该混杂泡沫构成具有不小于300μm的厚度的电极层，和/或组合的阳极活性材料和阴极活性材料超过该超级电容器电芯的按重量计40％。进一步优选地，混杂泡沫构成大于20mg/cm2的电极活性材料负载量，和/或其中该混杂泡沫构成具有不小于400μm的厚度的电极层，和/或组合的阳极活性材料和阴极活性材料超过该电池单元的按重量计50％。最优选地，混杂泡沫构成大于30mg/cm2的电极活性材料负载量，和/或该混杂泡沫构成具有不小于500μm的厚度的电极层，和/或组合的阳极活性材料和阴极活性材料超过该电池单元的按重量计60％。
还提供了一种锂金属电池电极，该锂金属电池电极包含一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫和其中含有的吸引锂或吸引钠的金属。本发明还提供了一种用于生产含有此种一体式3D石墨烯-碳-金属泡沫作为电极活性材料的互连网络的电极的方法。该方法包括：
(a)在能量撞击设备的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体聚合物载体材料颗粒混合以形成混合物；
(b)以一定频率和强度将该能量撞击设备操作一段时间，该时间足够从该石墨材料剥离石墨烯片并将这些石墨烯片转移到固体聚合物载体材料颗粒的表面以在该撞击室的内部产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；(例如，该撞击设备当操作时将动能赋予聚合物颗粒，这些聚合物颗粒进而撞击在石墨颗粒表面/边缘上并将石墨烯片从经撞击的石墨颗粒剥离。这些剥离的石墨烯片粘着到这些聚合物颗粒的表面上。这在此被称为“直接转移”过程，意指石墨烯片从石墨颗粒直接转移至聚合物颗粒的表面而未通过任何第三方实体介导。)
(c)从该撞击室回收这些石墨烯涂覆的或石墨烯包围的聚合物颗粒；
(d)将石墨烯涂覆的或石墨烯包围的聚合物颗粒与吸引锂的金属、或该金属的前体混合，以形成混合物；
(e)将所述混合物固结成片、膜、棒、或长丝结构(或其他希望的形状)；并且
(f)使该结构热解以将该聚合物热转化成孔和碳或石墨，该碳或石墨结合石墨烯片以形成一体式3D石墨烯-碳-碳混杂泡沫的片、膜、棒、或长丝。此泡沫结构基本上由在其端部/边缘通过碳相结合的石墨烯片和位于这些孔中的吸引锂的金属构成。
在某些替代性实施例中，多个撞击球或介质被添加到该能量撞击设备的该撞击室中。通过撞击设备加速的这些撞击球撞击石墨颗粒的表面/边缘并从其剥离石墨烯片。这些石墨烯片暂时转移到这些撞击球的表面。这些承载石墨烯的撞击球随后撞击在聚合物颗粒上并将所承载的石墨烯片转移到这些聚合物颗粒的表面上。此事件顺序在此被称为“间接转移”过程。在该间接转移过程的一些实施例中，步骤(c)包括操作磁体以将撞击球或介质与石墨烯涂覆的或石墨烯包围的聚合物颗粒分离。
固体聚合物材料颗粒可以包括具有从10nm至1mm或更大直径或厚度的塑料或橡胶珠粒、粒料、球体、线、纤维、长丝、圆盘、带或棒。优选地，该直径或厚度是从50nm至100μm，并且更优选地是从100nm至10μm。固体聚合物可以选自以下各项的固体颗粒：热塑性塑料、热固性树脂、橡胶、半穿透网络聚合物(semi-penetrating network polymer)、穿透网络聚合物、天然聚合物、或其组合。在实施例中，固体聚合物在步骤(d)之前通过熔化、蚀刻或溶解在溶剂中来部分地除去。
在某些实施例中，该石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、氧化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、再压缩的膨化石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、或其组合。优选地，该石墨材料含有在该混合步骤(a)之前先前从未暴露于化学或氧化处理的未插层且未氧化的石墨材料。
我们出乎意料地观察到多种撞击装置可用于实践本发明。例如，该能量撞击设备可以为振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机(agitatorball mill)、低温球磨机(cryo ball mill)、微球磨机、滚筒式球磨机(tumbler ballmill)、连续球磨机、搅拌球磨机(stirred ball mill)、加压球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机(ultrasonic homogenizer mill)、离心行星式混合器、真空球磨机、或共振声混合器(resonant acoustic mixer)。
为了形成所得石墨烯-碳混杂泡沫的碳组分，可以选择具有高碳产率或炭产率(例如按重量计>30％)的聚合物颗粒。碳产率是聚合物结构的通过热量转化成固体碳相而不是变成挥发性气体的一部分的重量百分比。高碳产率聚合物可以选自酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。
如果在石墨烯-碳混杂泡沫中希望较低碳含量(较高石墨烯比例)，则聚合物可含有选自以下各项的低碳产率聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯(ABS)、聚酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。
可注意的是，当在300℃-2,500℃的温度下加热时，这些聚合物(高碳产率和低碳产率)转化成碳材料，该碳材料优先地在石墨烯片边缘附近成核。此种碳材料用于桥接石墨烯片之间的间隙，从而形成互连的电子传导路径。换言之，所得石墨烯-碳混杂泡沫由碳结合的石墨烯片的一体式3D网络构成，从而允许在石墨烯片或结构域之间连续传输电子和声子(量子化晶格振动)而无中断。当在高于2,500℃的温度下进一步加热时，结合石墨烯的碳相可以被石墨化，前提条件为该碳相是“软碳”或可石墨化的。在此种情况下，电导率和热导率二者进一步增加。
因此，在某些实施例中，热解的步骤包括在从200℃至2,500℃的温度下将该聚合物碳化以获得碳结合的石墨烯片。任选地，该碳结合的石墨烯片可以随后在从2,500℃至3,200℃的温度下石墨化以获得石墨结合的石墨烯片。
可以注意到，聚合物的热解由于那些挥发性气体分子诸如CO2和H2O的释放而倾向于导致所得聚合物碳相中孔的形成。然而，如果该聚合物在碳化时未受限制，则此类孔也具有变得坍塌的高倾向。我们出乎意料地发现，包绕聚合物颗粒的石墨烯片能够限制碳孔壁收缩和坍塌，同时一些碳物种也渗入到石墨烯片之间的间隙中，其中这些物种将石墨烯片结合在一起。所得3D一体式石墨烯泡沫的孔径和孔体积(孔隙率水平)取决于起始聚合物尺寸和聚合物的碳产率，并且在较小程度上取决于热解温度。
在某些优选的实施例中，固结步骤包括将大量的这些石墨烯涂覆的聚合物颗粒压实成所希望的形状。例如，通过将该大量的石墨烯涂覆的颗粒挤压和压缩到模具腔体中，可以容易地形成压实的生坯。可以快速加热和熔化该聚合物，轻微压缩该生坯以通过热量来轻微将聚合物颗粒熔合在一起，并且快速冷却以固化该生坯。然后使此固结的生坯经受热解处理(聚合物碳化和任选地石墨化)。
在一些替代性实施例中，固结步骤包括熔化这些聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物熔体混合物、将该聚合物熔体混合物成形为所希望的形状，并且将该形状固化成石墨烯-聚合物复合结构。此形状可以是棒、膜(薄膜或厚膜、宽或窄、单片或呈卷形式)、纤维(短长丝或连续长度长丝)、板、铸锭、任何规则的形状或奇怪的形状。然后热解此石墨烯-聚合物复合形状。
可替代地，该固结步骤可以包括将聚合物颗粒溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物、将该聚合物溶液混合物成形为所希望的形状，并且除去该溶剂以将该形状固化成石墨烯-聚合物复合结构。然后热解此复合结构以形成多孔结构。
该固结步骤可包括熔化聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物熔体混合物，并且将该混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该混合物纺成纤维形式、将该混合物喷成粉末形式或者将该混合物浇铸成铸锭形式。
在一些实施例中，该固结步骤包括将聚合物颗粒溶解在溶剂中以形成其中分散有石墨烯片的聚合物溶液混合物，并且将该溶液混合物挤出成棒状形式或片状形式、将该溶液混合物纺成纤维形式、将该溶液混合物喷成粉末形式或者将该溶液混合物浇铸成铸锭形式，并且除去溶剂。
在特定实施例中，喷涂该聚合物溶液混合物以产生石墨烯-聚合物复合材料涂层或膜，然后使该涂层或膜热解(碳化或碳化且石墨化)。
优选地，该固结步骤可包括将石墨烯涂覆的聚合物颗粒压实成具有宏观孔的多孔生压坯并且然后用选自以下各项的另外碳源材料浸润或浸渍这些孔：石油沥青、煤焦油沥青、芳族有机材料(例如萘或其他沥青衍生物)、单体、有机聚合物、或其组合。该有机聚合物可含有选自以下各项的高碳产率聚合物：酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。当使石墨烯涂覆的聚合物颗粒的浸润生压坯经受热解时，这些物种变成另外碳源，如果希望混杂泡沫中有更高量的碳的话。
可以注意到，对本发明的石墨烯-碳混杂泡沫的形状或尺寸不存在限制。在优选的实施例中，将一体式石墨烯-碳混杂泡沫制成连续长度卷片形式(连续泡沫片的卷)，该连续长度卷片形式具有不小于100nm并不大于10cm的厚度和至少1米长、优选地至少2米、进一步优选地至少10米、并且最优选地至少100米的长度。此片状卷通过卷对卷法生产。不存在制成片卷形式的现有技术的基于石墨烯的泡沫。先前未发现或建议可能具有用于生产连续长度的石墨烯泡沫(基于原生或非原生的)的卷对卷法。
对于电池电极应用，石墨烯-碳泡沫优选地具有按重量计小于2％、更优选按重量计小于1％、甚至更优选按重量计小于0.5％的氧含量或非碳含量，并且这些孔壁具有堆叠石墨烯平面，这些堆叠石墨烯平面具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。
在另一个优选的实施例中，石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。
在又另一个优选的实施例中，石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。
在还另一个优选的实施例中，石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。
在优选的实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在优选的实施例中，该石墨烯泡沫展现出不小于80％(优选地不小于90％)的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。在优选的实施例中，孔壁含有互连石墨烯平面的3D网络。
在优选的实施例中，固体石墨烯-碳混杂泡沫含有具有从2nm至50nm的孔径的中尺度孔。固体石墨烯泡沫也可被制成含有微米级孔(1μm-500μm)或中尺度孔(500nm至1μm)。
在某些实施例中，固结石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒的步骤(d)以卷对卷的方式进行以形成石墨烯-聚合物复合结构片或膜的卷，使该卷热解以形成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的片或膜。优选地，热解步骤(e)之后是以化学方式或物理方式活化一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的步骤。
还提供了一种用于生产锂金属电极的连续片的方法。该方法包括层压阳极层、隔膜/电解质层、和阴极层的步骤，其中该阳极层含有通过本发明方法生产的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的连续片或膜。在进行层压以形成锂金属电池片之前，使该混杂泡沫的连续片或膜预先负载有液体或凝胶电解质。此种片状电池可以卷起、扭曲、或来回折叠，以制成许多独特的形状。
附图说明
图1示出了生产高度氧化的NGP的最常用现有技术方法的流程图，该方法需要繁琐的化学氧化/插层、冲洗和高温膨化程序。
图2(A)示出了本发明的用于生产一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的方法的流程图。
图2(B)将聚合物热诱导转化成碳的示意图，该碳将石墨烯片结合在一起以形成3D石墨烯-碳混杂泡沫。将石墨烯涂覆的聚合物颗粒的压实结构转化成高度多孔的结构。
图2(C)3D石墨烯-碳混杂泡沫，含有位于该泡沫的孔中(例如涂覆在孔壁上)的吸引锂的或吸引钠的金属。
图2(D)现有技术的锂金属电池单元的示意图。
图3(A)金属浸渍之前3D石墨烯-碳混杂泡沫的内部结构的SEM图。
图3(B)无金属浸渍的另一种3D石墨烯-碳混杂泡沫的内部结构的SEM图。
图4(A)通过本发明方法生产的3D一体式石墨烯-碳泡沫、中间相沥青来源的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助型CVD石墨烯泡沫的相对于比重的热导率值。
图4(B)3D石墨烯-碳泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值。
图5 3D石墨烯-碳混杂泡沫和原生石墨烯泡沫(通过用发泡剂浇铸并且然后进行热处理来制备)的热导率值，作为最终(最大)热处理温度的函数绘图。
图6 3D石墨烯-碳泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的电导率值。
图7(A)两组锂金属电池单元的Ragone曲线图(重量功率密度相对于能量密度)：(a)第一电池单元，含有与锂箔处于物理接触的作为阳极活性材料的掺氮石墨烯-碳-金属(Zn)混杂泡沫；(b)第二电池单元，不含吸引锂的金属(Zn)。
图7(B)两组锂金属电池单元的循环行为：(a)第一电池单元，含有与锂箔处于物理接触的作为阳极活性材料的掺氮石墨烯-碳-金属(Zn)混杂泡沫；(b)第二电池单元，不含吸引锂的金属(Zn)。
图8两个钠金属电池单元的电池单元容量衰减曲线：一个电池单元，含有原生石墨烯-碳-金属(Mg)泡沫和作为阳极活性材料的Na箔片以及作为阴极活性材料的NaFePO4，以及另一个电池单元，含有原生石墨烯-碳泡沫(但没有吸引钠的金属)和作为阳极活性材料的Na箔片。
具体实施方式
如图2(D)示意性地示出的，现有技术的锂金属电池单元典型地由以下各项构成：阳极集流体202(例如8-12μm厚的Cu箔)、阳极活性材料层204(锂金属箔或富含锂的金属合金箔)、多孔隔膜230、阴极活性材料层208(含有阴极活性材料，如V2O5和MoS2颗粒234，以及全部通过树脂粘合剂粘合的导电添加剂(未示出))、阴极集流体206(例如Al箔)和布置为与阳极活性材料层204(也简单地称为“阳极层”)和阴极活性材料层208(或简单地称为“阴极层”)两者处于离子接触的电解质。整个电池单元被包封在保护外壳中，如基于薄塑料-铝箔层压体的封套。现有技术的钠金属电池单元被类似地配置，但是阳极活性材料层是钠金属箔或富含钠的金属箔或钠颗粒。
现有技术的锂或钠金属电池单元典型地通过包括以下步骤的方法来制造：(a)第一步骤是在溶剂(例如NMP)中混合并分散阴极活性材料(例如活性炭)的颗粒、导电填充剂(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)以形成阴极浆料；(b)第二步骤包括在Al箔的一个或多个表面上涂覆该阴极浆料并且使该浆料干燥，以形成涂覆在该Al箔上的干燥阴极电极；(c)第三步骤包括将Cu箔(作为阳极集流体)、Li或Na箔片(或锂合金或钠合金箔)、多孔隔膜层、以及涂覆有阴极电极的Al箔片层压在一起，以形成5层组件，将该组件切割并切成所希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的例子)或者卷成圆柱形电池单元结构；(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑层压封套或钢制外壳中；以及(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制造锂电池单元。
由于锂金属和钠金属的高比容量，通过利用锂金属或钠金属作为阳极活性材料的碱金属可再充电电池可以获得最高的电池能量密度，前提是可以制定出安全问题的解决方案。这些电池单元包括(a)在阴极中具有Li插入化合物或Na插入化合物的传统的Li或Na金属电池，(b)使用氧气代替金属氧化物作为阴极(并且Li或钠金属代替石墨或硬碳作为阳极)的Li-空气或Na-O2电池单元，(c)Li-硫或Na-S电池，(d)锂-硒电池单元或钠-硒电池单元，以及(e)使用石墨烯作为主要阴极活性材料的Li-石墨烯或Na-石墨烯电池单元。
Li-O2电池可能是如今可配置的最高能量密度电化学电池单元。当考虑氧气质量时，Li-O2电池单元具有5,200Wh/kg的理论能量密度。配置好的Li-O2电池可以实现3,000Wh/kg的能量密度，这比Li离子电池的能量密度大15-20倍。然而，目前的Li-O2电池仍然遭受能量效率差、循环效率差、以及枝晶形成问题。在Li-S电池单元中，元素硫(S)作为阴极材料展现出1,672mAh/g的高的理论Li储存容量。在具有Li金属阳极的情况下，Li-S电池具有约为1,600Wh/kg的理论能量密度。尽管Li-S电池具有很大的潜力，但它的实际实现已经受到了若干障碍的阻碍，如活性材料的低利用率、高内部电阻、自放电和循环中的快速容量衰减。这些技术障碍是由于元素硫的差导电性、多硫化锂在有机电解质中的高溶解度、失活的Li2S的形成以及在阳极上Li枝晶的形成。尽管在世界范围内的巨大努力，枝晶形成仍然是阻止所有种类的具有Li金属阳极的高能量密度电池的广泛实施的唯一最关键的科学和技术障碍。
我们已经发现了展现出高能量和/或高功率密度的高度抗枝晶的、使能够形成石墨烯/碳/金属泡沫的Li金属电池单元或Na金属电池配置。每种电池单元含有作为阳极活性材料的一体式石墨烯-碳-金属泡沫，其中吸引锂或吸引钠的金属(图2(C)中的24a或24b)被沉积在该一体式泡沫结构的孔壁上或被嵌入孔内。该一体式3D石墨烯-碳泡沫由通过碳粘合剂(例如16a和16b)结合的石墨烯片(例如图2(B)中的12)构成，具有用于容纳吸引锂或吸引钠的金属的孔(例如图2(B)中的18a和18b)。该碳粘合剂衍生自碳前体(例如聚合物颗粒14)。如果该聚合物颗粒具有低碳产率(例如聚乙烯颗粒)，则可将其热解以产生宏观孔(例如18a)。高碳产率聚合物(例如聚酰亚胺)可被热解以产生具有2-50nm的孔径范围的介观孔(例如18b)。
在制造电池单元之前或之后，可以将该一体式石墨烯-碳-金属泡沫进行锂化(负载有Li)或钠化(负载有Na)。例如，当制造电池单元时，可以在阳极处(例如在一体式泡沫层与多孔隔膜之间)实施锂或钠金属(或金属合金)的箔或颗粒，以向此泡沫供应锂或钠。在第一电池放电循环过程中，锂(或钠)被离子化，向电解质中供应锂(或钠)离子(Li+或Na+)。这些Li+或Na+离子迁移至阴极侧并且被阴极活性材料(例如，氧化钒、MoS2、S等)捕获并储存在其中。
在电池的后续再放电循环过程中，Li+或Na+离子被阴极活性材料释放并迁移回阳极。这些Li+或Na+离子通过孔壁自然扩散以到达嵌入该泡沫孔内的或嵌在该泡沫内孔壁上的吸引锂或吸引钠的金属。以此方式，该泡沫被认为是锂化的或钠化的。可替代地，该一体式泡沫在作为阳极层被结合到电池结构之前可以用电化学方法进行锂化或钠化(在此称为“预先锂化”或“预先钠化”)。这可以通过在液体电解质的存在下使一体式石墨烯-碳-金属泡沫层与锂或钠箔接触、或通过在含有液体电解质的电化学反应室中实施一体式石墨烯-碳-金属泡沫层作为工作电极以及锂/钠箔或棒作为对电极来完成。通过在该工作电极与该对电极之间引入电流，可以将锂或钠引入泡沫中，其中Li+或Na+离子扩散至该泡沫的孔中，以形成具有预先嵌入其中的吸引锂或吸引钠的金属的锂或钠合金。
石墨烯是以蜂窝状晶格排列的sp2碳原子的单原子厚的层。石墨烯可容易地从石墨、活性炭、石墨纤维、炭黑、以及中间相碳珠制备。单层石墨烯及其微氧化型式(GO)可以具有高达2670m2/g的比表面积(SSA)。正是这种高表面积显著减少了有效电极电流密度，这进而显著降低或消除了Li枝晶形成的可能性。然而，我们已经出乎意料地观察到，在不存在吸引锂或吸引钠的金属的单独的多孔石墨烯结构(例如，石墨烯泡沫)中，返回的锂离子或钠离子(在电池充电过程中从阴极返回到阳极的那些)难以均匀地沉积在石墨烯片上以及很好地粘附在这些石墨烯片上。锂或钠具有高的不能很好地粘附到石墨烯表面或从石墨烯表面脱离的倾向，从而变成不再参与可逆的锂/钠储存的分离的锂或钠簇。我们已经进一步出乎意料地发现，如果存在于石墨烯表面上或位于石墨烯泡沫的孔中，这种吸引锂或吸引钠的金属在电池充电步骤过程中提供了安全且可靠的位点来接收和容纳锂/钠。所得的锂合金或钠合金还能够将锂离子或钠离子可逆地释放到电解质中，这些锂离子或钠离子在随后的电池放电步骤过程中行进到阴极侧。
本发明提供了一种直接由石墨材料颗粒和聚合物颗粒生产基于一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的电极的方法。如图2(A)示意性示出的，该方法以将多个石墨材料颗粒和多个固体聚合物载体材料颗粒混合以形成混合物开始，该混合物被封闭在能量撞击设备(例如，振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机、低温球磨机、微球磨机、滚筒式球磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、冷冻研磨机、振动筛、珠研磨机、纳米珠研磨机、超声均浆研磨机、离心行星式混合器、真空球磨机、或共振声混合器)的撞击室中。当操作时，此能量撞击装置将动能赋予其中所含有的固体颗粒，从而允许聚合物颗粒以高强度和高频率撞击在石墨颗粒上。
在典型的操作条件下，此类撞击事件导致从石墨材料剥离石墨烯片并且将这些石墨烯片转移到固体聚合物载体颗粒的表面上。这些石墨烯片包绕聚合物颗粒以在撞击室内部形成石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒。这在此被称为“直接转移”过程，意指石墨烯片从石墨颗粒直接转移至聚合物颗粒的表面而未通过任何第三方实体介导。
可替代地，多个撞击球或介质可以被添加到该能量撞击设备的该撞击室中。通过撞击设备加速的这些撞击球以高动能、以有利的角度撞击在石墨颗粒的表面/边缘上，以从石墨颗粒剥离石墨烯片。这些石墨烯片暂时转移到这些撞击球的表面。这些承载石墨烯的撞击球随后与聚合物球粒碰撞并将所承载的石墨烯片转移到这些聚合物颗粒的表面。此事件顺序在此被称为“间接转移”过程。这些事件以非常高的频率发生并且因此大部分聚合物颗粒典型地在小于一小时内被石墨烯片覆盖。在该间接转移过程的一些实施例中，步骤(c)包括操作磁体以将撞击球或介质与石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒分离。
该方法然后包括从撞击室回收石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒并将这些石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒固结成所希望形状的石墨烯-聚合物复合结构。此固结步骤可以如仅将石墨烯涂覆的或嵌入的颗粒机械堆积成所希望的形状的压实步骤那样简单。可替代地，此固结步骤可能需要熔化这些聚合物颗粒以形成其中分散有石墨烯片的聚合物基质。此种石墨烯-聚合物结构可以呈任何实际形状或尺寸(片、膜、纤维、棒、板、圆柱体、或任何规则的形状或奇怪的形状)。
然后热解该石墨烯-聚合物压实体或复合结构以将该聚合物热转化成碳或石墨，该碳或石墨结合石墨烯片以形成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫。然后经由各种手段(例如，熔体浸渍、溶液浸渍、化学气相渗透、物理气相渗透、溅射、电化学沉积等)将此泡沫用希望(通常较小)量的希望的吸引锂的金属浸渍。可替代地，可以选择在热解之前将含金属的前体(例如有机金属分子)结合到石墨烯-聚合物压实体或复合结构中。在随后的热解(热处理)过程中，将前体热转化或还原成位于泡沫的孔中或粘附到孔壁上的金属相。
此种石墨烯-碳-金属泡沫结构可以已经呈所希望电极的最终形状和尺寸，或者可以被切割并修整成所希望电极的最终形状和尺寸。此种电极可以被预先锂化或附接到锂箔上，并且然后直接用电解质浸渍以形成电解质浸渍的泡沫电极层(例如阳极)。然后可层压阳极层、隔膜和阴极层(具有或不具有阳极集流体和/或阴极集流体)以形成锂电池单元，然后将该锂电池单元封装在封套或外壳(例如层压的塑料-铝壳体)中。可替代地，将未浸渍的阳极层、隔膜层和未浸渍的阴极层层压在一起(具有或不具有外部添加的集流体)以形成电池单元，将该电池单元插入壳体中并用电解质浸渍以形成封装的锂电池单元。
为了形成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的碳组分，可以选择具有高碳产率或炭产率(例如按重量计>30％的聚合物被转化成固体碳相；而不是变成挥发性气体的一部分)的聚合物颗粒。高碳产率聚合物可以选自酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并二噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。当热解时，这些聚合物的颗粒变成多孔的，如图2(B)的底部部分中所示的。
如果在石墨烯-碳混杂泡沫中希望较低碳含量(相对于碳比例石墨烯比例更高)和较低的泡沫密度，则聚合物可含有选自以下各项的低碳产率聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯(ABS)、聚酯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、其共聚物、其聚合物共混物、或其组合。当热解时，这些聚合物的颗粒变成多孔的，如图2(B)的中间部分所示的。
当在300℃-2,500℃的温度下加热时，这些聚合物(高碳产率和低碳产率两种)转化成碳材料，该碳材料优先地在石墨烯片边缘附近成核。此种碳材料自然地桥接石墨烯片之间的间隙，从而形成互连的电子传导路径。实际上，所得石墨烯-碳混杂泡沫由碳结合的石墨烯片的一体式3D网络构成，使能够在石墨烯片或结构域之间连续传输电子和声子(量子化晶格振动)而无中断。当在高于2,500℃的温度下进一步加热时，碳相可以变得石墨化，以进一步增加电导率和热导率二者。如果石墨化时间超过1小时，则非碳元素的量也降低至典型地按重量计低于1％。
可以注意到，有机聚合物典型地含有大量的非碳元素，这些元素可以经由热处理来减少或消除。这样，聚合物的热解引起挥发性气体分子诸如CO2和H2O的形成和释放，这导致所得聚合物碳相中孔的形成。然而，如果该聚合物在碳化时未受限制(在非碳元素被释放时碳结构可能收缩)，则此类孔也具有变得坍塌的高倾向。我们出乎意料地发现包绕聚合物颗粒的石墨烯片能够限制碳孔壁坍塌。与此同时，一些碳物种也渗入到石墨烯片之间的间隙中，其中这些物种将石墨烯片结合在一起。所得3D一体式石墨烯泡沫的孔径和孔体积(孔隙率水平)主要取决于起始聚合物尺寸和该聚合物的碳产率。
作为石墨烯片来源的石墨材料可以选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、氧化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、再压缩的膨化石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、或其组合。关于这一点，存在与本发明的方法相关联的若干个另外出乎意料的元素：
(1)石墨烯片可通过使用单独的聚合物颗粒从天然石墨剥离，而无需利用更重和更硬的撞击球(诸如例如球磨机中常用的二氧化锆或钢球)。将剥离的石墨烯片直接转移到聚合物颗粒表面并且牢固包绕聚合物颗粒。
(2)还出乎意料的是撞击聚合物颗粒能够将石墨烯片从已知具有无定形碳表层的人工石墨诸如中间相碳微球(MCMB)剥离。
(3)借助于较硬的撞击球，也可剥离构成碳或石墨纤维的内部结构的碳原子的石墨烯状平面并且将这些平面转移至聚合物颗粒表面。这在现有技术中从未传授或建议。
(4)本发明提供了一种惊人地简单、快速、可规模化、环境友好且有成本效益的方法，该方法避免了与生产石墨烯片的现有技术方法相关的基本上所有缺陷。将石墨烯片立即转移至聚合物颗粒并且包绕这些聚合物颗粒，然后容易地将其转化成一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫。
如果起始石墨被有意氧化至某一程度(例如，至含有按重量计2％-15％的氧)，则可以赋予石墨烯-碳混杂泡沫的孔壁某希望程度的亲水性。可替代地，如果允许碳化处理在微氧化环境中发生，则可以将含氧官能团附接至碳相。
如果希望高电导率或热导率，则石墨材料可以选自未插层的且未氧化的石墨材料，该石墨材料在放置于撞击室中之前先前从未暴露于化学或氧化处理。可替代地或另外地，可以使石墨烯-碳泡沫经受在高于2,500℃的温度下的石墨化处理。所得材料由于其高电导率(这意味着异常低的内部电阻)而尤其有利于用作超级电容器电极。超级电容器电芯中的低等效串联电阻是实现高功率密度所必需的。
可以使石墨烯-碳泡沫在石墨化处理期间和/或之后经受压缩。此操作使得我们能够调节石墨烯片取向和孔隙度。
用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图案。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering等式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图案计算石墨化度g，其中d002是石墨或石墨烯晶体以nm计的层间间距。只有当d002等于或小于约0.3440nm时，该等式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨烯泡沫壁反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧或含氟官能团(如石墨烯分子平面表面或边缘上的-F、-OH、>O和-COOH)的存在。
可以用来表征石墨烯的泡沫壁和常规石墨晶体中堆叠且结合的石墨烯平面的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的石墨烯壁的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法和FTIR的组合的深入研究表明石墨烯泡沫壁由若干个巨大的石墨烯平面(其中长度/宽度典型地为>>20nm、更典型地>>100nm，常常>>1μm，并且在许多情况下>>10μm，或甚至>>100μm)构成。如果最终热处理温度低于2,500℃，这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨中的常规sp2。
该一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫由多个孔和孔壁构成，其中这些孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片，具有从1/100至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中这些少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002，并且这些单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至25％非碳元素(更典型地<15％)的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。包围下面聚合物颗粒的多个单层或少层石墨烯可以彼此重叠以形成石墨烯片的堆叠。该堆叠可以具有大于5nm，并且在一些情况下大于10nm或甚至大于100nm的厚度。
在金属浸渍之前，一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫典型地具有从0.001g/cm3至1.7g/cm3的密度、从50m2/g至3,000m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。在优选的实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002。
许多石墨烯片可以通过共价键彼此边对边合并成一体式石墨烯实体。那些未合并的片或较短合并的片的自由端之间的间隙通过由聚合物转化的碳相来结合。由于这些独特的化学组成(包括氧或氟含量等)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)和结构特征(例如取向度、很少缺陷、石墨烯片之间的化学结合和没有间隙、以及沿着石墨烯平面方向基本上没有中断)，石墨烯-碳混杂泡沫具有出色的热导率、电导率、机械强度和刚度(弹性模量)的独特组合。
出于以下原因，上述特征和特性使得一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫是理想的电池阳极。
1)由于石墨烯片通过碳相结合以形成石墨烯平面和其间分散孔的一体式3D网络，所以不存在否则孤立/分离的石墨烯片变得重新堆叠在一起的可能性(从而减小比表面积)。石墨烯片的重新堆叠可以减少表面积并且增加交换电流密度，否则这对改进的抗锂枝晶形成是不利的。
2)用碳相桥接的石墨烯片的此种3D网络还提供没有中断的电子传导路径的3D网络，允许电子传输的低电阻。
3)不存在外部添加的导电添加剂(诸如乙烯黑)并且没有使用树脂粘合剂，这暗示了最少量的非活性材料(否则向电池单元增加额外重量和体积而不增加能量储存容量的材料)。
4)在将电极与对电极和隔膜层层压成电池单元之前或之后存在用电解质浸渍混杂泡沫电极的灵活性。此混杂泡沫结构的出乎意料地有利特征是使得这些孔最初尺寸大并且可化学润湿且是电解质流体可达的灵活性。一旦浸渍所希望量的电解质，所浸渍的泡沫就可被压缩以减小孔径和电极厚度和体积(而不会减小石墨烯片的比表面积)。此特征现在使得可以实现电极的高比表面积和高振实密度二者，这通常在现有技术的电池电极中被认为是互相排斥的。现在可以实现高体积能量密度和高重量能量密度二者。
5)3D石墨烯-碳混杂结构和化学可以容易进行调节以接受吸引锂的金属。
6)因此，本发明的方法展现出优于常规锂金属电池单元生产方法的许多完全意想不到的优点。
吸引锂的金属材料可以含有金属，该金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、W、Al、Sn、In、Pb、Bi、其合金、或其混合物。可以使用任何过渡金属，但是优选地，金属选自Cu、Al、Ti、Sn、Ag、Au、Fe、或其合金。
用金属或金属合金浸渍该多孔石墨膜的该步骤可以包括电化学沉积或电镀、脉冲功率沉积、溶液浸渍、电泳沉积、化学镀或沉积、金属熔体浸渍、金属前体浸渍、化学沉积、物理气相沉积、物理气相渗透、化学气相沉积、化学气相渗透、溅射或其组合的操作。这些单独的操作本身在本领域中是众所周知的。例如，对于电化学沉积，人们可以通过在电化学室(例如仅含有电解质的简单浴)中将多孔石墨膜连接到一个端子(例如负电极)上并且将一片所希望的金属(例如Cu、Zn或Ni)连接到相对的端子(例如正电极)上来强加DC电流。
电解质是电池中的重量成分。宽范围的电解质可用于实践本发明。最优选的是非水性的、聚合物凝胶和固态电解质，尽管如此，也可使用其他类型。相比于液体电解质，聚合物、聚合物凝胶、以及固态电解质是优选的。
待在此使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来生产。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选使用非水性溶剂，该非水性溶剂主要由包含碳酸亚乙酯(EC)和熔点低于上述碳酸亚乙酯并且供体数为18或更小的至少一种种类的非水性溶剂(下文中称为第二溶剂)的混合溶剂组成。此非水性溶剂是有利的，因为其(a)有效抑制电解质的还原或氧化分解；以及(b)导电率高。仅由碳酸亚乙酯(EC)构成的非水性电解质是有利的，因为其对含碳长丝材料是相对稳定的。然而，EC的熔点相对较高，39℃至40℃，并且其粘度相对较高，使得其导电性低，因此使单独的EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解质。待在混合物中与EC一起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独的EC的粘度的作用，从而促进混合溶剂的离子电导率。另外，当使用供体数为18或更小的第二溶剂(碳酸亚乙酯的供体数为16.4)时，上述碳酸亚乙酯可以用锂离子容易地并且选择性地溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。另外，当第二溶剂的供体数被控制为不超过18时，可以容易地将锂电极的氧化分解电势提高到4V或以上，使得能够制造高电压的锂二次电池。
优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独采用，或以两种或更多种的组合采用。更希望的是，该第二溶剂应选自供体数为16.5或更小的那些。该第二溶剂的粘度在25℃下应优选为28cps或更小。
待结合到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。非水性溶剂中的上述电解质盐的含量优选是0.25mol/l至5mol/l，并且更优选是0.5mol/l至3.5mol/l。
对于钠金属电池，有机电解质可以含有优选选自以下各项的碱金属盐：高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、离子液体盐、或其组合。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。这种组合产生了一种流体，该流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常低挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基-吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4-、B(CN)4-、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言，咪唑鎓或硫鎓基阳离子与诸如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -等络合卤化物阴离子的结合得到具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可具有典型的特性，例如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不可燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在电池中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
阴极活性材料可以选自多种多样的氧化物，如含锂的镍氧化物、钴氧化物、镍-钴氧化物、钒氧化物、以及磷酸锂铁。这些氧化物可以含有掺杂剂，该掺杂剂典型地是一种金属元素或若干金属元素。阴极活性材料还可以选自硫族元素化合物，如二硫化钛、二硫化钼、以及金属硫化物。更优选的是锂钴氧化物(例如，LixCoO2，其中0.8≤x≤1)、锂镍氧化物(例如，LiNiO2)、锂锰氧化物(例如，LiMn2O4和LiMnO2)、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、磷酸锂钒等。硫或多硫化锂也可用于Li-S电池单元中。
可再充电锂金属电池可以利用非锂化化合物(如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、V3O8以及V2O5)作为阴极活性材料。该锂钒氧化物可以选自由以下各项组成的组：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、它们的掺杂型式、它们的衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。通常，基于无机材料的阴极材料可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合。优选地，希望的金属氧化物或无机材料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。这些材料可以呈与石墨烯材料片的简单混合物形式，但优选地呈纳米颗粒或纳米涂层形式，该形式以物理方式或化学方式结合至石墨烯片表面。
优选地，钠金属电池的阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、KFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、磷锰钠石、或其组合，其中x是从0.1至1.0。
该基于有机材料或聚合物材料的阴极材料可以选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸锂)、或其组合。
该硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在锂金属电池或钠金属电池中可用作阴极活性材料的有机材料可以包括选自以下各项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物或其组合。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应该被解释为限制本发明的范围。
实例1：经由基于聚丙烯粉末的固体聚合物载体颗粒由片状石墨生产石墨烯-碳混杂泡沫
在实验中，将1kg聚丙烯(PP)粒料、50克片状石墨、50目(平均粒径0.18mm；阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons)，新泽西州阿斯伯里(Asbury NJ))和250克磁性不锈钢球置于高能球磨机容器中。将球磨机在300rpm下操作2小时。移去容器盖并经由磁体除去不锈钢球。发现聚合物载体材料涂覆有黑色石墨烯层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。
为了测定所产生的石墨烯片的性质的目的，然后在80℃下将经涂覆的载体材料样品浸入四氯乙烯中持续24小时以溶解PP，并允许石墨烯片分散在有机溶剂中。在除去溶剂后，回收分离的石墨烯片粉末并且发现大多数是少层石墨烯片。然后将剩余的经石墨烯涂覆的PP载体颗粒在模具腔体中压实以形成生压坯，然后将其在密封的坩埚中在350℃下并且然后在600℃下热处理2小时以产生石墨烯-碳泡沫样品。所产生的泡沫在图3(A)和图3(B)中示出。
在单独的实验中，将PP粒料和片状石墨颗粒(没有撞击钢球)的相同批料置于相同的高能球磨机容器中，并且将该球磨机在相同条件下操作相同的时间段。将结果与由撞击球辅助操作获得的结果进行比较。在PP溶解后从PP颗粒分离的单独石墨烯片大多数是单层石墨烯。由此方法生产的石墨烯-碳泡沫具有更高孔隙率水平(更低物理密度)。
尽管在此使用聚丙烯(PP)作为实例，但用于石墨烯-碳混杂泡沫生产的载体材料不限于PP。它可以是任何聚合物，条件是该聚合物可以制成微粒形式。我们也已经使用热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、蜡、胶泥、胶质和有机树脂等的颗粒作为载体颗粒而没有使用额外添加的撞击球来进行实验。可以注意到，未固化或部分固化的热固性树脂(诸如基于环氧化物和酰亚胺的低聚物或橡胶)可以在室温或更低(例如低温)下制成颗粒形式。因此，甚至部分固化的热固性树脂颗粒可以用作聚合物载体。
为了将更高熔点的金属(例如Au、Ag、Ni、Co、Mn、Fe、和Ti)作为吸引锂或吸引钠的金属结合在一体式石墨烯-碳泡沫中，将少量但受控量的希望的金属沉积在载体聚合物颗粒的表面上。然后使用这些金属涂覆的聚合物颗粒作为撞击介质(没有使用任何额外添加的研磨介质，如氧化锆珠)。将石墨烯片从石墨烯颗粒表面剥离，粘到金属涂层表面并且包裹下面的聚合物颗粒。将这些颗粒压实在一起并且然后经受热解(碳化)以将聚合物转化成碳。出乎意料地，碳原子能够围绕金属涂层渗透以使石墨烯片结合在一起，从而形成石墨烯-碳-金属混杂泡沫结构。
为了结合较低熔点金属如Mg、Zn、Na、K、和Sn，在形成石墨烯-碳泡沫之后实施金属熔体浸渍或电化学渗透(电镀)。可以注意到，电化学方法适用于所有金属。
我们已经观察到，与基于多层石墨烯的泡沫相比，基于单层石墨烯壁的石墨烯-碳泡沫更容易用希望的吸引锂或吸引钠的金属浸渍。此外，发现该基于单层石墨烯壁的泡沫，具有高比表面积，更有效抑制枝晶形成。
为了确定基于石墨烯-碳-金属混杂泡沫的阳极结构的相对稳定性，在1mA/cm2的标称电流密度下通过200多次循环获得了对称层状Li-泡沫电极电池单元、对称层状Li-泡沫(不含金属)电极电池单元、以及裸Li箔对应物的电压特征曲线(未考虑泡沫比表面积，仅平面电极表面积)。对称层状Li-泡沫电极电池单元展现出了具有可忽略迟滞的稳定电压特征曲线，然而裸Li箔在循环过程中表现出迟滞的快速增加，在100次循环后几乎增加了100％。对称层状Li-泡沫(不含金属的)电极电池单元的迟滞增长率显著大于对称层状Li-泡沫电极电池单元的迟滞增长率，但低于裸Li箔的迟滞增长率。对于对称层状Li-泡沫电极电池单元，在整个循环中可以保留充电和放电状态下的平坦电压平台，而没有明显的滞后增加。与裸Li电极相比，这是显著的改进，这些裸Li电极在每个剥离/电镀工艺的初始阶段和最终阶段都显示出具有始终较高的过电势的波动的电压特征曲线。在300次循环之后，没有枝晶形成的迹象，并且在对称层状Li-泡沫电极电池单元中锂沉积非常均匀。对于对称层状Li-泡沫(不含金属)电极电池单元，一些锂倾向于不均匀地沉积在孔的外表面上，而不是完全进入孔中。典型地，对于裸Li箔电极，枝晶在少于30个循环中开始发展。
实例2：使用膨胀石墨(厚度>100nm)作为石墨烯源并使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作为聚合物固体载体颗粒的石墨烯-碳混杂泡沫
在实验中，将100克ABS粒料作为固体载体材料颗粒连同5克膨胀石墨一起置于16盎司的塑料容器中。将该容器置于声混合单元(Resodyn Acoustic mixer公司)中并加工30分钟。加工后，发现载体材料颗粒涂覆有一薄层碳。将载体材料的小样品置于丙酮中并使其经受超声能量以加速ABS的溶解。使用适当的过滤器过滤溶液并用另外的丙酮洗涤四次。继洗涤之后，将滤液在设定在60℃的真空烘箱中干燥2小时。将该样品通过光学显微镜法以及拉曼光谱法检查，并且发现是石墨烯。将剩余的粒料挤出以产生石墨烯-聚合物片(1mm厚)，然后将其碳化以在不同温度和压缩条件下制备石墨烯-碳泡沫样品。然后用少量吸引锂或吸引钠的金属(按重量计0.1％至30％的Mg、Zn、Na、K和Sn)来浸渍石墨烯-碳泡沫。
实例3：由中间相碳微球(MCMB)(作为石墨烯源材料)和聚丙烯腈(PAN)纤维(作为固体载体颗粒)生产石墨烯-碳混杂泡沫
在一个实例中，将100克PAN纤维区段(2mm长，作为载体颗粒)、5克MCMB(台湾中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.,Taiwan))和50克氧化锆珠置于振动球磨机中并加工2小时。该过程完成后，然后打开该振动研磨机，并且发现载体材料涂覆有石墨烯片的黑色涂层。手动除去具有明显不同的尺寸和颜色的氧化锆颗粒。然后将石墨烯涂覆的PAN纤维压实并且一起熔化以形成若干种复合膜。使这些膜经受以下热处理：在250℃下1小时(在室内空气中)、在350℃下2小时以及在1,000℃下2小时(在氩气气氛下)，以获得石墨烯-碳泡沫层。然后将一半碳化泡沫层加热至2,850℃并且在这个温度下维持0.5小时。然后用少量吸引锂或吸引钠的金属(按重量计0.1％至35％的Mg、Zn、Na、K、Li和Sn)来浸渍石墨烯-碳泡沫。
实例4：在冷冻研磨机中固化酚醛树脂颗粒作为聚合物载体
在一个实验中，将10克Ag涂覆的或Au涂覆的酚醛树脂颗粒连同衍生自石墨化聚酰亚胺的0.25克HOPG粉末以及磁性不锈钢撞击体一起置于SPEX研磨机样品保持器(SPEXSample Prep公司，新泽西州麦塔成(Metuchen,NJ))中。进行相同实验，但样品保持器不含有任何撞击球。这些过程在1％湿度的“干燥室”中进行，以减少水到成品上的冷凝。将SPEX研磨机操作10-120分钟。在操作之后，将样品保持器的内容物分类以通过除去残余HOPG粉末和撞击球(当使用时)来回收石墨烯涂覆的树脂颗粒。
在两种情况下(使用或不使用撞击球)使用数字光学显微镜法和扫描电子显微镜法(SEM)二者检查所得石墨烯包绕的和金属涂覆的树脂颗粒。观察到包绕树脂颗粒的石墨烯片的厚度随研磨操作时间而增加并且假定相同的操作持续时间，撞击体辅助操作产生较厚石墨烯涂层。
将大量的石墨烯包绕的金属涂覆的树脂颗粒压缩以形成生压坯，然后在400℃和1000℃下使该生压坯经受热解处理以产生包含涂覆在石墨烯孔壁上的Ag或Au的石墨烯-碳-金属泡沫。
实例5：天然石墨颗粒作为石墨烯源、聚乙烯(PE)和尼龙6/6珠作为固体载体颗粒、以及任选的陶瓷或玻璃珠作为添加的撞击球
在实验中，将0.5kg的PE或尼龙珠(作为固体载体材料)、50克天然石墨(石墨烯片源)和250克氧化锆粉末(撞击球)置于行星式球磨机的容器中。将球磨机在300rpm下操作4小时。移去容器盖并通过振动筛除去氧化锆珠(尺寸和重量不同于石墨烯涂覆的PE珠)。发现聚合物载体材料颗粒涂覆有黑色石墨烯层。将载体材料置于50目筛上并除去少量未加工的片状石墨。在单独的实验中，使用玻璃珠作为撞击球；其他球磨操作条件保持相同。
将大量的石墨烯涂覆的PE粒料和大量的石墨烯涂覆的尼龙珠单独地在模具腔体中压实，并且在高于PE或尼龙的熔点下短暂地加热并且然后快速冷却以形成两种生压坯。出于比较目的，由大量的未涂覆的PE粒料和大量的未涂覆的尼龙珠制备两种相应压实体。然后使这4种压实体经受热解(通过在从100℃至650℃的室内加热这些压实体)。这些结果非常出乎意料。发现石墨烯涂覆的聚合物颗粒的压实体转化成石墨烯-碳混杂泡沫结构，这些结构具有的尺寸与初始压实体的尺寸(3cm x 3cm x 0.5cm)可比较。对这些结构的SEM检查表明碳相存在于石墨烯片的边缘附近并且这些碳相用于将石墨烯片结合在一起。碳结合的石墨烯片形成具有存在于其中的孔的石墨烯-碳混杂孔壁的骨架，这些孔用于被初始聚合物颗粒占据的空间，如图2(A)示意性地示出。
相比之下，来自未涂覆粒料或珠的两种压实体收缩而实质上变成具有为初始压实体体积的约15％-20％的体积的两种碳固体块体。这些高度收缩的固体块体是实际上无孔碳材料；它们不是泡沫材料。
然后用少量吸引锂或吸引钠的金属(按重量计0.1％至35％的Mg、Zn、Na、K、Li和Sn)用电化学方法来浸渍石墨烯-碳泡沫。
实例6：微米级橡胶颗粒作为固体聚合物载体颗粒
实验以制备微米级橡胶颗粒开始。通过在环境条件下使用均化器1分钟来获得甲基氢二甲基-硅氧烷聚合物(20g)和聚二甲基硅氧烷(乙烯基二甲基封端的聚合物)(30g)的混合物。添加吐温80(Tween 80)(4.6g)并且将混合物均化20秒。添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(0.5g,于15g甲醇中)并且将其混合10秒。将此混合物添加到350g蒸馏水中并且通过均化15分钟来获得稳定的胶乳。将该胶乳加热到60℃持续15小时。然后将该乳胶用无水硫酸钠(20g)去乳化并且通过真空过滤、用蒸馏水洗涤并在25℃下真空干燥来获得硅酮橡胶颗粒。所得橡胶颗粒的粒径分布是3-11μm。
在一个实例中，将10克橡胶颗粒、2克天然石墨和5克氧化锆珠置于振动球磨机中并加工2小时。在该过程完成后，然后打开该振动研磨机，并且发现橡胶颗粒涂覆有石墨烯片的黑色涂层。手动除去氧化锆颗粒。然后将石墨烯涂覆的橡胶颗粒与按重量计5％的石油沥青(作为粘合剂)混合并且机械压实在一起以形成若干种复合片。然后使这些复合片在管式炉中经受以下热处理：在350℃下1小时、在650℃下2小时以及在1,000℃下1小时，以获得石墨烯-碳泡沫层。然后用少量吸引锂或吸引钠的金属(按重量计0.1％至35％的Mg、Zn、Na、K、Li和Sn)用电化学方法来浸渍石墨烯-碳泡沫。
实例7：氟化石墨烯-碳混杂泡沫的制备
在典型程序中，在密封高压釜反应器中通过三氟化氯蒸气氟化石墨烯-碳混杂泡沫片，以产生氟化的石墨烯-碳混杂膜。允许不同氟化时间的持续时间以实现不同氟化程度。然后用少量吸引锂或吸引钠的金属(按重量计0.1％至35％的Mg、Zn、Na、K、Li和Sn)用电化学法浸渍氟化石墨烯-碳泡沫。与基于原生石墨烯和还原氧化石墨烯的泡沫相比，发现氟化石墨烯-碳混杂泡沫与锂离子电池工业中常用的电解质在化学上更相容。
实例8：氧化石墨烯-碳混杂泡沫和氮化石墨烯-碳混杂泡沫的制备
将实例3中制备的若干片石墨烯-碳泡沫浸入30％H2O2-水溶液中持续2-48小时的时间段以获得氧化石墨烯(GO)泡沫，这些泡沫具有按重量计2％-25％的氧含量。
将一些GO泡沫样品与不同比例的脲混合，并且将这些混合物在微波反应器(900W)中加热0.5至5分钟。将产物用去离子水洗涤若干次并且真空干燥。所获得的产物是氮化石墨烯泡沫。氮含量是从3％至17.5重量％，如通过元素分析测量的。然后用少量吸引锂或吸引钠的金属(按重量计0.1％至35％的Mg、Zn、Na、K、Li和Sn)用电化学方法来浸渍石墨烯-碳泡沫。
实例9：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的热测试和机械测试
将来自各种常规碳或石墨烯泡沫材料的样品机加工成用于测量热导率的样本。中间相沥青来源的泡沫的体热导率的范围是从67W/mK至151W/mK。样品的密度是从0.31-0.61g/cm3。当考虑重量时，该沥青来源的泡沫的比热导率是每比重(或每物理密度)约67/0.31＝216和151/0.61＝247.5W/mK。
具有0.51g/cm3的平均密度的样品的压缩强度被测量为3.6MPa并且压缩模量被测量为74MPa。相比之下，具有可比较的物理密度的本发明石墨烯-碳泡沫样品的压缩强度和压缩模量分别是6.2MPa和113MPa。
图4(A)示出3D石墨烯-碳泡沫、中间相沥青来源的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助型CVD石墨烯泡沫的相对于比重的热导率值。这些数据清楚地表明以下意想不到的结果：
1)假定物理密度相同，与中间相沥青来源的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助型CVD石墨烯二者相比，通过本发明方法生产的3D一体式石墨烯-碳泡沫展现出显著更高的热导率。
2)鉴于以下观点这是相当出乎意料的：CVD石墨烯是从未暴露于氧化并应当与我们的石墨烯-碳混杂泡沫相比展现出高导热率的基本上原生的石墨烯。混杂泡沫的碳相总体上具有低结晶度(一些为无定形碳)，并且因此与单独的石墨烯相比具有低得多的热导率或电导率。然而，当碳相与石墨烯片联接以形成通过本发明方法产生的一体结构时，所得混杂形式展现出相比于完全原生石墨烯泡沫的热导率。使用本文所生产的石墨烯-碳混杂泡沫观察到的这些异常高的热导率值让我们十分惊奇。这可能是由于以下观察结果：原本孤立的石墨烯片现在通过碳相结合，从而提供用于电子和声子的不中断传输的桥。
3)本发明的混杂泡沫材料的比电导率值展现出每单位比重从250W/mK至500W/mK的值；但其他类型的泡沫材料的那些典型地低于每单位比重250W/mK。
4)图5中汇总了一系列3D石墨烯-碳泡沫和一系列原生石墨烯来源的泡沫的热导率数据，二者相对于最终(最大)热处理温度绘制。在两种类型的材料中，热导率随最终HTT单调地增加。然而，本发明的方法使得能够有成本效益且环境友好地生产性能超过原生石墨烯泡沫的石墨烯-碳泡沫。这是另一个意想不到的结果。
5)图4(B)示出本发明的混杂泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值。图6示出3D石墨烯-碳泡沫和水热还原的GO石墨烯泡沫的电导率值。这些数据进一步支持以下观点：假定固体材料的量相同，本发明的石墨烯-碳泡沫固有地大部分是传导的，反映了电子和声子运输路径的连续性的重要性。碳相桥接石墨烯片之间的间隙或中断。
实例10：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的表征
使用X射线衍射研究若干系列的石墨烯-碳泡沫材料的内部结构(晶体结构和取向)。天然石墨的X-射线衍射曲线典型地展现出在约2θ＝26°处的峰，对应于约0.3345nm的石墨烯间间距(d002)。混杂泡沫材料的石墨烯壁展现出典型地从0.3345nm至0.40nm、但更典型地高达0.34nm的d002间距。
在对于在压缩下的泡沫结构2,750℃的热处理温度持续1小时的情况下，d002间距减小到约0.3354nm，与石墨单晶的间距相同。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现。在相同衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理的石墨材料(例如高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨烯泡沫展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，指示孔壁是具有良好的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶(如果在压缩力下制备的话)。
“嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的石墨烯泡沫中的一些具有在此0.3-0.6的范围内的嵌镶展度值。
以下是一些更重要的结果的概述：
1)总体上，添加撞击球有助于加速从石墨颗粒剥离石墨烯片的过程。然而，该选项需要在制成石墨烯涂覆的聚合物颗粒之后分离这些撞击球。
2)当不使用撞击球(例如，陶瓷、玻璃、金属球等)时，与更软聚合物颗粒(例如橡胶、PVC、聚乙烯醇、胶乳颗粒)相比，更硬的聚合物颗粒(例如PE、PP、尼龙、ABS、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等及其填料增强型式)更能够从石墨颗粒剥离石墨烯片。
3)在没有外部添加的撞击球的情况下，较软的聚合物颗粒倾向于产生具有按重量计0.001％至5％的石墨烯(主要是单层石墨烯片)的石墨烯涂覆的或嵌入的颗粒，并且较硬的聚合物球倾向于产生具有按重量计0.01％至30％的石墨烯(主要是单层和少层石墨烯片)的石墨烯涂覆的颗粒，假定相同的1小时操作时间。
4)在外部添加撞击球的情况下，所有聚合物球能够支撑按重量计从0.001％至约80％的石墨烯片(主要是少层石墨烯，<10层，如果按重量计超过30％的石墨烯片)。
5)与通过常规现有技术方法生产的其对应物相比，本发明的石墨烯-碳混杂泡沫材料典型地展现出显著更高的结构完整性(例如，压缩强度、弹性和回弹性)和更高的热导率。
6)重要的是指出，用于生产石墨泡沫或石墨烯泡沫的全部现有技术方法似乎提供具有仅在约0.2-0.6g/cm3的范围内的物理密度的大孔泡沫，对于大部分预期应用而言孔径典型地太大(例如从20μm至300μm)。相比之下，本发明提供了生成具有可低至0.001g/cm3和可高至1.7g/cm3的密度的石墨烯泡沫的方法。孔径可以从微观(<2nm)经中尺度(2-50nm)，并且最大至宏观尺度(例如从1至500μm)变化。在设计不同类型的石墨烯泡沫方面的此灵活性和通用性水平是无前例的且任何现有技术方法均不匹配。
7)本发明的方法还允许响应于各种应用需要(例如，从油污染的水中回收油、将有机溶剂与水或其他溶剂分离、散热等)而对化学组成(例如，F、O和N含量等)进行方便且灵活的控制。
实例11：制备一体式石墨烯-碳-金属泡沫的附加实例
可以使用若干种程序将金属浸渍到石墨烯泡沫的孔中：电化学沉积或电镀、脉冲功率沉积、电泳沉积、化学镀或沉积、金属熔体浸渍(对于低熔点金属如Zn和Sn更便利)、金属前体浸渍(浸渍金属前体、接着是将前体化学或热转化为金属)、物理气相沉积、物理气相渗透、化学气相沉积、化学气相渗透和溅射。
例如，纯化的硫酸锌(ZnSO4)是Zn的前体；硫酸锌可以通过溶液浸渍浸渍到孔中，并且然后通过电解转化成Zn。在此程序中，硫酸锌溶液用作含有铅阳极和石墨烯泡沫阴极的槽中的电解质。电流在阳极与阴极之间通过，并且金属锌通过还原反应电镀到阴极上。
通过在CTAB水溶液中用肼还原氯化铜来合成纯金属Cu(在石墨烯泡沫的孔内)。在加盖的反应室中使用氨溶液调节溶液pH一直到10并且使用肼作为还原剂对于合成纯Cu是至关重要的。反应溶液最终变成酒红色，并且其紫外/可见吸收光谱在574nm处展现出吸收带，显示金属Cu的形成。
在400℃-700℃的温度下、使用[Cu(OOCC2F5)(L)](L＝乙烯基三甲基硅烷或乙烯基三乙基硅烷)作为前体，用化学气相沉积法也实现了Cu渗透。前体Cu络合物在Ar气氛下使用标准Schlenk技术进行。
作为较高熔点金属的实例，可以使用前体渗透和化学转化来获得金属浸渍。例如，镍茂的氢解可以通过在超临界二氧化碳中的低温(<70℃)下自催化过程发生，以在石墨烯泡沫的孔中产生相对均匀分散的Ni金属膜或颗粒。使用镍茂(NiCp2)作为前体并使用H2作为还原剂。使用没有进一步纯化的高纯度CO2和高纯度H2。实验在高压反应器(高压釜)中进行。
在典型的实验中，将70-90mg的NiCp2装载到高压反应器中。在前体装载之后，使用低压新鲜的CO2在70℃下吹扫系统持续10min以便将空气吹扫出反应器。吹扫后，通过高压注射泵将高压CO2进料到反应器中。在溶解条件(T＝70℃，P＝17MPa)下通过加热带使超临界(sc)CO2溶液的温度稳定持续4h以形成均匀溶液。在NiCp2溶解期间，将H2在60℃下在3.5MPa的压力下进料到另一个干净无空气的高压歧管容器中。然后使用高压注射泵将容器进一步装入新鲜的CO2至34.5MPa的压力。在被注射到高压反应器中之前，该H2/scCO2溶液在该条件下保持稳定持续超过2h。在H2/scCO2注射时，容器中的压力从34.5MPa下降到13MPa，允许进料到反应器中的H2的量量化。重复H2注射过程以获得反应器系统中相对于镍茂50-100摩尔过量的氢。在加入H2时，含有NiCp2的scCO2溶液维持绿色，并且反应系统在70℃、17MPa下无扰动静置持续7-8小时。在7-8h之后，获得了在石墨膜的孔中的大量Ni膜沉积。
我们已经发现，熔融状态下的Zn(熔点＝419.5℃)和Sn(MP＝231.9℃)易于渗透到通过热处理GO层和本发明的石墨烯-碳泡沫制备的多孔石墨烯泡沫的孔或间隙(在石墨烯片或分子之间)中。
实例12：各种锂金属和钠金属电池单元的评价
在常规电池中，电极(例如阴极)典型地由85％电极活性材料(例如MoS2、V2O5、无机纳米盘等)、5％Super-P(基于乙炔黑的导电添加剂)和10％PTFE(将它们混合并涂覆在铝箔上)构成。电极的厚度为约50-150μm。实施各种各样的阴极活性材料以产生锂金属电池和钠金属电池。
对于每个样品，将硬币尺寸的电池单元和软包电池单元二者在手套箱中组装。使用Arbin SCTS电化学测试仪器用恒电流实验测量充电储存容量。在电化学工作站(CHI 660系统，美国)上进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。
对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构造Ragone曲线图(功率密度对比能量密度)所要求的能量密度和功率密度值。
图7(A)示出两组锂金属电池单元的Ragone曲线图(重量功率密度相对于能量密度)：(a)第一电池单元，含有与锂箔处于物理接触的作为阳极活性材料的掺氮石墨烯-碳-金属(Zn)混杂泡沫；(b)第二电池单元，不含吸引锂的金属(Zn)。这些曲线图表明这两个电池单元的能量密度和功率密度范围是可比较的。然而，在30次充电-放电循环后进行的电池样品的SEM检查表明，含有吸引Li的金属的样品具有在充电过程中从阴极返回的基本上所有锂离子被包封在泡沫结构的孔内，没有形成锂枝晶的倾向。相比之下，对于不含吸引锂的金属的电池单元，锂金属倾向于以不太均匀的方式重新电镀在石墨烯泡沫的外表面上。进一步出乎意料地，如图7(B)所示出的，含有氮掺杂的石墨烯-碳-金属(Zn)混杂泡沫的电池单元展现出更稳定的循环行为。
图8示出两个钠金属电池单元的电池容量衰减曲线。一个电池单元含有原生石墨烯-碳-金属(Mg)泡沫和作为阳极活性材料的Na箔片、以及作为阴极活性材料的NaFePO4。为了比较，还研究了含有原生石墨烯-碳泡沫(但没有吸引钠的金属)和作为阳极活性材料的Na箔片的钠金属电池单元。具有位于石墨烯-碳电池单元中的吸引钠的金属的电池单元示出了显著更稳定的循环行为。
总之，我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出人意料的且明显不同的高传导性石墨烯-碳-金属混杂泡沫材料，这些材料可用于锂金属电池或钠金属电池中以克服枝晶问题。与常规锂离子电池单元相比，这类新材料现在使得可能使用具有更高能量密度的锂金属和钠金属电池。

Claims (23)

1.一种碱金属电池，该碱金属电池具有阳极、阴极、与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质、以及电子地分开所述阳极与所述阴极的任选的多孔隔膜，其中，所述阳极包含由多个孔、孔壁、以及位于所述孔中或沉积在所述孔壁上的吸引锂的金属或吸引钠的金属构成的一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫；其中，所述吸引锂的金属选自由以下各项组成的组：Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr及其用于锂金属电池的合金，或者所述吸引钠的金属选自由以下各项组成的组：Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr及其用于钠金属电池的合金，并且其量为总混杂泡沫重量的0.1％至90％，并且所述孔壁包含通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片，具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中，所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片包含具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
2.如权利要求1所述的碱金属电池，进一步包含附加的与所述阳极接触的单独的离散阳极集流体、和/或与所述阴极接触的单独的离散阴极集流体。
3.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述阴极包含由多个孔和孔壁构成的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫，其中，所述孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片，具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中，所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
4.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述3D石墨烯-碳混杂泡沫具有从0.005g/cm3至1.7g/cm3的密度、从50m2/g至3,200m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。
5.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述孔壁含有原生石墨烯，并且当在无所述金属的情况下测量时，所述3D石墨烯-碳混杂泡沫具有从0.1g/cm3至1.7g/cm3的密度、从2nm至50nm的平均孔径、以及从300m2/g至3,200m2/g的比表面积。
6.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述孔壁含有非原生石墨烯材料并且其中，所述泡沫含有在按重量计0.01％至20％范围内的非碳元素含量，并且所述非碳元素包括选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的元素。
7.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池是呈具有从200nm至10cm的厚度或直径的连续长度长丝、线、或片形式。
8.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。
9.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。
10.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-碳混杂泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。
11.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-碳混杂泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。
12.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。
13.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述孔壁含有互连石墨烯平面的3D网络。
14.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述泡沫具有高于0.8g/cm3的物理密度和大于800m2/g的比表面积。
15.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在无所述金属的情况下测量时，所述泡沫具有高于1.0g/cm3的物理密度和大于500m2/g的比表面积。
16.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，在制成该电池之前使所述一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫预先负载有锂或钠，或者该阳极进一步含有锂源或钠源。
17.如权利要求16所述的碱金属电池，其中，所述锂源选自锂金属或锂合金的箔、颗粒、或长丝，在所述锂合金中具有按重量计不少于80％的锂元素；或者其中，所述钠源选自钠金属或钠合金的箔、颗粒、或长丝，在所述钠合金中具有按重量计不少于80％的钠元素。
18.一种碱金属电池电极，含有由多个孔、孔壁、以及位于所述孔中或沉积在所述孔壁上的吸引锂的金属或吸引钠的金属构成的一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫；其中，所述吸引锂的金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、或其用于锂金属电池的合金，或者所述吸引钠的金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、或其用于钠金属电池的合金，并且其量为总混杂泡沫重量的0.1％至90％，并且所述孔壁含有通过碳材料化学结合的单层或少层石墨烯片，具有从1/200至1/2的碳材料与石墨烯重量比，其中，所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
19.一种碱金属电池，具有阴极、包含如权利要求18所述的电极的阳极、电子地分开所述阳极和所述阴极的多孔隔膜、和/或与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质，其中，在电池制造之前，所述石墨烯-碳-金属混杂泡沫预先负载有锂至如下程度：所述锂与所述吸引锂的金属的重量比或所述钠与所述吸引钠的金属的重量比是从1/100至100/1。
20.一种用于生产如权利要求18所述的碱金属电池电极的方法，所述方法包括：
(a)在能量撞击设备的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体聚合物载体材料颗粒混合以形成混合物；
(b)以一定频率和强度将所述能量撞击设备操作一段时间，该时间足够从所述石墨材料剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到所述固体聚合物载体材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；
(c)从所述撞击室回收所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；
(d)将所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒与所述吸引锂的金属、或所述金属的前体混合，以形成混合物；
(e)将所述混合物固结成片、膜、棒、或长丝结构；以及
(f)使所述结构热解以将所述聚合物热转化成孔和碳或石墨，该碳或石墨结合所述石墨烯片以形成所述一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫的片、膜、棒、或长丝。
21.一种用于生产如权利要求20所述的碱金属电池电极的方法，所述方法包括：
(A)在能量撞击设备的撞击室中将多个石墨材料颗粒、多个固体聚合物载体材料颗粒、以及研磨介质颗粒混合以形成混合物；
(B)以一定频率和强度将所述能量撞击设备操作一段时间，该时间足够使所述研磨介质颗粒撞击所述石墨材料颗粒、从所述石墨材料颗粒剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到所述固体聚合物载体材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；
(C)从所述撞击室回收所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒；
(D)将所述石墨烯涂覆的或石墨烯嵌入的聚合物颗粒与所述吸引锂的金属、或所述金属的前体混合，以形成混合物；
(E)将所述混合物固结成片、膜、棒、或长丝结构；以及
(F)使所述结构热解以将所述聚合物热转化成孔和碳或石墨，该碳或石墨结合所述石墨烯片以形成所述一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫的片、膜、棒、或长丝。
22.如权利要求20所述的方法，其中，将所述混合物固结的所述步骤(e)是以卷对卷的方式进行，以形成片、膜、或长丝的卷，该卷被热解以形成所述一体式3D石墨烯-碳-金属混杂泡沫的片、膜、或长丝。
23.一种用于生产碱金属电池的连续片、膜、或长丝的方法，所述方法包括层压阳极层、隔膜/电解质层、和阴极层的步骤，其中，所述阳极层含有通过如权利要求20所述的方法生产的一体式3D石墨烯-碳混杂泡沫的连续片、膜或长丝。
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