JP2019521477A - アルカリ金属電池のためのグラフェン−金属ハイブリッドフォームをベースとした電極 - Google Patents
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Abstract
Description
充電式リチウムイオン(Li−ion)およびリチウム金属電池(例えば、リチウム硫黄、リチウム金属空気、およびリチウム金属酸化物電池)は、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)、ならびにラップトップコンピュータおよび携帯電話などのポータブル電子機器における有望な電源としてみなされている。金属元素としてのリチウムは、任意の他の金属と比較して最も高い容量(3,861mAh/g)を有する。したがって、一般的に、リチウム金属電池は、リチウムイオン電池よりもはるかに高いエネルギー密度を有する。同様に、ナトリウム金属電池は、対応するナトリウムイオン電池より高いエネルギーを有する。
したがって、高い活物質の質量負荷(高い面密度)、高い見掛密度(高いタップ密度)を有する活物質、電子およびイオン輸送速度を著しく低下させない(例えば長い電子輸送距離を有さない)大きな電極厚さ、高い体積静電容量、および高い体積エネルギー密度を有するスーパーキャパシタが明らかに且つ切実に必要とされている。グラフェンをベースとした電極については、グラフェンシートの再積層、大きな比率の結合剤樹脂の必要性、および厚いグラフェン電極層を製造する難しさなどの問題もまた克服しなければならない。
第1の方法(図1(A))は、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)、または実際には、黒鉛酸化物(GO)を得るために、天然黒鉛粉末をインターカラントおよび酸化剤(例えば、それぞれ濃硫酸および硝酸)で処理することを伴う。[William S.Hummers,Jr.,et al.,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the American Chemical Society,1958,p.1339.]。インターカレーションまたは酸化の前に、黒鉛は、約0.335nm(Ld=1/2d002=0.335nm)のグラフェン間の面間隔を有する。インターカレーションおよび酸化処理により、グラフェン間の間隔は、典型的には0.6nmより大きい値に増加する。これは、この化学経路中に黒鉛材料が受ける最初の膨張段階である。次いで、得られたGICまたはGOは、熱衝撃暴露法または溶液ベースの超音波支援グラフェン層剥離法を使用して、さらなる膨張(多くの場合に剥離と称される)を受ける。
(1)このプロセスでは、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムまたは塩素酸ナトリウムなどのいくつかの望ましくない化学物質を大量に使用する必要がある。
(2)化学処理プロセスは、長いインターカレーションおよび酸化時間、典型的には5時間〜5日間を必要とする。
(3)強酸は、この長いインターカレーションまたは酸化プロセスの間、「黒鉛をむしばむ」(黒鉛を二酸化炭素に変換し、二酸化炭素はプロセス中に失われる)ことによって大量の黒鉛を消費する。強酸および酸化剤に浸された黒鉛材料の20〜50重量%を失うことは珍しいことではない。
(4)熱剥離は、高温(典型的には800〜1,200℃)を必要とし、したがって、非常にエネルギー集約的なプロセスである。
(5)熱および溶液によって誘発される剥離の方法はともに、非常に時間のかかる洗浄および精製工程を必要とする。例えば、典型的には、2.5kgの水を使用して1gのGICを洗浄して回収し適切に処理する必要がある非常に大量の廃水を生成する。
(6)熱および溶液によって誘発される剥離の方法の両方において、得られる生成物は、酸素含有量を減少させるためにさらなる化学的還元処理を受けなければならないGOプレートリットである。典型的には、還元後でさえ、GOプレートリットの電気導電率は、純粋なグラフェンのものよりもずっと低いままである。さらに、還元手順は、多くの場合に、ヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を伴う。
(7)さらに、排水後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、100重量部の黒鉛フレーク当たり20〜150重量部の溶液(pph)、より典型的には約50〜120pphの範囲であり得る。高温剥離の間、フレークによって保持された残留したインターカレート種は分解して、望ましくない様々な種の硫黄および窒素化合物(例えばNOxおよびSOx)を生成する。流出物は、環境に悪影響を及ぼさないようにするために高価な浄化手順を必要とする。
本発明は、上に概説した制限または問題を克服するために行われた。
2002年に、我々の研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた、部分的に炭化または黒鉛化したポリマー炭素から単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した[B.Z.Jang and W.C.Huang,「Nano−scaled Graphene Plates,」、2002年10月21日に提出された米国特許出願第10/274,473号明細書、現在、米国特許第7,071,258号明細書(2006年7月4日)]。Mack,et al[「Chemical manufacture of nanostructured materials」、米国特許第6,872,330号明細書(2005年3月29日)]は、黒鉛をカリウム溶融物にインターカレートし、得られたカリウムでインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させ、激しく剥離した黒鉛含有NGPを生成することを伴うプロセスを開発した。このプロセスは、カリウムおよびナトリウムなどの純粋なアルカリ金属は、水分に非常に敏感であり、爆発の危険性があるため、真空または非常に乾燥したグローブボックスの環境で注意深く行なう必要がある。このプロセスは、NGPの大量生産には適していない。本発明は、上に概説した制限を克服するために行われた。
基板における超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解系エピタキシャル成長およびレーザー脱離−イオン化技術によって得ることができる。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,「Patterned thin film graphite devices and method for making same」、米国特許第7,327,000B2号明細書(2003年6月12日)]。1つのみのまたはいくつかの原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、その独特な特性およびデバイス基板としての大きな可能性のために技術的および科学的に重要である。しかしながら、これらのプロセスは、複合材料およびエネルギー貯蔵用途のための単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。本発明は、上に概説した制限を克服するために行われた。
Yang,et al.[「Two−dimensional Graphene Nano−ribbons,」、J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216−17]では、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフェニル−ベンゼンと4−ブロモフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングで始まる方法を用いて12nmまでの長さのナノグラフェンシートを合成した。得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化し、小さなグラフェンシートに環融合した。これは、これまで非常に小さなグラフェンシートを製造してきた時間がかかるプロセスである。本発明は、上に概説した制限を克服するために行われた。
一般的に言えば、フォームまたは発泡材料は、細孔(またはセル)および細孔壁(固体材料)から構成される。細孔は相互接続されて連続気泡フォームを形成することができる。グラフェンフォームはグラフェン材料を含有する細孔および細孔壁から構成される。グラフェンフォームを製造する3つの主な方法がある:
(a)グラフェン材料が液体媒体中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、グラフェン材料が、純粋なグラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択され、分散体が任意の発泡剤を含む工程と、
(b)グラフェン分散体を支持基材(例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等)の表面に対して分配および堆積してグラフェン材料の湿潤層を形成する工程であって、分配および堆積手順が、グラフェン分散体を配向誘起応力に供することを含む工程と、
(c)グラフェン材料の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、5重量%以上の非炭素元素(例えばO、H、N、B、F、Cl、Br、I、S等)の含有量を有するグラフェン材料の乾燥された層を形成する工程と、
(d)0.01〜1.7g/cm3の密度(より典型的には0.1〜1.5g/cm3、さらにより典型的には0.1〜1.0g/cm3、最も典型的には0.2〜0.75g/cm3)、または50〜3,000m2/gの比表面積(より典型的には200〜2,000m2/g、最も典型的には500〜1,500m2/g)を有する固体グラフェンフォームを製造するために非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するまたは前述の発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度において100℃〜3,200℃の第1の熱処理温度でグラフェン材料の乾燥された層を熱処理する工程と、
(e)固体グラフェンフォームを放熱装置の熱拡散要素の形状に形成する工程と、
を含むプロセスによって製造されることができる。
(a)グラフェン材料が液体媒体に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、グラフェン材料は、純粋なグラフェン、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択され、分散体は任意の発泡剤を含み、発泡剤対グラフェン材料の重量比が0/1.0〜1.0/1.0である(グラフェン材料が純粋なグラフェンである場合、この発泡剤は通常は必要とされ、典型的には発泡剤対純粋なグラフェンの重量比は0.01/1.0〜1.0/1.0である)工程、
(b)グラフェン分散体を支持基材(例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等)の表面に対して分配および堆積してグラフェン材料の第1の湿潤層を形成する工程であって、分配および堆積手順(例えばコーティングまたは流延)は、グラフェン分散体を配向誘起応力に供することを含む工程と、
(c)グラフェン材料の第1の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、5重量%以上の非炭素元素(例えばO、H、N、B、F、Cl、Br、I等)の含有量を有するグラフェン材料の第1の乾燥された層を形成する工程(この非炭素含有量は、熱誘導分解によって除去されるとき、フォーミング剤または発泡剤として作用する揮発性ガスを生じる)と、
(d)グラフェンフォームは、典型的には0.01〜1.7g/cm3の密度(より典型的には0.1〜1.5g/cm3、さらにより典型的には0.1〜1.0g/cm3、最も典型的には0.2〜0.75g/cm3)、または50〜3,000m2/gの比表面積(より典型的には200〜2,000m2/g、最も典型的には500〜1,500m2/g)を有する、固体グラフェンフォームを製造するために非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するまたは前述の発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度において100℃〜3,000℃の第1の熱処理温度でグラフェン材料の第1の層を熱処理する工程と、
(e)固体グラフェンフォームをリチウムまたはナトリウム金属電極の形状に形成する工程であって、このような形状は、プレート、箔、シート、連続フィルム、繊維、ロッド、パイプ、中空構造等であることができる工程と、
を含む。
(a)物理的発泡剤:例えば炭化水素(例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン)、クロロフルオロカーボン(CFC)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、および液体CO2。気泡/フォーム製造プロセスは吸熱性であり、すなわちそれは、液体発泡剤を気化させるための、(例えば溶融プロセスまたは架橋による化学発熱からの)熱を必要とする。
(b)化学的発泡剤:例えばイソシアネート、アゾ−、ヒドラジンおよびその他の窒素系材料(熱可塑性およびエラストマーフォーム用)、重炭酸ナトリウム(熱可塑性フォームにおいて使用される、例えば重曹)。ここでガス生成物およびその他の副生成物が化学反応によって形成され、プロセスによってまたは反応ポリマーの発熱によって促進される。発泡反応は、発泡ガスとして作用する低分子量化合物を形成する工程を伴うことから、付加的な発熱も出る。粉末水素化チタンが金属フォームの製造においてフォーミング剤として使用され、それが分解して高温でチタンおよび水素ガスを形成する。水素化ジルコニウム(II)が同じ目的のために使用される。形成されると低分子量化合物は決して元の発泡剤に戻らず、すなわち反応は不可逆的である。
(c)混合物理的/化学的発泡剤:例えば、非常に低い密度を有する可撓性ポリウレタン(PU)フォームを製造するために使用される。化学的および物理的発泡の両方を直列に使用して、放出/吸収される熱エネルギーに対して互いに相殺する;したがって、温度上昇を最小にする。例えば、マットレスのための非常に低密度の可撓性PUフォームの製造においてイソシアネートと水(反応してCO2を形成する)を液体CO2(沸騰して気体形態を生じる)と組み合わせて使用される。
(d)機械的に注入される薬剤:機械的に製造されるフォームは、気泡を液体重合性マトリックス(例えば液体ラテックスの形態の未加硫エラストマー)中に導入する方法を伴う。方法は、空気または他のガスまたは低沸点揮発性液体を低粘度ラチス中で泡立てる工程、または押出機バレルまたはダイ内への、または射出成形バレルまたはノズル内へのガスの注入、およびスクリューの剪断/混合作用によってガスを均一に分散させて溶融体中に非常に微細な気泡またはガスの溶液を形成する工程を含む。溶融体が成形または押し出されて加工品が大気圧にあるとき、ガスが溶液から出て凝固の直前にポリマー溶融体を膨張させる。
(e)可溶性および浸出性剤:可溶性充填剤、例えば、液体ウレタン系に混合される固体塩化ナトリウム結晶であり、次いでそれを固体ポリマー加工品に造形し、塩化ナトリウムは、固体成形品をしばらくの間水中に浸漬することによって後で洗浄除去され、小さな相互接続した孔を比較的高密度のポリマー製品中に残す。
(f)前述の5つの機構を全て使用して固体状態である間にグラフェン材料中に細孔を作ることができることを我々は見出した。グラフェン材料中に細孔を生成する別の機構は、それらの非炭素元素を高温環境において除去することによって揮発性ガスを発生および気化することによる。これは、これまで決して教示も示唆もされていない独特の自己発泡プロセスである。
(1)このグラフェンフォーム壁は、樹脂結合剤、リンカー、または接着剤を使用して離散フレーク/プレートリットをともに接着または結合することによって製造されない。代わりに、外部から加えられるリンカーまたは結合剤分子またはポリマーを全く使用せずにGO分散体からのGOシート(分子)またはGF分散体からのGFシートを、互いの共有結合の接合または形成によって同化して集積化グラフェン実体を形成する。
(2)このグラフェンフォーム壁は、典型的には不完全な粒界を有する大きな結晶粒から構成される多結晶である。この実体は、GOまたはGF懸濁液から得られ、それはさらには、本来複数の黒鉛微結晶を有する天然黒鉛または人工黒鉛粒子から得られる。化学的に酸化またはフッ素化される前に、これらの出発黒鉛微結晶は、初期長さ(a軸結晶方向のLa)、初期幅(b軸方向のLb)、および厚さ(c軸方向のLc)を有する。酸化またはフッ素化したとき、これらの初期離散黒鉛粒子は、かなりの濃度の縁部担持または表面担持官能基(例えば−F、−OH、−COOH等)を有する高級芳香族グラフェン酸化物またはグラフェンフッ化物分子に化学的に変換される。懸濁液中のこれらの芳香族GOまたはGF分子は、黒鉛粒子またはフレークの一部であるそれらの元の本性を失っている。液体成分を懸濁液から除去するときに、得られたGOまたはGF分子は、本質的に非晶質の構造体を形成する。熱処理時に、これらのGOまたはGF分子は、フォーム壁を構成する単体またはモノリシックグラフェン実体に化学的に同化および連結される。このフォーム壁は、高度に秩序化されている。
フォーム壁における得られた単体グラフェン実体は、典型的には元の微結晶のLaおよびLbよりも著しく大きい長さまたは幅を有する。このグラフェンフォーム壁実体の長さ/幅は、元の微結晶のLaおよびLbよりも著しく大きい。多結晶グラフェン壁構造体における単独結晶粒でも、元の微結晶のLaおよびLbよりも著しく大きい長さまたは幅を有する。
(3)これらの独特の化学組成(酸素またはフッ素含有量を含む)、モルホロジー、結晶構造(グラフェン間の間隔を含む)、および構造特徴(例えば高い配向度、わずかな欠陥、不完全な粒界、化学結合およびグラフェンシート間の間隙がないこと、ならびにグラフェン面の割り込みがほとんどないこと)のために、GO由来またはGF由来のグラフェンフォームは、著しい熱伝導率、電気導電率、機械的強度、および剛性(弾性率)の独特の組合せを有する。
プラスチック加工の分野において、化学的発泡剤を粉末またはペレットの形態でプラスチックペレット中に混合し、高めの温度で溶解させる。発泡剤の溶解のために特定される特定の温度を超えると、ガス反応生成物(通常窒素またはCO2)が生成され、それは発泡剤として作用する。しかしながら、化学的発泡剤を液体でなく、固体である、グラフェン材料に溶解させることはできない。これは、化学的発泡剤を利用して細孔またはセルをグラフェン材料中に生成する課題をもたらす。
12μmの平均直径を有する細断した黒鉛繊維および天然黒鉛粒子を出発原料として別々に使用し、それを(化学インターカレートおよび酸化剤として)濃硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物中に浸漬して黒鉛インターカレーション化合物(GIC)を調製した。最初に出発原料を24時間の間80℃で真空炉内で乾燥させた。次いで、(4:1:0.05の重量比の)濃硫酸、発煙硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物を、適切な冷却および撹拌下で、繊維セグメントを含む三つ口フラスコにゆっくりと加えた。5〜16時間の反応後に、酸処理した黒鉛繊維または天然黒鉛粒子を濾過し、溶液のpHレベルが6に達するまで脱イオン水で十分に洗浄した。一晩100℃で乾燥した後、得られた黒鉛インターカレーション化合物(GIC)または黒鉛酸化物繊維を水および/またはアルコール中に再分散させてスラリーを形成した。
グラフェンフォームにおけるリチウムまたはナトリウム吸着金属としてより高い融点の金属(例えば、Au、Ag、Ni、Co、Mn、FeおよびTi)を組み込むために、少量であるが制御された量の所望の金属がグラフェンシートの表面に、スパッタリング、物理蒸着、または化学蒸着を用いて堆積された。グラフェン表面全体を金属で覆う必要はない。次いで、これらの軽く金属コートされたグラフェンシートは、液体媒体に分散されて懸濁液を形成し、次いでコートしてフィルムを形成し、次いで熱処理してグラフェンフォームを形成する。
メソカーボンマイクロビード(MCMB)は、China Steel Chemical Co.(Kaohsiung,Taiwan)から供給された。この材料は、約2.24g/cm3の密度ならびに約16μmのメジアン粒度を有する。MCMB(10グラム)を48〜96時間にわたって酸溶液(4:1:0.05の比の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム)でインターカレートした。反応の終了時に、混合物を脱イオン水中に流し込み濾過した。インターカレートされたMCMBを塩酸の5%溶液中で繰り返して洗浄して硫酸イオンの大部分を除去した。次いで、ろ液のpHが4.5以上になるまで試料を脱イオン水で繰り返して洗浄した。次いで、スラリーを10〜100分にわたって超音波処理に供してGO懸濁液を生成した。GOシートの大部分は、酸化処理が72時間を超えるときに単一層グラフェンであり、酸化時間が48〜72時間であるときに2層または3層グラフェンであったことをTEMおよび原子間力顕微鏡での検討は示している。
GOシートの高い欠陥群が単独グラフェン面の伝導率を低下させるように作用する可能性を認識して、純粋なグラフェンシート(酸化されないおよび酸素を含まない、ハロゲン化されないおよびハロゲンを含まない等)の使用はより高い熱伝導率を有するグラフェンフォームをもたらすことができるかどうかを我々は検討することにした。純粋なグラフェンシートは、直接超音波処理または液相製造プロセスを使用して製造された。
手順は、公開文献:Chen,Z.et al.,「Three−dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,」Nat.Mater.10,424−428(2011)に開示された手順から転用された。ニッケルフォーム、ニッケルの相互接続された3D骨格を有する多孔性構造体が、グラフェンフォームの成長のためのテンプレートとして選択された。簡単に言えば、周囲圧力下で1,000℃においてCH4を分解することによって炭素をニッケルフォーム中に導入し、次いで、グラフェンフィルムをニッケルフォームの表面上に堆積させた。ニッケルとグラフェンの間の熱膨脹率の差のために、波皺および皺がグラフェンフィルム上に形成された。グラフェンフォームを回収する(分離する)ために、Niフレームをエッチングにより除去しなければならない。高温の塩酸(またはFeCl3)溶液によってニッケル骨格をエッチングにより除去する前に、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面上に堆積させてニッケルエッチングの間にグラフェン網目構造が潰れないようにした。高温のアセトンによってPMMA層を慎重に除去した後、脆いグラフェンフォーム試料が得られた。PMMA支持体層の使用は、グラフェンフォームの自立フィルムを調製するために重要である。PMMA支持体層を使用しない場合、ひどく歪んだ変形したグラフェンフォーム試料のみが得られた。次いで、グラフェンフォームを少量のリチウムまたはナトリウム吸着金属(0.1重量%〜35重量%のMg、Zn、Na、K、LiおよびSn)で含浸させた。
ピッチ粉末、粒体、またはペレットをフォームの所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に置く。三菱ARA−24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に脱気し、次いで約300℃の温度に加熱した。この時点で、真空を窒素ブランケットに解放し、次いで1,000psiまでの圧力を適用した。次いで、システムの温度を800℃に上げた。これは、2℃/分の速度で行われた。温度を少なくとも15分間保持して浸漬を達成し、次いで炉の電源を切り、約2psi/分の速度で圧力を解放しながら約1.5℃/分の速度で室温に冷却した。最終フォーム温度は630℃および800℃であった。冷却サイクルの間に、圧力を大気条件まで徐々に解放した。次いで、フォームを窒素ブランケット下で1050℃に熱処理し(炭化)、次いで別個の送りでアルゴン中黒鉛るつぼ内で2500℃および2800℃まで加熱処理(黒鉛化)した。次いで、グラフェンフォーム試料の一部を少量のリチウムまたはナトリウム吸着金属(0.1重量%〜35重量%のMg、Zn、Na、K、LiおよびSn)で含浸させた。
Paであり、圧縮弾性率は測定すると74MPaであった。それと対照して、同等の物理的密度を有するGOに由来する本発明のグラフェンフォーム試料の圧縮強さおよび圧縮弾性率はそれぞれ5.7MPaおよび103MPaである。
1)本発明のプロセスによって製造されたGO由来のグラフェンフォームは、同じ物理的密度の場合、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォームおよびNiフォームテンプレート支援CVDグラフェンの両方と比較したとき著しく高い熱伝導率を示す。電池の動作中に発生する熱を効果的に放熱するためには、高い熱伝導率が不可欠であり、熱暴走または爆発の可能性を低減する。
2)CVDグラフェンは、決して酸化を受けず、グラフェン酸化物(GO)と比較してもっと高い熱伝導率を示した本質的に純粋なグラフェンであるという考えを考慮して、GO由来のグラフェンフォームのこの高い熱伝導率は、全く驚くべきことである。従来の熱還元または化学還元の方法によって酸素含有官能基が除去された後でもGOは非常に欠陥がある(高い欠陥群、したがって、低い伝導率を有する)ことが知られている。ここにおいて製造されたGO由来のグラフェンフォームを使用して観察されたこれらの非常に高い熱伝導率の値は、我々には非常に驚くべきものである。
3)図5(A)は、曲線(異なるセグメントにおいてほぼ直線)の傾きに基づいて全ての3つの黒鉛フォーム材料について比導電率(導電率の値、W/mKを物理的密度の値、g/cm3で割った値)の計算を可能にする比重の値の同等の範囲にわたる熱伝導率の値を示す。これらの比導電率の値は、それぞれのフォームにおいて同じ量の固体黒鉛材料の場合、これらの3つのタイプの黒鉛フォームの熱伝導率の値の公正な比較を可能にする。これらのデータは、フォーム材料の固体部分の固有導電率の指標を提供する。これらのデータは、同じ量の固体材料の場合、本発明のGO由来のフォームは、本質的に最も伝導性であり、高レベルの黒鉛結晶の完全性(より大きな結晶寸法、より少ない粒界およびその他の欠陥、より良い結晶配向等)を反映することを明らかに示している。これもまた予想外である。
4)本発明のGO由来のおよびGF由来のフォームの比導電率の値は、単位比重当たり250〜500W/mKの値を示すが、他の2つのフォーム材料の比導電率の値は、典型的には単位比重当たり250W/mKよりも低い。
黒鉛酸化物は、黒鉛フレークを4:1:0.05の比の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる酸化剤液体で30℃で酸化することによって調製された。天然黒鉛フレーク(14μmの粒径)が48時間にわたって酸化剤混合物液体中に浸漬および分散されるとき、懸濁液またはスラリーは光学的に不透明で暗く見え、そのまま留まっている。48時間後に、反応塊を水で3回洗浄してpH価を少なくとも3.0に調節した。次いで、最終的な量の水を加えて一連のGO−水懸濁液を調製した。GOシートが>3%および典型的には5%〜15%の重量分率を占めるとき、GOシートが液晶相を形成することを我々は観察した。
比較のために、自己組織化グラフェンヒドロゲル(SGH)試料を一段階熱水法によって調製した。典型的な手順において、SGHは、12時間にわたって180℃のテフロン内張りオートクレーブ内に封止された2mg/mLの均質なグラフェン酸化物(GO)水性分散体を加熱することによって容易に調製することができる。約2.6%(重量による)のグラフェンシートと97.4%の水を含むSGHは、約5×10−3S/cmの電気導電率を有する。乾燥させて1,500℃で熱処理したとき、得られたグラフェンフォームは約1.5×10−1S/cmの電気導電率を示し、それは同じ温度で熱処理することによって製造された本発明のグラフェンフォームの電気導電率の1/2未満である。
マクロ多孔性気泡発生グラフェンフィルム(MGF)のための硬質テンプレート指示された秩序化組立体が調製された。単一分散ポリメチルメタクリレート(PMMA)ラテックス球が硬質テンプレートとして使用された。実施例5において調製されたGO液晶は、PMMA球懸濁液と混合された。次いで、その後の真空濾過を実施してPMMA球とGOシートとの組立体を調製し、GOシートはPMMAビードの周りに巻き付けられた。複合フィルムをフィルターから剥離し、空気乾燥させ、800℃において「か焼」してPMMAテンプレートを除去し、同時にGOをRGOに熱還元した。灰色の自立PMMA/GOフィルムは「か焼」後に黒くなったが、グラフェンフィルムは多孔性のままだった。
GFを製造するためにいくつかのプロセスが使用されたが、本明細書において実施例としてただ1つのプロセスが説明される。典型的な手順において、高度剥離黒鉛(HEG)は、インターカレートされた化合物С2F・xClF3から調製された。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化高度剥離黒鉛(FHEG)を生成した。予備冷却されたテフロン反応器に20〜30mLの液体予備冷却ClF3を入れ、反応器を閉じて、液体窒素温度に冷却した。次いで、1g以下のHEGをClF3ガスが入っていく孔を有する容器内に置き、反応器内に配置した。7〜10日で、近似式C2Fを有する灰色−ベージュ色の生成物が形成された。
実施例2において合成されたグラフェン酸化物(GO)を異なる比率の尿素と共に微粉砕し、ペレット化された混合物をマイクロ波反応器(900W)内で30秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法において、グラフェン酸化物は、同時に窒素で還元およびドープされる。1:0.5、1:1および1:2のグラフェン:尿素の質量比によって得られた生成物は、それぞれNGO−1、NGO−2およびNGO−3と呼ばれ、これらの試料の窒素含有量は、それぞれ元素分析によって確認される14.7、18.2および17.5wt%であった。これらの窒素化グラフェンシートは、水中に分散可能なままである。次いで、得られた懸濁液を流延し、乾燥させ、初期に第1の熱処理温度として200〜350℃で熱処理し、その後1,500℃の第2の温度で処理した。得られた窒素化グラフェンフォームは、0.45〜1.28g/cm3の物理的密度を示す。フォームの典型的な窒素含有量は、必要とされる最終熱処理温度に応じて0.01%(HTT=1,500℃)〜5.3%(HTT=350℃)である。次いで、グラフェンフォームを少量のリチウムまたはナトリウム吸着金属(0.1重量%〜35重量%のMg、Zn、Na、K、LiおよびSn)で電気化学的に含浸させた。
いくつかの乾燥されたGO層、および熱処理の異なる段階の熱処理フィルムの内部構造(結晶構造および配向)がX線回折を使用して調べられた。天然黒鉛のX線回折曲線は、典型的には約2θ=26°のピークを示し、約0.3345nmのグラフェン間の間隔(d002)に相当する。酸化したとき、得られたGOは、約2θ=12°のX線回折ピークを示し、それは約0.7nmのグラフェン間の間隔(d002)に相当する。150℃での或る熱処理によって、乾燥されたGO成形体は、22°を中心とするハンプの形成を示し、化学連結および秩序化プロセスの開始のためにグラフェン間の間隔を減少させるプロセスをそれが開始したことを示す。1時間にわたる2,500℃の熱処理温度によって、d002間隔は、黒鉛単結晶の0.3354nmに近い、約0.336に減少した。
いくつかの手順を用いて、グラフェンフォームの細孔に金属を含浸させることができる:電気化学堆積またはめっき、パルス出力堆積、電気泳動堆積、無電解めっきまたは堆積、金属溶融含浸(ZnおよびSnなどの、低融点金属にとってより便利)、金属前駆体含浸(金属前駆体の含浸に続いて前駆体の金属への化学的または熱的変換)物理気相堆積、物理気相浸透、化学気相堆積、化学気相浸透、およびスパッタリング。
従来のセルにおいて、電極(カソード)は典型的に、85%の電極活物質(例えばMoS2、V2O5無機ナノディスク等々)、5%のSuper−P(アセチレンブラック系導電性添加剤)、および10%のPTFEから構成され、それらは混合されてAl箔上にコートされた。電極の厚さは約50〜150μmである。リチウム金属電池およびナトリウム金属電池を製造するために、多種多様なカソード活物質が実施された。
Claims (19)
- アノード、カソード、前記アノードおよび前記カソードとイオン的に接触する電解質、ならびに前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離する任意の多孔性セパレーターを含むアルカリ金属電池において、前記アノードは、複数の細孔、細孔壁、および前記細孔に存在するまたは前記細孔壁に堆積されたリチウム吸着金属またはナトリウム吸着金属から構成されるグラフェン−金属ハイブリッドフォームを含み、前記リチウム吸着金属は、リチウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、またはそれらの合金からなる群から選択され、または、前記ナトリウム吸着金属は、ナトリウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、またはそれらの合金からなる群から選択され、総ハイブリッドフォーム重量の0.1%〜90%の量であり、前記細孔壁は、単層または数層のグラフェンシートを含み、前記数層のグラフェンシートは、X線回折で測定される0.3354nm〜0.40nmの面間間隔d002を有する2〜10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層のグラフェンシートは、実質的にゼロ%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または、0.001重量%〜25重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含み、前記非純粋なグラフェンは、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記アノードと接触するさらなる別個の離散アノード集電体と、前記カソードと接触する別個の離散カソード集電体と、をさらに含むことを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記カソードは、複数の細孔および細孔壁から構成されるグラフェンフォームを含み、前記細孔壁は、単層または数層のグラフェンシートを含み、前記数層のグラフェンシートは、X線回折で測定される0.3354nm〜0.40nmの面間間隔d002を有する2〜10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層のグラフェンシートは、実質的にゼロ%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または、0.001重量%〜25重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含み、前記非純粋なグラフェンは、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.005〜1.7g/cm3の密度、50〜3,200m2/gの比表面積、単位比重当たり少なくとも200W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり2,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする、アルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、純粋なグラフェンを含み、前記金属を用いずに測定した場合、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、0.1〜1.7g/cm3の密度、2nm〜50nmの平均細孔サイズ、および300m2/g〜3,200m2/gの比表面積を有することを特徴とするアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、非純粋なグラフェン材料を含み、前記フォームは、0.01重量%〜20重量%の範囲の非炭素元素の含有量を含み、前記非炭素元素は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素またはホウ素から選択される元素を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記電池は、200nm〜10cmの厚さまたは直径を有する連続長のフィラメント、ワイヤまたはシート形態であることを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、1重量%未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、0.35nm未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも250W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり2500S/cm以上の電気導電率を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.01重量%未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、0.34nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも300W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり3,000S/cm以上の電気導電率を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.01重量%以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、0.336nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも350W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり3,500S/cm以上の電気導電率を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.336nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり400W/mK超の熱伝導率、および/または単位比重当たり4,000S/cm超の電気導電率を含む細孔壁を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、0.337nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面および1.0未満のモザイクスプレッド値を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記細孔壁は、相互接続されたグラフェン面の3D網目構造を含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、0.8g/cm3より高い物理密度および800m2/gより大きい比表面積を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記金属を用いずに測定した場合、1.0g/cm3より高い物理密度および500m2/gより大きい比表面積を有することを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記電池が製造される前にリチウムまたはナトリウムで予め充填される、または前記アノードがリチウム供給源またはナトリウム供給源をさらに含むことを特徴するアルカリ金属電池。
- 請求項16に記載のアルカリ金属電池において、前記リチウム供給源は、前記リチウム合金中に80重量%以上のリチウム元素を有するリチウム金属またはリチウム合金の箔、粒子、またはフィラメントから選択される、または、前記ナトリウム供給源は、前記ナトリウム合金中に80重量%以上のナトリウム元素を有するナトリウム金属またはナトリウム合金の箔、粒子またはフィラメントから選択されることを特徴するアルカリ金属電池。
- 複数の細孔、細孔壁、および前記細孔に存在するまたは前記細孔壁に堆積されたリチウム吸着金属またはナトリウム吸着金属から構成されるグラフェン−金属ハイブリッドフォームを含むアルカリ金属電池電極において、前記リチウム吸着金属は、リチウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、およびそれらの合金からなる群から選択され、あるいは、前記ナトリウム吸着金属は、ナトリウム金属電池において、Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、およびそれらの合金からなる群から選択され、総ハイブリッドフォーム重量の0.1%〜50%の量であり、前記細孔壁は、単層または数層のグラフェンシートを含み、前記数層のグラフェンシートは、X線回折で測定される0.3354nm〜0.40nmの面間間隔d002を有する2〜10層の積層グラフェン面を有し、前記単層または数層のグラフェンシートは、実質的にゼロ%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または、0.001重量%〜25重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含み、前記非純粋なグラフェン材料は、グラフェン酸化物、還元グラフェン酸化物、グラフェンフッ化物、グラフェン塩化物、グラフェン臭化物、グラフェンヨウ化物、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ドープトグラフェン、化学官能化グラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴するアルカリ金属電池電極。
- カソード、請求項18に記載の電極を含むアノード、前記アノードおよび前記カソードを電子的に分離する任意の多孔性セパレーター、および/または前記アノードおよび前記カソードとイオン的に接触する電解質を有するアルカリ金属電池において、前記グラフェン−金属ハイブリッドフォームは、前記リチウム吸着金属に対する前記リチウムの重量比または前記ナトリウム吸着金属に対する前記ナトリウムの重量比は、1/100から100/1である程度で、電池製造の前にリチウムまたはナトリウムで予め充填されていることを特徴するアルカリ金属電池。
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