CN108751181B - 异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机 - Google Patents

异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机，其中，方法包括以下步骤：对氧化石墨烯溶液冷冻干燥制备，以得到氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶从底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶；对底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶垂直方向施加压力，以得到异质结构多孔氧化石墨烯膜。该方法通过对氧化石墨烯溶液冷冻干燥、底部加热还原、垂直施加压力得到异质结构多孔氧化石墨烯膜，制备所需的原材料合成技术成熟，来源广泛，廉价易得，可以大批量生产，从而有效提高制备的实用性、经济性和效率，简单易实现。

Description

异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机。
背景技术
石墨烯是一种单原子层二维平面结构材料，其具有巨大的比表面积，优异的力学和电学性能，已经被广泛应用于能量转换和储存、气体传感、仿生智能器件等的研究中。氧化石墨烯是富含有氧官能团的石墨烯，其表面含有丰富的羰基、羟基和羧基等。将氧化石墨烯组装成纤维状、薄膜状和三维结构材料，会极大的拓展石墨烯材料的应用领域。
研究已经证明，氧化石墨烯能够吸附空气中的水分，与其含氧官能团作用，产生可自由移动的水合氢离子，从而改变内部介电性质。如果能够在氧化石墨烯组装材料内部构建异质结构，将会实现内部水合氢离子的异质分布。该异质分布能够使水合氢离子自发的从高浓度方向向低浓度方向迁移，而体积过大的氧化石墨烯片却无法自由移动。随着水合氢离子的迁移，正负电荷会在材料内部分离，在材料内部形成电势差，对外产生电能。
氧化石墨烯在空气中能够自发的吸附水分子，因此，若能够构建氧化石墨烯组装体内部异质结构，有可能会实现在空气中自发产生电能的器件。目前相关研究还处于空白。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的第一个目的在于提出一种异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，该方法可以有效提高制备的实用性、经济性和效率，简单易实现。
本发明的第二个目的在于提出一种石墨烯膜。
本发明的第三个目的在于提出一种发电机。
为达到上述目的，本发明一方面实施例提出了一种异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：对氧化石墨烯溶液冷冻干燥制备，以得到氧化石墨烯气凝胶；将所述氧化石墨烯气凝胶底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶；对所述底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶垂直方向施加压力，以得到异质结构多孔氧化石墨烯膜。
本发明实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，通过对氧化石墨烯溶液冷冻干燥、底部加热还原、垂直施加压力得到异质结构多孔氧化石墨烯膜，制备所需的原材料合成技术成熟，来源广泛，廉价易得，可以大批量生产，从而有效提高制备的实用性、经济性和效率，简单易实现。
另外，根据本发明上述实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法还可以具有以下附加的技术特征：
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述氧化石墨烯溶液制备过程包括：将9g石墨粉、240mL浓硫酸、4.5g的硝酸钠在并冰浴状态下搅拌混合均匀；加入27g高锰酸钾，并继续搅拌1小时；升温至30℃之后搅拌两小时，并在搅拌之后加入450mL去离子水；升温至90℃之后搅拌20分钟，并在搅拌之后加入1500mL去离子水；继续搅拌并自然冷却至室温，并在冷却至室温之后加入60mL的过氧化氢；使用离心洗涤得到所述氧化石墨烯溶液。
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述冷冻干燥时间为24～72h。
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述将所述氧化石墨烯气凝胶底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶，进一步包括：将所述氧化石墨烯气凝胶放置在热源表面，从所述氧化石墨烯气凝胶底部加热，氧化石墨烯气凝胶含氧官能团部分分解，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶。
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述加热温度为250～450℃，加热时间为5～60分钟。
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述异质结构多孔氧化石墨烯膜厚度为50～150μm。
为达到上述目的，本发明第二方面实施例提出了一种石墨烯膜，采用上述的异质结构多孔氧化石墨烯膜的制备方法制备得到，所述石墨烯膜为多孔结构，包括上半部分和下半部分，其中，所述上半部分为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯内部包括均匀分布的含氧官能团；所述下半部分为部分还原的氧化石墨烯，所述部分还原的氧化石墨烯内部包括沿膜法线方向呈梯度分布的含氧官能团，且所述分布方向由下向上递增。
本发明实施例的石墨烯膜，由一体化的两部分组成，其含氧官能团沿膜法线方向呈异质分布，且可以吸收环境空气中的水分子，自发形成内在电场，产生电能，输出可观电压；该异质结构多孔氧化石墨烯膜结构特殊，质量高、产电能力强、稳定性好。
为达到上述目的，本发明第三方面实施例提出了一种发电机，采用上述的石墨烯膜，将所述石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接得到，所述发电机为金属-异质结构多孔氧化石墨烯膜-金属的三明治结构，并在空气中自发产生电压。
本发明实施例的发电机，通过异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接得到，三明治结构发电机可以在空气中自发产生内在电势，且电能产生过程无需特定刺激，绿色环保，无污染。
另外，根据本发明上述实施例的发电机还可以具有以下附加的技术特征：
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述自发产生电压的电压为20～500mV。
进一步地，在本发明的一个实施例中，所述空气相对湿度为5～100％。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明一个实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法的流程图；
图2为根据本发明一个实施例的氧化石墨烯气凝胶图片；
图3为根据本发明一个实施例的底部部分还原的氧化石墨烯凝胶图片；
图4为根据本发明一个实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜横截面扫描电子显微镜照片；
图5为根据本发明一个实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜沿法线方向电子能谱数据中O/C元素原子比示意图；
图6为根据本发明一个实施例的金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构发电机示意图；
图7为根据本发明一个实施例的三明治结构发电机在空气中可自发吸收水分，在相对湿度湿度为5％的大气环境中产生的电压曲线图；
图8为根据本发明一个实施例的三明治结构发电机在空气中可自发吸收水分，在相对湿度湿度为5％的大气环境中，产生的电压曲线图；
图9为根据本发明一个实施例的三明治结构发电机在空气中可自发吸收水分，在相对湿度湿度为100％的大气环境中，产生的电压曲线图；
图10为根据本发明一个实施例的60个所述发电机堆叠串联组装器件示意图；
图11为根据本发明一个实施例的线性结构串联并封装器件照片；
图12为根据本发明一个实施例的以平面结构串联并封装器件照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参照附图描述根据本发明实施例提出的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机，首先将参照附图描述根据本发明实施例提出的。
图1是本发明一个实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法的流程图。
如图1所示，该异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法包括以下步骤：
在步骤S101中，对氧化石墨烯溶液冷冻干燥制备，以得到氧化石墨烯气凝胶。
可以理解的是，本发明实施例采用冷冻干燥法将氧化石墨烯溶液(3～15mg/mL)进行冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯气凝胶(3～15mg/cm3)。其中，冷冻干燥时间为24～72h。
进一步地，在本发明的一个实施例中，氧化石墨烯溶液制备过程包括：将9g石墨粉、240mL浓硫酸、4.5g的硝酸钠在并冰浴状态下搅拌混合均匀；加入27g高锰酸钾，并继续搅拌1小时；升温至30℃之后搅拌两小时，并在搅拌之后加入450mL去离子水；升温至90℃之后搅拌20分钟，并在搅拌之后加入1500mL去离子水；继续搅拌并自然冷却至室温，并在冷却至室温之后加入60mL的过氧化氢；使用离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。需要说明的是，在加入高锰酸钾的过程中，要缓慢的加入，避免过快。
在步骤S102中，将氧化石墨烯气凝胶底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶。
进一步地，在本发明的一个实施例中，将氧化石墨烯气凝胶从底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶，进一步包括：将氧化石墨烯气凝胶放置在热源表面，从氧化石墨烯气凝胶底部加热，氧化石墨烯气凝胶底部含氧官能团部分分解，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶。
在本发明的一个实施例中，加热温度为250～450℃，加热时间为5～60分钟。
可以理解的是，本发明实施例将氧化石墨烯气凝胶放置在热源表面，从底部方向加热还原，加热温度为250～450℃，加热时间为5～60分钟；氧化石墨烯气凝胶底部首先受热，含氧官能团分解，在底部得到部分还原的氧化石墨烯，上半部分由于远离热源无明显变化；得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶。
在步骤S103中，对底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶垂直方向施加压力，以得到异质结构多孔氧化石墨烯膜。
在本发明的一个实施例中，异质结构多孔氧化石墨烯膜厚度为50～150μm。
可以理解的是，在底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶，垂直方向施加压力，将样品压制为厚度50～150μm膜，最终得到异质结构多孔氧化石墨烯膜。
根据本发明实施例提出的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，通过对氧化石墨烯溶液冷冻干燥、底部加热还原、垂直施加压力得到异质结构多孔氧化石墨烯膜，制备所需的原材料合成技术成熟，来源广泛，廉价易得，可以大批量生产，从而有效提高制备的实用性、经济性和效率，简单易实现。
另外，本发明实施例还提出了一种石墨烯膜，下面将对石墨烯膜进行详细阐述。
该石墨烯膜，采用上述的异质结构多孔氧化石墨烯膜的制备方法制备得到，石墨烯膜为多孔结构，包括上半部分和下半部分，其中，上半部分为氧化石墨烯，氧化石墨烯内部包括均匀分布的含氧官能团；下半部分为部分还原的氧化石墨烯，部分还原的氧化石墨烯内部包括沿膜法线方向呈梯度分布的含氧官能团，且分布方向由下向上递增。
可以理解的是，异质结构多孔氧化石墨烯膜，膜为多孔结构，总厚度为50～150μm，膜由一体化的两部分组成：下半部分为还原的氧化石墨烯，其内部含氧官能团含氧官能沿膜法线方向呈梯度分布，由下向上递增；上半部分为氧化石墨烯，其内部含氧官能团分布均匀。该膜的异质结构使其内部化学组成和含氧官能团呈定向规律分布状态。
进一步地，异质结构多孔氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜放置在大气中，能自发吸收空气中的水分并和含氧官能团作用，在其异质结构诱导产生电荷分离，进而产生电能。
根据本发明实施例提出的石墨烯膜，由一体化的两部分组成，其含氧官能团沿膜法线方向呈异质分布，且可以吸收环境空气中的水分子，自发形成内在电场，产生电能，输出可观电压；该异质结构多孔氧化石墨烯膜结构特殊，质量高、产电能力强、稳定性好。
此外，本发明实施例还提出了一种异质结构多孔氧化石墨烯膜的应用，石墨烯膜可应用于自发产电发电机，下面将对本发明实施例提出的发电机进行详细阐述。
该发电机，采用上述的石墨烯膜，将石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接得到，发电机为金属-异质结构多孔氧化石墨烯膜-金属的三明治结构，并在空气中自发产生电压。
进一步地，在本发明的一个实施例中，自发产生电压的电压为20～500mV。
进一步地，在本发明的一个实施例中，空气相对湿度为5～100％。
具体而言，异质结构多孔氧化石墨烯膜的应用，膜应用于自发产电发电机，具体为：将异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接，形成金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构发电机；三明治结构发电机在空气中可自发产生电压，产生电压范围为20～500mV。将多个发电器件堆叠串联组装，放置在空气中，能够自发产生15V的电压，可以给商用电容器充电，进而为电子元器件供电。本发明实施例可以将发电机以线性或者平面结构串联并封装，得到可弯折、可穿戴、可卷曲的自发电器件。空气相对湿度的范围为5～100％。
根据本发明实施例的发电机，通过异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接得到，三明治结构发电机可以在空气中自发产生内在电势，且电能产生过程无需特定刺激，绿色环保，无污染。
下面将结合具体实施例对异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机进行进一步阐述。
在本发明的第一个具体实施例中，具体包括：
(1)取5ml 3mg/mL氧化石墨烯溶液，放置于-10℃温度下冷冻成块体，放置于冷冻干燥机中24小时，得到3mg/cm3的氧化石墨烯凝胶，如图2所示。
(2)将3mg/cm3氧化石墨烯凝胶(高度为1cm)放置在加热台上进行热处理，加热台表面温度250℃；由于加热台表面温度在垂直空间方向上递减，使氧化石墨烯凝胶底部首先受热还原，加热处理时间5分钟；得到底部部分还原的氧化石墨烯凝胶；其底部为部分还原的氧化石墨烯，上部为未被还原的氧化石墨烯，如图3所示。
(3)将上述底部部分还原的氧化石墨烯凝胶两端施加压力，制得厚度为120微米的异质结构多孔氧化石墨烯膜；其内部为紧密多孔结构，如图4所示；其内部氧元素与碳元素原子比(O/C，电子能谱数据)，从底部到顶部呈现异质分布，如图5所示，具体为：底部向上12微米范围内，O/C由0.19逐渐增加为0.5；其上部108微米范围内O/C值一定。说明该膜内部化学组成呈异质分布。
(4)将异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接，形成金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构发电机，如图6所示；三明治结构发电机在空气中可自发吸收水分，产生内在电势，对外输出电压；在相对湿度湿度为5％的大气环境中，产生的电压为105mV(图7)；在相对湿度湿度为25％的大气环境中，产生的电压为205mV(图8)；在相对湿度湿度为100％的环境中，产生的电压为500mV(图9)；将60个发电机堆叠串联组装(图10)，在大气(相对湿度湿度为20％)环境中能够自发产生15V的电压；上述串联器件可以给电容器充电至3V，充电后能够给单个商用LED灯(红色)供电。将8个发电机以线性结构串联并封装(图11)，得到能够可弯折穿戴自发电器件。将20个发电机以平面结构串联并封装(图12)，得到可卷曲自发电器件。
在本发明的第二个具体实施例中，具体包括：
(1)取5ml15mg/mL氧化石墨烯溶液，放置于-10℃温度下冷冻成块体，放置于冷冻干燥机中24小时，得到15mg/cm3的氧化石墨烯凝胶。
(2)将15mg/cm3氧化石墨烯凝胶(高度为1cm)放置在加热台上进行热处理，加热台表面温度400℃；由于加热台表面温度在垂直空间方向上递减，使氧化石墨烯凝胶底部首先受热还原，加热处理时间15分钟；得到底部部分还原的氧化石墨烯凝胶；其底部为部分还原的氧化石墨烯，上部为未被还原的氧化石墨烯。
(3)将上述底部部分还原的氧化石墨烯凝胶两端施加压力，制得厚度为80微米的异质结构多孔氧化石墨烯膜；其内部为紧密多孔结构；其内部氧元素与碳元素原子比(O/C，电子能谱数据)，从底部到顶部呈现异质分布。
(4)将异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接，形成金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构发电机；三明治结构发电机在空气中可自发吸收水分，产生内在电势，对外输出电压；在相对湿度湿度为25％的大气环境中，产生的电压为150mV。
在本发明的第三个具体实施例中，具体包括：
(1)取5ml10mg/mL氧化石墨烯溶液，放置于-10℃温度下冷冻成块体，放置于冷冻干燥机中24小时，得到10mg/cm3的氧化石墨烯凝胶。
(2)将10mg/cm3氧化石墨烯凝胶(高度为1cm)放置在加热台上进行热处理，加热台表面温度300℃；由于加热台表面温度在垂直空间方向上递减，使氧化石墨烯凝胶底部首先受热还原，加热处理时间60分钟；得到底部部分还原的氧化石墨烯凝胶；其底部为部分还原的氧化石墨烯，顶部为未被还原的氧化石墨烯。
(3)将上述底部部分还原的氧化石墨烯凝胶两端施加压力，制得厚度为50微米的异质结构多孔氧化石墨烯膜；其内部为紧密多孔结构；其内部氧元素与碳元素原子比(O/C，电子能谱数据)，从底部到顶部呈现异质分布。
(4)将异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接，形成金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构发电机；三明治结构发电机在空气中可自发吸收水分，产生内在电势，对外输出电压；在相对湿度湿度为25％的大气环境中，产生的电压为25mV。
综上，本发明实施例的述制备方法简单，所用原材料合成技术成熟，来源广泛，廉价易得，可以大批量生产。本发明实施例的异质结构多孔氧化石墨烯膜内部由一体化的两部分组成，其含氧官能团沿膜法线方向呈异质分布，该膜可以吸收环境空气中的水分子，自发形成内在电场，产生电能，输出可观电压；该异质结构多孔氧化石墨烯膜结构特殊，质量高、产电能力强、稳定性好。将本发明实施例异质结构多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接，形成金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构发电机；三明治结构发电机可以在空气中自发产生内在电势，并输出20～500mV的电压。多个器件可以轻易串联，输出15V的电压，为商用电子元器件供电。其电能产生过程无需特定刺激，绿色环保，无污染。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对氧化石墨烯溶液冷冻干燥制备，以得到氧化石墨烯气凝胶；
将所述氧化石墨烯气凝胶底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶；以及对所述底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶垂直方向施加压力，以得到异质结构多孔氧化石墨烯膜，其中，所述垂直方向为与所述底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶下表面垂直的方向。
2.根据权利要求1所述的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液制备过程包括：
将9g石墨粉、240mL浓硫酸、4.5g的硝酸钠在冰浴状态下搅拌混合均匀；
加入27g高锰酸钾，并继续搅拌1小时；
升温至30℃之后搅拌两小时，并在搅拌之后加入450mL去离子水；
升温至90℃之后搅拌20分钟，并在搅拌之后加入1500mL去离子水；
继续搅拌并自然冷却至室温，并在冷却至室温之后加入60mL的过氧化氢；
使用离心洗涤得到所述氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，其特征在于，所述将所述氧化石墨烯气凝胶底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶，进一步包括：
将所述氧化石墨烯气凝胶放置在热源表面，从所述氧化石墨烯气凝胶底部加热，氧化石墨烯凝胶底部含氧官能团部分分解，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶。
5.根据权利要求4所述的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，其特征在于，所述加热温度为250～450℃，加热时间为5～60分钟。
6.根据权利要求1所述的异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法，其特征在于，所述异质结构多孔氧化石墨烯膜厚度为50～150μm。
7.一种石墨烯膜，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的异质结构多孔氧化石墨烯膜的制备方法制备得到，所述石墨烯膜为多孔结构，包括上半部分和下半部分，其中，所述上半部分为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯内部包括均匀分布的含氧官能团；所述下半部分为部分还原的氧化石墨烯，所述部分还原的氧化石墨烯内部包括沿膜法线方向呈梯度分布的含氧官能团，且所述分布方向由下向上递增。
8.一种发电机，其特征在于，采用如权利要求7所述的石墨烯膜，将所述石墨烯膜的上、下表面分别与金属电极连接得到，所述发电机为金属-异质结构多孔氧化石墨烯膜-金属的三明治结构，并在空气中自发产生电压。
9.根据权利要求8所述的发电机，其特征在于，所述自发产生电压的电压为20～500mV。
10.根据权利要求9所述的发电机，其特征在于，所述空气相对湿度为5～100％。
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