CN110004488B - 一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：提供一种单层石墨烯样品，单层石墨烯在锗(110)衬底上的覆盖率为30％～70％；S2：将单层石墨烯样品放入样品制备真空腔内进行加热，真空度为5×10‑10～1.5×10‑9毫巴，加热温度为1050～1150K；S3：将单层石墨烯样品的加热温度改变为600～650K，使用蒸发源向单层石墨烯样品上蒸发沉积金属锰；以及S4：关闭蒸发源，保持加热温度不变继续加热，即得。该制备方法具有工艺过程简单，可控性好等优点，该石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结因石墨烯电子态呈半导体特性，因此可制备成半导体器件。
Description
技术领域
本发明涉及半导体领域，更具体地涉及一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种单层石墨，即每个碳原子以sp2杂化的方式在平面内形成二维六方晶格结构。石墨烯具有优异的光学，电学，力学，材料加工等性能，因其高于硅十倍的载流子迁移率和在外加磁场下展现出室温半整数量子霍尔效应，被普遍认为具有替代硅成为下一代半导体材料的潜力。
目前被制备出来的单晶石墨烯普遍存在两个弊端，限制了其在半导体领域的应用。一是石墨烯是零带隙半导体，不具有本征能隙，不能被用来做半导体器件。二是现有的单晶石墨烯需要有衬底支撑其二维结构，石墨烯与衬底的耦合作用会改变石墨烯的电学性能，使石墨烯的实际性能与理论性能相差甚远。
插层是一种理想的单晶石墨烯改性手段，它既可以调制石墨烯的电子态又可以保证石墨烯的二维六方晶格完整不被破坏。许多已报道的实验证实了通过插层来调制石墨烯电子态的可行性。有计算表明，在经过锰插层后的石墨烯/碳化硅体系中，石墨烯与衬底的耦合被插层锰原子调制。插层锰原子d 电子与石墨烯p电子发生d-p杂化，使碳化硅衬底上的石墨烯恢复其本征的迪拉克电子态。2016年发表在PHYSICAL REVIEW B杂志上的文章《Band-gap engineering by Bi intercalation of graphene on Ir(111)》通过铋原子插层实现使暴露面为(111)晶面的铱衬底石墨烯打开一个大小为420毫电子伏特的能隙。近期，有计算表明，引入磁性插层也可以使石墨烯的迪拉克电子态发生劈裂，打开能隙。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结及其制备方法，从而解决现有技术中单晶石墨烯不具有本征能隙，因此不能被用来做半导体器件，并且由于单晶石墨烯与衬底之间的耦合作用会改变石墨烯的电学性能，使石墨烯的实际性能大打折扣的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的制备方法，包括以下步骤：S1：提供一种单层石墨烯样品，该单层石墨烯样品包括锗(110)衬底以及在该锗(110)衬底上生长的单层石墨烯，所述单层石墨烯在锗(110)衬底上的覆盖率为30％～70％；S2：将所述单层石墨烯样品放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内进行加热，所述样品制备真空腔的真空度为5×10-10～1.5×10-9毫巴，所述单层石墨烯样品的加热温度为 1050～1150K，加热持续时间为20～30小时；S3：改变所述单层石墨烯样品的加热温度为600～650K，同时使用源材料为金属锰的蒸发源向所述单层石墨烯样品上蒸发沉积金属锰；以及S4：关闭蒸发源，保持加热温度不变继续加热样品，加热持续时间为10～30分钟，取出样品，获得一种石墨烯/Mn5Ge3/ 锗(110)异质结。
根据本发明的一个优选实施方案，所述步骤S1的单层石墨烯样品中的单层石墨烯在锗(110)衬底上的覆盖率为50％～70％。
根据本发明的一个优选实施方案，所述步骤S2中所述样品制备真空腔的真空度为1.0×10-9～1.5×10-9毫巴，所述单层石墨烯样品的加热温度为 1100～1150K，加热持续时间为24～30小时。
根据本发明的一个优选实施方案，所述步骤S3中蒸发源的加热电流为 3～7安培，电子束的发射电压为1.0～2.0千伏，电子束的发射电流为8～11毫安，蒸发时间为8～12分钟。
根据本发明的一个优选实施方案，所述步骤S3中蒸发源的加热电流为 5～7安培，电子束的发射电压为1.5～2.0千伏，电子束的发射电流为9～11毫安，蒸发时间为10～12分钟。
所述步骤S1中的所述单层石墨烯通过化学气相沉积方法生长于所述锗 (110)衬底上。
所述锗(110)衬底是暴露面为(110)晶面的锗(110)单晶。应当知晓的是，锗单晶是不含大角晶界或孪晶的锗晶体，呈金刚石型晶体结构的一种材料。而这里的锗(110)单晶是指暴露面为(110)晶面的锗晶体。
根据本发明的一个可选实施方案，提供一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的制备方法，包括以下步骤S1：提供一种单层石墨烯样品，该单层石墨烯样品包括锗(110)衬底以及在该锗(110)衬底上生长的单层石墨烯，所述单层石墨烯在锗(110)衬底上的覆盖率为50％；S2：将所述单层石墨烯样品放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内进行加热，所述样品制备真空腔的真空度为1.0×10-9毫巴，所述单层石墨烯样品的加热温度为1100K，加热持续时间为24小时；S3：将所述单层石墨烯样品的加热温度改变为 625K，同时使用源材料为金属锰的蒸发源向所述单层石墨烯样品上蒸发沉积金属锰10分钟，蒸发源加热电流为5安培，电子束发射电压为1.5千伏，电子束发射电流为9毫安；以及S4：关闭蒸发源，保持加热温度不变继续加热样品，加热持续时间为10分钟，取出样品，获得一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110) 异质结。
根据本发明的第二方面，提供一种根据上述制备方法制备的石墨烯 /Mn5Ge3/锗(110)异质结。
所述石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结包括：锗(110)衬底；在该锗(110) 衬底上生长的单层石墨烯；以及插入该锗(110)衬底与单层石墨烯之间的 Mn5Ge3合金层。
所述Mn5Ge3合金层为板条状或板状，所述Mn5Ge3合金层的特征高度为至少1.5nm。
应当理解的是，根据本发明制备得到的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结是一种三维结构，第一层为锗单晶衬底，第二层为Mn5Ge3合金，最顶层为石墨烯。本发明所述在锗(110)衬底石墨烯上生长的Mn5Ge3合金层插于石墨烯与锗(110)单晶衬底之间，该Mn5Ge3合金主要在步骤S3中引入。
本发明所述的Mn5Ge3合金插层表面覆盖的石墨烯具有平整的表面，可直接进行表面原子级分辨表征和表面电子态谱学表征，Mn5Ge3合金插层长度可选地例如为50～200nm。
根据本发明提供的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结可用于制备石墨烯半导体器件。
应当知晓的是，蒸发源、加热台以及真空腔是本领域的常规装置。
还应当知晓的是，根据本发明所提供的制备方法中，步骤S1中涉及的单层石墨烯样品在本案申请日之前属于本领域普通技术人员能够获得的一种材料，其制备方法可参考文献“how graphene islands are unidirectionally aligned on the Ge(110)surface,Jiayun Dai,Danxia Wang,et.,Nano lett.2016,16, 3160-3165”以及文献“antibacterial ability and hemocompatibility of graphene functionalizedgermanium,Hao Geng,Jiayun Dai,et.,Scientific reports,2016”。
根据本发明提供的制备方法的工作原理为：在蒸发源向加热的单层石墨烯样品上蒸发沉积锰时，锰可与单层石墨烯下的锗(110)衬底形成金属间化合物Mn5Ge3，并且形成的Mn5Ge3合金在平面生长的驱动下插入单层石墨烯与锗(110)衬底之间形成异质结。石墨烯对蒸发沉积的金属锰并不浸润使得石墨烯结构完整保留，从而得到了一种很好的异质结构。
本发明的发明点主要在于：通过对所得异质结表面进行扫描隧道显微学表征，可见其合金形成标志性刻蚀特征明显，插层证据充分，扫描隧道显微谱结果可证实经过Mn5Ge3磁性合金插层后，石墨烯确有打开200毫电子伏特的能隙，表现出半导体类材料的电学特性。同时，插层合金表面平整，与石墨烯接触良好，对石墨烯的电子态实现有效调制，使插层合金上方石墨烯均打开大小相同的能隙。这些特性使得本发明所述的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110) 异质结可以应用于半导体领域，因石墨烯电子态呈现半导体特性，可制备成半导体器件。
根据本发明，提供了一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的制备方法，该方法利用分子束外延(MBE)技术，以金属锰作为蒸发源源材料，生长 Mn5Ge3合金并在石墨烯和锗(110)之间形成插层结构，制备出石墨烯/Mn5Ge3/ 锗(110)异质结，该制备方法具有工艺过程简单，可控性好，表面杂质少，以及利于高精度表面表征分析等优点。根据本发明，还提供了一种石墨烯/ Mn5Ge3/锗(110)异质结，该异质结在真空下表面平整度高，可直接进行表面原子级分辨表征和表面电子态谱学表征。通过对所得异质结表面进行扫描隧道显微学表征，可见其合金形成标志性刻蚀特征明显，插层证据充分，扫描隧道显微谱结果可证实经过Mn5Ge3磁性合金插层后，石墨烯确有打开200 毫电子伏特的能隙，表现出半导体类材料的电学特性。同时，插层合金表面平整，与石墨烯接触良好，对石墨烯的电子态实现有效调制，使插层合金上方石墨烯均打开大小相同的能隙。这些特性使得本发明所述的石墨烯 /Mn5Ge3/锗(110)异质结可以应用于半导体领域，因石墨烯电子态呈现半导体特性，可制备成半导体器件。与其他通过石墨烯插层方法形成的异质结相比，该结构的插层材料Mn5Ge3合金具有铁磁性，这为研究磁性对石墨烯电子态的作用奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1中所述石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的扫描隧道显微图；
图2为实施例1中所述石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的扫描隧道显微谱；
图3为对比例1中所述石墨烯/锗(110)的扫描隧道显微图；
图4为对比例1中所述石墨烯/锗(110)的扫描隧道显微谱；
图5为对比例2中所述石墨烯/无定形态锰/锗(110)的扫描隧道显微图；
图6为对比例3中所述石墨烯/锰锗合金纳米线/锗(110)的扫描隧道显微图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
将一块50％覆盖率的锗(110)衬底单层石墨烯放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内，样品制备真空腔的真空度为1×10-9毫巴。使用加热台对其进行除气处理，加热台的发射电压为1000伏特，调整加热台的灯丝电流，使其发射电流保持在9毫安，加热24小时。在此过程中样品制备腔的真空度会在一段时间内变差，可使用背景真空对是否完成除气做辅助判断。
除气完成后改变样品加热温度为625开尔文，打开蒸发源源材料为金属锰的蒸发源，电子束的发射电压为1.5千伏，调整蒸发源的加热电流在5安培附近(±0.5安培)，使电子束的发射电流稳定在9毫安。保持现有状态30 分钟，待加热台温度恒定，蒸发源束流稳定后，调整加热台角度使样品正对蒸发源，打开蒸发源挡板，使用蒸发源向样品上蒸发沉积金属锰。10分钟后，关闭挡板，关闭蒸发源电源，调整加热台至水平位置，样品的加热温度不变，加热10分钟后，关闭加热台，石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结制备完成。
将所得石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结放入与样品制备真空腔并联的扫描隧道显微镜内，在真空度为5×10-11毫巴，温度为4.2开尔文的条件下对其进行表征。
图1为通过该实施例1制备的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的扫描隧道显微图，可见Mn5Ge3合金从石墨烯边界插入石墨烯与锗(110)衬底之间，台阶处有明显形成合金时的标志性刻蚀，且可见合金插入部分与未插入部分有明显的表面粗糙度差异(石墨烯晶畴以内区域的表面更干净)。
图2为实施例1中所述石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的扫描隧道显微谱，从谱中可见有Mn5Ge3合金插层的石墨烯打开了一个大小为200毫电子伏特的能隙。
对比例1
将一块50％覆盖率的锗(110)衬底单层石墨烯样品放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内，样品制备真空腔的真空度为1×10-9毫巴。使用加热台对其进行除气处理，加热台的发射电压为1000伏特，调整加热台的灯丝电流，使其发射电流保持在9毫安，加热24小时后停止加热，制得表面干净的锗(110)衬底单层石墨烯样品。
图3为对比例1中所述石墨烯/锗的扫描隧道显微图，可见在石墨烯晶畴边缘没有插层出现的迹象，石墨烯内部并未形成三层异质结构。图4为对比例1中所述石墨烯/锗(110)的扫描隧道显微谱，可见石墨烯在无Mn5Ge3合金插层时并没有本征的半导体能隙。
根据上述实施例1和对比例1的比较可知，经过生长过程后得到的异质结构确为人为引入的Mn5Ge3合金异质结构。如果不引入锰元素(对比例1)，在相同的热力学条件下不会生长出石墨烯/锰锗合金/锗(110)异质结构。
对比例2
将一块50％覆盖率的锗(110)衬底单层石墨烯放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内，样品制备真空腔的真空度为1×10-9毫巴。使用加热台对其进行除气处理，加热台的发射电压为1000伏特，调整加热台的灯丝电流，使其发射电流保持在9毫安，加热24小时。在此过程中样品制备腔的真空度会在一段时间内变差，可使用背景真空对是否完成除气做辅助判断。
除气完成后关闭加热台，打开蒸发源源材料为金属锰的蒸发源，电子束的发射电压为1.5千伏，调整蒸发源的加热电流在5安培附近(±0.5安培)，使电子束的发射电流稳定在9毫安。保持现有状态30分钟，待加样品冷却至室温，蒸发源束流稳定后，调整加热台角度使样品正对蒸发源，打开蒸发源挡板，使用蒸发源向样品上蒸发沉积金属锰。10分钟后，关闭挡板，关闭蒸发源电源，调整加热台至水平位置，加热样品，加热温度为625开尔文，加热10分钟后，关闭加热台，石墨烯/无定形态锰/锗(110)异质结制备完成。
将所得石墨烯/无定形态锰/锗(110)异质结放入与样品制备真空腔并联的扫描隧道显微镜内，在真空度为5×10-11毫巴，温度为4.2开尔文的条件下对其进行表征。
图5为通过该对比例2制备的石墨烯/无定形态锰/锗(110)异质结的扫描隧道显微图，发现并没有板条状的Mn5Ge3合金插层结构形成。因此，在使用蒸发源向衬底上沉积金属锰的同时对衬底进行加热是形成石墨烯/ Mn5Ge3/锗(110)异质结的关键步骤。
对比例3
将一块100％覆盖率的锗(110)衬底单层石墨烯放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内，样品制备真空腔的真空度为1×10-9毫巴。使用加热台对其进行除气处理，加热台的发射电压为1000伏特，调整加热台的灯丝电流，使其发射电流保持在9毫安，加热24小时。在此过程中样品制备腔的真空度会在一段时间内变差，可使用背景真空对是否完成除气做辅助判断。
除气完成后改变样品加热温度为625开尔文，打开蒸发源源材料为金属锰的蒸发源，电子束的发射电压为1.5千伏，调整蒸发源的加热电流在5安培附近(±0.5安培)，使电子束的发射电流稳定在9毫安。保持现有状态30 分钟，待加热台温度恒定，蒸发源束流稳定后，调整加热台角度使样品正对蒸发源，打开蒸发源挡板，使用蒸发源向样品上蒸发沉积金属锰。10分钟后，关闭挡板，关闭蒸发源电源，调整加热台至水平位置，样品的加热温度不变，加热10分钟后，关闭加热台，石墨烯/锰锗合金纳米线/锗(110)异质结制备完成。
将所得石墨烯/锰锗合金纳米线/锗(110)异质结放入与样品制备真空腔并联的扫描隧道显微镜内，在真空度为5×10-11毫巴，温度为4.2开尔文的条件下对其进行表征。
图6为通过该对比例3制备的石墨烯/锰锗合金纳米线/锗(110)异质结的扫描隧道显微图，可见锰从锗衬底的台阶处插入石墨烯与锗(110)衬底之间，形成石墨烯/锰锗合金纳米线/锗(110)异质结，并未形成石墨烯/ Mn5Ge3/锗(110)异质结。因此，使用30％～70％覆盖率的锗(110)衬底单层石墨烯是形成石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的关键步骤。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供一种单层石墨烯样品，该单层石墨烯样品包括锗(110)衬底以及在该锗(110)衬底上生长的单层石墨烯，所述单层石墨烯在锗(110)衬底上的覆盖率为30％～70％；
S2：将所述单层石墨烯样品放入带有蒸发源和加热台的样品制备真空腔内进行加热，所述样品制备真空腔的真空度为5×10-10～1.5×10-9毫巴，所述单层石墨烯样品的加热温度为1050～1150K，加热持续时间为20～30小时；
S3：将所述单层石墨烯样品的加热温度改变为600～650K，同时使用源材料为金属锰的蒸发源向所述单层石墨烯样品上蒸发沉积金属锰；以及
S4：关闭蒸发源，保持加热温度不变继续加热步骤S3所得产物，加热持续时间为10～30分钟，取出，获得一种石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，单层石墨烯样品中的单层石墨烯在锗(110)衬底上的覆盖率为50％～70％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述样品制备真空腔的真空度为1.0×10-9～1.5×10-9毫巴，所述单层石墨烯样品的加热温度为1100～1150K，加热持续时间为24～30小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，蒸发源的加热电流为3～7安培，电子束的发射电压为1.0～2.0千伏，电子束的发射电流为8～11毫安，蒸发时间为8～12分钟。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，蒸发源的加热电流为5～7安培，电子束的发射电压为1.5～2.0千伏，电子束的发射电流为9～11毫安，蒸发时间为10～12分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述单层石墨烯是通过化学气相沉积方法生长于所述锗(110)衬底上从而制得所述单层石墨烯样品。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锗(110)衬底是暴露面为(110)晶面的锗(110)单晶。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结，其特征在于，所述石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结包括：
锗(110)衬底；
在该锗(110)衬底上生长的单层石墨烯；以及
插入该锗(110)衬底与单层石墨烯之间的Mn5Ge3合金层。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/Mn5Ge3/锗(110)异质结，其特征在于，所述Mn5Ge3合金层为板条状或板状，其特征高度为至少1.5nm。
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