JP2016012458A - 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を用いた電極材料であって、低温環境下で高速の充放電を行った際の電圧低下を抑制し得る電極材料を提供すること。【解決手段】電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されてなる粒子状の電極材料であって、該炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる電極材料。好ましくは、前記電極材料の前記炭素質被膜のリチウムイオン移動経路の屈曲比を1.1〜100とする。【選択図】なし
Description
本発明は、電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池に関する。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質と、により構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料の負極活物質としては、炭素系材料またはチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)等のリチウム含有金属酸化物、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のオキソ酸塩リチウム系化合物等が用いられている。
リチウムイオン電池の負極材料の負極活物質としては、炭素系材料またはチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)等のリチウム含有金属酸化物、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のオキソ酸塩リチウム系化合物等が用いられている。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、産業用機器、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池は、屋外での使用を想定されているアプリケーションに多く使用されるため、寒冷地での使用を想定した場合に室温のみならず低温での高速充放電特性が求められている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、産業用機器、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池は、屋外での使用を想定されているアプリケーションに多く使用されるため、寒冷地での使用を想定した場合に室温のみならず低温での高速充放電特性が求められている。
電極活物質の中でオキソ酸塩リチウム系化合物(特にリン酸鉄リチウム)は、安全性に優れ、かつ資源的及びコスト的にも問題がない点で注目されている。しかし、オキソ酸塩リチウム系化合物は、その結晶構造(オリビン型結晶構造)の影響で電子伝導性が低いという問題がある。
そこで、オキソ酸塩リチウム系化合物を電極活物質として用いた電極材料の電子伝導性を高めるために、特許文献1の手段が提案されている。特許文献1では、リン酸鉄リチウムからなる電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜中の炭素を電子伝導性物質として作用させている。
そこで、オキソ酸塩リチウム系化合物を電極活物質として用いた電極材料の電子伝導性を高めるために、特許文献1の手段が提案されている。特許文献1では、リン酸鉄リチウムからなる電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜中の炭素を電子伝導性物質として作用させている。
しかしながら、炭素質被膜はリチウムイオンが酸化還元反応する際の障壁になるとともに、リチウムイオンの拡散障壁にもなる。したがって、炭素質被膜の被覆率が高い程、また、炭素質被膜の膜厚が厚い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。このため、電子伝導性向上とリチウムイオン伝導性向上とがトレードオフの関係となる。例えば、炭素質被膜が担持された電極活物質においては、電子伝導性が向上する反面、リチウムイオン伝導性が損なわれることによって電池内部抵抗の総和が上昇し、高速放電を行った際に電圧が著しく低下することとなる。特に、低温環境下の高速放電の際の電圧低下の傾向は顕著であった。
本発明は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を用いた電極材料であって、低温環境下で高速放電を行った際の電圧低下を抑制し得る電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明は、以下[1]〜[15]の発明を提供する。
[1]電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されてなる粒子状の電極材料であって、該炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる電極材料。
[2]前記炭素質被膜のリチウムイオン移動経路の屈曲比が1.1〜100である上記[1]に記載の電極材料。
[3]前記グラフェン層の(002)面の面間隔の平均が0.3466nm以上である上記[1]又は[2]に記載の電極材料。
[4]前記炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークが、2θ=25.7°以下に現れる上記[1]〜[3]の何れかに記載の電極材料。
[1]電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されてなる粒子状の電極材料であって、該炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる電極材料。
[2]前記炭素質被膜のリチウムイオン移動経路の屈曲比が1.1〜100である上記[1]に記載の電極材料。
[3]前記グラフェン層の(002)面の面間隔の平均が0.3466nm以上である上記[1]又は[2]に記載の電極材料。
[4]前記炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークが、2θ=25.7°以下に現れる上記[1]〜[3]の何れかに記載の電極材料。
[5]前記炭素質被膜の厚みが0.5〜20nmである上記[1]〜[4]の何れかに記載の電極材料。
[6]前記電極材料の全質量に対する前記炭素質被膜の含有率が0.5〜5.0質量%である上記[1]〜[5]の何れかに記載の電極材料。
[7]前記電極活物質粒子がオリビン型結晶構造を有する上記[1]〜[6]の何れかに記載の電極材料。
[8]前記オリビン型結晶構造を有する電極活物質粒子上における前記グラフェン層の積層状態を、オリビン型結晶構造の(001)面、(010)面及び(100)面で比較した際に、(010)面上の積層状態が最もランダムである上記[7]に記載の電極材料。
[6]前記電極材料の全質量に対する前記炭素質被膜の含有率が0.5〜5.0質量%である上記[1]〜[5]の何れかに記載の電極材料。
[7]前記電極活物質粒子がオリビン型結晶構造を有する上記[1]〜[6]の何れかに記載の電極材料。
[8]前記オリビン型結晶構造を有する電極活物質粒子上における前記グラフェン層の積層状態を、オリビン型結晶構造の(001)面、(010)面及び(100)面で比較した際に、(010)面上の積層状態が最もランダムである上記[7]に記載の電極材料。
[9]前記電極材料の粉体抵抗値が300Ω・cm以下である上記[1]〜[8]の何れかに記載の電極材料。
[10]前記電極活物質粒子の圧粉体抵抗値(Ω・cm)と、前記炭素質被膜の含有率(質量%)との比が300以下である上記[1]〜[9]の何れかに記載の電極材料。
[11]前記電極材料が、以下(1)、(2)の工程により製造されてなるものである、上記[1]〜[10]の何れかに記載の電極活物質粒子。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
[12]上記[1]〜[11]の何れかに記載の電極材料及び結着剤を含有してなる電極用ペースト。
[13]金属箔上に、上記[12]に記載の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池。
[10]前記電極活物質粒子の圧粉体抵抗値(Ω・cm)と、前記炭素質被膜の含有率(質量%)との比が300以下である上記[1]〜[9]の何れかに記載の電極材料。
[11]前記電極材料が、以下(1)、(2)の工程により製造されてなるものである、上記[1]〜[10]の何れかに記載の電極活物質粒子。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
[12]上記[1]〜[11]の何れかに記載の電極材料及び結着剤を含有してなる電極用ペースト。
[13]金属箔上に、上記[12]に記載の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池。
本発明の電極材料、電極及びリチウムイオン電池は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を用いているにも関わらず、低温環境下で高速放電を行った際の電圧の低下を抑制できる。
[電極材料]
本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されてなる粒子状の電極材料であって、該炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなるものである。
本発明では、かかる条件を満たす電極材料を用いることにより、低温環境下で高速放電を行った際の電圧の低下を抑制できる。
本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されてなる粒子状の電極材料であって、該炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなるものである。
本発明では、かかる条件を満たす電極材料を用いることにより、低温環境下で高速放電を行った際の電圧の低下を抑制できる。
(電極活物質粒子)
電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、LixAyDzPO4(ただし、Aは、Co、Mn、Ni、Fe、Cu、及びCrからなる群より選択される1種または2種以上、Dは、Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、及び希土類元素からなる群より選択される1種または2種以上、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)等が挙げられる。
電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、及びLixAyDzPO4からなる群より選択される少なくとも1種を主成分とすることが好ましく、その中でも、LixAyDzPO4で表されるオキソ酸塩リチウム系化合物は、オリビン型結晶構造を有し、低温環境下で高速の放電を行った際の電圧低下が生じやすく、本発明の構成とすることによる効果を発揮しやすい点で好適である。
ここで、主成分とは、電極活物質粒子全質量中の含有量が50質量%を越えることをいう。また、主成分は、電極活物質粒子全質量中の80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、LixAyDzPO4(ただし、Aは、Co、Mn、Ni、Fe、Cu、及びCrからなる群より選択される1種または2種以上、Dは、Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、及び希土類元素からなる群より選択される1種または2種以上、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)等が挙げられる。
電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、及びLixAyDzPO4からなる群より選択される少なくとも1種を主成分とすることが好ましく、その中でも、LixAyDzPO4で表されるオキソ酸塩リチウム系化合物は、オリビン型結晶構造を有し、低温環境下で高速の放電を行った際の電圧低下が生じやすく、本発明の構成とすることによる効果を発揮しやすい点で好適である。
ここで、主成分とは、電極活物質粒子全質量中の含有量が50質量%を越えることをいう。また、主成分は、電極活物質粒子全質量中の80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
LixAyDzPO4のAについては、Co、Mn、Ni、Feが、高い放電電位が得られやすいため好ましい。LixAyDzPO4のDについては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが、高い放電電位が得られやすいため好ましい。
また、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
以上の中でも、電極活物質としては、LixFeyDzPO4(AがFe)であることが好ましく、LixFeyPO4(AがFe、かつzが0)であることがより好ましく、LiFePO4であることがさらに好ましい。
また、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
以上の中でも、電極活物質としては、LixFeyDzPO4(AがFe)であることが好ましく、LixFeyPO4(AがFe、かつzが0)であることがより好ましく、LiFePO4であることがさらに好ましい。
LixAyDzPO4で表されるオキソ酸塩リチウム系化合物(オリビン型リチウム系化合物)は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
LixAyDzPO4は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して、電極活物質の前駆体物質を生成し、さらに前駆体物質を焼成することで得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Li源としては、酢酸リチウム(LiCH3COO)、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩及び水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
A源としては、Co、Mn、Ni、Fe、Cu、及びCrからなる群より選択される少なくとも1種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、AがFeである場合、Fe源としては、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、及び硫酸鉄(II)からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
D源としては、Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、及び希土類元素からなる群より選択される1種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
P源としては、リン酸(H3PO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
LixAyDzPO4は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して、電極活物質の前駆体物質を生成し、さらに前駆体物質を焼成することで得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Li源としては、酢酸リチウム(LiCH3COO)、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩及び水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
A源としては、Co、Mn、Ni、Fe、Cu、及びCrからなる群より選択される少なくとも1種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、AがFeである場合、Fe源としては、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、及び硫酸鉄(II)からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
D源としては、Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、及び希土類元素からなる群より選択される1種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
P源としては、リン酸(H3PO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
電極活物質粒子の大きさは、特に制限されず、1次粒子の平均粒子径は10nm〜20,000nmであることが好ましく、20nm〜5,000nmであることがより好ましい。
電極活物質粒子の1次粒子の平均粒子径が10nm以上であることで、1次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量の低下を抑制し、充分な充放電レート性能を実現しやすくできる。また、電極活物質粒子の1次粒子の平均粒子径が20,000nm以下であることで、1次粒子の内部抵抗が大きくなりにくく、高速充放電レートにおける放電容量を損ねにくい。
なお、本発明において、平均粒子径とは、粒度分布における累積体積百分率が50%のときの粒子径D50を意味する。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、無作為に500個の粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡にて個々の粒子の一次粒子径を測定し、累積体積百分率50%の粒子径を算出することにより得ることができる。なお、粒子が球形ではない場合、粒子を縦断する線分のうち最も長くなる線分の長さ(長径)と、粒子を縦断する線分のうち該長径の中点に直交する線分の長さ(短径)との平均を、個々の粒子の一次粒子径とする。
電極活物質粒子の1次粒子の平均粒子径が10nm以上であることで、1次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量の低下を抑制し、充分な充放電レート性能を実現しやすくできる。また、電極活物質粒子の1次粒子の平均粒子径が20,000nm以下であることで、1次粒子の内部抵抗が大きくなりにくく、高速充放電レートにおける放電容量を損ねにくい。
なお、本発明において、平均粒子径とは、粒度分布における累積体積百分率が50%のときの粒子径D50を意味する。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、無作為に500個の粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡にて個々の粒子の一次粒子径を測定し、累積体積百分率50%の粒子径を算出することにより得ることができる。なお、粒子が球形ではない場合、粒子を縦断する線分のうち最も長くなる線分の長さ(長径)と、粒子を縦断する線分のうち該長径の中点に直交する線分の長さ(短径)との平均を、個々の粒子の一次粒子径とする。
電極活物質粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。電極活物質粒子が球状であることで、本発明の電極材料を用いて正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、正電極用ペーストは、例えば、本発明の電極材料と、バインダー樹脂(結着剤)と、溶媒とを混合して調製することができる。
また、電極活物質粒子の形状が球状であることで、電極活物質粒子の表面積が最小となり、電極材料に添加するバインダー樹脂(結着剤)の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質粒子の形状が球状であれば、電極活物質が最密充填しやすいので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
また、電極活物質粒子の形状が球状であることで、電極活物質粒子の表面積が最小となり、電極材料に添加するバインダー樹脂(結着剤)の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質粒子の形状が球状であれば、電極活物質が最密充填しやすいので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
電極活物質粒子は、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。凝集粒子の平均粒子径(平均二次粒子径)は0.5〜100.0μmが好ましく、1.0〜50.0μmであることがより好ましい。凝集粒子の平均粒子径を0.5μm以上とすることにより、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止しやすくできる。また、凝集粒子の平均粒子径を100μm以下とすることにより、正極の表面に凝集体に起因する凹凸が生じ、高速充放電の際に局所的に充放電ルートが生じ、放電容量が低下することを防止しやすくできる。
なお、凝集粒子の平均粒子径(平均二次粒子径)は、粒度分布における累積体積百分率が50%のときの粒子径D50を意味し、レーザー散乱法により測定することができる。
なお、凝集粒子の平均粒子径(平均二次粒子径)は、粒度分布における累積体積百分率が50%のときの粒子径D50を意味し、レーザー散乱法により測定することができる。
(炭素質被膜)
炭素質被膜は、電極材料に所望の電子伝導性を付与する役割を有するが、その一方で、リチウムイオンが酸化還元反応する際の障壁になるとともに、リチウムイオンの拡散障壁にもなる。したがって、炭素質被膜の被覆率が高い程、また、炭素質被膜の膜厚が厚い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。このため、電子伝導性向上とリチウムイオン伝導性向上とがトレードオフの関係となる。例えば、炭素質被膜が担持された電極活物質においては、電子伝導性が向上する反面、リチウムイオン伝導性が損なわれることによって電池内部抵抗の総和が上昇し、高速の放電を行った際に電圧が著しく低下することとなる。特に、低温環境下の高速放電の際の電圧低下の傾向は顕著であった。
本発明では、炭素質被膜を構成するグラフェン層をランダムに積層することにより、炭素質被膜のトレードオフの問題を解消している。
炭素質被膜は、電極材料に所望の電子伝導性を付与する役割を有するが、その一方で、リチウムイオンが酸化還元反応する際の障壁になるとともに、リチウムイオンの拡散障壁にもなる。したがって、炭素質被膜の被覆率が高い程、また、炭素質被膜の膜厚が厚い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。このため、電子伝導性向上とリチウムイオン伝導性向上とがトレードオフの関係となる。例えば、炭素質被膜が担持された電極活物質においては、電子伝導性が向上する反面、リチウムイオン伝導性が損なわれることによって電池内部抵抗の総和が上昇し、高速の放電を行った際に電圧が著しく低下することとなる。特に、低温環境下の高速放電の際の電圧低下の傾向は顕著であった。
本発明では、炭素質被膜を構成するグラフェン層をランダムに積層することにより、炭素質被膜のトレードオフの問題を解消している。
炭素質被膜は、炭素質被膜の原料となる有機化合物を炭化することにより得られる。炭素質被膜の原料となる有機化合物、及び炭素質被膜の形成手段の詳細は、後述する。
炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなることは、例えば、炭素質被膜のリチウムイオンの移動経路の屈曲比で評価できる。
炭素質被膜中にリチウムイオンの移動を阻害する要因となる構造が存在する場合、リチウムイオンは該構造を迂回して移動する。リチウムイオン移動経路の屈曲比(以下、「屈曲比」と称する場合がある。)とは、リチウムイオンが炭素質被膜中の該構造を迂回して移動する平均移動距離を、炭素質被膜厚で除した値であり、無次元の値である。該構造としては、例えば、炭素の六角網面のような電子が非局在化された構造が挙げられる。
図1は、炭素質被膜のリチウムイオンの移動経路を説明するイメージ図である。図1(a)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層が整然と積層されてなる場合、リチウムイオンの移動経路は長くなる。一方、図1(b)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる場合、リチウムイオンの移動経路は短くなる。
炭素質被膜中にリチウムイオンの移動を阻害する要因となる構造が存在する場合、リチウムイオンは該構造を迂回して移動する。リチウムイオン移動経路の屈曲比(以下、「屈曲比」と称する場合がある。)とは、リチウムイオンが炭素質被膜中の該構造を迂回して移動する平均移動距離を、炭素質被膜厚で除した値であり、無次元の値である。該構造としては、例えば、炭素の六角網面のような電子が非局在化された構造が挙げられる。
図1は、炭素質被膜のリチウムイオンの移動経路を説明するイメージ図である。図1(a)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層が整然と積層されてなる場合、リチウムイオンの移動経路は長くなる。一方、図1(b)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる場合、リチウムイオンの移動経路は短くなる。
炭素質被膜の屈曲比は、1.1〜100であることが好ましく、1.3〜50であることがより好ましく、1.5〜10であることがさらに好ましい。
炭素質被膜の屈曲比は、10個の電極材料の単粒子の屈曲比を平均した値とする。また、1個の電極材料の単粒子の屈曲比は、電極材料の表面の炭素質被膜の任意の10箇所の屈曲比を測定し、10箇所の屈曲比の平均値とする。炭素質被膜の屈曲比は、具体的には、実施例に記載の方法で算出することができる。
炭素質被膜の屈曲比は、10個の電極材料の単粒子の屈曲比を平均した値とする。また、1個の電極材料の単粒子の屈曲比は、電極材料の表面の炭素質被膜の任意の10箇所の屈曲比を測定し、10箇所の屈曲比の平均値とする。炭素質被膜の屈曲比は、具体的には、実施例に記載の方法で算出することができる。
また、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなることは、グラフェン層の(002)面の面間隔によっても評価できる。すなわち、図1(a)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層が整然と積層されてなる場合、グラフェン層の間隔は短くなる。一方、図1(b)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる場合、グラフェン層の間隔は長くなる。
グラフェン層の(002)面の面間隔の平均は、0.3466nm以上であることが好ましく、0.350〜0.370nmであることがさらに好ましい。
グラフェン層の(002)面の面間隔の平均は、実施例に記載の方法で測定できる。
グラフェン層の(002)面の面間隔の平均は、0.3466nm以上であることが好ましく、0.350〜0.370nmであることがさらに好ましい。
グラフェン層の(002)面の面間隔の平均は、実施例に記載の方法で測定できる。
また、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなることは、炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークの測定によっても評価できる。すなわち、図1(a)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層が整然と積層されてなる場合、グラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークは、ほぼグラフェンに起因する26°に現れる。一方、図1(b)のように、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる場合、グラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークは、グラフェンに起因する26°から低角側にシフトして現れる。
炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークは、2θ=25.7°以下であることが好ましく、2θ=25.4〜24.0°であることがさらに好ましい。
炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークは、実施例に記載の方法で測定できる。
炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークは、2θ=25.7°以下であることが好ましく、2θ=25.4〜24.0°であることがさらに好ましい。
炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークは、実施例に記載の方法で測定できる。
本発明では、オリビン型結晶構造を有する電極活物質粒子上における炭素質被膜のグラフェン層の積層状態を、オリビン型結晶構造の(001)面、(010)面及び(100)面で比較した際に、(010)面上の積層状態が最もランダムであることが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する電極活物質粒子では、(010)面からのみリチウムイオンが脱挿入することができるため、(010)面上の炭素質被膜の構造が重要になる。他の(001)面、(100)面ではリチウムイオンの脱挿入が起こらない。
オリビン型結晶構造を有する電極活物質粒子では、(010)面からのみリチウムイオンが脱挿入することができるため、(010)面上の炭素質被膜の構造が重要になる。他の(001)面、(100)面ではリチウムイオンの脱挿入が起こらない。
炭素質被膜の厚みは0.5〜20nmであることが好ましく、1〜10nmであることがより好ましく、1〜5nmであることがさらに好ましい。
炭素質被膜の厚みが0.5nm以上であることで、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止しやすくできる。炭素質被膜の厚みが20nm以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際の立体障害が抑制され、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止しやすくできる。
炭素質被膜の厚みは、10個の電極材料の単粒子の炭素質被膜の厚みを平均した値とする。また、1個の電極材料の単粒子の炭素質被膜の厚みは、電極材料の表面の炭素質被膜の任意の10箇所の厚みを測定し、10箇所の厚みの平均値とする。炭素質被膜の厚みは、具体的には、実施例に記載の方法で算出することができる。
炭素質被膜の厚みが0.5nm以上であることで、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止しやすくできる。炭素質被膜の厚みが20nm以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際の立体障害が抑制され、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止しやすくできる。
炭素質被膜の厚みは、10個の電極材料の単粒子の炭素質被膜の厚みを平均した値とする。また、1個の電極材料の単粒子の炭素質被膜の厚みは、電極材料の表面の炭素質被膜の任意の10箇所の厚みを測定し、10箇所の厚みの平均値とする。炭素質被膜の厚みは、具体的には、実施例に記載の方法で算出することができる。
炭素質被膜による電極材料表面の被覆率は、50%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。炭素質被膜による被覆率を50%以上とすることにより、電極材料の電子導電性を高くして電極材料の抵抗を低くしやすくすることができ、その結果、高速充放電レートにおける放電容量を高くしやすくできる。
被覆率は実施例に記載の方法により算出できる。
被覆率は実施例に記載の方法により算出できる。
電極材料の全質量に対する炭素質被膜の含有率(以下、「電極材料の炭素量」と称する場合がある。)は、0.5〜5.0質量%であることが好ましく、0.6〜4.0質量%であることがより好ましく、0.7〜2.5質量%であることがさらに好ましく、0.8〜1.5質量%であることがよりさらに好ましい。
電極材料の炭素量を0.5質量%以上とすることにより、電極材料の電子導電性を高くして電極材料の抵抗を低くしやすくすることができ、その結果、高速充放電レートにおける放電容量を高くしやすくできる。また、炭素質被膜の含有率を5.0質量%以下とすることにより、炭素質被膜に対する電極活物質の質量割合を維持し、電極活物質の特性を維持しやすくできる。
電極材料の炭素量は実施例に記載の方法により算出できる。
電極材料の炭素量を0.5質量%以上とすることにより、電極材料の電子導電性を高くして電極材料の抵抗を低くしやすくすることができ、その結果、高速充放電レートにおける放電容量を高くしやすくできる。また、炭素質被膜の含有率を5.0質量%以下とすることにより、炭素質被膜に対する電極活物質の質量割合を維持し、電極活物質の特性を維持しやすくできる。
電極材料の炭素量は実施例に記載の方法により算出できる。
(炭素質被膜の原料、炭素質被膜の形成手段)
炭素質被膜の原料となる有機化合物としては、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、デンプン、ゼラチン、ヒアルロン酸、ブドウ糖(D−グルコース)、果糖(D−フルクトース)、ショ糖、乳糖等の糖類、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール(プロパルギルアルコール)、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル等が挙げられる。
炭素質被膜の原料となる有機化合物としては、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、デンプン、ゼラチン、ヒアルロン酸、ブドウ糖(D−グルコース)、果糖(D−フルクトース)、ショ糖、乳糖等の糖類、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール(プロパルギルアルコール)、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル等が挙げられる。
炭素質被膜は、以下(1)、(2)の工程により電極活物質粒子の表面に形成することができる。言い換えると、本発明の電極材料は、以下(1)、(2)の工程により製造することができる。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物を含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機化合物を炭素化して、該造粒体の表面に該有機化合物に基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物を含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機化合物を炭素化して、該造粒体の表面に該有機化合物に基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
工程(1)では、スラリー中にさらに水等の溶媒を添加することが好ましい。
有機化合物は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体に対して、有機化合物中の炭素量が所定の量となるように用いることが好ましい。具体的には、有機化合物は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体の合計100質量部に対して、有機化合物中の炭素量が0.6質量部〜8.0質量部となるように配合することが好ましく、1.1質量部〜4.0質量部となるように配合することがより好ましい。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が0.6質量部以上であることで、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することができる。有機化合物の炭素量換算の配合比が8.0質量部以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオン移動抵抗が低くなる。その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇しにくく、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。
有機化合物は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体に対して、有機化合物中の炭素量が所定の量となるように用いることが好ましい。具体的には、有機化合物は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体の合計100質量部に対して、有機化合物中の炭素量が0.6質量部〜8.0質量部となるように配合することが好ましく、1.1質量部〜4.0質量部となるように配合することがより好ましい。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が0.6質量部以上であることで、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することができる。有機化合物の炭素量換算の配合比が8.0質量部以下であることで、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオン移動抵抗が低くなる。その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇しにくく、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。
スラリーを調製する際は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物とを、水に溶解又は分散させればよい。溶解あるいは分散の際には、分散剤添加することが好ましく、また、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることが好ましい。
また、溶解又は分散の際は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体を水に一次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすることにより、電極活物質粒子の1次粒子の表面を有機化合物で被覆しやすくできる。
また、溶解又は分散の際は、電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体を水に一次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすることにより、電極活物質粒子の1次粒子の表面を有機化合物で被覆しやすくできる。
工程(2)では、工程(1)で調製したスラリーを乾燥して、有機化合物を含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機化合物を炭素化して、該造粒体の表面に該有機化合物に基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程を行う。該造粒体は、通常は電極活物質粒子の一次粒子が凝集した凝集粒子の形態である。なお、電極活物質粒子前駆体は、焼成により電極活物質粒子となる。
スラリーを乾燥して造粒体を生成する手段としては、高温雰囲気中にスラリーを噴霧する手段が挙げられる。ここでの高温雰囲気とは、例えば70〜250℃程度である。
スラリーを乾燥して造粒体を生成する手段としては、高温雰囲気中にスラリーを噴霧する手段が挙げられる。ここでの高温雰囲気とは、例えば70〜250℃程度である。
非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性ガスを用いた不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを数体積%程度含む還元性雰囲気が好ましい。
焼成温度は、500℃〜1000℃が好ましく、600℃〜900℃がより好ましい。焼成時間は0.1時間〜40時間程度である。
焼成温度を500℃以上とすると、有機化合物の炭化を充分に行いやすい。焼成温度を1000℃以下とすることで、電極活物質中のLiが蒸発しにくく、また、電極活物質の粒成長が抑制される。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止することができ、充分な充放電レート性能を実現することができる。
焼成温度は、500℃〜1000℃が好ましく、600℃〜900℃がより好ましい。焼成時間は0.1時間〜40時間程度である。
焼成温度を500℃以上とすると、有機化合物の炭化を充分に行いやすい。焼成温度を1000℃以下とすることで、電極活物質中のLiが蒸発しにくく、また、電極活物質の粒成長が抑制される。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止することができ、充分な充放電レート性能を実現することができる。
また、炭素質被膜は、以下(1’)、(2’)の工程により電極活物質粒子の表面に形成することが好ましい。言い換えると、本発明の電極材料は、以下(1’)、(2’)の工程により製造することが好ましい。
(1’)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2’)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
(1’)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2’)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
上記工程(1’)、(2’)により得られた電極材料は、炭素質被膜のグラフェン層をランダムに積層させやすくでき、高速の充放電(特に低温環境下での高速放電)を行った際の電圧の低下を抑制しやすくできる。
この理由は、造粒体を形成した段階では、造粒体の表面に、有機化合物i及び有機化合物iiを含む膜を有しているが、炭素質被膜を形成する焼成段階で、造粒体の膜を構成する一方の成分である有機化合物iiが除去されるため、炭素質被膜を構成するグラフェン層の積層状態がランダムとなり、リチウムイオンが移動しやすくなると考えられる。
なお、有機化合物iiは、焼成段階で、有機化合物ii自身あるいはその分解物が燃焼あるいは蒸発することにより、造粒体の膜中から除去されると考えられる。
この理由は、造粒体を形成した段階では、造粒体の表面に、有機化合物i及び有機化合物iiを含む膜を有しているが、炭素質被膜を形成する焼成段階で、造粒体の膜を構成する一方の成分である有機化合物iiが除去されるため、炭素質被膜を構成するグラフェン層の積層状態がランダムとなり、リチウムイオンが移動しやすくなると考えられる。
なお、有機化合物iiは、焼成段階で、有機化合物ii自身あるいはその分解物が燃焼あるいは蒸発することにより、造粒体の膜中から除去されると考えられる。
また、上記工程(1’)、(2’)により得られた電極材料は、「粉体抵抗値」、及び「粉体抵抗値と、電極材料の炭素量との比」を後述する範囲としやすくできる。
この理由は、有機化合物ii自身あるいはその分解物が燃焼し、燃焼による熱により、有機化合物iに基づく炭素質の結晶化度が増加するためと考えられる。
この理由は、有機化合物ii自身あるいはその分解物が燃焼し、燃焼による熱により、有機化合物iに基づく炭素質の結晶化度が増加するためと考えられる。
工程(2’)の後の炭素質被膜の具体的な構造は明らかではないが、模式的に示すと、図1(b)のような状態であると考えられる。
なお、工程(2’)の後の炭素質被膜は、有機化合物iに基づく炭素質からなるものであるが、本発明の効果を阻害しない程度に、有機化合物iiに基づく炭素質からなる炭素質が少量含まれていることは差し支えない。
なお、工程(2’)の後の炭素質被膜は、有機化合物iに基づく炭素質からなるものであるが、本発明の効果を阻害しない程度に、有機化合物iiに基づく炭素質からなる炭素質が少量含まれていることは差し支えない。
工程(2’)の焼成は、不活性ガス及び必要に応じて添加する還元性ガスを用いた非酸化性雰囲気で行うが、有機化合物iiを除去しやすくするために、酸素(O2)、低級アルコール類等の支燃性ガス及び/又は可燃性ガスを少量導入することが好ましい。非酸化性雰囲気を構成する全ガス成分に占める支燃性ガス及び/又は可燃性ガスの割合は、1.0〜8.0体積%であることが好ましく、2.0〜4.0体積%であることがより好ましい。
工程(2’)の焼成温度は、500℃〜1000℃が好ましく、600℃〜900℃がより好ましい。また、焼成温度は、有機化合物iiの非酸化性雰囲気における熱分解温度よりも100℃以上高くすることが好ましい。焼成時間は0.1時間〜40時間程度である。
有機化合物iは、焼成工程により造粒体の膜から除去されることなく、炭素質被膜を形成可能な有機化合物であれば特に制限されることなく使用できる。
有機化合物iはポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、ヒアルロン酸、ブドウ糖(D−グルコース)、果糖(D−フルクトース)、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリ酢酸ビニルが好ましい。高分子材料においては重量平均分子量が5000以上のものが好ましく、8000〜100000のものがより好ましい。
有機化合物iはポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、ヒアルロン酸、ブドウ糖(D−グルコース)、果糖(D−フルクトース)、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリ酢酸ビニルが好ましい。高分子材料においては重量平均分子量が5000以上のものが好ましく、8000〜100000のものがより好ましい。
有機化合物iiは、焼成工程により造粒体の膜から除去される有機化合物であれば特に制限されることなく使用できる。
特に、有機化合物iiとしては、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、等の高級飽和一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール(プロパルギルアルコール)、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリエチレン、ポリプロリレン、ポリブチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、カルボキシメチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、植物繊維、フィブリン、化学繊維等が好適である。
特に、有機化合物iiとしては、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、等の高級飽和一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール(プロパルギルアルコール)、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリエチレン、ポリプロリレン、ポリブチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、カルボキシメチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、植物繊維、フィブリン、化学繊維等が好適である。
有機化合物iiの配合量は、スラリー中における有機化合物iの配合量を100質量部とした際に、5〜100質量部とすることが好ましく、10〜80質量部とすることがより好ましく、15〜60質量部とすることがさらに好ましい。該配合量とすることにより、後述する「−10℃の放電容量比」、「粉体抵抗値」、及び「粉体抵抗値と、電極材料の炭素量との比」を後述の範囲としやすくできる。
(電極材料の物性)
本発明において、35C、35C放電容量、1C、及び35C放電容量とは以下のように定義される。
35Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1/35時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。35C放電容量とは、満充電状態から放電速度35Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
1Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。1C放電容量とは、満充電状態から放電速度1Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
なお、以下、「該電極材料の単粒子のX℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子のX℃での1C放電容量との放電容量比」を、「X℃の放電容量比」あるいは「X℃の35C/1C」と称する場合がある。例えば、「該電極材料の単粒子の−10℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子の−10℃での1C放電容量との放電容量比」を、「−10℃の放電容量比」あるいは「−10℃の35C/1C」と称する場合がある。
本発明において、35C、35C放電容量、1C、及び35C放電容量とは以下のように定義される。
35Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1/35時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。35C放電容量とは、満充電状態から放電速度35Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
1Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。1C放電容量とは、満充電状態から放電速度1Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
なお、以下、「該電極材料の単粒子のX℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子のX℃での1C放電容量との放電容量比」を、「X℃の放電容量比」あるいは「X℃の35C/1C」と称する場合がある。例えば、「該電極材料の単粒子の−10℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子の−10℃での1C放電容量との放電容量比」を、「−10℃の放電容量比」あるいは「−10℃の35C/1C」と称する場合がある。
本発明の電極材料は、電極材料の単粒子の−10℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子の−10℃での1C放電容量との放電容量比の平均が0.50以上であることが好ましく、0.55以上であることがより好ましく、0.60以上であることがさらに好ましく、0.65以上であることがよりさらに好ましい。−10℃の放電容量比を0.50以上とすることにより、低温環境下で高速放電を行った際の電圧の低下を抑制できる。
−10℃の放電容量比は0.80以下であることが好ましく、0.75以下であることがより好ましい。
電極材料の単粒子の放電容量は、電極材料から単粒子を取り出し、マイクロ電極を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
−10℃の放電容量比は0.80以下であることが好ましく、0.75以下であることがより好ましい。
電極材料の単粒子の放電容量は、電極材料から単粒子を取り出し、マイクロ電極を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、本発明の電極材料は、該電極材料の単粒子の20℃の35C/1Cが0.60以上であることが好ましく、0.65以上であることがより好ましく、0.65以上0.90以下であることがさらに好ましい。
本発明の電極材料は、電子伝導性の向上の観点から、粉体抵抗値が300Ω・cm以下であることが好ましく、250Ω・cm以下であることがより好ましく、230Ω・cm以下であることがさらに好ましく、100Ω・cm以上220Ω・cm以下であることがよりさらに好ましい。
粉体抵抗値は、電極材料を50MPaの圧力で成形した試料から測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
粉体抵抗値は、電極材料を50MPaの圧力で成形した試料から測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の電極材料は、粉体抵抗値(Ω・cm)と、電極材料の炭素量(質量%)との比が300以下であることが好ましく、250以下であることがより好ましく、1以上230以下であることがさらに好ましい。かかる条件を満たす電極材料は、電子伝導性を上げるために必要な電極材料の炭素量が少なく、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を両立し、トレードオフの問題を解消できることを表している。
[電極用ペースト]
本発明の電極用ペーストは、本発明の電極材料及び結着剤を含有する。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等の高分子樹脂が好適に用いられる。
電極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料100質量部に対して結着剤を1質量部〜30質量部とすることが好ましく、3質量部〜20質量部とすることがより好ましい。
電極用ペーストは、さらに溶媒及び導電助剤を含有することが好ましい。
本発明の電極用ペーストは、本発明の電極材料及び結着剤を含有する。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等の高分子樹脂が好適に用いられる。
電極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料100質量部に対して結着剤を1質量部〜30質量部とすることが好ましく、3質量部〜20質量部とすることがより好ましい。
電極用ペーストは、さらに溶媒及び導電助剤を含有することが好ましい。
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[電極及びリチウムイオン電池]
本発明の電極は、本発明の電極用ペーストを金属箔の一方の面に塗布、乾燥して塗膜を形成し、次いで、塗膜を加圧圧着して電極材料層とすることにより、得ることができる。金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体(電極)を作製する。
このようにして、出力特性に優れた電極を作製することができる。該電極は、リチウムイオン電池用の正極として有用である。
また、本発明のリチウムイオン電池は、金属箔上に、本発明の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池である。
本発明の電極及びリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本発明の電極は、本発明の電極用ペーストを金属箔の一方の面に塗布、乾燥して塗膜を形成し、次いで、塗膜を加圧圧着して電極材料層とすることにより、得ることができる。金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体(電極)を作製する。
このようにして、出力特性に優れた電極を作製することができる。該電極は、リチウムイオン電池用の正極として有用である。
また、本発明のリチウムイオン電池は、金属箔上に、本発明の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池である。
本発明の電極及びリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。
1.測定
実施例及び比較例の電極材料について、以下の測定を行った。結果を表1〜3に示す。
実施例及び比較例の電極材料について、以下の測定を行った。結果を表1〜3に示す。
(1)屈曲比
電極材料の炭素質被膜のリチウムイオンの移動経路の屈曲比を以下の条件で算出した。
[膜厚の算出]
まず、透過型電子顕微鏡を用い、電極材料の単粒子の電極活物質粒子上の炭素質被膜の膜厚を算出する。具体的には、電極活物質粒子の表面の任意の箇所で法線を引き、該法線と活物質粒子の表面との交点、及び該法線と炭素質被膜の表面との交点との間隔を、該箇所での炭素質被膜の膜厚とする。
[リチウムイオンの移動経路の算出]
膜厚を算出した後は、該2つの交点間のリチウムイオンの移動経路を算出する。リチウムイオンの移動経路は、該2つの交点間をリチウムイオンが移動する最短距離とする。なお、リチウムイオンの移動経路を算出する際は、「リチウムイオンはグラフェン等の電子が非局在化した構造は通過できないため、グラフェン等を迂回せざるを得ないこと」、及び「リチウムイオンは、炭素原子及び/又は炭素原子を含む鎖状あるいは環状構造物質による立体障害についても迂回せざるを得ないこと」を考慮する。
[リチウムイオンの屈曲比の算出]
上記作業(膜厚算出、移動経路の算出)を10個の単粒子についてそれぞれ10箇所ずつ行った(合計100箇所)。合計100箇所のリチウムイオンの屈曲比を下記式[1]により算出し、その平均値を各電極材料の屈曲比とした。
リチウムイオンの屈曲比 = [リチウムイオンの移動経路の距離/炭素質被膜の膜厚] [1]
電極材料の炭素質被膜のリチウムイオンの移動経路の屈曲比を以下の条件で算出した。
[膜厚の算出]
まず、透過型電子顕微鏡を用い、電極材料の単粒子の電極活物質粒子上の炭素質被膜の膜厚を算出する。具体的には、電極活物質粒子の表面の任意の箇所で法線を引き、該法線と活物質粒子の表面との交点、及び該法線と炭素質被膜の表面との交点との間隔を、該箇所での炭素質被膜の膜厚とする。
[リチウムイオンの移動経路の算出]
膜厚を算出した後は、該2つの交点間のリチウムイオンの移動経路を算出する。リチウムイオンの移動経路は、該2つの交点間をリチウムイオンが移動する最短距離とする。なお、リチウムイオンの移動経路を算出する際は、「リチウムイオンはグラフェン等の電子が非局在化した構造は通過できないため、グラフェン等を迂回せざるを得ないこと」、及び「リチウムイオンは、炭素原子及び/又は炭素原子を含む鎖状あるいは環状構造物質による立体障害についても迂回せざるを得ないこと」を考慮する。
[リチウムイオンの屈曲比の算出]
上記作業(膜厚算出、移動経路の算出)を10個の単粒子についてそれぞれ10箇所ずつ行った(合計100箇所)。合計100箇所のリチウムイオンの屈曲比を下記式[1]により算出し、その平均値を各電極材料の屈曲比とした。
リチウムイオンの屈曲比 = [リチウムイオンの移動経路の距離/炭素質被膜の膜厚] [1]
(2)炭素質被膜のグラフェン層に起因するXRD(CuKa線源)ピーク、及び炭素質被膜のグラフェン層の面間隔の平均
PANalytical社製の商品名X'Pert PRO MPSを用い、以下の条件でXRD(CuKα線源)測定を行い、グラフェン層の(002)面のピークを測定した。また、得られたピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて、グラフェン層の各層の(002)面の面間隔を算出し、さらに面間隔の平均値を算出した。
(線源:CuKα線源、スキャン速度:0.01°/S、スキャンステップ:0.01°、測定範囲:2θ=15〜30°)
PANalytical社製の商品名X'Pert PRO MPSを用い、以下の条件でXRD(CuKα線源)測定を行い、グラフェン層の(002)面のピークを測定した。また、得られたピークをプロファイルフィッティングすることにより、ブラッグの式を用いて、グラフェン層の各層の(002)面の面間隔を算出し、さらに面間隔の平均値を算出した。
(線源:CuKα線源、スキャン速度:0.01°/S、スキャンステップ:0.01°、測定範囲:2θ=15〜30°)
(3)電極材料の単粒子の放電容量、放電容量比
電極材料をガラスセパレータ4上に散布した後に、そのセパレーターをセルの電解液5中に固定した。顕微鏡上にセルを設置し、顕微鏡に取り付けたCCDカメラ6の映像を見ながらマイクロマニピュレーターを操作してプローブ7の先端と、電極材料の単粒子8とを接触させて電気的接触をとり、4つの条件(−10℃1C、−10℃35C、20℃1C、20℃35C)での放電容量を測定した。各電極材料について100個の単粒子の放電容量を測定し、−10℃の放電容量比及び20℃の放電容量比の平均を算出した。なお、参照極9はニッケルメッシュに圧着したリチウム箔10(1cm2)である。マイクロ電極は電流値が微弱であるので、2極式で測定を行った。電解液には1.0mol/dm3のLiPF6を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒(体積比3:7)を用いた。また、図2に測定に用いたセルの概略図を示す。
電極材料をガラスセパレータ4上に散布した後に、そのセパレーターをセルの電解液5中に固定した。顕微鏡上にセルを設置し、顕微鏡に取り付けたCCDカメラ6の映像を見ながらマイクロマニピュレーターを操作してプローブ7の先端と、電極材料の単粒子8とを接触させて電気的接触をとり、4つの条件(−10℃1C、−10℃35C、20℃1C、20℃35C)での放電容量を測定した。各電極材料について100個の単粒子の放電容量を測定し、−10℃の放電容量比及び20℃の放電容量比の平均を算出した。なお、参照極9はニッケルメッシュに圧着したリチウム箔10(1cm2)である。マイクロ電極は電流値が微弱であるので、2極式で測定を行った。電解液には1.0mol/dm3のLiPF6を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒(体積比3:7)を用いた。また、図2に測定に用いたセルの概略図を示す。
(4)炭素量
炭素分析計を用いて電極材料の炭素量(質量%)を測定した。
(5)粉体抵抗値
電極材料を金型に投入して50MPaの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計(三菱化学社製、商品名:Loresta−GP)を用いて、25℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値(Ω・cm)を測定した。
(6)平均粒子径(D50)
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、商品名:SALD−1000)を用いて電極材料の平均粒子径(D50)を測定した。
炭素分析計を用いて電極材料の炭素量(質量%)を測定した。
(5)粉体抵抗値
電極材料を金型に投入して50MPaの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計(三菱化学社製、商品名:Loresta−GP)を用いて、25℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値(Ω・cm)を測定した。
(6)平均粒子径(D50)
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、商品名:SALD−1000)を用いて電極材料の平均粒子径(D50)を測定した。
(7)比表面積
比表面積計(日本ベル社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて、電極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。
(8)炭素質被膜の厚み
電極活物質粒子上の任意の20箇所の炭素質被膜の厚みを透過型電子顕微鏡を用いて測定し、20箇所の厚みを平均して算出した。
(9)炭素質被膜の被覆率
電極材料の炭素質被膜を、透過型電子顕微鏡(TEM)及びエネルギー分散型X線分光器(EDX)を用いて観察し、電極材料の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
比表面積計(日本ベル社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて、電極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。
(8)炭素質被膜の厚み
電極活物質粒子上の任意の20箇所の炭素質被膜の厚みを透過型電子顕微鏡を用いて測定し、20箇所の厚みを平均して算出した。
(9)炭素質被膜の被覆率
電極材料の炭素質被膜を、透過型電子顕微鏡(TEM)及びエネルギー分散型X線分光器(EDX)を用いて観察し、電極材料の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
2.電極材料の作製
[実施例1]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、ショ糖1.5g、及びアリルアルコール0.075gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例1のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が5質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面にショ糖及びアリルアルコールを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素100体積%、酸素0体積%)にて0.1時間、焼成し、前記膜からアリルアルコールを除去するとともに、ショ糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例1]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、ショ糖1.5g、及びアリルアルコール0.075gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例1のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が5質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面にショ糖及びアリルアルコールを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素100体積%、酸素0体積%)にて0.1時間、焼成し、前記膜からアリルアルコールを除去するとともに、ショ糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例2]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を0.3gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が20質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を0.3gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が20質量部であった。
[実施例3]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を0.75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を0.75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例4]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が80質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が80質量部であった。
[実施例5]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例2のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が100質量部であった。
[実施例6]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、乳糖3.0g、及びポリプロピレン0.15gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例1のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が5質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に乳糖及びポリプロピレンを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、酸素2体積%)にて10時間、焼成し、前記膜からポリプロピレンを除去するとともに、乳糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、乳糖3.0g、及びポリプロピレン0.15gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例1のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が5質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に乳糖及びポリプロピレンを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、酸素2体積%)にて10時間、焼成し、前記膜からポリプロピレンを除去するとともに、乳糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例7]
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を0.6gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例7のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が20質量部であった。
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を0.6gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例7のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が20質量部であった。
[実施例8]
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を1.5gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例8のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を1.5gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例8のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例9]
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を2.4gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例9のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が80質量部であった。
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を2.4gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例9のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が80質量部であった。
[実施例10]
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を3.0gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例10のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際のポリプロピレンの添加量を3.0gに変更した以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。実施例10のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が100質量部であった。
[実施例11]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、ポリビニルアルコール6.0g、及びテルピネオール3.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例11のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に乳糖及びテルピネオールを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、水素1体積%、酸素1体積%)にて20時間、焼成し、前記膜からテルピネオールを除去するとともに、ポリビニルアルコールを炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、ポリビニルアルコール6.0g、及びテルピネオール3.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例11のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に乳糖及びテルピネオールを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、水素1体積%、酸素1体積%)にて20時間、焼成し、前記膜からテルピネオールを除去するとともに、ポリビニルアルコールを炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例12]
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をブドウ糖に変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例12のスラリー中の有機化合物の含有量は、ブドウ糖(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をブドウ糖に変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例12のスラリー中の有機化合物の含有量は、ブドウ糖(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例13]
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例13のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例13のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例14]
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をポリエチレングリコールに変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例14のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、ポリエチレングリコール(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をポリエチレングリコールに変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例14のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、ポリエチレングリコール(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例15]
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をカルボキシメチルセルロースに変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例15のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、カルボキシメチルセルロース(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をカルボキシメチルセルロースに変更した以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。実施例15のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、カルボキシメチルセルロース(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例16]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、果糖8.0g、及びヒドロキシエチルセルロース8.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例16のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が50質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に果糖及びヒドロキシエチルセルロースを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素95体積%、水素3体積%、酸素2体積%)にて40時間、焼成し、前記膜からヒドロキシエチルセルロースを除去するとともに、果糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、果糖8.0g、及びヒドロキシエチルセルロース8.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例16のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が50質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に果糖及びヒドロキシエチルセルロースを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素95体積%、水素3体積%、酸素2体積%)にて40時間、焼成し、前記膜からヒドロキシエチルセルロースを除去するとともに、果糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例17]
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例17のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例17のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例18]
スラリーを作製する際の(有機化合物i)を乳糖に変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例18のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物i)を乳糖に変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例18のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
[実施例19]
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をアリルアルコールに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例19のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をアリルアルコールに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例19のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が100質量部であった。
[実施例20]
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をポリプロピレンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例20のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、カルボキシメチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をポリプロピレンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例20のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、カルボキシメチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
[比較例1]
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。
[比較例2]
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例6と同様にして、電極材料を得た。
[比較例3]
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例11と同様にして、電極材料を得た。
[比較例4]
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。
スラリーを作製する際に(有機化合物ii)を添加しなかった以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。
3.電極用スラリー及び電極の作製
電極材料と、バインダー樹脂(ポリフッ化ビニリデン)と、導電助剤(アセチレンブラック)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、電極用スラリーを作製した。
次いで、この電極用スラリーを厚み15μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、リチウムイオン電池の正極を作製した。
電極材料と、バインダー樹脂(ポリフッ化ビニリデン)と、導電助剤(アセチレンブラック)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を加えて流動性を付与し、電極用スラリーを作製した。
次いで、この電極用スラリーを厚み15μmのアルミニウム(Al)箔上に塗布し、乾燥した。その後、600kgf/cm2の圧力にて加圧し、リチウムイオン電池の正極を作製した。
4.電極の作製
リチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、正極と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、電池用部材を電解質溶液に浸漬し、リチウムイオン電池を作製した。
リチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、正極と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、電池用部材を電解質溶液に浸漬し、リチウムイオン電池を作製した。
表1〜3から明らかなように、実施例1〜20の電極材料は、炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されている(屈曲比が小さい、あるいはグラフェン層の面間隔が広い)ことから、高速放電時の電圧低下が少ないことが分かる。特に、実施例1〜20の電極材料は、−10℃の放電容量比が高く、低温環境下でも優れた電池特性を示すことが確認できる。
本発明は、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料として用いる電極材料、及びこの電極材料を含有した電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に利用可能である。
1:電極活物質粒子
2:炭素質被膜
3:リチウムイオン
4:ガラスセパレータ
5:電解液
6:CCDカメラ
7:プローブ
8:電極材料の単粒子
9:参照極
10:リチウム箔
11:作用極
2:炭素質被膜
3:リチウムイオン
4:ガラスセパレータ
5:電解液
6:CCDカメラ
7:プローブ
8:電極材料の単粒子
9:参照極
10:リチウム箔
11:作用極
[9]前記電極材料の粉体抵抗値が300Ω・cm以下である上記[1]〜[8]の何れかに記載の電極材料。
[10]前記電極活物質粒子の粉体抵抗値(Ω・cm)と、前記炭素質被膜の含有率(質量%)との比が300以下である上記[1]〜[9]の何れかに記載の電極材料。
[11]前記電極材料が、以下(1)、(2)の工程により製造されてなるものである、上記[1]〜[10]の何れかに記載の電極材料。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
[12]上記[1]〜[11]の何れかに記載の電極材料及び結着剤を含有してなる電極用ペースト。
[13]金属箔上に、上記[12]に記載の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池。
[10]前記電極活物質粒子の粉体抵抗値(Ω・cm)と、前記炭素質被膜の含有率(質量%)との比が300以下である上記[1]〜[9]の何れかに記載の電極材料。
[11]前記電極材料が、以下(1)、(2)の工程により製造されてなるものである、上記[1]〜[10]の何れかに記載の電極材料。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。
[12]上記[1]〜[11]の何れかに記載の電極材料及び結着剤を含有してなる電極用ペースト。
[13]金属箔上に、上記[12]に記載の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池。
有機化合物iiは、焼成工程により造粒体の膜から除去される有機化合物であれば特に制限されることなく使用できる。
特に、有機化合物iiとしては、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、等の高級飽和一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール(プロパルギルアルコール)、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、カルボキシメチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、植物繊維、フィブリン、化学繊維等が好適である。
特に、有機化合物iiとしては、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、等の高級飽和一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール(プロパルギルアルコール)、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、カルボキシメチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、植物繊維、フィブリン、化学繊維等が好適である。
(電極材料の物性)
本発明において、35C、35C放電容量、1C、及び1C放電容量とは以下のように定義される。
35Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1/35時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。35C放電容量とは、満充電状態から放電速度35Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
1Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。1C放電容量とは、満充電状態から放電速度1Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
なお、以下、「該電極材料の単粒子のX℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子のX℃での1C放電容量との放電容量比」を、「X℃の放電容量比」あるいは「X℃の35C/1C」と称する場合がある。例えば、「該電極材料の単粒子の−10℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子の−10℃での1C放電容量との放電容量比」を、「−10℃の放電容量比」あるいは「−10℃の35C/1C」と称する場合がある。
本発明において、35C、35C放電容量、1C、及び1C放電容量とは以下のように定義される。
35Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1/35時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。35C放電容量とは、満充電状態から放電速度35Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
1Cとは、電極材料を0.1nAでその電極材料に適切な電位まで定電流充電を行い満充電状態とした後に、同じく0.1nAで2.0Vまで放電を行った際の放電容量(nAh)を最大放電容量とした際に、該最大放電容量を1時間で放電しきる電流値を電極材料に印加した際の放電速度のことである。1C放電容量とは、満充電状態から放電速度1Cで2.0Vまで放電した際の放電容量のことである。
なお、以下、「該電極材料の単粒子のX℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子のX℃での1C放電容量との放電容量比」を、「X℃の放電容量比」あるいは「X℃の35C/1C」と称する場合がある。例えば、「該電極材料の単粒子の−10℃での35C放電容量と、該電極材料の単粒子の−10℃での1C放電容量との放電容量比」を、「−10℃の放電容量比」あるいは「−10℃の35C/1C」と称する場合がある。
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[実施例3]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を0.75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例3のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が50質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を0.75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例3のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が50質量部であった。
[実施例4]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例4のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が80質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例4のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が80質量部であった。
[実施例5]
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例5のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際のアリルアルコールの添加量を1.5gに変更した以外は、実施例1と同様にして、電極材料を得た。実施例5のスラリー中の有機化合物の含有量は、ショ糖(有機化合物i)100質量部に対して、アリルアルコール(有機化合物ii)が100質量部であった。
[実施例6]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、乳糖3.0g、及びポリプロピレン0.15gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例6のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が5質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に乳糖及びポリプロピレンを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、酸素2体積%)にて10時間、焼成し、前記膜からポリプロピレンを除去するとともに、乳糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、乳糖3.0g、及びポリプロピレン0.15gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例6のスラリー中の有機化合物の含有量は、乳糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が5質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に乳糖及びポリプロピレンを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、酸素2体積%)にて10時間、焼成し、前記膜からポリプロピレンを除去するとともに、乳糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例11]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、ポリビニルアルコール6.0g、及びテルピネオール3.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例11のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面にポリビニルアルコール及びテルピネオールを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、水素1体積%、酸素1体積%)にて20時間、焼成し、前記膜からテルピネオールを除去するとともに、ポリビニルアルコールを炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、ポリビニルアルコール6.0g、及びテルピネオール3.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例11のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルアルコール(有機化合物i)100質量部に対して、テルピネオール(有機化合物ii)が50質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面にポリビニルアルコール及びテルピネオールを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素98体積%、水素1体積%、酸素1体積%)にて20時間、焼成し、前記膜からテルピネオールを除去するとともに、ポリビニルアルコールを炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例16]
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、果糖8.0g、及びヒドロキシエチルセルロース8.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例16のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に果糖及びヒドロキシエチルセルロースを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素95体積%、水素3体積%、酸素2体積%)にて40時間、焼成し、前記膜からヒドロキシエチルセルロースを除去するとともに、果糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
水2Lに、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、200℃にて1時間、水熱合成を行った。次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、果糖8.0g、及びヒドロキシエチルセルロース8.0gを水100gに溶解した水溶液と、電極活物質の前駆体100g(固形分換算)とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の一次粒子の平均粒子径(D50)が50nmとなるように、分散処理を行った。実施例16のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、表面に果糖及びヒドロキシエチルセルロースを含む膜を有する造粒体を得た。
次いで、得られた造粒体を700℃の非酸化性雰囲気(窒素95体積%、水素3体積%、酸素2体積%)にて40時間、焼成し、前記膜からヒドロキシエチルセルロースを除去するとともに、果糖を炭素化し、オリビン型結晶構造を有するLiFePO4からなる電極活物質の表面に炭素質被膜が形成されてなる電極材料を得た。
[実施例17]
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例17のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物i)をポリビニルピロリドンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例17のスラリー中の有機化合物の含有量は、ポリビニルピロリドン(有機化合物i)100質量部に対して、ヒドロキシエチルセルロース(有機化合物ii)が100質量部であった。
[実施例20]
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をポリプロピレンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例20のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が100質量部であった。
スラリーを作製する際の(有機化合物ii)をポリプロピレンに変更した以外は、実施例16と同様にして、電極材料を得た。実施例20のスラリー中の有機化合物の含有量は、果糖(有機化合物i)100質量部に対して、ポリプロピレン(有機化合物ii)が100質量部であった。
Claims (13)
- 電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されてなる粒子状の電極材料であって、該炭素質被膜を構成するグラフェン層がランダムに積層されてなる電極材料。
- 前記炭素質被膜のリチウムイオン移動経路の屈曲比が1.1〜100である請求項1に記載の電極材料。
- 前記グラフェン層の(002)面の面間隔の平均が0.3466nm以上である請求項1又は2に記載の電極材料。
- 前記炭素質被膜のグラフェン層に起因する(002)面のXRD(CuKα線源)ピークが、2θ=25.7°以下に現れる請求項1〜3の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記炭素質被膜の厚みが0.5〜20nmである請求項1〜4の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料の全質量に対する前記炭素質被膜の含有率が0.5〜5.0質量%である請求項1〜5の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記電極活物質粒子がオリビン型結晶構造を有する請求項1〜6の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記オリビン型結晶構造を有する電極活物質粒子上における前記グラフェン層の積層状態を、オリビン型結晶構造の(001)面、(010)面及び(100)面で比較した際に、(010)面上の積層状態が最もランダムである請求項7に記載の電極材料。
- 前記電極材料の粉体抵抗値が300Ω・cm以下である請求項1〜8の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記電極活物質粒子の圧粉体抵抗値(Ω・cm)と、前記炭素質被膜の含有率(質量%)との比が300以下である請求項1〜9の何れか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料が、以下(1)、(2)の工程により製造されてなるものである、請求項1〜10の何れか1項に記載の電極活物質粒子。
(1)電極活物質粒子及び/又は電極活物質粒子の前駆体と、有機化合物iと、有機化合物iiとを含むスラリーを調製するスラリー調製工程。
(2)該スラリーを乾燥して、有機化合物i及びiiを含む膜を表面に有する造粒体を生成し、該造粒体を非酸化性雰囲気で焼成することにより、該膜から該有機化合物iiを除去するとともに、該有機化合物iを炭素化して、該造粒体の表面に有機化合物iに基づく炭素質からなる炭素質被膜を形成する工程。 - 請求項1〜11の何れか1項に記載の電極材料及び結着剤を含有してなる電極用ペースト。
- 金属箔上に、請求項12に記載の電極用ペーストから形成されてなる電極材料層を有する正極集電体を備えてなるリチウムイオン電池。
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