CN111542953A - 导电剂、包括该导电剂的用于形成电极的浆料、电极和使用该电极制造的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电剂、用于形成电极的浆料、包括该导电剂的浆料、使用该导电剂制造的电极、以及锂二次电池，其中所述导电剂包括石墨烯薄片，在通过X射线衍射(XRD)分析获得的数据图中，在2θ为24.5°至26°的范围内观察到石墨烯薄片的最大峰值，其中石墨烯薄片在垂直于石墨烯薄片的表面的方向上的平均厚度与石墨烯薄片的表面的平均横向尺寸的纵横比为500至50,000。

Description

导电剂、包括该导电剂的用于形成电极的浆料、电极和使用该 电极制造的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0009777号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及导电剂和使用该导电剂制造的锂二次电池，更具体地说，涉及包括导电性优异的石墨烯薄片(Graphene Flake)的导电剂、用于形成电极的浆料、包括该导电剂的浆料、电极、以及使用该电极制造的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地研究了制造每单位体积具有更高能量密度的高密度电极的方法。
通常，高密度电极是通过在基板上施加包括尺寸为几μm至几十μm的电极活性材料颗粒的浆料，然后进行干燥和辊压以形成混合物层的工艺来制备的。然而，电极活性材料颗粒可能会因在辊压步骤中施加的高压压制而变形，并且颗粒之间的空间也可能减小，因此，电解质进入混合物层的渗透性可能会劣化。
为了解决这些问题，在形成电极的混合物层的工艺中，除了电极活性材料颗粒之外，还使用具有优异的强度和导电性的导电剂。当导电剂用于制造电极时，导电剂分散在压缩的电极活性材料中，活性材料颗粒之间的细孔得以保持，从而改善了电解质的渗透性。此外，导电剂具有高导电性，因此可以降低电池的电阻。近年来，正在进行使用碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)、炭黑(Carbon Black)和类似物作为导电剂的研究。
碳纳米管作为一种细碳纤维，是直径小于1μm的管状碳。碳纳米管由于其特定结构而具有高导电性、拉伸强度和耐热性，因此其用途日益增加。然而，碳纳米管由于其间作用的强范德华吸引力而容易聚集，因而具有低溶解性和分散性。为了克服这一限制，已经设计了将官能团引入碳纳米管表面等的方法。然而，由于可能发生副反应，因此仍难以将碳纳米管商业化为导电剂。
石墨烯是层状结构的半金属材料，其形成有其中碳原子通过二维的sp2键连接成六边形的排列。石墨烯不仅具有优异的导电性，而且具有结构和化学稳定性以及优异的导热性。此外，石墨烯由碳构成，碳是相对较轻的元素，因此易于加工一维或二维纳米图案。最重要的是，石墨烯片便宜，因此与传统的纳米材料相比具有极好的价格竞争力。
由于这种石墨烯的优异特性，已经提出或研究了用于从诸如石墨之类的碳基材料更有效地大量生产石墨烯的各种方法。
例如，已经提出了诸如通过将石墨(Graphite)与分散剂一起粉碎来制备石墨烯的方法。然而，石墨被过度粉碎，因此难以获得具有所需尺寸和形状的石墨烯，并且可使用的分散剂的种类有限。
因此，需要开发导电性高于预定水平同时具有高分散性的石墨烯和使用该石墨烯的导电材料。
(专利文献1)韩国专利待审公开第10-2011-0077606号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种包括导电性优异且能够显著改善分散性的石墨烯薄片(Graphene flake)的导电剂、用于形成电极的浆料、包括该导电剂的浆料、电极、以及使用该电极制造的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种导电剂，包括石墨烯薄片，在通过X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)分析获得的数据图中，在2θ为24.5°至26°的范围内观察到石墨烯薄片的最大峰值，其中石墨烯薄片在垂直于石墨烯薄片的表面的方向上的平均厚度与石墨烯薄片的表面的平均横向尺寸的纵横比(Aspect ratio)为500至50,000。
此时，石墨烯薄片的平均厚度可为1nm至10nm。
同时，石墨烯薄片在1360±50cm-1处的D带的最大峰值强度与在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度的平均比率可为0.06至0.5，该比率是通过使用波长为532nm的激光的拉曼光谱获得的。
根据本发明的另一方面，提供一种用于形成电极的浆料、一种使用该浆料制造的电极、及一种锂二次电池，其中所述浆料包括电极活性材料、粘合剂、分散介质、和所述导电剂。
有益效果
根据本发明的导电剂包括石墨烯薄片，在通过X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)分析获得的数据图中，在2θ为24.5°至26°的范围内观察到石墨烯薄片的最大峰值，因此，剥离性和结晶性极好。此外，所述导电剂包括满足适当水平的纵横比(Aspect ratio)的石墨烯薄片，该纵横比是石墨烯薄片在垂直于石墨烯薄片的表面的方向上的厚度与石墨烯薄片的表面的横向尺寸的比率，因此，所述导电剂具有高分散性以均匀地放置在电极中。结果，可以改善电池中的导电性。
此外，即使当使用少量的包括所述导电剂在内的用于形成电极的浆料时，分散性和粘度也很高，同时导电性保持在预定水平以上，从而也可以改善电极粘附性。
附图说明
图1是通过本发明的实施例1及比较例1和2中制造的石墨烯薄片的X射线衍射(XRD)所获得的数据图。
图2是通过本发明的实施例1及比较例1和2中的石墨烯薄片的XPS分析所获得的数据图。
图3是示出粉末电阻根据实施例2-4和比较例3-6的用于形成电极的浆料的压实密度而变化的示图。
图4是示出当将根据实施例2-4和比较例3-6的用于形成电极的浆料以90°剥离时测量粘附性的结果的示图。
图5是示出根据本发明的制造例制造的二次电池的容量保持率(capacityretention％)的示图，所述容量保持率是根据45℃的循环测量的。
图6是示出根据本发明的制造例制造的二次电池的容量保持率(capacityretention％)和电阻增加率(resistance increase(％))的示图，所述容量保持率和电阻增加率是在60℃下按周(week)测量的。
最佳实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述具体示例性实施方式的目的，并不意在限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
导电剂
根据本发明的导电剂包括石墨烯薄片，在通过X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)分析获得的数据图中，在2θ为24.5°至26°的范围内观察到石墨烯薄片的最大峰值，其中石墨烯薄片在垂直于石墨烯薄片的表面的方向上的平均厚度与石墨烯薄片的表面的平均横向尺寸的纵横比(Aspect ratio)为500至50,000。
一般来说，通过以下方式来制备包括导电剂在内的用于二次电池的电极：制备包括所述导电剂的用于形成电极的浆料，然后将所述用于形成电极的浆料施加在基板上，随后进行干燥和辊压。因此，只有当导电剂均匀地分散在用于形成电极的浆料中并且浆料保持预定的粘度水平时，导电剂才能均匀地分散在基板的表面上以改善导电性。
然而，在通常用作导电剂的石墨烯(Graphene)的情况下，不能适当地实现其剥离为单层(single layer)，从而使包括该导电剂的用于形成电极的浆料的分散性以及粘度降低。
因此，在本发明中，使用通过X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)分析获得的数据图中在2θ为24.5°至26°的范围内观察到最大峰值的石墨烯薄片作为本发明的导电剂(参见图1)。
X射线衍射(XRD)分析可以从通过使用薄膜X射线衍射分析仪(Rigaku Ultima IV)测量的结果导出。可以通过以40kV的施加电压、40mA的施加电流和24°至28°的2θ测量范围以0.2°的间隔扫描进行测量。此时，可以使用2mm的可变发散狭缝作为狭缝(slit)。
参照图1，当2θ的范围为24.5°至28°、更优选地在25°至26°的范围内时，根据本发明的石墨烯薄片显示出宽的最大峰值(broad peak)。在本说明书中，最大峰值是指在2θ的范围内具有最高强度(intensity)值的峰值。
本发明的石墨烯薄片在上述2θ范围内具有最大峰值，因为当重新层压已从石墨中剥离的单层薄膜时，重新层压的单层薄膜之间的层间距由于吸附在层之间的分散剂或者由于新形成的孔结构而增加。因此，已经证实，根据本发明的石墨烯薄片已经充分地剥离并且以单层形式形成。
同时，观察到未充分剥离的石墨烯薄片在26.5°附近具有最大峰值，如在剥离之前的石墨的情况中那样。
此外，在通过X射线衍射分析仪(Rigaku Ultima IV)获得的数据图中，石墨烯薄片的半峰全宽(Full Width at Half-Maximum；FWHM)为0.5°至5°，最大峰值的半峰全宽(FWHM)在2θ为24.5°至26°的范围内。
在本发明中，半峰全宽(FWHM)是通过石墨烯薄片的X射线衍射获得的在2θ为24.5°至26°范围内的最大峰值的1/2位置处的峰宽的数值。即使通过在石墨烯薄片的制备期间重新层压从石墨剥离的薄膜，如果重新层压的薄膜之间的层间距不均匀，则相应的半峰全宽值增加。此时，当薄膜以不均匀的层间距重新层压时，剥离程度进一步增加。因此，期望半峰全宽值为0.5°至5°。
同时，石墨烯薄片在垂直于石墨烯薄片的表面的方向上的平均厚度(averagethickness)与石墨烯薄片的表面的平均横向尺寸(average lateral size)的纵横比(Aspect ratio)可为500至50,000，优选地为1,000至50,000。这是因为，当石墨烯薄片以板(plate)的形式存在时，形成表面的平均横向尺寸为5μm至50μm，且石墨烯薄片的平均厚度为1nm至10nm。
此时，可以用原子力显微镜(AFM)测量石墨烯薄片的横向尺寸和厚度，并且可以通过从AFM测量期间获得的图像的直接测量来统计计算平均横向尺寸和平均厚度。例如，观察到数百或数千个石墨烯薄片，然后分别测量所观察到的石墨烯薄片的横向尺寸和厚度。之后，根据其长度的顺序，收集顶部的一些石墨烯薄片和底部的一些石墨烯薄片。之后，可以通过分别对所收集的石墨烯薄片的横向尺寸和厚度进行平均来计算石墨烯薄片的平均横向尺寸和平均厚度。
当纵横比小于500时，石墨烯薄片的剥离性不是很好，因此可能难以形成对于导电性的表达而言最小的导电网络。当大于50,000时，由于石墨烯薄片的面积对于电解离子来说太大而无法接近活性材料，所以可能会增加电解离子的扩散(Diffusion)阻力。
此外，本发明的石墨烯薄片可具有0.06至0.5的平均比率，即在1360±50cm-1处的D带的最大峰值强度与在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度的平均比率，优选地为0.06至0.4，该比率是通过使用波长为532nm的激光的拉曼光谱获得的。
拉曼光谱分析方法是用于分析石墨烯薄片的结晶度的方法，并且是用于分析石墨烯薄片的表面状态的有用方法。在拉曼光谱中，波数1580±50cm-1附近的区域中存在的峰被称为G峰，其是表示石墨烯薄片的sp2键的峰。同时，在拉曼光谱中波数1360±50cm-1附近的区域中存在的峰被称为D峰，其是表示石墨烯薄片的sp3键的峰。当与石墨层上的六边形网格表面的sp2键断裂并因此形成sp3键时，D峰值增加。因此，当在1360±50cm-1处的D带的最大峰值强度与在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度的比率在上述范围内时，可以提供在对其固有结晶度的损害最小化的同时显著剥离的石墨烯薄片。
此外，石墨烯薄片的氧含量可为5原子％至10原子％，优选地为5.5原子％至10原子％，更优选地为6原子％至10原子％。石墨烯薄片中的氧含量是通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)法测量的。石墨烯薄片中含有氧，因为当石墨烯薄片从石墨剥离时，包括氧官能团的表面活性剂吸附在石墨烯薄片的表面上。此外，当石墨烯薄片中含有的氧在上述范围内时，会产生电排斥，从而使石墨烯薄片可以进一步均匀地分散在用于形成电极的浆料中。
根据本发明的导电剂除石墨烯薄片之外，可进一步包括其他导电材料。例如，可以使用：导电材料，诸如石墨；碳基材料，诸如炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电材料的具体示例可包括：乙炔黑系列(Chevron Chemical Company的产品)、denka black(Denka Singapore Private Limited、Gulf Oil Company等的产品)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、和Super P(Timcal company的产品)。
在下文中，将描述制备导电剂的方法。导电剂可通过以下步骤制备：(1)制备离子溶液；(2)制备石墨混合溶液；和(3)获得石墨烯薄片。在下文中，将描述每个步骤。
(1)制备离子溶液
离子溶液可以通过将有机溶剂、萘和钾(K)混合来制备。
萘和钾(K)用于形成钾(K)络合物。钾(K)的电子转移到萘中以被电离，然后与有机溶剂分子配位形成钾(K)络合物。钾(K)可以以0.1M至2M、优选1M至2M的浓度被包括在离子溶液中，以形成络合物。当钾(K)被包括在上述范围内时，可以进行钾络合物向混合石墨的中间层的插入反应。
有机溶剂用于分散加入到离子溶液中的钾(K)络合物和石墨，并同时用作钾(K)络合物的组分。可以使用任何有机溶液而没有限制，只要其不会引起与钾(K)络合物和石墨的副反应即可。优选地，可以使用非质子有机溶剂。
例如，有机溶剂可包括四氢呋喃(tetrahydrofuran:THF)、乙腈、二甲基甲酰胺(dimethylformamide:DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide:DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone:NMP)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone:MEK)、吡啶、喹啉、二甲苯、氯仿、氨水、甲苯、苯、二甲亚砜(dimethylsulfoxide:DMSO)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)和类似物。上述材料可以单独使用或组合使用。更优选地，有机溶剂可包括四氢呋喃。
(2)制备石墨混合溶液
通过在经由步骤(1)制备的离子溶液中混合石墨来制备石墨混合溶液。
更具体地，在25℃至40℃的温度条件下在氩(Ar)气氛的手套箱(glove box)中制备离子溶液，然后将石墨以30mg/ml至150mg/ml(优选为35mg/ml至150mg/ml，更优选为35mg/ml至145mg/ml)的浓度添加到离子溶液中。
此时，可以使用天然石墨或人造石墨作为石墨。石墨可以以诸如粉末、块状、或箔之类的加工形式使用。考虑到离子溶液中的溶解度和粘度，以上述范围的浓度添加石墨。要添加的石墨浓度可根据试验条件而变化。
当石墨添加到离子溶液中时，溶解在离子溶液中的钾(K)络合物插入石墨层之间，从而削弱范德华吸引力，从而可以改善石墨的剥离性。
(3)获得石墨烯薄片
可以对石墨混合溶液进行混合以获得石墨烯薄片。混合包括诸如搅拌(stirring)、超声分散(sonication dispersion)、和离心之类的过程。
更具体地，石墨烯薄片可通过以下步骤获得。
首先，将石墨混合溶液在手套箱中搅拌(stirring)5小时至10小时。然后，从离子溶液中除去除了在其层之间插入有钾络合物的固体组分(诸如石墨)之外的溶剂，并且可以使用能够溶解萘的非极性或低极性溶剂进行洗涤。例如，可以使用四氢呋喃(tetrahydrofuran:THF)和环己烷(cyclohexane)，并且优选地使用环己烷洗涤固体组分。
将经洗涤的固体组分和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中混合，并使用水槽型超声装置，石墨经由超声分散(sonication dispersion)10分钟至60分钟而剥离成单层结构。
为了仅分离剥离的单层结构，使用离心分离器(Hanil Science Combi-514R)以2000rpm离心30分钟至1小时。离心后，仅分离上层部分。
使用离心分离器(Hanil Science Combi-514R)将所分离的上层部分中的材料再次以10000rmp离心30分钟至1小时。之后，除去残留在上层部分中的残留溶剂，以获得石墨烯薄片。
同时，将石墨烯薄片注入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中至浓度为0.5mg/ml至5mg/ml，并通过使用水槽型超声装置进行超声分散(sonication dispersion)5分钟至20分钟，可制备分散在溶剂中的石墨烯薄片。
用于形成电极的浆料
在下文中，将描述用于形成电极的浆料。用于形成电极的浆料包括电极活性材料、粘合剂、分散介质、和所述导电剂。由于所述导电剂与上述导电剂相同，因此将省略其详细描述。
同时，基于100重量份的用于形成电极的浆料中除分散介质以外的固体组分，导电剂可以以0.05重量份至2.0重量份、优选0.3重量份至1.5重量份、更优选0.5重量份至1.3重量份的量来包括。当导电剂包括在上述范围内时，可以改善导电性并且可以将粘度保持在预定水平以上。
在用于形成电极的浆料中，所述电极活性材料可以是通常用作二次电池的正极活性材料或负极活性材料的任何电极活性材料。
具体地，当用于形成电极的浆料是用于形成正极时，电极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括含有诸如钴、锰、镍或铝之类的一种或多种金属、和锂的锂复合金属氧化物。
更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2- Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、和Mo构成的群组，且p3、q3、r3和s1各自是独立元素的原子分数，其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s1<1,p3+q3+r3+s1＝1)等)；和类似物，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
其中，由于可以提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)、和类似物。当考虑到根据对形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比的控制的显著的改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、和类似物，并且可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
当用于形成电极的浆料是用于形成负极时，电极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以是诸如以下负极活性材料：包括碳质材料的复合材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOx(0<x＝2)、SnO2、钒氧化物、锂钛氧化物、和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合材料，诸如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。此外，金属锂薄膜可被用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳二者均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可包括软碳(soft carbon)和硬碳(hardcarbon)，高结晶碳的典型实例可包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或者人造石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中-碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、和高温烧结碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。
同时，基于100重量份的用于形成电极的浆料中的除分散介质以外的固体组分，电极活性材料可以以95.5重量份至99重量份、优选96重量份至98.7重量份、更优选97重量份至98重量份的量来包括。当电极活性材料包括在上述范围内时，可以保持预定水平或更高的容量，并且粘合剂和导电剂包括在预定水平以上，从而可以改善对电极集电器的粘附性和导电性。
粘合剂是有助于电极活性材料、导电剂和集电器之间的结合的组分。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物、和类似物。
通常，基于100重量份的用于形成电极的浆料中的除分散介质以外的固体组分，粘合剂可以以0.8重量份至3.0重量份、优选1.0重量份至2.5重量份、更优选1.0重量份至2.2重量份的量来包括。当粘合剂包括在上述范围内时，可以改善电极活性材料之间的粘附性以及电极活性材料与导电剂之间的粘附性，此外，可以改善对集电器的粘附性。
分散介质可以是本领域常用的溶剂。其实例可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷(NMP)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)和丙酮(acetone)之类的有机溶剂、或水、和类似物，并且可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。考虑到用于形成电极的浆料的施加厚度和制备产率，分散介质用于溶解或分散电极活性材料、导电剂和粘合剂。例如，分散介质的含量可使得包括电极活性材料、导电剂和任选的粘合剂在内的固体组分的浓度为40重量％至80重量％，优选地为40重量％至70重量％，更优选地为50重量％至65重量％。
此外，当除分散介质以外的固体组分以基于100重量份的用于形成电极的浆料的50重量份至65重量份的量来包括在用于形成电极的浆料中时，用于形成电极的浆料的粘度在24℃至26℃的温度条件下可为5,000cPs至35,000cPs，优选地为10,000cPs至35,000cPs，更优选地为10,000cPs至30,000cPs。当用于形成电极的浆料的粘度在上述范围内时，除分散介质之外的固体组分均匀地分散，并且当将用于形成电极的浆料施加在集电器上时，可以以均匀的厚度施加。
电极
在下文中，将描述电极。
本发明的电极包括电极集电器和形成在所述电极集电器上的电极活性材料层。更具体地，电极活性材料层包括电极活性材料和所述导电剂。
电极可以是正极或负极，且更具体地是正极。电极活性材料和导电剂的描述与上述相同，因此，将省略其详细描述。
例如，除了使用所述用于形成电极的浆料来形成电极活性材料层之外，可以通过用于制造电极的常规方法来制造电极。
具体地，可以通过在电极集电器上施加用于形成电极的浆料，然后进行干燥来制造电极，或者可以通过将用于形成电极的浆料浇铸在单独的支撑件上然后将从支撑件分离的膜层压在电极集电器上来制造电极。
电极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，电极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在电极集电器的表面上形成微观不规则性以改善正极活性材料的粘附性。例如，电极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为面对正极的负极、插置在正极与负极之间的隔板、以及电解质。可以通过使用包括所述导电剂的在内的用于形成电极的浆料来制造正极和负极中的至少一个。此外，锂二次电池可进一步选择性地包括容纳由正极、负极和隔板构成的电极组件的电池容器、以及用于密封所述电池容器的密封构件。此外，正极和负极的描述与上述相同，因此，将省略其详细描述。
隔板用于分离负极和正极，并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常被用作二次电池中的隔板即可。特别是，对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔板是优选的。具体地，作为隔板，可以使用多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构。此外，典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布、和类似物可被用作隔板。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用单层结构或多层结构。
电解质的示例可以是在锂二次电池的制造中通常使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质、和类似物。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
任何非水有机溶剂都可以用作所述非水有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作介质，电池的电化学反应中涉及的离子可以通过该介质移动即可。具体而言，作为非水有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚类溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃类溶剂，诸如苯(benzene)和氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)；醇类溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选的是可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、或碳酸丙烯酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
锂盐可不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐优选在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池的容量降低，并改善电池的放电容量，除电解质组分外，可进一步至少一种添加剂，例如，卤代烷撑基碳酸酯基化合物(诸如二氟碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作诸如电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(HEV)、和插电式混合动力电动车辆(Plug-inHybrid Electric Vehicle,PHEV)在内的电动汽车；或电力存储系统之类的至少一种中型和大型装置的电源。
具体实施方式
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，并不意在限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显然这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
[制备石墨烯薄片并制备石墨烯]
1：实施例1：制备石墨烯薄片
向20ml四氢呋喃溶剂中加入2.56g萘，并将钾(K)以1mol的摩尔浓度溶解于其中以制备离子溶液。将离子溶液置于手套箱中并与石墨混合至浓度为100mg/ml以制备石墨混合溶液。之后，使用磁力搅拌器将石墨混合溶液在30℃下以100rpm至200rpm搅拌6小时。之后，从搅拌的石墨混合溶液中除去离子溶液，并用环己烷洗涤残留的固体组分。将1g经洗涤的固体组分和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入1L二甲亚砜(DMSO)中，并使用水槽型超声装置(Branson超声波浴)对混合物进行超声分散(sonication dispersion)30分钟。之后，使用离心分离器(Hanil Science Combi-514R)将完全超声分散的材料以2000rpm离心1小时，仅分离上层部分。使用离心分离器(Hanil Science Combi-514R)将所分离的上层部分的材料再次以10000rpm离心1小时，以除去残留在上层部分中的残留溶剂，然后获得石墨烯薄片。
2：比较例1
制备作为市售石墨烯的BTR-(GN-01)，而非实施例1的石墨烯薄片。
3：比较例2
制备作为市售石墨烯的Super C-PAS1003，而非实施例1的石墨烯薄片。
[制备用于形成电极的浆料]
1：实施例2
(1)制备导电剂分散组合物
将3g根据实施例1制备的石墨烯薄片与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，使得石墨烯薄片具有0.5mg/ml至5mg/ml的浓度，并且通过使用水槽型超声装置(Branson超声波浴)进行超声分散(sonication dispersion)5分钟至20分钟，使石墨烯薄片分散在溶剂中。
(2)制备用于形成正极的浆料
向导电剂分散组合物中加入250g作为正极活性材料的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和2.5g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后混合以制备用于形成正极的浆料。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，石墨烯薄片以1.17重量份的量来包括。
2：实施例3
以与实施例2中相同的方式制备导电剂分散组合物和用于形成正极的浆料，不同之处在于：在制备导电剂分散组合物时，将3.3g根据实施例1制备的石墨烯薄片进行混合。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，石墨烯薄片以1.29重量份的量来包括。
3：实施例4
以与实施例2中相同的方式制备导电剂分散组合物和用于形成正极的浆料，不同之处在于：在制备导电剂分散组合物时，将2.7g根据实施例1制备的石墨烯薄片进行混合。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，石墨烯薄片以1.06重量份的量来包括。
4：比较例3
以与实施例2中相同的方式制备导电剂分散组合物和用于形成正极的浆料，不同之处在于：在制备导电剂分散组合物时，使用3g市售石墨烯(BTR-(GN-01))，而非实施例2中使用的石墨烯薄片。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，市售石墨烯(BTR-(GN-01))以1.17重量份的量来包括。
5：比较例4
以与实施例2中相同的方式制备导电剂分散组合物和用于形成电极(正极)的浆料，不同之处在于：在制备导电剂分散组合物时，使用3g市售石墨烯(Super C-PAS1003)，而非实施例2中使用的石墨烯薄片。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，市售石墨烯(Super C-PAS1003)以1.17重量份的量来包括。
6：比较例5
以与实施例2中相同的方式制备导电剂分散组合物和用于形成正极的浆料，不同之处在于：在制备导电剂分散组合物时，使用3g碳纳米管，而非实施例2中使用的石墨烯薄片。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，碳纳米管以1.17重量份的量来包括。
7：比较例6
以与实施例2中相同的方式制备导电剂分散组合物和用于形成电极(正极)的浆料，不同之处在于：在制备导电剂分散组合物时，使用3g炭黑，而非实施例2中使用的石墨烯薄片。基于100重量份的用于形成正极的浆料中的除溶剂以外的固体组分，炭黑以1.17重量份的量来包括。
[制造例]制造电极(正极)和锂二次电池
1：制造正极
将实施例2-4和比较例3-6中制备的用于形成正极的浆料施加在负载量为630mg/25cm2的铝集电器上，在130℃下干燥，然后进行辊压以制造正极。
制造锂二次电池
将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85:10:5的重量比混合，然后加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，以制备用于形成负极的浆料。然后，将用于形成负极的浆料施加在铜集电器上以制造负极。
将多孔聚乙烯隔板插置在如上所述制备的正极和负极之间以制备电极组件，然后将电极组件放置在壳体内。之后，将电解质注入壳体中以制造锂二次电池。此时，通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解质。
[试验例]
1：试验例1：X射线衍射分析
将实施例1中制备的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯粉碎并用X射线衍射分析仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)进行测量。通过以40kV的施加电压、40mA的施加电流和24°至28°的2θ测量范围以0.2°的间隔扫描进行测量。此时，使用6mm的可变发散狭缝作为狭缝(slit)，并且使用大的PMMA保持器(直径＝20mm)以消除由PMMA保持器引起的背景噪声(background noise)。使用EVA程序(Bruke Co.)测量25.44°处峰值的强度比。此外，确认了实施例1中制备的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯的结晶度，并且在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图(参见图1)中，最大峰值出现在2θ为24°至28°范围内的位置(°)和最大峰值的半峰全宽(Full Width at Half-Maximum；FWHM)示于下表1中。
【表1】
Figure BDA0002556232860000181
图1是通过根据本发明的实施例1的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯的X射线衍射(XRD)获得的数据图。在实施例1中，在25.44°处观察到宽峰(board peak)，在比较例1和2中，在26.51°处观察到窄峰(narrow peak)。
2：试验例2：纵横比分析
测量实施例1的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯的平均横向尺寸(averagelateral size)和平均厚度(average thickness)。首先，将实施例2的导电剂分散组合物(其中分散有实施例1的石墨烯薄片)以及比较例3和4的导电剂分散组合物(其中分散有比较例1和2的石墨烯)的滴入硅晶片中。此时，分别测量使用原子力显微镜(AFM)观察的石墨烯薄片的横向尺寸和厚度。其中，按照其长度顺序收集顶部50和底部50，以通过对其进行平均来计算平均横向尺寸和平均厚度，然后测量所计算的平均横向尺寸与所计算的平均厚度的纵横比(Aspect ratio)，并示于下表2中。
【表2】
Figure BDA0002556232860000182
Figure BDA0002556232860000191
参照表2，实施例的纵横比显著大于比较例的纵横比。
3：试验例3：拉曼光谱分析
由实施例1的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯的在1340cm-1至1360cm-1范围内的D带(ID)的最大峰值强度与在1575cm-1至1600cm-1范围内的G带(IG)的最大峰值强度的比率计算平均值，该比率是通过使用波长为532nm的激光的拉曼光谱分析法获得的。
【表3】
分析项目 实施例1 比较例1 比较例2
I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> 0.11 0.056 0.056
参照表3，当与比较例进行比较时，ID/IG值高于比较例1的ID/IG值。
4：试验例4：XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射线光电子能谱)分析
通过XPS分析获得的实施例1的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯的组成原子的原子％示于下表4中。图2是通过根据本发明的实施例1的石墨烯薄片以及比较例1和2的石墨烯的XPS分析获得的数据图。
【表4】
分析项目 实施例1 比较例1 比较例2
碳(原子％) 90.49 96.67 94.77
氧(原子％) 7.63 3.33 2.89
氮(原子％) 1.88 - 2.34
参照表4和图2，实施例1的石墨烯薄片的氧原子％高于比较例的石墨烯的氧原子％。
5：试验例5：测量用于形成电极的浆料的粉末电阻
测量粉末电阻根据实施例2-4和比较例3-6中制备的用于形成电极的浆料的压实密度的变化，结果示于图3中。
将每一种所制备的用于形成电极的浆料干燥并研磨(grinding)，然后使用粉末电阻测量装置(HPRM-A2,Hantec Co.)改变压实密度来测量粉末电阻率。
【表5】
Figure BDA0002556232860000201
在包含相同含量的实施例的情形中，除了比较例5之外，实施例的粉末电阻显著低于所有比较例的粉末电阻。尽管比较例5的粉末电阻低于实施例的粉末电阻，但是其粘附性和电池容量保持率被证实低于实施例。
6：试验例6：测量用于形成电极的浆料的粘附性
通过以下方式来测量粘附性：将实施例2-4和比较例3-6中制备的用于形成电极的浆料施加在基板(铝箔,Al foil)上，然后以100mm/min的速率将干燥的浆料拉至90°以测量施加的力(gf)，直到干燥的浆料掉落。结果示于下表6和图4中。
【表6】
Figure BDA0002556232860000202
参照表6，根据实施例制备的用于形成电极的浆料的粘附性优于比较例。
7：试验例7：评估锂二次电池的高温循环容量保持率
将制造例中制造的锂二次电池基于在45℃、SOC 50％和10C的条件下的1个充电和放电循环进行充电和放电，并且测量达1800个循环(300,600,900,1800)的循环容量保持率。所测量的容量保持率示于下表7和图5中。
【表7】
Figure BDA0002556232860000211
参照表7和图5，实施例的容量保持率高于比较例的容量保持率。同时，在比较例5的情形中，可以确认随着循环次数的增加，与实施例2相比，其容量保持率进一步降低。
8：试验例8：评估锂二次电池的高温循环容量保持率
通过在60℃和SOC 100％的条件下对电池按周(week)充电至第5周来测量制造例中制备的锂二次电池的容量保持率和电阻增加率。所测量的容量保持率和电阻增加率示于下表8和图6中。在图6中，容量保持率可由上图确认，电阻增加率可由下图确认。
【表8】
Figure BDA0002556232860000212
参照表8和图6，根据实施例的锂二次电池的容量保持率较高，但其电阻增加率较低。同时，在实施例2的情形中，与比较例5相比，容量保持率较高并且电阻增加率较低。

Claims (10)

1.一种导电剂，包括：
石墨烯薄片，在通过X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)分析获得的数据图中，在2θ为24.5°至26°的范围内观察到所述石墨烯薄片的最大峰值，其中
所述石墨烯薄片在垂直于所述石墨烯薄片的表面的方向上的平均厚度与所述石墨烯薄片的表面的平均横向尺寸的纵横比(Aspect ratio)为500至50,000。
2.根据权利要求1所述的导电剂，其中所述石墨烯薄片的平均厚度为1nm至10nm。
3.根据权利要求1所述的导电剂，其中所述石墨烯薄片在2θ为24.5°至26°范围内的最大峰值的半峰全宽(Full Width at Half-Maximum；FWHM)为0.5°至5°。
4.根据权利要求1所述的导电剂，其中所述石墨烯薄片在1360±50cm-1处的D带的最大峰值强度与在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度的平均比率为0.06至0.5，该比率是通过使用波长为532nm的激光的拉曼光谱获得的。
5.根据权利要求1所述的导电剂，其中所述石墨烯薄片的平均氧含量为5原子％至10原子％。
6.一种用于形成电极的浆料，所述浆料包括：
电极活性材料；
粘合剂；
分散介质；和
根据权利要求1所述的导电剂。
7.根据权利要求6所述的浆料，其中基于100重量份的所述用于形成电极的浆料中除所述分散介质以外的固体组分，所述导电剂以0.05重量份至2.0重量份的量来包括。
8.根据权利要求6所述的浆料，其中当基于100重量份的所述用于形成电极的浆料，所述用于形成电极的浆料中除所述分散介质以外的所述固体组分以50重量份至65重量份的量来包括时，所述用于形成电极的浆料的粘度在24℃至26℃的温度条件下为5,000cPs至35,000cPs。
9.一种电极，包括：
电极集电器；和
形成在所述电极集电器上的电极活性材料层，其中
所述电极活性材料层包括电极活性材料和根据权利要求1所述的导电剂。
10.一种锂二次电池，包括正极、负极和电解质，其中
所述正极和所述负极中的至少一者是根据权利要求9所述的电极。
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