CN105940537A - 石墨烯复合物，石墨烯复合物的制备方法及含有石墨烯复合物的锂离子电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯复合物主要作为导电剂用于制造锂离子电池的电极，通过使用了价格便宜且易获得的分散剂所获得的性能等同或高于传统分散剂。石墨烯复合物包括石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物。

Description

石墨烯复合物，石墨烯复合物的制备方法及含有石墨烯复合 物的锂离子电池用电极
[技术领域]
本发明涉及一种石墨烯复合物、制备石墨烯复合物的方法、含有该石墨烯复合物的用于锂离子电池的导电剂、含有该石墨烯的锂离子电池浆料、及含有该石墨烯的锂离子电池的电极。
[背景技术]
锂离子二次电池具有比传统二次电池(例如镍氢电池、镍镉电池等)更高的容量和电压，并具有自放电低与无记忆效应的特征。近年来，锂离子二次电池被广泛应用于诸如电子产品、日常交通工具、航空航天等领域。在这种情况下，对提升锂离子电池的容量和功率的预期不断提升。
锂离子二次电池的电极活性材料的理论容量高，但是制成电池后往往难以充分发挥其充放电的能力。重要原因之一是由于正电极的内阻偏高，因此试图通过在正电极中添加导电剂而使电池容量接近理论容量。目前广泛使用的导电添加剂是碳黑。然而碳黑为无定性碳，对改进导电性的效果不足。此外，碳纳米管虽被开发为一种具有高导电性的材料，但其价格过高。
石墨烯材料具有诸多优异的性能，如电子传导性能、导热性能、高柔性等，近年来特别引人注目。石墨烯是一种具有高比表面积的极薄的材料，单位质量的石墨烯片数很高，因此它有潜质被用作电池电极中的导电剂。然而，由于石墨烯表面为连续的苯环结构，石墨烯片间倾向于通过π-π键堆叠，因此石墨烯很难在极性溶剂中分散。因此，石墨烯难以在电极浆料或树脂中分散。
为了改善石墨烯在极性溶剂中的分散，围绕对石墨烯实施表面处理开展了广泛研究。表面处理的方法广义上包括共价键改性及通过分散剂黏附在石墨烯表面形成的非共价键的改性。
前一种方法中，氧化石墨上的羧基、羟基及环氧基会成为与表面处理剂的反应活性点。通过表面处理剂与这些反应活性点的反应形成共价键，新的官能团被引入石墨烯。通过引入新的官能团这种方法可以提升分散性，但缺点是在石墨烯上生成了新的结构缺陷从而降低了导电性。
后一种方法中，有可能阻止石墨烯-石墨烯间的堆叠同时保持石墨烯的导电性，这是由于分散剂通过非共价键作用(如π-π相互作用、范德华力、及氢键作用)吸附于石墨烯表面。例如，非专利文献1描述了使用苝衍生物作为分散剂。进一步地，其他分散剂如6-胺基-4-羟基-2-萘、芘丁酸及芘磺酸、四氰基镍酸苯醌、及苝二酰亚胺衍生物为公知例(非专利文献2及3)。再者，专利文献1及2揭示了使用胺基嘧啶和盐酸多巴胺作为分散剂。
[引用列表]
[专利文献]
[PTL 1]
WO 2013/181994 A
[PTL 2]
CN 103137975 B
[非专利文献]
[NPL 1]
X.Zhang et al.Materials Science and Engineering C 33(2013)3851-3857
[NPL 2]
R.Hao et al.Chem.Commun.，2008，6576-6578
[NPL 3]
S.Wang et al.ACS Nano.，2010，6180-6186
[发明内容]
[技术难题]
然而，所引用文献中描述的分散剂均为价格昂贵的化合物，由此带来的问题是将明显提高锂离子二次电池的制造成本。本发明的目的之一是提供一种石墨烯复合物，该石墨烯复合物性能等于或高于使用前述分散剂的石墨烯，同时通过使用了廉价易得的分散剂而降低了成本。
[技术手段]
本发明人发现通过采用一种包括石墨烯粉末及具有吡唑啉酮结构的化合物的复合物，可赋予该石墨烯粉末高导电性及高分散性。
[本发明的进步之处]
本发明所涉及的石墨烯复合物具有在极性溶剂中的分散性，同时保有高导电性。而且，使用该种同时具有高分散性和高导电性石墨烯，加上粘结剂与电极活性物，有可能为锂离子电池电极提供优秀的放电性能。
[具体实施方法]
<石墨烯复合物＞
本发明涉及的石墨烯复合物为一种包含石墨烯粉末及具有吡唑啉酮结构的化合物的复合物。本发明优选的具体例中，石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物彼此混合，同时至少一部分具有吡唑啉酮结构的化合物黏附于石墨烯粉末表面。
[石墨烯]
本发明涉及的石墨烯为一种具有层叠的单片或多片单层石墨烯组成的结构体，且为片状。该石墨烯结构体的厚度无特别限制，优选100nm及以下，更优选50nm及以下，进一步优选20nm及以下，同时厚度下限优选为0.3nm及以上，更优选1.0nm及以上，进一步优选1.5nm及以上。该石墨烯平面方向上的尺寸并无特殊限制；不过，尺寸下限优选0.5μm及以上，更优选0.7μm及以上，并进一步优选1μm及以上，尺寸上限优选50μm及以下，更优选10μm及以下，并进一步优选5μm及以下。在此，石墨烯平面方向上的尺寸是指石墨片表面最大直径与最小直径的平均值。
[具有吡唑啉酮结构的化合物]
本发明中的石墨烯复合物包含一种具有吡唑啉酮结构的化合物。所述吡唑啉酮具有的结构是其电子共轭的五元环中含有两个氮原子。另一方面，该石墨烯具有的结构为许多共面的苯环连续地相连接，同时由于倾向于与电子共轭的环状化合物形成π-π相互作用，因此具有高度的吸附性。此外，通过还原氧化石墨制备的石墨烯含有一些含氧官能团，如羟基、羧基及环氧基，对含氮化合物具有较高亲和性。因此，吡唑啉酮结构由于包含了多个氮原子并属于一种电子共轭的多环化合物，其与石墨烯具有极高的亲和性。再者，由于吡唑啉酮结构中含有酰胺键，其对极性溶剂具有很高的亲和力。综上所述，吡唑啉酮结构结合了与石墨烯的亲和性及与极性溶剂的亲和性，具有适用于将石墨烯分散于极性溶剂中的性质。
吡唑啉酮的两种异构体为3-吡唑啉酮型和5-吡唑啉酮型，其结构和位置如化学式1所示。吡唑啉酮结构中，发明人定义第一位置在紧邻酮基的氮原子上，且第三位置在紧邻第二氮原子的碳原子上。
[化学式1]
具有任一结构的化合物均可用于本发明；然而，优选3-吡唑啉酮型化合物，因其比5-吡唑啉酮型化合物具有更多的位置可以增加官能团，同时也更容易提升石墨烯的亲和性。此外，化合物中的吡唑啉酮结构的数量可以为一个或更多(例如，两个)从而进一步提升石墨烯的亲和性。
至于该具有吡唑啉酮结构的化合物，优选通过以下通式(A)或(B)表示的化合物：
[化学式.2]
其中R1至R7中的任一者分别表示氢原子或任何取代基。
当R1至R7中的任一者为取代基时，取代基的种类没有特别限制；然而，取代基优选为由30个及以下的原子组成，以免损害该吡唑啉酮结构对石墨烯的亲和性。
具有吡唑啉酮结构的化合物优选含有芳香族基团作为吡唑啉酮结构的取代基，从而提升其对石墨烯的吸附性。即，在上述通式(A)或(B)所表示的化合物中，优选的，R1至R4中至少一个或者R5至R7中至少一个是芳香族基团。作为芳香族取代基，以苯基和萘基为佳，是因为这类基团容易吸附于石墨烯上。在此芳香族取代基上，芳香族基团上可以进一步有取代基。本案中优选使用磺酸基、羧基、酮基、羟基、胺基或氯基作为取代基，这是基于增强对极性溶剂的亲和性的观点。再优选苯磺基或氯苯基，由于其对极性溶剂具有高亲和性。为了进一步提升对石墨烯的亲和性，具有吡唑啉酮结构的化合物分子中芳香族取代基的数量可以为一个或多个(例如两个)。
当其与氮原子直接成键从而形成对石墨烯上的含氧基团的吸附点，芳香族取代基可以提升对石墨烯的吸附性，因此芳香族取代基优选取代吡唑啉酮结构的第一位置或第二位置，由于可进一步利用与酮基(C＝O)的相互作用，取代位置进一步优选吡唑啉酮结构的第一位置。即在上述通式(A)或(B)所示的化合物中，R1、R2或R5优选为芳香族基团。
此外，具有吡唑啉酮结构的化合物优选含有甲基和/或羧基作为吡唑啉酮结构的取代基。即在上述通式(A)或(B)所示的化合物中，优选的R1至R7至少有一个为甲基或羧基。甲基为一种小尺寸的官能团，而且是一种给电子取代基。相应的，甲基可以有效为吡唑啉酮结构提供电子同时具有很低的空间位阻，相应的具有吡唑啉酮结构的化合物自身对石墨烯的亲和性会进一步提升。此外，通过与吡唑啉酮结构的电子共轭，羧基可以增强具有吡唑啉酮结构的化合物自身对石墨烯的亲和性。为了进一步增强与石墨烯间的亲和性，一个具有吡唑啉酮结构的化合物分子中甲基取代基和/或羧基取代基的数量可以为一个或更多(例如两个)。
甲基取代基或羧基取代基优选为取代具有吡唑啉酮结构的化合物的第三位置，从而吡唑啉酮结构会对石墨烯具有更高的亲和性。即在上述通式(A)或(B)中所示的化合物中，R3或R6优选为甲基或羧基。
作为用于本发明的一种具有吡唑啉酮结构的化合物，特别优选的是同时含有上述芳香族取代基及甲基取代基和/或羧基取代基的化合物。
本发明中的具有吡唑啉酮结构的化合物可以具有除上述吡唑啉酮结构上的取代基以外的其他取代基，只要该取代基不干扰本发明的效果。即，在上述通式(A)或(B)中所示的化合物中，该化合物可以具有除上述R1至R7基团以外的其他基团。这里的其他基团优选给电子取代基，其特定实例包括胺基、烷基胺基、二烷基胺基、羟基、烷氧基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基、醛基及酮基。
由于可以进一步提升具有吡唑啉酮结构的化合物自身对石墨烯的亲和性，这些基团中，优选胺基、烷基胺基、二烷基胺基、氯基；由于其空间位阻小，进一步优选胺基、烷基胺基、二烷基胺基。进一步优选胺基、烷基胺基、二烷基胺基的盐，即具有的反离子为卤素阴离子的铵盐(氯化铵、溴化铵、及碘化铵)。在此，作为卤素阴离子，优选氯离子(氢氯酸铵)，原因是其几乎不会造成空间位阻。
具有吡唑啉酮结构的化合物的优选例子，即芳香族基团取代了吡唑啉酮结构的第一位置同时甲基或羧基取代了第三位置的化合物，包括安替比林(CAS：60-80-0)、氨基吡啉(CAS：58-15-1)、4-氨基安替吡啉(CAS：83-07-8)、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(CAS：89-25-8)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(CAS：4551-69-3)、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(CAS：14580-22-4)、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸(CAS：119-18-6)、1-(2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(CAS：88-76-6)、1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(CAS：13024-90-3)或1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(CAS：89-36-1)，分别如下化学式表示，以及其盐酸盐。
[化学式3]
其中，优选安替比林、氨基吡啉、4-氨基安替吡啉及其盐酸盐(安替比林盐酸盐、氨基吡啉盐酸盐、4-氨基安替吡啉盐酸盐)。
本发明中通过吡唑啉酮结构中的氮原子与石墨烯中的含氧基团如羟基或羧基的相互作用，使石墨烯复合物的分散性得到了提高。结果通过X射线光电子能谱(XPS)测量的氮原子对碳原子的比值作为表征吡唑啉酮结构被覆于石墨烯表面的总量的参数，该比值有时过大会引起导电性的下降，如过小则引起分散性的下降。因此本发明中通过XPS测量的石墨烯复合物中氮对碳的原子比优选为0.010或更高同时0.080或更低，更优选0.020或更高同时0.070或更低，进一步优选0.025或更高同时0.050或更低。
本发明中的石墨烯复合物中，由于键合于石墨烯上的官能团会影响其分散性，氮对碳的原子比越高分散性越高。另一方面，当氮对碳的原子比过高，导电性会下降，因此XPS测定的氮对碳的原子比优选0.01或更高及0.10或更低，更优选0.03或更高同时0.08或更低，进一步优选0.05或更高同时0.07或更低。
具有吡唑啉酮结构的化合物对石墨烯的质量比无特殊限定；然而，当具有吡唑啉酮结构的化合物的比例过小，可能会不足以为石墨烯提供足够的分散性。另一方面，当具有吡唑啉酮结构的化合物的比例过大，石墨烯复合物的导电性会被破坏。具有吡唑啉酮结构的化合物在石墨烯复合物中的质量比优选10％或更多，更优选15％或更多。此外，该比值优选30％或更少，更优选25％或更少。
具有吡唑啉酮结构的化合物是包含在石墨烯复合物中的，该事实可由TOF-SIMS法分析。在TOF-SIMS法中，通过在超高真空中用脉冲离子(一次离子)辐射样品表面样品并对试样表面释放出的对离子进行质量分析，使表面的物质被分析。当具有吡唑啉酮结构的石墨烯复合物通过该技术分析时，会获得由具有吡唑啉酮结构的化合物衍生出的峰。
<制备石墨烯复合物的方法＞
本发明中的石墨烯复合物可以通过混合石墨烯粉末及具有吡唑啉酮结构的化合物的方法制备。混合具有吡唑啉酮结构的化合物与石墨烯粉末的方法没有特殊限制，且公知的混合机或揉合机均可用于混合。方法的特例包括利用自动研钵、三辊磨机、珠磨机、行星式球磨机、均质机、行星式混合机、双螺杆混炼机等。
本发明中的石墨烯复合材料也能通过在具有吡唑啉酮结构的化合物的存在下还原氧化石墨的方法制备。优选该方法是因为具有吡唑啉酮结构的化合物能被石墨烯很好的吸附。下文中，将对在具有吡唑啉酮结构的化合物的存在下还原氧化石墨的方法进行详细描述。
[氧化石墨]
本发明中的氧化石墨是一种被氧化了的石墨，通过X射线衍射测试在9到13.0°会出峰，即石墨烯的特征峰。这种氧化石墨中，其结构依分散液的pH条件发生塌陷，依其氧化程度氧化石墨变成单层或数层的氧化石墨。
制备氧化石墨的方法并无特殊限制，可采用公知的Hummers′法。此外可购买市售的氧化石墨产品。本发明中的Hummers′法制备氧化石墨的实例详述如下。
石墨作为氧化石墨的原料可以为人造石墨或天然石墨；然而，优选使用天然石墨。天然石墨的目数优选为300至20000目，更优选为500至5000目。
将石墨(石墨粉末)和硝酸钠至于浓硫酸中，缓慢加入高锰酸钾并施加搅拌，同时避免温度升高，所得的混合物于25℃至50℃搅拌/反应0.2至5小时。此后，所得混合物中加入去离子水稀释成悬浊液，该悬浊液在80℃至100℃条件下反应5至50分钟。最后，加入过氧化氢和去离子水，使所得混合物反应1至30分钟从而得到氧化石墨的分散液。所得的氧化石墨分散液通过过滤和洗涤得到氧化石墨凝胶。通过冻干法、喷干法等除去氧化石墨凝胶中的溶剂获得氧化石墨粉末。
举例，分别加入150至300毫升浓硫酸、2至8克硝酸钠、10至40克高锰酸钾、及40至80克过氧化氢至10克石墨中。当加入硝酸钠及高锰酸钾时，通过冰浴控制温度。当加入过氧化氢时，去离子水的质量比为10至20倍于过氧化氢。使用的浓硫酸浓度优选质量百分比70％及以上，更优选97％及以上。
虽然氧化石墨具有高分散性，但其电绝缘而不能用于导电剂及其相关领域。当氧化石墨的氧化程度过高，通过还原获得的石墨烯复合物的导电性能可能会劣化。因此氧化石墨中的氧对碳的原子比优选0.5及以下。如果石墨内部氧化不充分，薄片状的石墨烯复合物会难以由氧化石墨获得。相应的，优选XRD法表征的石墨中没有检测到石墨特征峰的石墨。
[还原步骤]
虽然相比石墨烯是进行了氧化的，氧化石墨残留有大量的芳香环，因此具有吡唑啉酮结构的化合物会易于吸附于氧化石墨。因此，当氧化石墨在混合了氧化石墨和具有吡唑啉酮结构的化合物的状态下被还原，有可能制备很好吸附有具有吡唑啉酮结构的化合物的石墨烯复合物。
当氧化石墨在具有吡唑啉酮结构的化合物存在的条件下被还原时，还原会在具有吡唑啉酮结构的化合物与氧化石墨被适度混合的状态下发生。例如，还原会在具有吡唑啉酮结构的化合物与氧化石墨被分散或溶解于溶剂中的状态下发生。这种情况下，具有吡唑啉酮结构的化合物与氧化石墨都优选完全溶解于溶剂中，但它们中的部分可能保持固态而不溶解。作为溶剂，优选极性溶剂，实例包括但不限于下列溶剂，水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。进一步的，溶剂不是必要的，只要氧化石墨与具有吡唑啉酮结构的化合物能适度混合即可，而且氧化石墨与具有吡唑啉酮结构的化合物能以原样呈固态混炼混合即可。
还原剂优选实例包括连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫酸钾、磷酸、硼氢化钠、铁粉、铝粉、水合肼、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸等。本发明中的还原剂优选无机还原剂，由于其还原后几乎不会残留氧化物，优选二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫酸钾、磷酸、硼氢化钠、铁粉、铝粉、水合肼为还原剂。其中由于能在室温下易于还原氧化石墨，更优选连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾。
还原剂的用量并无特殊限制；然而，还原剂和氧化石墨的质量比优选1∶1至3∶1，由于这可使氧化石墨充分还原。
氧化石墨还原时在分散液中的浓度并无特殊限制；然而，氧化石墨的浓度优选0.1至100mg/ml。
还原氧化石墨的分散液温度并无特殊限制；然而，温度优选40℃及以上，更优选50℃及以上，因为如果温度过低反应将不能充分进行。还原过程中当分散液的浓度由于溶剂挥发变得不均匀，有可能还原反应也变得不均匀，因此温度优选90℃及以下，更优选80℃及以下。
还原氧化石墨时，具有吡唑啉酮结构的化合物对氧化石墨的质量比并无特殊限制；然而，该比例优选0.2及以上和4及以下，更优选0.5及以上和2及以下，是由于该比例会影响具有吡唑啉酮结构的化合物在石墨烯表面的残留量。
如前文所述，通过氧化石墨在具有吡唑啉酮结构的化合物存在的条件下还原所得的石墨烯，具有高分散性而且特别适于分散于极性溶剂中。适合用于分散的溶剂实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、羧甲基纤维素等。由于在这些溶剂中具有高分散性，石墨烯复合物可优选作为电池材料。
当在具有吡唑啉酮结构的化合物存在的条件下还原时，部分该具有吡唑啉酮结构的化合物可能发生变化；然而，该变性产物也将有益于提升分散状态。例如，当使用了氨基安替比林有时会生成如下化合物。这类化合物的存在可被TOF-SIMS检测到。
[化学式.4]
[洗涤与干燥步骤]
进行过还原步骤后，残留的表面处理剂和还原剂被溶剂洗去，然后溶剂通过冻干、喷干等方法被移除，最后进行干燥，从而获得石墨烯复合物。洗涤的方法并无特殊限制，只要残留的化合物可以通过该法被移除即可，且洗涤可以通过还原后去掉过滤或离心产生的清液实现，且于溶剂中重复再分散并过滤。石墨烯复合物可通过移除水或溶剂而获得，干燥方法如冻干、喷干等。
<锂离子电池用导电剂＞
导电剂可以仅为本发明中的石墨烯复合物，或也可进一步添加其他成分于石墨烯复合物中。进一步添加的导电剂并无特殊限制，其实例包括炭黑如炉黑、科琴黑和乙炔黑；石墨如天然石墨(鳞片状石墨等)及人造石墨；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜、镍、铝和银。
<锂离子电池电极浆料＞
锂离子电池电极浆料一般包含正极或负极活性物、导电剂、粘结剂和溶剂。本发明中的一部分导电剂至少包括上述的石墨烯复合物，且该导电剂可以用于正极或负极。
正极活性材料并无特殊限制，其实例包括锂与过渡金属的氧化物，如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、三元体系其中部分钴被镍和锰所取代(LiMnxNiyCo1-x-yO2)及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)；橄榄石型(基于磷酸)活性物如磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)；金属氧化物如V2O5；以及金属化合物如TiS2、MoS2和NbSe2。
负极活性材料无特殊限制，其实例包括碳基材料如天然石墨、人造石墨、硬碳、及本发明中的石墨烯复合物；以SiO，SiC，或SiOC为基本成分的含硅化合物；能与锂发生转化反应的金属氧化物如氧化锰(MnO)和氧化钴(CoO)。
粘结剂选自含氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶如丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶。
锂离子电池的电极浆料可通过混合上述活性物、粘结剂、导电剂、及适量溶剂制备。溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、羧甲基纤维素、二甲基乙酰胺等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
<锂离子电池的电极＞
锂离子电池的电极一般包括集流体、正极或负极活性物、导电剂及粘结剂。导电剂、正极活性物、负极活性物、导电剂和粘结剂如前文所述。正极集流体可以为由铝等制成的金属箔。负极集流体为由铜等制成的金属箔。
锂离子电池的电极可通过在集流体上涂覆电极浆料并干燥而制得。
[实施例]
[原料]
天然石墨粉(1500目)购自Shanghai Yifan Graphite Co.，Ltd。
安替比林、氨基吡啉、4-氨基安替吡啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、1-(2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮或1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸多巴胺、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、水合肼、和N-甲基-2-吡咯烷酮购自Sinopharm ChemicalReagent Co.，Ltd或Aladdin Reagents Co.，LTD。
活性物，导电剂和PVDF购自如下渠道。
LiFePO4：TATUNG CO
LiMn2O4：Hohsen Corp.
导电剂：Denka(商品名：乙炔黑，粉末级)
PVDF：ARKEMA K.K.(商品名：Kynar(注册号商标)，HSV-900)
[测试实施例1：X光光电子能谱(XPS)测试]
对每个样品进行了XPS测试，所使用的设备为Quantera SXM(制造商为PhysicalElectronics，Inc.(PHI))。X光的激发光源为单色AlKα1及Kα2线(1486.6eV)，直径设置为200微米，光电子逸出角设置为45°。石墨烯复合物中的碳元素和氮元素被检测到，氮比碳的原子比(N/C比)由所测得的峰面积决定。
[测试实施例2：电池性能评价]
100质量份的磷酸铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)作为锂电极活性材料，5质量份的PVDF作为粘结剂，1.5质量份的导电剂，及适量N-甲基-2-吡咯烷酮用于调整粘度，添加上述材料以制备电极浆料。用刮刀(300微米)将电极浆料涂覆于铝箔(厚18微米)上并于200℃干燥15分钟以制备正极片。导电剂的组成为0.75质量份的炭黑和0.75质量份的本发明中的石墨烯复合物。正极的厚度约为50微米。
所制备的正极片被切成15.9毫米直径的圆片作为正极，锂箔被切成16.1毫米直径且0.2毫米厚用作负极，Celgard#2400(Celgard，LLC制造)被切成17毫米直径用作隔膜，由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以7∶3的比例混合并加有1M浓度的LiPF6的溶液用作电解液，由此组成2042纽扣型半电池并对其电池性能进行了评价。
当LiFePO4被用作活性物时，测试电压的上限设置为4.0V且下限为2.5V。当LiMn2O4被用作活性物时，测试电压的上限设置为4.3V且下限为3.0V。
各个循环的充电倍率设置为1C，放电倍率设置为第一、二循环0.1C，第三、四循环0.5C，第五、六循环1C，第七、八循环3C，第九、十循环5C，第十一、十二循环10C，并测定了十二个循环的放电容量。
[氧化石墨的制备]
1500目的天然石墨粉(Shanghai Yifan Graphite Co.，Ltd.制造)被用作原料，冰浴条件下在10克天然石墨粉中加入220毫升浓度为98％的浓硫酸、3.5克硝酸钠和21克高锰酸钾，对所得混合物机械搅拌一小时，保持混合物的温度为20℃及以下，将混合物从冰浴中取出，于35℃水浴中搅拌4小时，而后加入500毫升离子交换水获得悬浮液，于90℃进一步反应15分钟。最后，加入600毫升离子交换水和50毫升过氧化氢，所得混合物反应5分钟即得氧化石墨分散液。趁热过滤该分散液，用稀盐酸溶液洗掉金属离子，反复用离子交换水洗去含有的酸直至滤液的pH为7则制得氧化石墨凝胶。所制得的氧化石墨凝胶中氧对碳元素的原子比为0.45。下述实施例与对比例中，使用了由本方法制得的氧化石墨。
[实施例1]
将100质量份氧化石墨，10质量份安替吡啉，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在25℃搅拌50分钟保持均匀。所得混合物用离子交换水和乙醇洗涤并过滤。冻干过滤后的湿饼从而获得石墨烯复合物。
[实施例2]
将100质量份氧化石墨，28质量份氨基吡啉，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在40℃搅拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例3]
将100质量份氧化石墨，27质量份4-氨基安替比林，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在35℃搅拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例4]
将100质量份氧化石墨，24质量份1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在85℃搅拌15分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例5]
将100质量份氧化石墨，28质量份1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在45℃搅拌50分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例6]
将100质量份氧化石墨，31质量份1-(2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在80℃搅拌60分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例7]
将100质量份氧化石墨，29质量份1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在35℃搅拌60分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例8]
将100质量份氧化石墨，50质量份1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在50℃搅拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例9]
将100质量份氧化石墨，5质量份安替吡啉，5质量份4-氨基安替比林，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在40℃搅拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例10]
将100质量份氧化石墨，30质量份安替吡啉，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在40℃搅拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例11]
将100质量份氧化石墨，15质量份安替吡啉，15质量份4-氨基安替比林，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在40℃搅拌10分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[实施例12]
一种石墨烯复合物，是通过洗涤和过滤如实施例3相同方法制备的混合物所得到的，除了制备和使用了盐酸4-氨基安替比林的水溶液，该溶液是由事先添加1M盐酸溶液至4-氨基安替比林中至3倍当量，搅拌所得的含有氧化石墨和连二亚硫酸钠的混合物1小时以制备实施例3的石墨烯复合物。
[对比例1]
将100质量份氧化石墨，5质量份安替吡啉，5质量份4-氨基安替比林，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在50℃搅拌60分钟保持均匀。然后，所得混合物用实施例1的方法洗涤并过滤获得石墨烯复合物。
[对比例2]
将100质量份氧化石墨，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在40℃搅拌10分钟保持均匀。所得混合物用离子交换水和乙醇洗涤并过滤。冻干过滤后的湿饼从而获得石墨烯复合物。
[对比例3]
将100质量份氧化石墨，30质量盐酸多巴胺，和300质量份连二亚硫酸钠加入水中，所得混合物在40℃搅拌10分钟保持均匀。所得混合物用离子交换水和乙醇洗涤并过滤。冻干过滤后的湿饼从而获得石墨烯复合物。
如上述实施例及对比例中制备的石墨烯复合物，根据测试实施例1测得其中氮原子与碳原子的比例，且根据测试实施例2测得电池性能。测试结果详见表1。
本文中引用的所有专利文献与非专利文献均引用并合并于此。引用列表详见前文“发明内容”部分。

Claims (15)

1.一种石墨烯复合物，包括石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物具有芳香族基团作为吡唑啉酮结构的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物具有甲基和/或羧基作为吡唑啉酮结构的取代基。
4.根据权利要求3所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物具有芳香族基团作为吡唑啉酮结构上第一位置的取代基，且具有甲基或羧基作为吡唑啉酮结构上第三位置的取代基。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物为如下通式(A)或(B)所示的化合物:
[化学式1]
其中R1至R7中的任一分别代表氢原子或任意取代基。
6.根据权利要求5所述的石墨烯复合物，其特征在于：通式(A)或(B)所示的化合物中R1、R2或R5为芳香族基团。
7.根据权利要求5或6所述的石墨烯复合物，其特征在于：通式(A)或(B)所示的化合物中R3或R6为甲基或羧基。
8.根据权利要求5或6所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物选自下列这组化合物：安替比林、氨基吡啉、4-氨基安替吡啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、1-(2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮或1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、以及其盐酸盐。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的石墨烯复合物，其特征在于：由X光光电子能谱测定氮对碳的原子比为0.010及以上至0.080及以下。
10.一种锂离子电池电极用导电剂至少包含权利要求1至9中任一项的石墨烯复合物。
11.一种锂离子电池电极浆料至少包含如权利要求项10所述的锂离子电池电极用导电剂、一种活性物和一种粘结剂。
12.一种锂离子电池用电极，该电极使用了权利要求10所述的锂离子电池电极用导电剂或权利要求11所述的锂离子电池电极浆料而制成。
13.一种制备石墨烯复合物的方法，包含在具有吡唑啉酮结构化合物存在下还原氧化石墨的步骤。
14.制备权利要求12所述的石墨烯复合物的方法，其特征在于：具有吡唑啉酮结构化合物选自安替比林、氨基吡啉、4-氨基安替吡啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、1-(2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、1-(4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮或1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮、以及其盐酸盐。
15.制备权利要求13或14所述的石墨烯复合物的方法，其特征在于：作为氧化石墨的还原剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、铁粉、铝粉、水合肼、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、以及抗坏血酸中的一种或几种。
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