CN103137975A - 石墨烯衍生物材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯衍生物材料及其制备方法与应用。该石墨烯衍生物材料，其是由石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物构成。上述石墨烯衍生物材料作为电极材料时的最高比容量可达到620mAh/g，与传统的电极材料相比，具有高比容量的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及电极材料技术领域，具体的说是涉及一种石墨烯衍生物材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
随着各种新能源的发展，各种电子设备，如便携式电子设备及电动汽车等，对大容量高功率化学电源的需求愈发广泛。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但其存在本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。另外，也开发了一些有机的锂盐作为正极材料，但是由于材料电导率，热稳定性，机械性能的原因，循环寿命一般较低，不适宜用来作为电极材料。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种比容量较大的石墨烯衍生物材料及其制备方法。
一种石墨烯衍生物材料，所述石墨烯衍生物材料是由石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物构成。
在优选的实施例中，所述石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物为石墨烯的氨基嘧啶衍生物、石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物、石墨烯的氨基嘌呤衍生物及石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物中的一种。
一种石墨烯衍生物材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将石墨、高锰酸钾与浓硫酸进行氧化反应后得到氧化石墨；
步骤二、将所述氧化石墨溶解在溶剂中，然后在搅拌下加入氨基含氮芳烃类化合物的乙醇溶液，再在80℃的温度下回流反应24小时，得到氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物；
步骤三、将所述氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物与足量的水合肼在80℃的温度下回流反应5～24小时，得到石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物；及
步骤四、将所述石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物在50～150℃退火1～10小时，得到石墨烯衍生物材料。
在优选的实施例中，步骤二中，所述氧化石墨与所述氨基含氮芳烃类化合物的质量比为1∶1～3.5。
在优选的实施例中，步骤二中，所述氨基含氮芳烃类化合物为氨基嘧啶、氨基苯磺酰氨基嘧啶、氨基嘌呤及2-氨基嘧啶二酮的一种。
在优选的实施例中，步骤二中的回流反应中还包括加入催化剂量的盐酸的步骤。
在优选的实施例中，步骤二中，所述溶剂为DMF或水。
本发明还提供上述石墨烯衍生物材料在锂离子电池的电极材料中的应用。
上述石墨烯衍生物材料中含有丰富的N位点，作为电极材料时的最高容量可达到620mAh/g，与传统的电极材料相比，上述石墨烯衍生物材料具有高容量的特点。
【附图说明】
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。
图1为一实施方式的石墨烯衍生物材料的制备方法流程图。
【具体实施方式】
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的石墨烯衍生物材料，是由石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物构成。
所述石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物优选为石墨烯的氨基嘧啶衍生物、石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物、石墨烯的氨基嘌呤衍生物及石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物中的一种。
上述石墨烯衍生物材料中含有丰富的N位点，作为电极材料时的最高容量可达到620mAh/g，与传统的电极材料相比(钴酸锂理论容量274mAh/g，实际发挥出140mAh/g，锰酸锂的理论容量148mAh/g，磷酸铁锂理论容量170mAh/g)，上述石墨烯衍生物材料具有高容量的特点。
请参阅图1，上述石墨烯衍生物材料的制备方法包括如下步骤。
步骤S101、将石墨、高锰酸钾与浓硫酸进行氧化反应后得到氧化石墨。
可以通过改进的Hummers法(Hummers W S，Offeman R E.[J].J Am ChemSoc，1958，80：1339-1339)来制备氧化石墨。其具体步骤为：将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，保持混合物的温度在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
步骤S102、将所述氧化石墨溶解在溶剂中，然后在搅拌下加入氨基含氮芳烃类化合物的乙醇溶液，再在80℃的温度下回流反应24小时，得到氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物。
具体的，可以将氧化石墨超声1h溶解于DMF(N，N二甲基甲酰胺)或水中，得到悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下，按照氧化石墨与氨基含氮芳烃类化合物的质量比为1∶1～3.5的比例加入氨基含氮芳烃类化合物的乙醇溶液，再在80℃的温度下回流反应24小时，得到氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物。
氧化石墨与氨基含氮芳烃类化合物进行反应时，氧化石墨中环氧基团的环氧键被打断，同时氨基含氮芳烃类化合物中氮氢键也被打断，在环氧键、氮氢键被打断后，环氧键与氮氢键两两键合，形成新的共价化学键(HO-C-C-NH-)，从而获得氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物。
所述氨基含氮芳烃类化合物为氨基嘧啶、氨基苯磺酰氨基嘧啶、氨基嘌呤及2-氨基嘧啶二酮的一种。
反应方程式如下：
在优选的实施例中，在进行回流反应时还加入了盐酸作为催化剂。
步骤S103、将氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物与足量的水合肼在80℃的温度下回流反应5～24小时，得到石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物。
在水合肼的还原作用下，氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物中的氧化石墨烯被还原成石墨烯。
步骤S104、将所述石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物在50～150℃退火1～10小时，得到石墨烯衍生物材料。退火有助于材料的多孔结构的稳定性，可以提高材料的循环寿命。
上述制备方法操作简单，产率高，可以工业化生产。
本发明还提供上述石墨烯衍生物材料在锂离子电池的电极中的应用。
锂离子电池组装方式按照常规的锂离子电池组装方式组装，即将上述石墨烯衍生物材料作为正极活性物质，使其与导电剂、粘合剂按质量比85∶10∶5做成浆料涂布在集流体上作为正极；负极为金属锂在铝箔上作为负极，经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入电解液，封口后得到锂离子电池。
以下通过多个实施例来举例说明石墨烯衍生物材料的不同组成及其制备方法。
实施例1
本实施例制备氧化石墨的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯衍生化→石墨烯衍生物→退火
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨衍生化：将50mL 1g/L的氧化石墨超声1h溶解于DMF溶液中，得到悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入50mL 1g/L的氨基嘧啶的乙醇溶液，80℃回流24h，得到氧化石墨烯的氨基嘧啶衍生物。
(4)石墨烯衍生物：将(3)得到的氧化石墨烯的氨基嘧啶衍生物与水合肼在80℃下回流5h，得到石墨烯的氨基嘧啶衍生物。
(5)退火：将石墨烯的氨基嘧啶衍生物在150℃退火10小时，得到石墨烯的氨基嘧啶衍生物材料。
实施例2
本发明制备氧化石墨的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯衍生化→石墨烯衍生物→退火
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：制备方法同实施例1。
(3)氧化石墨衍生化：将20mL 1g/L的氧化石墨超声1h溶解于DMF溶液中，得到悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入70mL 1g/L的氨基苯磺酰氨基嘧啶的乙醇溶液，并加入催化剂量的盐酸，80℃回流24h，得到氧化石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物。
(4)石墨烯衍生物：将(3)得到的氧化石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物与水合肼在80℃下回流5h，得到石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物。
(5)将石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物在50℃退火1小时，得到石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物材料。
实施例3
本发明制备氧化石墨的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯衍生化→石墨烯衍生物→退火
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：制备方法同实施例1。
(3)氧化石墨衍生化：将30mL 1g/L的氧化石墨超声1h溶解于DMF溶液中，得到悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入50mL 1g/L的氨基嘌呤的乙醇溶液，并加入催化剂量的盐酸，在80℃回流24h，得到氧化石墨烯的氨基嘌呤衍生物。
(4)石墨烯衍生物：将(3)得到的氧化石墨烯的氨基嘌呤衍生物与水合肼在80℃下回流5h，得到石墨烯的氨基嘌呤衍生物。
(5)退火：将(4)所得的石墨烯的氨基嘌呤衍生物在100℃下退火6小时，得到石墨烯的氨基嘌呤衍生物材料。
实施例4
本发明制备氧化石墨的工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯衍生化→石墨烯衍生物→退火
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：制备方法同实施例1。
(3)氧化石墨衍生化：将10mL 1g/L的氧化石墨超声1h溶解于水中，得到悬浮液加入到三口瓶中，剧烈搅拌下加入40mL 1g/L的2-氨基嘧啶二酮的乙醇溶液，80℃回流24h，得到氧化石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物。
(4)石墨烯衍生物：将(3)得到的氧化石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物与水合肼在80℃下回流5h，得到石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物。
(5)。退火：将(4)所得的石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物在80℃下退火10小时，得到石墨烯的氨基嘌呤衍生物材料。
表1为实施例2、4制备出的材料进行元素分析得到的结果
| 碳含量％ | 氧含量％ | 氢含量％ | 氮含量％ | |
| 实施例2 | 59.50 | 26.2 | 1.5 | 5.7 |
| 实施例4 | 63.0 | 21.3 | 1.2 | 6.2 |
将上述实施例的石墨烯衍生物材料作为正极活性物质，使其与导电剂、粘合剂按质量比85∶10∶5做成浆料涂布在集流体上作为正极；负极为金属锂在铝箔上作为负极，经过干燥、轧膜、分切制作成锂离子电池正极片与负极片。正极片、负极片与隔膜通过叠片的方式组装，注入电解液，封口后得到锂离子电池。锂离子电池的测试结果如下表。
表2为各实施例得到的材料做成半电池进行的充放电测试结果
| 实施例2 | 实施例4 | |
| 比容量mAh/g | 620 | 593 |
由测试结果可知，上述石墨烯衍生物材料中作为电极材料时的最高容量可达到620mAh/g，与传统的电极材料相比，上述石墨烯衍生物材料具有高容量的特点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种石墨烯衍生物材料，其特征在于：所述石墨烯衍生物材料是由石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物构成。
2.根据权利要求1所述的石墨烯衍生物材料，其特征在于：所述石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物为石墨烯的氨基嘧啶衍生物、石墨烯的氨基苯磺酰氨基嘧啶衍生物、石墨烯的氨基嘌呤衍生物及石墨烯的2-氨基嘧啶二酮衍生物中的一种。
3.一种石墨烯衍生物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将石墨、高锰酸钾与浓硫酸进行氧化反应后得到氧化石墨；
步骤二、将所述氧化石墨溶解在溶剂中，然后在搅拌下加入氨基含氮芳烃类化合物的乙醇溶液，再在80℃的温度下回流反应24小时，得到氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物；
步骤三、将所述氧化石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物与足量的水合肼在80℃的温度下回流反应5～24小时，得到石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物；及
步骤四、将所述石墨烯的氨基含氮芳烃衍生物在50～150℃退火1～10小时，得到石墨烯衍生物材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯衍生物材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述氧化石墨与所述氨基含氮芳烃类化合物的质量比为1∶1～3.5。
5.根据权利要求3所述的石墨烯衍生物材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述氨基含氮芳烃类化合物为氨基嘧啶、氨基苯磺酰氨基嘧啶、氨基嘌呤及2-氨基嘧啶二酮的一种。
6.根据权利要求3所述的石墨烯衍生物材料的制备方法，其特征在于：步骤二中的回流反应中还包括加入盐酸作为催化剂的步骤。
7.根据权利要求3所述的石墨烯衍生物材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶剂为DMF或水。
8.根据权利要求1所述的石墨烯衍生物材料在锂离子电池的电极中的应用。
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