CN109524171A - 一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的化学组成为：SnO2+zPxCy，其中，x=0.1‑0.5，y=0.2‑1，z=0.02y‑0.1y，制备过程包括氧化石墨烯的原位还原、磷掺杂还原、杂化薄膜涂布和杂化薄膜后处理四部分，形成透明导电薄膜玻璃的膜层厚度为500‑1200nm，可见光透光率为82%‑87%，方块电阻为10‑20Ω/□。本发明采用氯化亚锡作为氧化石墨烯的化学还原剂和透明导电薄膜的主要组分，减少了化学还原剂的消耗。本发明采用次磷酸或亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，提高了掺杂氧化锡透明导电薄膜的导电性。

Description

一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，特别是将次磷酸和亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，以提高氧化锡透明导电薄膜的导电性和透光率，属于新材料和节能环保领域。
技术背景
透明导电薄膜是具有光学透明性和导电性的光电材料，将其支撑在玻璃或透明树脂上可作为薄膜太阳电池的透明电极、液晶显示屏电极、气体传感器电极、车窗防雾电极和光催化材料等。常见的透明导电薄膜材料包括氧化铟基（ITO）、氧化锡基（FTO）和氧化锌基（AZO）透明导电氧化物薄膜、低电阻贵金属材料和石墨烯材料。薄膜太阳电池技术突破刺激了透明导电薄膜材料的市场发展，存在的主要问题是透明导电薄膜材料的透光率和导电性能还不够理想，而且呈相互抵触关系。专业人员努力将不同类型的透明导电材料复合，例如，将石墨烯材料与透明导电氧化物复合，以优化其透光和导电性能，。
石墨烯的透光率高达 97%，导电性接近金属铜，具有可卷曲性以及化学稳定性，如果在氧化锡中掺杂石墨烯，理论上将提高掺杂氧化锡的载流子浓度和导电性。例如，中国专利CN103904312A(2014-07-02)公开了一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法，锡源离子均匀吸附在氧化石墨烯表面，可实现氧化锡颗粒的均匀分布，锡源的氧化水解和氧化石墨烯的还原同步实现，可用作锂电池负极材料。中国专利CN107275006A(2017-10-20)公开了采用旋涂法制备还原氧化石墨烯/ SnO2复合透明导电薄膜的方法，利用氧化石墨烯与亚锡粒子发生氧化还原反应，原位制备了还原氧化石墨烯/ SnO2复合粉体，进一步与有机粘合剂旋涂在基体上，热处理后获得透光性好，导电率高的复合透明导电薄膜。目前石墨烯掺杂氧化锡的导电性能还没有达到FTO导电薄膜的导电效果，可能与氧化石墨烯分子还原程度不足，没有产生协同效应有关。中国专利CN102026916A(2011-04-20)公开一种具有高碳氧比官能化的石墨烯片，披露石墨烯导电性与其分子中碳氧比关系很大。
石墨烯主要是从氧化石墨烯还原制备的，氧化石墨具有和石墨烯相似的二维片层结构，不同的是其分子中引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基，使导电性能大幅降低，必须经过还原反应将含氧基团除去。还原方法包括热还原法、水热还原法和化学还原法等。化学还原法的关键是化学还原剂的选择，既要考虑其还原能力和价格，也要考虑应用时的环保安全因素。公开报道的氧化石墨烯化学还原剂已有10多种，有机还原剂主要是水合肼及其衍生物、维生素C、还原糖和氨基酸等；无机还原剂主要是活泼金属、硼氢化钠、氢化铝锂、氢气、氢碘酸和保险粉等。采用亚锡离子可以将氧化石墨烯原位还原，但亚锡离子的氧化能力欠缺，不能得到高碳氧比或高导电性的石墨烯。由于石墨烯的各向异性，石墨烯片层在法线方向的电阻率高，若对石墨烯进行掺杂，能够在保持良好透光性的前提下改善其导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的化学组成为：SnO2+zPxCy ，其中，x=0.1-0.2，y=0.2-1，z=0.02y-0.1y，采用次磷酸或亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，制备过程包括氧化石墨烯的原位还原、磷掺杂还原、杂化薄膜涂布和杂化薄膜后处理四部分。
氧化石墨烯的原位还原是将Hummers 氧化石墨法制备的氧化石墨烯加入去离子水中超声处理0.5-1 h，然后将氧化石墨烯分散液加入SnCl2的乙醇溶液中，控制氧化石墨烯中C与Sn的投料摩尔比为0.2-1，将溶液加热回流2-4h，然后进行蒸馏，分离除去溶液中的水分和HCl，使氧化石墨烯原料分子中的C/O比由1.5-3提高到4-6，得到石墨烯掺杂SnO2纳米溶胶。
磷掺杂还原是向石墨烯掺杂SnO2纳米溶胶中加入0.2mol/L的次磷酸或亚磷酸水溶液，控制P/Sn投料摩尔比为0.1-0.2，常温下搅拌反应6-12h，进一步在60-80℃下回流反应4-6h，以进一步提高石墨烯分子中的C/O比，使含磷化合物掺杂进入石墨烯和SnO2分子中，冷却后用去离子水稀释，使溶胶中固体物质量浓度为5%-6%，形成稳定和容易涂布的杂化溶胶。
杂化薄膜涂布是在太阳电池玻璃基体上先涂布厚度为50-100nm的纳米二氧化硅过渡层，然后在二氧化硅过渡层表面上涂布杂化溶胶1-3遍，溶剂挥发后在150-180℃下加热固化3-6min，凝胶薄膜固化形成平整的杂化薄膜，膜层厚度为700-1500nm，石墨烯分子中的C/O比为10-15，其可见光透光率为80%-85%，方块电阻为30-50Ω/□。
杂化薄膜后处理是将覆盖杂化薄膜的玻璃在400-500℃下加热0.2-0.5h，使杂化薄膜烧结在玻璃基体上，过量的次磷酸或亚磷酸分解为PH3和H3PO4，形成透明导电薄膜玻璃的膜层厚度为500-1200nm，可见光透光率为82%-87%，方块电阻为10-20Ω/□。
本发明中氧化石墨烯的原位还原过程中进行以下反应：（1）氧化石墨烯分子中的含氧官能团被还原，使氧化石墨烯原料分子中的C/O比由1.5-3提高到4-6；（2）溶液中的Sn2+同时被氧化为Sn4+；（3）随着HCl的蒸馏除去，Sn4+水解生成石墨烯掺杂纳米SnO2溶胶。
本发明中磷掺杂还原过程中进行以下反应：（1）次磷酸或亚磷酸将石墨烯中剩余的羟基和环氧基官能团还原除去，提高了石墨烯分子中的C/O比；（2）次磷酸或亚磷酸自身被氧化为磷酸；（3）磷原子掺杂进入纳米SnO2分子中，提高了其导电性；（4）含磷的小分子化合物插入石墨烯片层间，提高了其导电性；（5）次磷酸或亚磷酸自身分解为PH3和H3PO4。
本发明中杂化薄膜涂布过程中进行以下反应：（1）纳米石墨烯作为晶种阻滞SnO2溶胶粒子形成粗大的SnO2针状结晶；（2）纳米SnO2粒子吸附在石墨烯表面，阻滞其凝聚；（3）石墨烯的柔性降低了杂化薄膜的内应力，防止了薄膜应力开裂；（4）薄膜中含磷小分子化合物的吸水性有利于形成均匀平整的薄膜。
本发明中杂化薄膜后处理过程的作用包括几个方面：（1）使杂化薄膜烧结在玻璃基体上；（2）过量的次磷酸或亚磷酸热分解为PH3和H3PO4，进一步形成磷酸锡玻璃；（3）掺杂的磷均匀进入石墨烯和氧化锡晶格中，降低了石墨烯片层之间的电阻，从而提高杂化薄膜的导电性能。
本发明所用的氧化石墨烯是采用Hummers 氧化石墨法制备的，具体工艺过程为：
将膨胀石墨微粉和浓硫酸混合，在冰水浴条件下搅拌，向反应容器内添加 NaNO3 和KMnO4，持续搅拌 0.5 h。随后将混合物加热至40℃左右恒温搅拌 1 h，加入适量去离子水，待水解反应稳定后加入双氧水分解残余高价态锰，离心分离沉淀物。用稀盐酸和去离子水洗涤沉淀物，直至水相接近中性，离心得到氧化石墨烯。
氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯中的大 π 键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。但含氧基团可以作为活性反应位点，小分子可以通过化学反应接枝到氧化石墨烯的表面，改变氧化石墨烯的化学组成和极性，使氧化石墨烯的层间距变大，范德华力减小，更不容易产生聚集，使其在水及常用的有机溶剂中溶解性增大。
将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，又可还原生成石墨烯，石墨烯导电性与其分子中碳氧比关系很大。
本发明中采用亚锡离子化学还原去除氧化石墨烯中的羧基和羰基含氧官能团，使其C/O比大幅提高，而亚锡离子很难将其中的羟基和环氧基官能团还原除去，必须配合采用其它化学还原剂或其它还原方法才能达到脱除羟基和环氧基官能团的目的。
发明人从药物中间体合成反应受到启示，发明了采用还原性更强的次磷酸或亚磷酸还原除去氧化石墨烯分子中的羟基和环氧基官能团，反应中产生的PH3和H3PO4副产物又作为导电掺杂剂应用，也能提高石墨烯分子中C/O，能够恢复氧化石墨烯的导电性。
次磷酸（H3PO2）是一种二价磷的含氧酸，是一种强还原剂，很容易氧化为高价态的亚磷酸和正磷酸，易溶于水，加热到130℃开始分解，通常由次磷酸钠通过离子交换处理制备，常用于金属表面的处理，催化剂和次磷酸盐制造等。
亚磷酸（H3PO3）是一种二元中强酸，其酸性比磷酸稍强，它具有强还原性，容易将银离子还原为银，将硫酸还原成亚硫酸，易溶于水和醇类，在空气中缓慢氧化生成正磷酸，加热到180℃时分解成正磷酸和磷化氢，常用于亚磷酸盐生产和有机合成。
本发明所用的其它实验原料石墨粉、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢、盐酸、二氧化硅溶胶、氯化亚锡、次磷酸、亚磷酸、乙醇等均为市售化学纯试剂；实验用玻璃为市售1.0mm超白玻璃商品，可见光透光率91.6%。
石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜玻璃的透光率用分光光度计测试其在400-760nm可见光范围的透过率计算；石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜玻璃的方块电阻用四探针方阻计测试。
本发明的有益效果体现在：
（1）采用氯化亚锡同时作为氧化石墨烯的化学还原剂和透明导电薄膜主要组分，减少了化学还原剂的消耗；
（2）采用次磷酸或亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，提高了掺杂氧化锡透明导电薄膜的导电性；
（3）采用溶胶凝胶法制备石墨烯和磷共掺杂透明导电薄膜，具有工艺和设备简单，安全环保，容易实现工业化生产的特点。
具体实施方式
实施例1
将10g硝酸钠和20g石墨粉加入到500 mL浓硫酸中，再分批加入 60g高锰酸钾，在低于20℃下搅拌反应90 min，在35℃下搅拌反应30 min。然后将其加入2800 mL去离子水中，再加入200 mL质量浓度为3%的双氧水分解高价态锰。将形成的亮黄色溶液静置过夜。离心分离氧化液的上层轻液，用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤沉淀，至洗水接近中性，黄色沉淀在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯固体21g，元素分析测得其C/O比为2.0。
将还原剂SnCl2 19.0g（0.10mol）溶解在200mL无水乙醇中得到SnCl2乙醇溶液。将以上制备的氧化石墨烯2.0g（0.1mol）加入10 mL去离子水中超声处理0.5 h，得到氧化石墨烯分散液，加入SnCl2乙醇溶液中，将溶液加热回流6h，然后进行蒸馏，分离除去溶液中的水分和HCl，得到固体物质量浓度为10%-15%的石墨烯掺杂SnO2纳米溶胶。向其中加入0.2mol/L的次磷酸水溶液50mL，常温下搅拌反应6h，进一步在60-80℃下回流反应6h，冷却后用去离子水稀释，使溶胶中固体的质量浓度为5%-6%，形成稳定和容易涂布的杂化溶胶。
在太阳电池玻璃基体上先涂布厚度为50-100nm的纳米二氧化硅过渡层，然后在二氧化硅过渡层表面上涂布杂化溶胶，溶剂挥发后在150-180℃下加热固化5min，凝胶薄膜固化形成平整的杂化薄膜，膜层厚度为1500nm，可见光透光率为80%，方块电阻为30Ω/□。将覆盖杂化薄膜的玻璃在400℃下加热0.5h，使杂化薄膜烧结在玻璃基体上，形成透明导电薄膜玻璃的膜层厚度为1200nm，可见光透光率为82%，方块电阻为10Ω/□。
实施例2
将还原剂SnCl2 19.0g（0.10mol）溶解在200mL无水乙醇中得到SnCl2乙醇溶液。将以上制备的氧化石墨烯1.0g（0.05mol）加入10 mL去离子水中超声处理0.5 h，得到氧化石墨烯分散液，加入SnCl2乙醇溶液中，将溶液加热回流4h，然后进行蒸馏，分离除去溶液中的水分和HCl，得到固体物质量浓度为10%-15%的石墨烯掺杂SnO2纳米溶胶。向其中加入0.2mol/L的亚磷酸水溶液50mL，常温下搅拌反应4h，进一步在60-80℃下回流反应6h，冷却后用去离子水稀释，使溶胶中固体物质量浓度为5%-6%，形成稳定和容易涂布的杂化溶胶。
在太阳电池玻璃基体上先涂布厚度为50-100nm的纳米二氧化硅过渡层，然后在二氧化硅过渡层表面上涂布杂化溶胶，溶剂挥发后在150-180℃下加热固化6min，凝胶薄膜固化形成平整的杂化薄膜，膜层厚度为800nm，可见光透光率为85%，方块电阻为50Ω/□。将覆盖杂化薄膜的玻璃在500℃下加热0.2h，使杂化薄膜烧结在玻璃基体上，形成透明导电薄膜玻璃的膜层厚度为600nm，可见光透光率为87%，方块电阻为15Ω/□。

Claims (5)

1.本发明涉及一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的化学组成为：SnO2+zPxCy ，其中，x=0.1-0.2，y=0.2-1，z=0.02y-0.1y，采用次磷酸或亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和透明导电薄膜的掺杂剂，制备过程包括氧化石墨烯的原位还原、磷掺杂还原、杂化薄膜涂布和杂化薄膜后处理四部分。
2.根据权利要求1所述的石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的原位还原是将Hummers 氧化石墨法制备的氧化石墨烯加入去离子水中超声处理0.5-1 h，然后将氧化石墨烯分散液加入SnCl2的乙醇溶液中，控制氧化石墨烯中C与Sn的投料摩尔比为0.2-1，将溶液加热回流2-4h，然后进行蒸馏，分离除去溶液中的水分和HCl，使氧化石墨烯原料分子中的C/O比提高，得到石墨烯掺杂SnO2纳米溶胶。
3.根据权利要求1所述的石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于磷掺杂还原是向石墨烯掺杂SnO2纳米溶胶中加入0.2mol/L的次磷酸或亚磷酸水溶液，控制P/Sn投料摩尔比为0.1-0.2，常温下搅拌反应6-12h，进一步在60-80℃下回流反应4-6h，以进一步提高石墨烯分子中的C/O比，使含磷化合物掺杂进入石墨烯和SnO2分子中，冷却后用去离子水稀释，使溶胶中固体的质量浓度为5%-6%，形成稳定和容易涂布的杂化溶胶。
4.根据权利要求1所述的石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于杂化薄膜涂布是在太阳电池玻璃基体上先涂布厚度为50-100nm的纳米二氧化硅过渡层，然后在二氧化硅过渡层表面上涂布杂化溶胶1-3遍，溶剂挥发后在150-180℃下加热固化3-6min，凝胶薄膜固化形成平整的杂化薄膜，膜层厚度为700-1500nm，可见光透光率为80%-85%，方块电阻为30-50Ω/□。
5.根据权利要求1所述的石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于杂化薄膜后处理是将覆盖杂化薄膜的玻璃在400-500℃下加热0.2-0.5h，使杂化薄膜烧结在玻璃基体上，过量的次磷酸或亚磷酸分解为PH3和H3PO4，形成的透明导电薄膜玻璃的膜层厚度为500-1200nm，可见光透光率为82%-87%，方块电阻为10-20Ω/□。
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