CN101580270B - 纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法，属半导体纳米薄膜制备工艺技术领域。本发明方法主要是采用溶胶-凝胶法，经过水热，通过适宜的反应条件制备掺杂纳米SnO2溶胶。本发明方法采用锡盐为主体原料，适量加入氟盐、锑盐或两者锑或氟盐作为掺杂剂，制取掺杂SnO2溶胶。在合成工艺中无须高温煅烧，即可制得粒径均匀、分散性好的掺杂纳米SnO2溶胶。将得到的溶胶可通过喷涂、旋涂、浸渍提拉方法制取掺杂纳米SnO2薄膜。该薄膜可用于低辐射玻璃、显示设备、气敏传感器以及太阳能电池的透明电极等的各领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法，属半导体纳米薄膜材料制备工艺技术领域。
背景技术
氧化锡(SnO2)是一种宽带隙n型半导体材料(纯SnO2禁带宽度为3.57ev)，具有良好的化学稳定性、光学各向异性等优点。由于SnO2纳米材料具有粒度小、比表面积大等优点，因而在气敏材料、锂离子电池材料、光电材料等领域成为人们研究的热点。SnO2纳米微粒的制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水解法、喷雾热解法、水热法等。溶胶-凝胶法工艺过程温度低，易于制备薄膜，易于均匀定量地掺入一些微量元素，进而实现分子水平上地均匀掺杂，因此是用来制备涂层的良好方法。S.Das(Physical Chemistry，2008，112(16)，6213-6219)等通过水热法合成不同形态的SnO2，李爱武(功能材料，2001，32(6)，645-648)等用溶胶-凝胶法制备的低阻SnO2薄膜气敏元件对H2S气体有较好的气敏特性，但是他们都经过了高温烧结，不能用在不同基底(特别是柔性基底)上低温构建半导体薄膜。J.H.Pan(J.Phys.Chem.2007，111，5582-5587)等用蒸发诱导自组装方法合成SnO2薄膜，在可见光区的透过率大于99％，但方块电阻比较大。
未掺杂的SnO2薄膜导电率低，当掺入氟后，由于氟原子半径(0.133nm)和氧原子半径(0.132nm)相差不大，氟原子以替位离子的形式占据氧离子位置，因此产生自由载流子，在晶格中自由移动。掺杂氟对SnO2晶格的影响很小，掺氟SnO2薄膜根据它的载流子类型为n型半导体。掺氟SnO2纳米材料广泛用于玻璃电极、信息材料和敏感材料等方面，将其制成薄膜是一种抗红外、高透明的良好导电薄膜，是一种良好的透明电极和传感器材料。掺氟SnO2薄膜的制备主要是以喷涂、高温热分解、CVD等方法为主，对于FTO薄膜来说，很少有用无机盐溶胶-凝胶法来制备，A.V.Moholkar(Materials Letter，2007，61，3030-3036)等用喷雾热分解的方法合成氟掺杂SnO2导电薄膜，方块电阻达到5.1Ω/□；但是使用了有毒的有机溶剂。B.Russo(Appl.Phys.2008，90，311-315)用喷雾热分解的方法合成氟掺杂SnO2导电薄膜和用模板合成纳米棒阵列，合成的氟掺杂SnO2导电薄膜电阻率达到2.2×10-4Ω·cm。A.N.Banerjee(Phys.Stat.Sol.2004，201(5)，983-989)等用溶胶凝胶经高温煅烧得到高透光率导电性好的氟掺杂SnO2导电薄膜。
SnO2材料的良好光电性能主要是由双电离的氧空位、非化学计量比性缺陷和掺杂效应等综合因素来调控的。而多种离子掺杂可以避免单一元素过量掺杂，并调控其非化学计量比性缺陷，以达到优化其光电性能的目的。多种离子掺杂的文献报道较少，S.I.Choi(Chem.Mater.2008，20，2609-2611)等合成排布均匀的ITO颗粒。雷智(公开号CN1546407)等公开了F、Mn共掺杂沉积纳米SnO2隔热薄膜。A.Cabot(Sensors and Actuators B.2000，70，87-100)等用溶胶凝胶法合成Pd、Pt和Au共掺杂SnO2。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米掺杂氧化锡溶胶的的方法。
本发明一种纳米掺杂氧化锡溶胶的的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、掺氟SnO2溶胶的制备：0.6mol/L的Sn(NO3)4溶液125ml中搅拌下加入NaOH溶液，至pH为7，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下滴入草酸解胶，逐渐升温，回流3小时，产物加入0.0075mol的NH4F，最后140℃下水热24h；产品洗涤超声分散，得到稳定掺氟SnO2溶胶。草酸的加入量为Sn(NO3)4用量的60％；
b、掺锑SnO2溶胶的制备：0.5mol/L的SnCl4溶液125mL加入0.002mol SbCl3，搅拌下加入NH3·H2O，至pH为8，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流4小时，最后160℃下水热48h。产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑SnO2溶胶；双氧水的加入量为SnCl4用量的120％；
c、掺锑和氟的SnO2溶胶的制备：0.4mol/L的Sn(SO4)2溶液125mL加入0.001mol SbCl3，搅拌下加入NaOH，至pH为9，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，之后低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流6小时，产品加入0.005mol的NH4F，最后200℃下水热144h；产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑和氟SnO2溶胶。双氧水的加入量为Sn(SO4)2用量的140％。
纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法制得的产物的用途即其使用方法为制取溶胶薄膜；其方法是：将上述方法制得的任一种掺杂氧化锡溶胶，通过喷涂、旋涂或浸渍提拉方法制取薄膜；在制膜时需加入少量增粘剂以增加粘度；增粘剂为KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2-丁酮中的任意一种；所述薄膜可用于低辐射玻璃、显示设备、气敏传感器以及太阳能电池的透明电极等各领域。
本发明的优点和特点如下所述：
(1)本发明方法制备的SnO2溶胶分散性、稳定性好，晶化程度高，适合提拉、旋涂或喷涂制膜。
(2)本发明方法制备SnO2溶胶的过程中不加入任何有机物，制备过程比较环保，且制得的溶胶适合做透明导电膜。且薄膜的方块电阻小于100Ω/□。
(3)本发明方法在温和条件下进行，无需高温煅烧即可得到结晶良好的SnO2纳米晶。
(4)本发明工艺方法中，掺杂的方法简单。
附图说明
图1为本发明方法制得的纳米掺氟SnO2的一维结构透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明方法制得的纳米掺氟SnO2的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例陈述于下。
实施例1：掺氟SnO2溶液的制备：0.6mol/L的Sn(NO3)4溶液125ml中搅拌下加入NaOH溶液，至pH为7，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下滴入草酸解胶，逐渐升温，回流3小时，产物加入0.0075mol的NH4F，最后140℃下水热24h。产品洗涤超声分散，得到稳定掺氟SnO2溶胶。草酸的加入量为Sn(NO3)4用量的60％。
实施例2：掺锑SnO2溶液的制备：0.5mol/L的SnCl4溶液125mL加入0.002mol SbCl3，搅拌下加入NH3·H2O，至pH为8，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流4小时，最后160℃下水热48h。产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑SnO2溶胶。双氧水的加入量为SnCl4用量的120％。
实施例3：掺锑和氟的SnO2溶液的制备：0.4mol/L的Sn(SO4)2溶液125mL加入0.001molSbCl3，搅拌下加入NaOH，至pH为9，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，之后低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流6小时，产品加入0.005mol的NH4F，最后200℃下水热144h。产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑和氟SnO2溶胶。双氧水的加入量为Sn(SO4)2用量的140％。
本实施例1中的掺氟SnO2溶液产物经透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)的检测结果参见附图中的图1和图2.
图1表明了纳米掺氟SnO2的结构，可看出掺氟氧化锡粒径分布均匀，且粒径大小在10nm左右。
图2表明，曲线峰值存在处表示掺氟SnO2为金红石型，且结晶度较高。
Claims (2)
1.一种纳米掺杂氧化锡溶胶的的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、掺氟SnO2溶胶的制备：0.6mol/L的Sn(NO3)4溶液125ml中搅拌下加入NaOH溶液，至pH为7，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下滴入草酸解胶，逐渐升温，回流3小时，产物加入0.0075mol的NH4F，最后140℃下水热24h；产品洗涤超声分散，得到稳定掺氟SnO2溶胶；草酸的加入量为Sn(NO3)4用量的60％；
b、掺锑SnO2溶胶的制备：0.5mol/L的SnCl4溶液125mL加入0.002mol SbCl3，搅拌下加入NH3·H2O，至pH为8，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，再低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流4小时，最后160℃下水热48h；产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑SnO2溶胶；双氧水的加入量为SnCl4用量的120％；
c、掺锑和氟的SnO2溶胶的制备：0.4mol/L的Sn(SO4)2溶液125mL加入0.001mol SbCl3，搅拌下加入NaOH，至pH为9，静置陈化后洗涤产品得到沉淀，然后向得到的沉淀加入去离子水，之后低温下滴入双氧水解胶，逐渐升温，回流6小时，产品加入0.005mol的NH4F，最后200℃下水热144h；产品洗涤超声分散，得到稳定的掺锑和氟SnO2溶胶；双氧水的加入量为Sn(SO4)2用量的140％。
2.一种根据权利要求1所述的方法制得的纳米掺杂氧化锡溶胶的用途，其特征为该用途的方法是：将上述方法制得的任一种掺杂氧化锡溶胶，通过喷涂、旋涂或浸渍提拉方法制取薄膜；在制膜时需加入少量增粘剂以增加粘度；增粘剂为KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2-丁酮中的任意一种；所述薄膜可用于低辐射玻璃、显示设备、气敏传感器以及太阳能电池的透明电极各领域。
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