CN106474923B - 一种电催化电极、其制备方法及用途 - Google Patents

一种电催化电极、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电催化电极、其制备方法及用途，所述电催化电极包括金属Ti基底，还包括位于Ti基底表面的活性物质层，所述活性物质层是由纳米颗粒堆砌而成的致密层，纳米颗粒的材质为掺杂的SnO2，掺杂元素包括F和Sb。所述电催化电极的活性成分层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，增大了其与待消除污染物的接触面积，能够在室温条件下将VOCs氧化，消除率达100％，并且产物中80v％以上为CO2，其余为少量的CO，另外，所述电催化电极的制备方法简单，易于制备。

Description

一种电催化电极、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种电催化电极、其制备方法及用途。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是室内空气中的主要气态污染物，包括甲醛和苯系物。这些污染物对人体健康具有很大危害，可致病、致癌、致畸。市场上，消除室内空气中VOCs的净化技术主要包括物理吸附、臭氧氧化法、光催化、热催化氧化法和等离子体净化技术。但是这些技术普遍存在能耗高、具有安全隐患及产生二次污染的问题。
热催化氧化法具有操作简单的优点，能够将VOCs降解为无毒的CO2和水。目前，已有室温条件下就能够将甲醛完全氧化为CO2和水的催化材料和相关室内空气净化产品，但室温条件下氧化降解苯系物的产品还未发现。由于苯系物分子结构复杂，室温条件下热催化氧化消除苯系物还难以实现。目前，即使是活性最高的催化剂，苯系物燃烧的温度也要150℃左右，难以应用于室内环境条件下的苯系物净化。因此开发安全经济、无二次污染的苯系物消除方法，对提高室内空气质量具有非常重要的意义。
电催化氧化技术的显著优势是能够在常温常压的条件下，通过改变界面电场有效地降低反应体系的能垒，是一种基本对环境无污染、低能耗的“绿色”技术，并且所有的有机分子都可以通过电化学方法氧化。近年来，电催化氧化技术应用于液相有机污染物消除的研究广泛，从简单的直链有机物到复杂的多环芳烃类化合物，电催化方法都可以将这些有毒污染物氧化成CO2和水。
CN 105776431 A公开了一种电催化电极的制备及应用方法，以钛为基体，采用热沉积的方法将Bi-SnO2-Sb2O3-CNT沉积到钛基体上，然后利用电沉积的方法将PbO2活性表层沉积到Bi-SnO2-Sb2O3-CNT中间层上，制备出Ti/Bi-SnO2-Sb2O3-CNT/PbO2电催化电极。所制备的电催化电极用于超声电催化杀藻和降解藻毒素，效果优良。
CN 105239095 A公开了一种Ti/Sb-SnO2/Nd-nanoTiO2-PbO2电极的制备及其降解活性蓝117的方法，包括如下步骤：(1)对钛片预处理；(2)在钛片上涂覆由组成：32g SbCl3，150g SnCl4·5H2O，50mL浓盐酸，300mL的n-C4H9OH的涂液，烘干和热分解，得镀有锡锑氧化物底层的电极；(3)在组成为：Pb(NO3)2＝0.5mol/L、HNO3＝0.1mol/L、0.04M Nd(NO3)3、NaF＝0.04mol/L和nano TiO2＝8gL-1的电镀液中采用5mA cm-2电镀1.5h，得Ti/Sb-SnO2/Nd-nanoTiO2-PbO2电极；(4)电催化降解污水中有机染料活性蓝117。所述电极的镀层内应力大幅下降，晶体颗粒精细致密，同时提高二氧化铅电极的使用寿命与催化活性。
但是，上述电极没有针对室内挥发性有机污染物，有必要进一步研究电催化电极，提高其降解室内挥发性有机物的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电催化电极、其制备方法及用途，所述电催化电极用于电催化氧化中的阳极，能够实现室温将VOCs完全氧化，且产物中80v％以上为CO2。
本发明如无特殊说明，所述wt％是指质量百分含量，所述v％是指体积百分含量，所述M是指mol/L，所述室温是指20-45℃，如22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃或42℃等。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电催化电极，所述电催化电极包括金属Ti基底，所述电催化电极还包括位于Ti基底表面的活性物质层，所述活性物质层是由纳米颗粒堆砌而成的致密层，纳米颗粒的材质为掺杂的SnO2，掺杂元素包括F和Sb。
所述活性物质层在Ti基底表面的负载量为2-10mg cm-2，如2.5mg cm-2、3mg cm-2、3.5mg cm-2、4mg cm-2、4.5mg cm-2、5mg cm-2、5.5mg cm-2、6mgcm-2、6.5mg cm-2、7mg cm-2、7.5mg cm-2、8mg cm-2、8.5mg cm-2或9.5mgcm-2等。
优选地，所述掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或9.5nm等。
所述掺杂元素与Sn的摩尔比为0.04-0.5，如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、02、0.3或0.4等。
优选地，所述Sb和F的摩尔比为(0.2-100):1，如0.5:1、0.8:1、1:1、3:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1、48:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或95:1等。
所述的金属Ti基底为泡沫钛和/或钛网，优选为泡沫钛。钛网的效果不如泡沫钛，因为负载活性物质的量会少很多。
本发明还提供了一种电催化电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对金属Ti基底进行预处理，得到预处理后的金属Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的金属Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的Ti基底，其中，电镀液为含有Sn的可溶性化合物、Sb的可溶性化合物和HNO3的乙二醇溶液，电镀的时间为15-60min；
(3)在表面有镀层的金属Ti基底上涂覆浆液，干燥后，焙烧，得到活性物质位于Ti基底表面的电催化电极，其中，浆液为含有Sn的可溶性化合物、F的可溶性化合物、Sb的可溶性化合物及HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液；活性物质由纳米颗粒堆砌而成，且活性物质为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括F和Sb。
其中，步骤(2)所述的电镀是提高电极活性的重要因素，且电镀时间是影响电催化电极中的活性物质层为纳米颗粒的关键因素。步骤(2)和步骤(3)中仅能使用HNO3，使用其它的酸在高压下阴离子会在阳极参与反应。
步骤(2)中乙二醇是适合高压电解的溶剂，电镀过程电压超过10V，水相体系不合适。
步骤(1)所述预处理包括如下步骤：首先用强碱溶液浸泡金属Ti基底；之后浸入弱酸溶液中煮沸；再用去离子水超声清洗金属钛基底表面。
优选地，所述强碱溶液的浓度为10wt％-20wt％，如12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等，所述强碱溶液优选为NaOH溶液。所述强碱溶液是指在水溶液中几乎能全部电离的碱类。
优选地，所述金属Ti基底在强碱溶液中浸泡的时间为10min，浸泡时的温度为80℃。
优选地，所述弱酸溶液的浓度为10wt％，所述弱酸溶液优选为草酸溶液。所述弱酸溶液是指溶于水后物质中的氢离子不能完全溶解的酸。
优选地，所述金属Ti基底在弱酸溶液中煮沸1-3h，如1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h或2.8h等。
步骤(2)所述电镀时间为15-60min，如16min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、35min、40min、45min、48min、50min、55min或58min等，电镀时间对最终的电催化电极的性能影响很大，电镀时间少，则无法得到致密镀层，电镀时间长，则生成的纳米颗粒进入电解池无法继续沉积在电极表面增加能耗成本。
步骤(2)所述电镀使用Pt片为阳极。
优选地，步骤(2)所述电镀的电流为10-15mA cm-2，如11mA cm-2、12mA cm-2、13mAcm-2、14mA cm-2或14.5mA cm-2等。
优选地，步骤(2)所述Sn的可溶性化合物的浓度为1-2M，如1.2M、1.5M、1.8M或1.9M等，所述Sn的可溶性化合物优选为SnCl4。
优选地，步骤(2)所述Sb的可溶性化合物的浓度为0.2-1M，如0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M或0.9M等，所述Sb的可溶性化合物选自Sb的卤化物，如SbCl3、SbF3或SbBr3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述HNO3的浓度为0.1-1M，如0.15M、0.2M、0.25M、0.3M、0.35M、0.4M、0.45M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M或0.9M等。
步骤(3)所述浆液中Sn的可溶性化合物的浓度为0.2-1M，如0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M或0.9M等，所述Sn的可溶性化合物优选为SnCl4。
优选地，步骤(3)所述浆液中F的可溶性化合物的浓度为0.001-0.1M，如0.003M、0.005M、0.007M、0.009M、0.01M、0.03M、0.05M或0.08M等，所述F的可溶性化合物优选为NaF。
优选地，步骤(3)所述浆液中Sb的可溶性化合物的浓度为0.02-0.1M，如0.03M、0.04M、0.05M、0.06M、0.07M、0.08M或0.09M等，所述Sb的可溶性化合物选自Sb的卤化物，如SbCl3、SbF3或SbBr3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述浆液中HNO3的浓度为0.1-1M，如0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M或0.9M等。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为5min。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为500℃，升温速率5℃min-1。
优选地，步骤(3)涂覆浆液的次数至少为2次，如3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次等。
优选地，步骤(3)所述活性物质层在金属Ti基底表面的负载量为2-10mgcm-2，如2.5mg cm-2、3mg cm-2、3.5mg cm-2、4mg cm-2、4.5mg cm-2、5mgcm-2、5.5mg cm-2、6mg cm-2、6.5mg cm-2、7mg cm-2、7.5mg cm-2、8mgcm-2、8.5mg cm-2或9.5mg cm-2等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先用浓度为10wt％-20wt％的NaOH溶液在80℃条件下浸泡金属Ti基底10min；之后浸入浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸1-3h；再用蒸馏水超声清洗金属钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的金属Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的Ti基底，其中，电镀液为含有1-2M SnCl4、0.2-1MSb的可溶性化合物和0.1-1M HNO3的乙二醇溶液，所述电镀使用Pt片为阳极；电镀的电流为10-15mA cm-2；电镀的时间为15-60min；
(3)在表面有镀层的金属Ti基底上涂覆浆液，在100℃条件下干燥5min后，在500℃条件下焙烧，升温速率为5℃min-1，得到活性成分层位于Ti基底表面的电催化电极，其中，浆液为含有0.2-1M SnCl4、0.02-0.1M Sb的可溶性化合物、0.001-0.1M F的可溶性化合物及0.1-1M HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液，活性成分层是由纳米颗粒堆砌而成，且活性成分层为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括F和Sb。
本发明还提供了一种如上所述的电催化电极的用途，其用于在15-45℃条件下电催化氧化消除室内挥发性有机污染物中的阳极，如在18℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、38℃或43℃等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的电催化电极的活性成分层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，且纳米颗粒的大小为1-10nm，增大了其与待消除污染物的接触面积；
本发明提供的电催化电极的制备方法简单；
本发明提供的电催化电极能够在室温条件下将VOCs氧化，消除率达100％，并且产物大部分为CO2(80v％以上)，其余为少量的CO。
附图说明
图1a为预处理后的Ti基底表面的SEM图；
图1b和图1c为实施例1制得的电催化电极在不同放大倍数条件下的SEM图；
图2为实施例1制得的电催化电极的XRD图；
图3a为SnO2-Sb2O3负载量分别为4.4mg cm-2和7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极以及对比例4所述的电催化电极用于消除苯的活性测试曲线图；其中：■表示SnO2-Sb2O3负载量为4.4mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极对苯的消除率；□表示SnO2-Sb2O3负载量为7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极对苯的消除率；表示对比例4所述的Ti/SnO2电极对苯的消除率。
图3b为SnO2-Sb2O3负载量分别为4.4mg cm-2和7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极以及对比例4所述的电催化电极用于消除苯CO和CO2的生成产率曲线图，其中，○表示SnO2-Sb2O3负载量为7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极用于消除苯CO2的生成产率；△表示SnO2-Sb2O3负载量为7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极用于消除苯CO的生成产率；●表示SnO2-Sb2O3负载量为4.4mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极用于消除苯CO2的生成产率；▲表示SnO2-Sb2O3负载量为4.4mgcm-2的Ti/Sb-SnO2电极用于消除苯CO的生成产率；⊕表示对比例4所述的电催化电极用于消除苯CO2的生成产率；表示对比例4所述的电催化电极用于消除苯CO的生成产率。
图4为本发明一种实施方式提供的气-固电催化氧化电解池的结构示意图，其中：1，第一出气口；2，第一进气口；3-1，第一接线柱；3-2，第二接线柱；3-3，第三接线柱；4，一体结构；5，阳极气室；6，阴极气室；7，第二出气口；8，第二进气口；9-1，第一密封件；9-2，第二密封件；10-1，第三密封件；10-2，第四密封件。
图5为碳纸的SEM图。
图6为负载了部分还原的氧化石墨烯的碳纸的SEM图。
图7为电催化还原氧气的阴极材料的低倍放大SEM图。
图8为电催化还原氧气的阴极材料的高倍放大SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种Ti/Sb-SnO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用泡沫钛做基底，首先用20wt％NaOH溶液在80℃浸泡该基底10min，去掉表面油污；之后用10wt％草酸溶液煮沸3h，经草酸刻蚀的泡沫钛表面呈灰色麻面，如图1a；用蒸馏水超声清洗钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的泡沫Ti基底；
(2)在预处理后的泡沫Ti基底上电镀Sn和Sb，镀液为：1M SnCl4、0.2M SbCl3和0.1MHNO3的乙二醇溶液，Pt片为阳极，电流为15mA cm-2，电镀时间为60min；之后在500℃焙烧30min，得到表面有SnO2和Sb2O3的Ti基底；
(3)在表面有SnO2和Sb2O3的Ti基底上刷浆，浆液组成：0.5M SnCl4、0.02M SbCl3、0.001M NaF、0.1M HNO3的50mL异丙醇和正丁醇混合溶液，刷浆后放入100℃烘箱干燥5min；之后再刷浆，干燥；
(4)重复步骤(3)6次后再在500℃焙烧，在泡沫Ti基底上生成4.4mg cm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果如图2、图1b和图1c所示。从图2可以看出得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；从图1b和图1c可以看出得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.04；所述Sb和F的摩尔比为10:1。
实施例2
一种Ti/Sb-SnO2的制备方法，所述制备方法除步骤(4)为重复步骤(3)10次后再在500℃焙烧外，其余与实施例1相同。在Ti基底上生成7.7mgcm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.04；所述Sb和F的摩尔比为10:1。
以实施例1-2制得的SnO2-Sb2O3负载量为4.4mg cm-2和7.7mg cm-2的Ti/Sb-SnO2电极分别作为阳极、Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极体系为阴极，在室温外加2V电压条件下，电催化氧化苯，测试其电催化氧化苯的活性。所述阴极的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通非离子型表面活性剂中浸泡8-24h，取出后用去离子水超声清洗2-4h，得到亲水性碳纸；
(2)将亲水性碳纸在200-400℃焙烧5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.1-0.5wt％的氧化石墨烯分散液中，超声1-5h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为1-10mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置8-24h，之后在40-80℃水浴中静置2h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀10-20min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述阴极材料。
在测试中使用的Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极包括碳纸、部分还原的氧化石墨烯和Pt，所述部分还原的氧化石墨烯负载于碳纸表面，所述Pt负载于部分还原的氧化石墨烯表面，所述碳纸和Pt的质量分别为76mg和7.5mg，所述Pt的粒径平均尺寸为200nm。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纸置于曲拉通X-100非离子型表面活性剂中浸泡12h，取出后用去离子水浸泡2h，超声清洗后得到亲水性碳纸；
(2)焙烧亲水性碳纸5h，得到焙烧产物；
(3)将焙烧产物置于浓度为0.1wt％的氧化石墨烯分散液中，超声3h，取出后得到表面负载有氧化石墨烯的焙烧产物；
(4)将步骤(3)得到的产物置于浓度为1mg mL-1的抗坏血酸溶液中静置12h，得到表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物；
(5)将表面负载有部分还原的氧化石墨烯的焙烧产物作为阴极，以Pt片为阳极，采用含有10mM的NH4Cl和1mM的PtCl4的pH值为1的电镀液，以20mA的电流电镀120min，在部分还原的氧化石墨烯表面沉积Pt，得到所述电催化氧化阴极。如图5为碳纸的SEM图，从图中可以看出，其表面光滑；图6为沉积了部分还原的氧化石墨烯的碳纸的SEM图，其表面粗糙。所述电催化还原氧气的阴极材料如图7和8所示，从图中可以看出Pt在碳纤维表面的生长受石墨烯片层结构诱导，形成薄片竖立在石墨烯表面，宽度约为200nm。
所述测试在用于气-固相电催化反应的反应器(如图4所示)上进行。所述反应器包括阳极气室5、阴极气室6、电催化阳极、隔膜和电催化阴极，所述电催化阳极和电催化阴极均可透气；所述隔膜不透气，且质子能够通过所述隔膜；
所述隔膜置于电催化阳极和电催化阴极之间，且三者组成整体，构成一体结构4；所述一体结构4通过将电催化阳极、隔膜和电催化阴极在2-10公斤的压力下压合得到；
所述阳极气室5和阴极气室6独立地为设有通孔的腔体，所述一体结构4置于阳极气室5的通孔和阴极气室6的通孔之间，并将阳极气室5的通孔和阴极气室6的通孔覆盖；
所述阳极气室5设置有第一进气口2、第一出气口1和第一导线，第一导线的一端与电催化阳极相连，另一端沿阳极气室5的内壁与电源的正极相连；所述第一进气口2中还设置第一进气管，所述第一进气管包括导流段和扩大段，所述扩大段的直径大于导流段的直径，所述第一进气管的扩大段位于阳极气室5中；
作为优选，所述阳极气室5还设置第一接线柱3-1；所述第一导线盐阳极气室5的内壁，一端与电催化阳极相连，另一端与第一接线柱3-1相连；
作为优选，所述阳极气室5还设置有第一密封件9-1和第三密封件10-1；
所述阴极气室6设置有第二进气口8、第二出气口7和第二导线，第二导线的一端与电催化阴极相连，另一端沿阴极气室6的内壁与电源的负极相连；所述第二进气口8中还设置第二进气管，所述第二进气管包括导流段和扩大段，所述扩大段的直径大于导流段的直径，所述第二进气管的扩大段位于阴极气室6中。
作为优选，所述阴极气室6还设置第二接线柱3-2和第三接线柱3-3，所述第二导线沿阳极气室5的内壁，一端与电催化阴极相连，另一端与第二接线柱3-2相连；所述第三接线柱3-3用于连接参比电极；
作为优选，所述阴极气室6还设置第二密封件9-2和第四密封件10-2；所述第一密封件9-1与第二密封件9-2配合；所述第三密封件10-1与第四密封件10-2配合；使得阳极气室5与阴极气室6密封连接；
所述隔膜为质子交换膜，例如Nafion117。
利用如上所述的反应器电催化氧化消除挥发性有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将电催化阳极与电催化阴极分别与电压为2-4V直流电源的正极和负极相连；
(2)将含有水蒸气的挥发性有机污染物和含氧气体分别通入阳极气室和阴极气室，含有水蒸气的挥发性有机物的流速为20-100mL min-1，含有水蒸气的挥发性有机污染物湿度为100％；含氧气体的流速为4-20mL min-1；含氧气体中所述氧气的含量为10-20v％；挥发性有机污染物中的水蒸气在电催化阳极发生氧化反应产生活性氧物种和质子，活性氧物种矿化挥发性有机污染物，质子通过隔膜后在电催化阴极与氧气发生还原反应生成水，所述氧化反应和还原反应的温度为20-45℃。
测试条件模拟空气组成，阳极气室各组分浓度为：30ppm苯、室温饱和水蒸气、空气，气体流速为100mL min-1；阴极气室：80％N2和20％O2。反应气体和产物用气相色谱和PTR-QTOF质谱检测仪检测，测试结果如图3a和图3b所示，其中，4.4CO2和4.4CO分别为活性物质的质量密度为4.4的Ti/Sb-SnO2电极产生的CO2和CO的含量；7.7CO2和7.7CO分别为活性物质的质量密度为7.7的Ti/Sb-SnO2电极产生的CO2和CO的含量；从图中可以看出：所述电催化阳极能够将30ppm苯完全转化成CO2和CO，且CO2的体积超过80％。
实施例3
一种Ti/Sb-SnO2的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中进行1遍刷浆和干燥外，其余与实施例1相同。
在泡沫Ti基底上生成2mgcm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.04；所述Sb和F的摩尔比为10:1。
实施例4
一种Ti/Sb-SnO2的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中进行20遍刷浆和干燥外，其余与实施例1相同。
在泡沫Ti基底上生成10mgcm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.04；所述Sb和F的摩尔比为10:1。
实施例5
一种电催化电极，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先用浓度为20wt％的NaOH溶液在80℃条件下浸泡泡沫Ti基底10min；之后浸入浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸3h；再用蒸馏水超声清洗泡沫钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的泡沫Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的泡沫Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的泡沫Ti基底，电镀液为含有1M SnCl4、1M SbCl3和0.1M HNO3的乙二醇溶液，所述电镀使用Pt片为阳极；电镀的电流为15mA cm-2；电镀的时间为60min；
(3)在表面有镀层的泡沫Ti基底上涂覆浆液，在100℃条件下干燥5min，其中，浆液为含有0.2M SnCl4、0.1M SbCl3、0.001M NaF及1M HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液；
(4)重复步骤(3)4次后，将产物在500℃条件下焙烧，升温速率为5℃min-1，得到活性成分层位于Ti基底表面的电催化电极，活性成分层是由纳米颗粒堆砌而成，且活性成分层为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，第一掺杂元素选自F，第二掺杂元素选自Sb。在泡沫Ti基底上生成3.2mg cm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.5；所述Sb和F的摩尔比为100:1。
实施例6
一种电催化电极，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先用浓度为20wt％的NaOH溶液在80℃条件下浸泡泡沫Ti基底10min；之后浸入浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸3h；再用蒸馏水超声清洗泡沫钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的泡沫Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的泡沫Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的泡沫Ti基底，电镀液为含有2M SnCl4、0.2M SbCl3和0.5M HNO3的乙二醇溶液，所述电镀使用Pt片为阳极；电镀的电流为15mA cm-2；电镀的时间为15min；
(3)在表面有镀层的泡沫Ti基底上涂覆浆液，在100℃条件下干燥5min，其中，浆液为含有1M SnCl4、0.02M SbCl3、0.1M NaF及0.1M HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液；
(4)重复步骤(3)4次后，将产物在500℃条件下焙烧，升温速率为5℃min-1，得到活性成分层位于Ti基底表面的电催化电极，活性成分层是由纳米颗粒堆砌而成，且活性成分层为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，第一掺杂元素选自F，第二掺杂元素选自Sb。在泡沫Ti基底上生成2.6mg cm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.12:1；所述Sb和F的摩尔比为0.2:1。
实施例7
一种电催化电极，其制备方法包括如下步骤：
(1)首先用浓度为15wt％的NaOH溶液在80℃条件下浸泡泡沫Ti基底10min；之后浸入浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸3h；再用蒸馏水超声清洗泡沫钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的泡沫Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的泡沫Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的泡沫Ti基底，电镀液为含有1.5M SnCl4、0.5M SbCl3和0.3M HNO3的乙二醇溶液，所述电镀使用Pt片为阳极；电镀的电流为15mA cm-2；电镀的时间为30min；
(3)在表面有镀层的泡沫Ti基底上涂覆浆液，在100℃条件下干燥5min，其中，浆液为含有0.5M SnCl4、0.05M SbCl3、0.05M NaF及0.3M HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液；
(4)重复步骤(3)4次后，将产物在500℃条件下焙烧，升温速率为5℃min-1，得到活性成分层位于Ti基底表面的电催化电极，活性成分层是由纳米颗粒堆砌而成，且活性成分层为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，第一掺杂元素选自F，第二掺杂元素选自Sb。在泡沫Ti基底上生成3.0mg cm-2的SnO2-Sb2O3氧化层，即为Ti/Sb-SnO2电极。
对得到的Ti/Sb-SnO2电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由纳米颗粒堆砌而成，掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm，如2nm、5nm、7nm或9nm等。经分析，所述掺杂元素包括F和Sb，F和Sb的总摩尔量与Sn的摩尔量之比为0.2:1；所述Sb和F的摩尔比为1:1。
将实施例3-7得到的电催化电极作为阳极、Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极体系(制备方法与上述Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极的制备方法相同)为阴极，在室温外加2V电压条件下，电催化氧化苯，测试其电催化氧化苯的活性。
测试条件及测试装置与实施例1-2进行性能测试的条件和装置相同，结果表明，实施例3-7得到的电催化电极同样能够在室温下消除苯，并且反应的产物体积的80％以上为CO2。
对比例1
一种电催化电极，除不进行步骤(2)外，其余与实施例1相同。
对得到的电催化电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖；得到的氧化层致密无龟裂，掺杂的SnO2的颗粒大小为微米级。
对比例2
一种电催化电极，其制备方法除步骤(2)中电镀的时间为13min外，其余与实施例1相同。
对得到的电催化电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由微米级颗粒堆砌而成。
对比例3
一种电催化电极，其制备方法除步骤(2)中电镀的时间为62min外，其余与实施例1相同。
对得到的电催化电极进行XRD和SEM测试，结果为：得到的氧化层将泡沫Ti基底全部覆盖，Sb进入SnO2晶格引起SnO2衍射峰红移；得到的氧化层致密无龟裂，由微米级颗粒堆砌而成。
将对比例1-3得到的电催化电极作为阳极、Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极体系(制备方法与上述Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极的制备方法相同)为阴极，在室温外加2V电压条件下，电催化氧化苯，测试其电催化氧化苯的活性。
测试条件及测试装置与实施例1-2进行性能测试的条件和装置相同，结果表明，对比例1得到的电催化电极不能在室温下消除苯，对比例2和3得到的电催化电极能够在室温下消除苯，但是其消除率是实施例1所述电催化电极消除率的50％-65％。
对比例4
一种电催化电极，所述电催化电极包括泡沫钛基底和负载于泡沫钛基底上的SnO2。所述电催化电极的制备方法包括如下步骤：
(1)采用泡沫钛做基底，首先用20wt％NaOH溶液在80℃浸泡该基底10min，去掉表面油污；之后用10wt％草酸溶液煮沸3h，经草酸刻蚀的泡沫钛表面呈灰色麻面，如图1a；用蒸馏水超声清洗钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的泡沫Ti基底；
(2)在预处理后的泡沫Ti基底上电镀Sn，镀液为：1M SnCl4和0.1M HNO3的乙二醇溶液，Pt片为阳极，电流为15mA cm-2，电镀时间为60min；之后在500℃焙烧30min，得到表面有SnO2的Ti基底；
(3)在表面有SnO2的Ti基底上刷浆，浆液组成：0.5M SnCl4、0.1M HNO3的50mL异丙醇和正丁醇混合溶液，刷浆后放入100℃烘箱干燥5min；之后再刷浆，干燥；
(4)重复步骤(3)6次后在500℃焙烧，在泡沫Ti基底上生成SnO2氧化层，即为Ti/SnO2电极。
将对比例4得到的电催化电极作为阳极、Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极体系(制备方法与上述Pt-还原态氧化石墨烯-活性炭纤维纸阴极的制备方法相同)为阴极，在室温外加2V电压条件下，电催化氧化苯，测试其电催化氧化苯的活性。
测试条件及测试装置与实施例1-2进行性能测试的条件和装置相同，结果如图3a和图3b所示，可见，对比例4得到的电催化电极用于室温下消除苯，其7h时的消除率仅为35％，远远低于实施例1所述的电催化电极对苯的消除率。
另外，仅在SnO2中掺杂F或Sb，得到的材料电催化氧化挥发性有机污染物的活性较差，7h时的消除率仅为20-25％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种电催化电极，所述电催化电极包括金属Ti基底，其特征在于，所述电催化电极还包括位于Ti基底表面的活性物质层，所述活性物质层是由纳米颗粒堆砌而成的致密层，纳米颗粒的材质为掺杂的SnO2，掺杂元素包括F和Sb；所述活性物质层在Ti基底表面的负载量为2-10mg cm-2；所述掺杂元素与Sn的摩尔比为0.04-0.5；所述Sb和F的摩尔比为(0.2-100):1；
所述电催化电极的制备方法包括如下步骤：
(1)对金属Ti基底进行预处理，得到预处理后的金属Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的金属Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的Ti基底，其中电镀液为含有Sn的可溶性化合物、Sb的可溶性化合物和HNO3的乙二醇溶液，电镀的时间为15-60min；
(3)在表面有镀层的金属Ti基底上涂覆浆液，干燥后焙烧，得到活性物质位于Ti基底表面的电催化电极，其中，浆液为含有Sn的可溶性化合物、F的可溶性化合物、Sb的可溶性化合物及HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液；活性物质由纳米颗粒堆砌而成，且活性物质为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括F和Sb。
2.根据权利要求1所述的电催化电极，其特征在于，所述掺杂的SnO2的颗粒大小为1-10nm。
3.根据权利要求1所述的电催化电极，其特征在于，所述的金属Ti基底为泡沫钛和/或钛网。
4.根据权利要求1所述的电催化电极，其特征在于，所述的金属Ti基底为泡沫钛。
5.根据权利要求1-4之一所述的电催化电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对金属Ti基底进行预处理，得到预处理后的金属Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的金属Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的Ti基底，其中电镀液为含有Sn的可溶性化合物、Sb的可溶性化合物和HNO3的乙二醇溶液，电镀的时间为15-60min；
(3)在表面有镀层的金属Ti基底上涂覆浆液，干燥后焙烧，得到活性物质位于Ti基底表面的电催化电极，其中，浆液为含有Sn的可溶性化合物、F的可溶性化合物、Sb的可溶性化合物及HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液；活性物质由纳米颗粒堆砌而成，且活性物质为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括F和Sb。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括如下步骤：首先用强碱溶液浸泡金属Ti基底；之后浸入弱酸溶液中煮沸；再用去离子水超声清洗金属钛基底表面。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液的浓度为10wt％-20wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为NaOH溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属Ti基底在强碱溶液中浸泡的时间为10min，浸泡时的温度为80℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸溶液的浓度为10wt％。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述弱酸溶液为草酸溶液。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属Ti基底在弱酸溶液中煮沸1-3h。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电镀使用Pt片为阳极。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电镀的电流为10-15mAcm-2。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Sn的可溶性化合物的浓度为1-2M。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Sn的可溶性化合物为SnCl4。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Sb的可溶性化合物的浓度为0.2-1M，所述Sb的可溶性化合物选自Sb的卤化物。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述HNO3的浓度为0.1-1M。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浆液中Sn的可溶性化合物的浓度为0.2-1M。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浆液中Sn的可溶性化合物为SnCl4。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浆液中F的可溶性化合物的浓度为0.001-0.1M。
22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浆液中F的可溶性化合物为NaF。
23.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浆液中Sb的可溶性化合物的浓度为0.02-0.1M，所述Sb的可溶性化合物选自Sb的卤化物。
24.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浆液中HNO3的浓度为0.1-1M。
25.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为5min。
26.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为500℃，升温速率5℃min-1。
27.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)涂覆浆液的次数至少为2次。
28.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活性物质层在金属Ti基底表面的负载量为2-10mg cm-2。
29.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)首先用浓度为10wt％-20wt％的NaOH溶液在80℃条件下浸泡金属Ti基底10min；之后浸入浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸1-3h；再用蒸馏水超声清洗金属钛基底表面的草酸和草酸钛，得到预处理后的金属Ti基底；
(2)采用电沉积方法在预处理后的Ti基底上电镀Sn和Sb，得到表面有镀层的Ti基底，其中，电镀液为含有1-2M SnCl4、0.2-1M Sb的可溶性化合物和0.1-1M HNO3的乙二醇溶液，所述电镀使用Pt片为阳极；电镀的电流为10-15mA cm-2；电镀的时间为15-60min；
(3)在表面有镀层的金属Ti基底上涂覆浆液，在100℃条件下干燥5min后，在500℃条件下焙烧，升温速率为5℃min-1，得到活性成分层位于Ti基底表面的电催化电极，其中，浆液为含有0.2-1M SnCl4、0.02-0.1M Sb的可溶性化合物、0.001-0.1M F的可溶性化合物及0.1-1M HNO3的异丙醇和正丁醇的混合溶液，活性成分层是由纳米颗粒堆砌而成，且活性成分层为掺杂的SnO2层，掺杂元素包括F和Sb。
30.根据权利要求1-4之一所述的电催化电极的用途，其用于在15-45℃条件下电催化氧化消除室内挥发性有机污染物中的阳极。
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