CN103000297A

CN103000297A - 一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法

Info

Publication number: CN103000297A
Application number: CN2011102728378A
Authority: CN
Inventors: 郭良宏; 刘阳
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明公开了一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，涉及薄膜电极技术，先将纳米金属氧化物配置成溶胶，再将溶胶滴加在一个导电材料的表面。纳米金属氧化物经过低温煅烧后，在导电材料的表面形成一个致密且光滑的薄膜，得到半导体薄膜电极。通过对纳米金属氧化物溶胶浓度、体积和其中表面活性剂浓度的调节，可对半导体薄膜的厚度、表面粗糙度进行控制。通过对煅烧温度的调节，可优化半导体薄膜稳定性和光电性能。本发明方法采用较低的薄膜煅烧温度，可在塑料等耐热性较差的基底材料上加工半导体薄膜电极，适合一次性使用电极和微孔板式电极的制备，得到的纳米半导体薄膜电极可用于光电池、光催化降解、光电生物传感器等领域。

Description

一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法

技术领域

本发明涉及薄膜电极技术领域，是针对非耐热性基底材料，在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，所制备的半导体电极可应用在太阳能电池、光催化降解、光电生物传感等领域。

背景技术

纳米半导体薄膜不但具有优良的光电化学性质，还具有较大的比表面积、低毒性、低成本和便于加工制备的特性，已经广泛应用于太阳能电池、光催化降解、光电化学检测以及室内空气净化等领域。半导体薄膜的制备方法有很多种，包括悬涂法、溅射法、电化学沉积法、原位蚀刻法、物理压缩法等。上述方法都具有各自的优势，但是也都具有各自的局限性。比如悬涂法，虽然制备简单但是所制备的薄膜不稳定易脱落。溅射法虽然能制备较为稳定的薄膜，但是需要真空操作，制备过程较为复杂。由于工业大规模生产的需要，简单、适用于工业生产的半导体薄膜制备方法变得尤为重要。传统的制备方法为实现半导体薄膜光电性能的最优化，都要采用高温煅烧处理过程，以使制备的薄膜具有所需要的半导体晶型，并促进膜内颗粒之间的接触以降低接触电阻。由于常见的柔性基底材料如塑料、树脂等不能耐受超过200度的高温，上述基于高温煅烧的纳米半导体薄膜制备方法不适用于在柔性基底材料上操作。由于日常生活中所使用的便携器材和电子设备，如手机、计算机、家用电器等，其电路元件主要是基于塑料等柔性材料，因此一个低温的半导体薄膜制备方法显得很有必要。

纳米氧化物半导体薄膜制备方法，在专利和科研文章中已有描述和报道。在中国专利200510102357.1中，沈辉等利用铝片作为基底，先将铝片氧化为多孔的氧化铝薄片，再在此薄片上通过电沉积形成氧化钛半导体阵列，用于敏化太阳能电池的制备，此种方法获得的太阳能电池具有极高的光电转换性能。在中国专利200610134934.X中，栾松等利用低温等离子体技术来加速纳米半导体材料的制备，并消除有机溶剂的影响。他们先在氧化铟锡表面制备了氧化钛纳晶半导体电级层，然后将其转移到软质绝缘层上，实现了太阳能电池的制备。中国专利CN101692411-A中，Kang等利用阳极氧化的方法先制备纳米孔二氧化钛电极，再将纳米二氧化钛晶体固定到此纳米孔电极的表面作为染料敏化电池的工作电极，可以提高光电转换效率。美国专利US2008011351-A1中，Diau等利用二氧化钛纳米管阵列制备了染料敏化电池的工作电极，这种方法提高了电子转移速率，并且可被两个敏化电池所共用，节约了制作成本。

发明内容

本发明的目的是公开一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，以克服现有技术存在的问题。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其包括步骤：

1)将金属氧化物纳米材料放入去离子水中，加入非离子型表面活性剂，超声震荡9-11分钟，得到金属氧化物溶胶；

2)选择表面光滑的平面导电材料，并先后用有机溶剂和纯水超声清洗干净，备用；

3)取一定体积的金属氧化物溶胶，滴加在2)步中处理的导体材料表面，使之均匀涂覆，并自然晾干；

4)将金属氧化物覆盖的导体材料放入马弗炉中，在低温下煅烧≥2小时，得到纳米金属氧化物半导体薄膜电极。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤1)的金属氧化物纳米材料，其中的金属氧化物，是二氧化钛、二氧化锡、氧化锌或氧化亚铜其中之一。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤1)的金属氧化物纳米材料，其中的纳米材料，是纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管或纳米薄片其中之一，或它们的组合。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤1)的非离子型表面活性剂，其中的表面活性剂，是曲拉通X-100、吐温-20或聚乙二醇其中之一，或它们的组合。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤1)的非离子型表面活性剂，其中的表面活性剂浓度，在0.1％-1％之间。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤1)中金属氧化物溶胶的浓度在1％-10％之间。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤3)中一定体积的溶胶，其滴涂比为5-20uL/cm²；使之均匀涂覆，是利用刀片刮膜或甩胶机均匀涂覆。

所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其所述步骤4)的低温煅烧，其煅烧温度在80-200℃之间。

本发明的显著优点是：1)此种方法制备半导体薄膜电极采用较低温度的煅烧过程，适用于在耐热性较差的塑料等柔性基板材料上的制备；2)制备工艺简单，成本低廉，设备简单，节约能源；3)此种方法制备的薄膜表现出极好的表面性质，薄膜稳定，便于进行下一步材料的组装，如敏化太阳能电池中的染料分子，光电分析中的生物分子脱氧核糖核酸和蛋白质分子等，以及便于光催化降解中污染物分子的吸附等。

附图说明

图1为本发明的一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法示意图；

图2为采用不同浓度的二氧化锡溶胶制备的半导体薄膜电极的光电流响应示意图。

具体实施方式

本发明的一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法简单、实用，主要是针对现有技术存在的以下几个方面不足进行了改进：

1)现有技术的制备方法较为复杂，对大型仪器要求较高；2)现有技术不适合大规模工业生产的需求；3)现有技术需要高温处理过程。

本发明是一种简便的在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法。具体说，是在导电材料上，滴涂一定体积的半导体纳米溶胶，将导电材料表面完全覆盖。之后在低温下煅烧，使溶胶完全干燥，形成半导体薄膜。

本发明方法的具体步骤，如图1所示：

1)先选择表面光滑的平面导电材料，并清洗干净。

2)按照需求，秤取一定质量的纳米金属氧化物固体粉末，按1％-10％的浓度加到去离子水中，并在水中加入0.1％-1％的非离子型表面活性剂，超声震荡10分钟，形成纳米金属氧化物溶胶。

3)按照滴涂比为5-20uL/cm2，取一定合适体积的纳米金属氧化物溶胶，滴涂在导电材料的表面，并抹匀，使表面完全覆盖。

4)将溶胶覆盖的导电材料放入马弗炉中，低温煅烧2小时，形成半导体薄膜电极。取出电极，用去离子水摇洗3分钟后，再用氮气吹干。

本发明步骤1中所述的平面导电材料可以是金、银、铜等金属导体，也可以是碳等非金属导电材料，还可以是氧化铟锡等掺杂金属氧化物导电材料。

本发明步骤2中所述的纳米金属氧化物材料，可以是二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、氧化亚铜等。

本发明步骤2中所述的纳米金属氧化物材料，可以是纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米薄片等。

本发明步骤2中所述的非离子型表面活性剂，可以是曲拉通X-100、吐温-20、聚乙二醇等。

本发明步骤2中所述的纳米金属氧化物溶胶的浓度应该为1％-10％之间。调整这个浓度可以控制最终形成的半导体薄膜的厚度，浓度高则薄膜厚，浓度低则薄膜薄。

本发明步骤3中所述的一定体积的溶胶的滴涂比为5-20uL/cm²。

本发明步骤4中所述的低温煅烧，其特征在于煅烧温度在80-200℃之间。此温度将影响所制备的薄膜的表面形貌，温度低时表面较为粗糙和疏松，温度高时表面较为光滑和密实。

本发明步骤4中所述的低温煅烧时间为2小时左右，此煅烧时间用来控制薄膜的形成过程。过短则不能形成稳固的薄膜，过长则降低了制备薄膜的效率。

本发明中所提的方法，主要利用低温煅烧的手段，在平面导体材料上制备纳米金属氧化物半导体薄膜。利用此方法制备的薄膜稳定且具有较好的光电性能，能够应用于敏化太阳能电池的制备、有机污染物的光催化降解和光电化学分析等领域，具有极大的利用价值和潜在用途。

实施例1纳米半导体薄膜厚度的优化

分别取五个铜片，用盐酸浸泡10分钟之后，再用100％的无水乙醇超声清洗10分钟。将质量浓度为15％的纳米二氧化锡溶胶分别稀释成浓度为1％，1.9％，3.75％，7.5％，10％的二氧化锡纳米溶胶，加入体积浓度为0.1％的曲拉通X-100之后，定容到1mL。将所述不同浓度的溶胶各取0.25uL，滴涂在面积为0.05cm²的圆形铜片上。待溶胶风干后，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为150℃，煅烧2h后取出。将煅烧完成后的薄膜，放入摇床中用去离子水洗3分钟。利用光电化学检测其光电性能的好坏，具体检测条件为：半导体薄膜作为工作电极，10uM的Ru(bpy)₃ ²⁺(溶于草酸)作为检测液，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。检测出的光电流信噪比作为评价半导体薄膜电极厚度对其光电性能影响的指标(图2)。

实施例2纳米金属氧化物溶胶表面活性剂用量的优化

分别取四个铜片，用盐酸浸泡10分钟之后，再用100％的无水乙醇超声清洗10分钟。将质量浓度为15％的纳米二氧化锡溶胶分别稀释成浓度为3.75％的二氧化锡纳米溶胶，加入体积浓度为0.1％，0.2％，0.6％和1％的曲拉通X-100之后，定容到1mL。将所述不同浓度的溶胶各取0.25uL，滴涂在面积为0.05cm²的圆形铜片上。待溶胶风干后，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为150℃，煅烧2h后取出。将煅烧完成后的半导体薄膜电极，放入摇床中用去离子水要洗3分钟。利用光电化学检测其光电性能的优劣，具体检测条件为：半导体薄膜电极作为工作电极，10uM的Ru(bpy)₃ ²⁺(溶于草酸)作为检测液，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。检测出的光电流信噪比作为评价表面活性剂对半导体薄膜电极光电性能影响的指标。

实施例3纳米半导体薄膜煅烧温度的优化

分别取三个铜片，用盐酸浸泡10分钟之后，再用100％的无水乙醇超声清洗10分钟。将质量浓度为15％的纳米二氧化锡溶胶分别稀释成浓度为3.75％的二氧化锡纳米溶胶，加入体积浓度为0.1％的曲拉通X-100之后，定容到1mL。将所述不同浓度的溶胶各取0.25uL，滴涂在面积为0.05cm²的圆形铜片上。待溶胶风干后，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为80℃，150℃和200℃，各煅烧2小时后取出。将煅烧完成后的半导体薄膜，放入摇床中用去离子水要洗3分钟。利用光电化学检测其光电性能的优劣，具体检测条件为：薄片作为工作电极，10uM的Ru(bpy)₃ ²⁺(溶于草酸)作为检测液，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。检测出的光电流信噪比作为评价煅烧温度对半导体薄膜电极光电性能影响的指标。

实施例4纳米半导体薄膜煅烧时间的优化

分别取六个铜片，用盐酸浸泡10分钟之后，再用100％的无水乙醇超声清洗10分钟。将质量浓度为15％的纳米二氧化锡溶胶分别稀释成浓度为3.75％的二氧化锡纳米溶胶，加入体积浓度为0.1％的曲拉通X-100之后，定容到1mL。将所述不同浓度的溶胶各取0.25uL，滴涂在面积为0.05cm²的圆形铜片上。待溶胶风干后，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为150℃，分别煅烧0.5h，1h，2h，4h，12h，24h后取出。将煅烧完成后的半导体薄膜，放入摇床中用去离子水要洗3分钟。利用光电化学检测其光电性能的优劣，具体检测条件为：半导体薄膜作为工作电极，10uM的Ru(bpy)₃ ²⁺(溶于草酸)作为检测液，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。检测出的光电流信噪比作为评价煅烧时间对半导体薄膜电极光电性能影响的指标。

Claims

1.一种在低温下制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，包括步骤：

2)选择表面光滑的平面导电材料，并先后用有机溶剂和纯水超声清洗，备用；

2.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤1)的金属氧化物纳米材料，其中的金属氧化物，是二氧化钛、二氧化锡、氧化锌或氧化亚铜其中之一。

3.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤1)的金属氧化物纳米材料，其中的纳米材料，是纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管或纳米薄片其中之一，或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤1)的非离子型表面活性剂，其中的表面活性剂，是曲拉通X-100、吐温-20或聚乙二醇其中之一，或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤1)的非离子型表面活性剂，其中的表面活性剂浓度，在0.1％-1％之间。

6.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤1)中金属氧化物溶胶的浓度在1％-10％之间。

7.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤3)中一定体积的溶胶，其滴涂比为5-20uL/cm²；使之均匀涂覆，是利用刀片刮膜或甩胶机均匀涂覆。

8.根据权利要求1所述的制备纳米金属氧化物半导体薄膜电极的方法，其特征在于，所述步骤4)的低温煅烧，其煅烧温度在80-200℃之间。