CN102163639A - TiO2-ZrO2复合氧化物薄膜紫外光探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种以超薄石英为衬底，以纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜为基体，以Au、Pt或Ni为金属插指电极，以Al或Ag为光反射层的低表面态密度的高性能半导体紫外光电探测器及其制备方法。首先采用溶胶凝胶技术制备不同配比的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜，并在超薄石英衬底上生长成致密的纳米薄膜；再经过高强度紫外清洗机对薄膜进行处理；然后通过磁控溅射和标准的光刻、剥离技术在薄膜表面制成一定形状的叉指电极；最后在超薄石英片背面蒸镀一层反射层用以提高光的吸收效率。通过调整TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的不同配比，可以使本发明探测器的响应峰值在200nm到350nm紫外波段范围内可调。

Description

TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体光电器件技术领域，具体涉及一种以超薄石英为衬底，以纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜为基体，以Au、Pt或Ni为金属插指电极，以Al或Ag为光反射层的低表面态密度的高性能半导体紫外光电探测器及其制备方法。

背景技术

宽禁带半导体基紫外光探测器由于体积小、效率高、成本低、功耗低等优点，在军事、民用、航天、环保、防火等领域具有重要的应用价值，是近年来光电探测领域的研究热点之一。

用于紫外光探测器的半导体材料有很多，目前主要集中在SiC、ZnO和GaN等材料中。但迄今为止，没有哪一种宽禁带半导体紫外光探测器及成像器件能成为这一领域的主流产品。其中主要的原因是缺少制备大规模集成器件的衬底材料和有效的技术手段。另外，用以上材料制备紫外光电探测器，不仅制备工艺难度大，生产成本高，对加工条件和设备的要求也很苛刻。由于TiO₂材料价格低廉，具有非常好的耐候性、物理和化学稳定性、良好的光电特性，因此在紫外光探测方面具有明显的优势。

但是TiO₂紫外探测器的响应度还有待进一步提高，测试范围也有待于扩展。TiO₂-ZrO₂复合材料综合了TiO₂和ZrO₂的优点，已经在光催化领域得到了重要的应用。相对于TiO₂纳米材料，TiO₂-ZrO₂复合材料具有更高的比表面积和更强的热稳定性，成膜后薄膜表面更加平整光滑，减少了由多层薄膜引起的龟裂。另外，TiO₂-ZrO₂复合材料不但在物理性质和化学性质有了一定的提升，材料的禁带宽度还可以根据复合物中Ti和Zr的不同比例从3.0eV(TiO₂)调整到7.8eV(ZrO₂)，有望制作出日盲区深紫外探测器。因此，TiO₂-ZrO₂基紫外探测器显示出独特的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种以TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜为基体的金属-半导体-金属结构的氧化物半导体光伏型紫外光探测器及该探测器的制备方法。

采用超薄绝缘(石英)衬底，以TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜作基体材料制备紫外光探测器，不但摆脱了宽禁带半导体紫外光探测器缺乏合适衬底的困境，为阵列化紫外光探测器和紫外成像系统的研究奠定基础；还可以有效扩展器件的测试范围。同时本发明采用的工艺简单且与半导体平面工艺兼容、易于集成、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。器件的制作方法简单方便，性能优越。通过调整TiO₂-ZrO₂复合薄膜材料的不同配比，可以使探测器的响应峰值在200nm到350nm紫外波段范围内可调。

本发明所述的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器，其特征在于：由超薄石英衬底、采用溶胶凝胶法在石英衬底上制备的纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜、在纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上用磁控溅射法制备的Au、Pt或Ni金属插指电极、在超薄石英衬底背面蒸镀的Al或Ag光反射层构成，待探测的紫外光从金属插指电极的上方入射；其中石英衬底的厚度为0.25～5mm，纳米TiO₂-ZrO₂薄膜的厚度为100～200nm，纳米TiO₂-ZrO₂薄膜中ZrO₂与TiO₂的摩尔比为0.25～4∶1；金属插指电极的指间距、电极宽度、厚度分别为2～50μm、2～50μm、0.05～0.2μm；Al或Ag光反射层的厚度为100～200nm，光反射层的作用是增加光的吸收效率。

另外，在制备金属插指电极之前，还可以采用高强度紫外清洗机对纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜进行处理，从而能够大大减少材料表面的表面态密度，提高肖特基结的质量，提升器件性能。

本发明所述的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器的制备步骤如下：

(一)纳米TiO₂-ZrO₂溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂-ZrO₂溶胶：室温条件下，将总体积5～10mL的锆酸四丁酯和钛酸四丁酯加入到50～100mL无水乙醇中，其中锆酸四丁酯和钛酸四丁酯的摩尔比为0.25～4∶1等，搅拌20～40分钟后，滴加入5～10mL冰醋酸作为催化剂，再经过30～90分钟的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后缓慢加入5～10mL乙酰丙酮以抑制酯类水解，此时溶液颜色变深，继续搅拌1～2小时；最后将5～10mL去离子水以0.5～1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2小时，得到均匀透明的橙黄色溶胶，再将其放置陈化4～6小时，得到纳米TiO₂-ZrO₂溶胶，放在干燥塔内保存；

(二)衬底的处理

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭石英衬底至出响声，再将石英衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后用氮气吹干；

(三)TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的制备

采用旋涂的方法将陈化后的TiO₂-ZrO₂溶胶旋涂在处理后的石英衬底上形成薄膜，旋涂速度为2500～3500转/分钟，然后将薄膜在100～120℃下烘干10～30分钟，再放入马弗炉中于550～700℃下烧结2～4小时后自然冷却至室温；重复上述旋涂与烧结过程3～5次，从而在石英衬底上制备得到100～200nm厚的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜；

(四)TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的优化处理

制备好的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜中具有较多的氧空位，在薄膜表面有很多悬挂键造成的表面态。制作成器件后，这些表面态会吸附光生载流子中的空穴，从而在半导体内部镜像出同量的电子，导致肖特基势垒的下降，最终影响器件的性能。所以，在溅射电极之前，应当用高强度紫外清洗机对薄膜进行处理。其中，低压紫外汞灯的紫外光波长为185nm，254nm；功率为90～100W，处理时间为0.5～2分钟。在紫外光的照射下，材料表面的氧气会电离成臭氧，将材料表面的表面态氧化，从而达到提高材料表面性能的作用。

(五)制备Au、Pt或Ni金属插指电极

在制备好的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上采用标准光刻工艺制备金属插指电极：在TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上旋涂一层厚度为1～2μm的正型光刻胶(正胶BP212，转速为2500～3500转/分钟)，70～90℃条件下前烘10～30分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光光刻胶40～50秒，经过10～15秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积2∶1配成)，最后在120～130℃下坚膜5～20分钟，从而在TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上得到所需要的光刻胶插指电极图形。

然后再采用磁控溅射技术制备金属插指电极，将光刻后表面有光刻胶插指电极图形的石英衬底置于真空室中，抽真空至2.0×10^-3～4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.4～1.0Pa，溅射功率为50～100W，溅射时间5～20分钟，溅射靶为Au、Pt或Ni靶；最后将石英衬底置于丙酮中超声5～30秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的金属即被剥离，再将器件用去离子水冲洗后吹干，从而制备得到金属-半导体-金属平面结构的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器，其中金属插指电极的指间距、电极宽度、厚度分别为2～50μm、2～50μm、0.05～0.2μm。

(六)器件结构优化

众所周知，在一定程度上，光的吸收效率对光电子器件的响应度有着决定性的影响。对于金属-半导体-金属型紫外探测器，由于插指电极的存在，能够被光照射的位置已经大大减少，所以如何提高入射光的吸收效率就变得尤为重要。本发明中，采用超薄石英衬底，在石英衬底的背面蒸镀一层厚度为100～200nm的AL或者Ag作为光反射层，可以使透过器件的、没有被吸收的光被反射回去再次吸收，从而大大提高了光的吸收效率。

采用真空蒸发镀膜仪在石英衬底的背面蒸镀Al或Ag的反射层，真空度为2.0×10^-3～4.0×10^-3Pa，电流10～30mA，时间0.5～2min。

附图说明

图1：本发明所制备的紫外光探测器的结构示意图；

图2：本发明制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的紫外吸收谱；

图3：本发明制备的紫外光探测器的光、暗电流特性曲线；

图4：本发明制备的紫外光探测器在5V偏压下的光响应特性曲线。

如图1所示，各部件的名称为：金属叉指电极1、TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜2、石英衬底3、光反射层4；紫外光5直接照射在TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜2上，从而产生光电流；

如图2所示，各曲线分别对应：TiO₂薄膜1、Ti与Zr的质量比为4∶1的薄膜2、Ti与Zr的质量比为1∶1的薄膜、Ti与Zr的质量比为1∶4的薄膜、ZrO₂薄膜5；由该图可见，TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的紫外吸收边随着Zr含量的增多，相对TiO₂薄膜发生了明显的蓝移。

如图3所示，各曲线分别对应：本发明器件的暗电流特性曲线1、具有反射层的器件在280nmUV照射下的光电流特性曲线2、不具有反射层的器件在280nmUV照射下的光电流特性曲线3；由该图可见，器件的暗电流在nA量级，在5V偏压下，光、暗电流相差4个数量级；其中具有反射层的器件的光电流明显高于不具有反射层的器件的光电流。

如图4所示，从450nm到350nm，光响应曲线基本水平。当光波长到达350nm附近时，有一个明显的吸收边，说明本发明制备的紫外光探测器在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。

具体实施方式

实施例1：

采用溶胶凝胶技术制备TiO₂-ZrO₂复合氧化物溶胶，常温下分别将2.4mL锆酸四丁酯和7.6mL钛酸四丁酯加到100mL无水乙醇中，再滴加入10mL冰醋酸作为催化剂，经过60分钟的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；缓慢加入10mL乙酰丙酮以抑制水解，溶液颜色变深，继续搅拌1小时；最后将10mL去离子水以1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌2小时，得到均匀透明的淡黄色溶胶，将其放置陈化6小时。

采用旋涂法将陈化的TiO₂-ZrO₂复合氧化物溶胶旋涂在清洗后的石英衬底上，然后在烘箱中120℃烘干10分钟，旋涂速度为3000转/分钟，重复上述旋涂及烘干过程5次，最后将薄膜放入马弗炉中烧结2h，烧结温度为650℃，自然降温冷却，得到约为150nm厚度的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜，其中TiO₂与ZrO₂的摩尔比为4∶1。

在溅射电极之前，我们用高强度紫外清洗机对薄膜进行处理，紫外光波长为185nm、功率为90W、处理时间1分钟，在紫外光的照射下，材料表面的氧气会电离成臭氧，将材料表面的表面态氧化，从而达到提高材料表面性能的作用。

采用标准光刻工艺在制备好的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上制备插指电极：在TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上旋涂一层1μm厚的正型光刻胶(正胶BP212，转速为3200转/分钟)，80℃条件下前烘20分钟；在光刻机上采用与金属插指电极图形互补的掩模板曝光光刻胶45秒，曝光光源为200W超高压汞灯，经过10秒的显影(显影液由上述正型光刻胶显影液与去离子水按体积比2∶1配成)，最后在120℃下坚膜5分钟，得到与插指电极结构互补的光刻胶插指电极图形。

采用磁控溅射技术制备金属电极，将光刻后表面具有光刻胶插指电极图形的石英衬底置于真空室中，抽真空至4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.5Pa，溅射功率为80W，溅射时间5分钟，溅射靶为Au靶；最后将石英衬底置于丙酮中超声10秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的Au即被剥离，将器件用去离子水冲洗后吹干，得到具有金属电极的器件，其中插指电极宽度为20μm，插指电极间距为20μm。得到金属-半导体-金属平面结构TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器，其结构如图1所示。

由于采用了超薄石英衬底为衬底，所以在石英衬底背面蒸镀一层Al或者Ag作为光反射层后，可以使透过器件的、没有被吸收的光被反射回去，大大提高了光的吸收效率。其中，Ag的厚度为120nm。

在旋涂法制备TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜之后、光刻制备插指电极之前，我们测试了复合氧化物薄膜的紫外吸收谱，并与TiO₂薄膜和ZrO₂薄膜的紫外吸收情况相比较。如图2所示，TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的吸收边相对TiO₂薄膜有明显的蓝移。进一步的实验发现，随着ZrO₂用量的逐渐增多，TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的吸收边蓝移的程度也逐渐增强，这说明了ZrO₂的加入可以增大TiO₂-ZrO₂的禁带宽度，为日盲区深紫外探测器的制作奠定了基础。

如图3所示，对本发明所制作器件的光电特性进行了测试。器件的暗电流在nA量级，在5V偏压下，光、暗电流相差4个数量级。其中具有150nm反射层的器件的光电流明显高于不具有反射层的器件。在图4中，器件外加偏压为5V下，用30W的氘灯作为光源，使用单色仪，连续改变照射在器件上的光波长，以10nm为一个量度，在400nm到200nm范围内，测量器件的光响应，得到光响应曲线。由图4可知，器件对400nm到350nm的光基本无响应，当光波长到达350nm附近时，有一个明显的吸收边，并且随着波长减少，响应度逐渐增大，在280nm处达到最大值而后降低。说明本发明在紫外波段有良好的响应，可以用作探测紫外光。

Claims (4)

1.一种TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器，其特征在于：由超薄石英衬底(3)，采用溶胶凝胶法在石英衬底上制备的纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜(2)、在纳米TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上用磁控溅射法制备的Au、Pt或Ni金属插指电极(1)、在超薄石英衬底背面蒸镀的Al或Ag光反射层(4)构成，待探测的紫外光(5)从金属插指电极(4)的上方入射。

2.如权利要求1所述的一种TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器，其特征在于：石英衬底的厚度为0.25～5mm，纳米TiO₂-ZrO₂薄膜的厚度为100～200nm，纳米TiO₂-ZrO₂薄膜中ZrO₂与TiO₂的摩尔比为0.25～4∶1；金属插指电极的指间距、电极宽度、厚度分别为2～50μm、2～50μm、0.05～0.2μm；Al或Ag光反射层的厚度为100～200nm。

3.一种权利要求1所述TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器的制备方法，其步骤如下：

(1)纳米TiO₂-ZrO₂溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂-ZrO₂溶胶；

(2)衬底的处理

首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭石英衬底至出响声，再将石英衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后用氮气吹干；

(3)TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的制备

采用旋涂的方法将陈化后的TiO₂-ZrO₂溶胶旋涂在处理后的石英衬底上形成薄膜，旋涂速度为2500～3500转/分钟，然后将薄膜在100～120℃下烘干10～30分钟，再放入马弗炉中于550～700℃下烧结2～4小时后自然冷却至室温；重复上述旋涂与烧结过程3～5次，从而在石英衬底上制备得到100～200nm厚的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜；

(4)TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜的优化处理

将上述步骤制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜在高强度紫外清洗机下进行处理，处理的功率为90～100W，处理时间为0.5～2分钟；

(5)制备Au、Pt或Ni金属插指电极

在TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上旋涂一层厚度为1～2μm的正型光刻胶，70～90℃条件下前烘10～30分钟；然后在光刻机上，将与插指电极结构互补的掩膜板与旋涂的光刻胶层紧密接触，曝光光刻胶40～50秒，经过10～15秒的显影，最后在120～130℃下坚膜5～20分钟，从而在TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜上得到所需要的光刻胶插指电极图形；

然后再将光刻后表面有光刻胶插指电极图形的石英衬底置于真空室中，抽真空至2.0×10^-3～4.0×10^-3Pa；然后通Ar气，溅射气压为0.4～1.0Pa，溅射功率为50～100W，溅射时间5～20分钟，溅射靶为Au、Pt或Ni靶；最后将石英衬底置于丙酮中超声5～30秒，未被曝光的光刻胶及覆盖其上的金属即被剥离，再将器件用去离子水冲洗后吹干，从而制备得到金属-半导体-金属平面结构的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器，其中金属插指电极的指间距、电极宽度、厚度分别为2～50μm、2～50μm、0.05～0.2μm；

(6)制备光反射层

在石英衬底的背面蒸镀Al或Ag的反射层，真空度为2.0×10^-3～4.0×10^-3Pa，电流10～30mA，时间0.5～2min，从而制备得到TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器。

4.如权利要求4所述的TiO₂-ZrO₂复合氧化物薄膜紫外光探测器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂-ZrO₂溶胶是在室温条件下，将总体积5～10mL的锆酸四丁酯和钛酸四丁酯加入到50～100mL无水乙醇中，其中锆酸四丁酯和钛酸四丁酯的摩尔比为0.25～4∶1等，搅拌20～40分钟后，滴加入5～10mL冰醋酸作为催化剂，再经过30～90分钟的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后缓慢加入5～10mL乙酰丙酮以抑制酯类水解，此时溶液颜色变深，继续搅拌1～2小时；最后将5～10mL去离子水以0.5～1mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2小时，得到均匀透明的橙黄色溶胶，再将其放置陈化4～6小时，得到纳米TiO₂-ZrO₂溶胶。

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