KR20190091223A - 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며, 상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 인 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 전극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지{CONDUCTIVE MATERIAL, SLURRY COMPOSITION FOR FORMING ELECTRODE COMPRISING THE SAME, ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 도전재 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분산성 및 전기 전도성이 우수한 그래핀 플레이크(Graphene Flake)를 포함하는 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자가 포함된 슬러리를 기재 상에 도포 후 건조한 다음 압연하여 합제층을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 다만, 압연 단계에서 가해지는 고압 프레스에 의하여 전극 활물질 입자의 형태가 변형될 수 있으며, 입자들 사이의 공간 또한 감소하므로, 합제층 내에 전해액의 침투성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 합제층을 형성하는 과정에서 전극 활물질 입자 이외에 강도와 전기전도성이 우수한 도전재를 함께 사용하고 있다. 전극 제조 시 도전재를 사용할 경우 상기 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전재는 전도성이 높아 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 최근에는 도전재로서 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 카본 블랙(Carbon Black) 등을 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1 ㎛ 미만 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 사용이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력이 작용하여 쉽게 응집된다는 문제점이 있어, 용해성 및 분산성이 낮다는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 관능기를 탄소 나노튜브의 표면에 도입하는 방안 등이 고안된 바 있으나, 부반응이 발생할 수 있어서 여전히 도전재로서 상용화가 어려운 실정이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 형성되는 층 구조의 반 금속성 물질이다. 그래핀은 우수한 전기 전도도를 가질 뿐만 아니라, 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도를 가진다. 또한, 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노 패턴을 가공하기가 용이하다. 무엇보다도 상기 그래핀 시트는 값싼 재료로서 기존의 나노 재료와 비교할 경우 우수한 가격경쟁력을 갖고 있다.
이러한 그래핀의 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다.
예를 들어, 그라파이트(Graphite)를 분산재와 함께 분쇄시켜 그래핀을 제조하는 방법 등이 고안되었으나, 그라파이트가 지나치게 분쇄되어 수득하고자 하는 크기 및 형상의 그래핀을 수득하기 어렵고, 사용할 수 있는 분산재의 종류도 제한적이라는 문제점이 있다.
따라서, 분산성이 높으면서도 일정 수준 이상의 전기전도도를 가지는 그래핀 및 이를 이용한 도전재의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0077606호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기 전도성이 우수하면서도 분산성을 획기적으로 개선할 수 있는 그래핀 플레이크(Graphene flake)를 포함하는 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며, 상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 인 도전재를 제공한다.
이때, 상기 그래핀 플레이크의 평균 두께는 1 ㎚ 내지 10 ㎚ 일 수 있다.
한편, 상기 그래핀 플레이크는 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값이 0.06 내지 0.5일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전극 활물질; 바인더; 분산매; 및 상기 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리 및 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 도전재는 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하므로, 박리성 및 결정성이 우수하다. 또한, 그래핀 플레이크의 면의 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 적정 수준을 만족하는 그래핀 플레이크를 포함하여, 분산성이 높아 전극 내 균일하게 위치할 수 있게 되어 전극 내 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도전재가 포함된 전극 형성용 슬러리는 소량을 사용하는 경우에도, 전기 전도성은 일정 수준 이상으로 유지되면서도, 분산성 및 점도가 높아 전극 접착력도 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 그래핀 플레이크의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2의 그래핀 플레이크의 XPS 분석에 의해 수득된 데이터 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 3~6에 따른 전극 형성용 슬러리의 프레스 밀도에 따른 분체저항의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 3~6에 따른 전극 형성용 슬러리를 90°로 박리하는 경우의 접착력을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 제조된 이차 전지의 45 ℃에서의 사이클에 따른 용량 유지율(capacity retention%)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 제조된 이차 전지의 60 ℃에서의 주(week) 단위로 측정된 용량 유지율(capacity retention%) 및 저항 증가율(resistance increase(%))을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도전재
본 발명에 따른 도전재는 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며, 상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 이다.
일반적으로 도전재가 포함되는 이차 전지용 전극을 제조하기 위해서는 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리를 제조한 후, 상기 전극 형성용 슬러리를 기재에 도포한 후 건조 및 압연 공정을 거쳐 전극을 제조한다. 따라서, 도전재가 상기 전극 형성용 슬러리에 균일하게 분산되고, 상기 슬러리가 일정 수준의 점도를 유지할 수 있어야만, 기재의 표면에 균일하게 도전재가 분산되어 전기 전도성을 개선할 수 있다.
하지만, 종래에 도전재로 사용되는 그래핀(Graphene)의 경우, 단일 층(single layer)으로 박리가 제대로 되지 않아 분산성 및 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리의 점성 또한 저하된다는 문제점이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ(2theta)의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 본 발명의 도전재로서 사용하였다(도 1 참조).
상기 X-선 회절 분석은 박막 X-선 회절 분석기(Rigaku Ultima IV)를 이용하여 측정된 결과로부터 도출할 수 있다. 인가전압을 40 kV로 하고 인가전류를 40 mA로 할 수 있으며, 측정된 2 θ의 범위는 24° 내지 28°이고, 0.2° 간격으로 스캔하여 측정할 수 있다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 2 ㎜를 사용할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 플레이크는 2θ의 범위가 24.5° 내지 26°일 때, 보다 바람직하게는 25° 내지 26°부근에서 넓은 형태의 최대 피크(broad peak)를 나타낸다. 본 명세서에서 최대 피크란 2θ 범위 내에서 가장 높은 강도(intensity) 값을 가지는 피크로 정의된다.
본 발명의 그래핀 플레이크가 상기 2θ 범위 내에서 최대 피크를 가지는 것은 그라파이트로부터 박리되었던 단층 박막이 재적층될 때, 층간에 흡착된 분산제나 새로 생긴 기공 구조에 의해 재적층된 단층 박막 간의 층간 간격이 증가되었기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 그래핀 플레이크는 충분히 박리되어 단일 층 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 박리가 충분히 진행되지 않은 그래핀 플레이크는 박리 전인 그라파이트와 동일하게 26.5°부근에서 최대 피크가 관측된다.
한편, 상기 그래핀 플레이크는 X-선 회절 분석기(Rigaku Ultima IV)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 24.5° 내지 26° 범위에서의 최대 피크의　반가폭　(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5° 내지 5°일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기　반가폭(FWHM)은 상기 그래핀 플레이크의 X-선 회절에서 얻은 2θ(theta)의 24.5° 내지 26° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다. 그래핀 플레이크를 제조하는 도중 그라파이트로부터 박리된 박막이 다시 재적층되더라도, 재적층되는 층간 간격이 일정하지 않으면, 해당 반가폭의 수치가 증가한다. 이때, 층간 간격이 일정하지 않게 재적층될수록 박리 정도는 더 높아지므로, 상기 반가폭의 수치가 0.5° 내지 5°인 것이 바람직하다.
한편, 상기 그래핀 플레이크의 면의 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 일 수 있다. 이는 본 발명의 상기 그래핀 플레이크가 판상(plate) 형태로 존재할 때, 면을 이루는 평균 장축 길이(average lateral size)가 5 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 상기 그래핀 플레이크의 평균 두께(average thickness)가 1 ㎚ 내지 10 ㎚인 것에 기인한 것이다.
이때, 상기 그래핀 플레이크의 장축 길이 및 두께는, 원자 현미경(AFM)으로 측정할 수 있고, 평균 장축 길이 및 평균 두께는 AFM 측정 시 취득된 이미지에서 직접적으로 측량을 통해 통계적으로 산출할 수 있다. 예를 들어, 수 백개 혹은 수 천개의 그래핀 플레이크들을 관측한 후, 관축된 그래핀 플레이크의 장축의 길이 및 두께를 각각 측정한 뒤, 길이 순서대로 상위 일부 및 하위 일부를 채집하였다. 이후, 채집된 장축 길이 및 두께를 각각 평균내어 그래핀 플레이크의 평균 장축 길이 및 평균 두께를 측정할 수 있다.
해당 종횡비가 500 미만인 경우에는 그래핀 플레이크의 박리성이 우수하지 못하여, 전기 전도도 발현을 위한 최소한의 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있고, 50,000을 초과하는 경우에는 그래핀 플레이크의 면적이 너무 넓어서, 전해 이온이 활물질 내에 접근하기 어려워, 전해 이온의 확산(Diffusion) 저항을 증가시킬 가능성이 있다.
한편, 본 발명의 그래핀 플레이크의 경우, 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값이 0.06 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.4일 수 있다.
라만 분광 분석법은 그래핀 플레이크의 결정성을 분석하는 방법으로서, 그래핀 플레이크의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. 라만 스펙트럼 중 파수 1580 ± 50 cm-1부근의 영역에 존재하는 피크를 G 피크라고 하며, 이는 그래핀 플레이크의 sp2 결합을 나타내는 피크이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 ± 50 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 피크라고 하며, 이는 그래핀 플레이크의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, 그라파이트 층상의 육각 망면에 대한 sp2 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 따라서, 상기 1580 ± 50 cm-1 내의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비를 가지는 경우, 고유 결정성 파괴가 최소화되면서도 박리가 현저하게 이루어진 그래핀 플레이크를 제공할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 플레이크의 산소 함유량은 5 원자% 내지 10 원자%, 바람직하게는 5.5 원자% 내지 10 원자%, 보다 바람직하게는 6 원자% 내지 10 원자%인 것일 수 있다. 그래핀 플레이크 내의 산소 함유량은 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한다. 상기 그래핀 플레이크에 산소가 함유되는 것은 그라파이트로부터 박리되는 과정에서 상기 그래핀 플레이크의 표면에 산소 관능기를 포함한 계면활성제가 흡착됨에 따른 것이다. 한편, 상기 그래핀 플레이크에 산소가 상기 범위 내로 함유되는 경우, 전기적 척력이 발생하게 되어 전극 형성용 슬러리 내에서 보다 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 도전재에는 상기 그래핀 플레이크 이외에 기타 도전성 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 탄소나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이하, 도전재의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 도전재는, (1) 이온 용액 제조 단계, (2) 그라파이트 혼합 용액 제조 단계 및 (3) 그래핀 플레이크 수득 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 이하 각 단계 별로 설명한다.
(1) 이온 용액 제조 단계
상기 이온 용액은 유기 용매, 나프탈렌 및 포타슘(K)을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 나프탈렌 및 포타슘(K)은 포타슘(K) 착물을 형성하기 위하여 사용되는 것으로, 포타슘(K)의 전자가 나프탈렌으로 전이되면서 이온화가 되고 유기용매 분자와 배위되어 포타슘(K) 착물을 형성한다. 상기 포타슘(K)은 착물을 형성하기 위하여 상기 이온 용액 내에 0.1 내지 2 M 농도, 바람직하게는 1 내지 2 M 농도로 포함될 수 있다. 상기 포타슘(K)이 상기 범위로 포함되는 경우 혼합된 그라파이트의 층간으로 포타슘 착물의 삽입반응이 진행될 수 있다.
상기 유기 용매는 포타슘(K) 착물 및 상기 이온 용액에 첨가되는 그라파이트를 분산시키기 위함과 동시에 포타슘(K) 착물의 구성 요소로 사용되는 것으로 상기 포타슘(K) 착물 및 그라파이트와 부반응을 일으키지 않는 유기 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비양자성 유기용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMA), n-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone: MEK), 피리딘, 퀴놀린, 자일렌, 클로로포름, 암모니아, 톨루엔, 벤젠, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide: DMSO), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란을 포함할 수 있다.
(2) 그라파이트 혼합 용액 제조 단계
상기 그라파이트 혼합 용액은 상기 (1) 단계를 거쳐 제조된 이온 용액 내에 그라파이트를 혼합하여 제조된다.
보다 구체적으로, 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에 상기 이온 용액을 25℃ 내지 40℃ 의 온도 조건에 준비해둔 뒤, 상기 그라파이트를 상기 이온 용액에 30 mg/ml 내지 150 mg/ml, 바람직하게는 35 mg/ml 내지 150 mg/ml, 보다 바람직하게는 35 mg/ml 내지 145 mg/ml 범위의 농도로 첨가하였다.
이때, 사용될 수 있는 그라파이트는 천연 흑연, 인조 흑연을 사용할 수 있다. 상기 그라파이트는 분말 및 덩어리, 혹은 포일과 같이 가공된 형태로 사용할 수 있다. 상기 그라파이트는 이온 용액 내에서의 용해도 및 점도를 고려하여 상기 범위의 농도로 첨가하는 것으로, 실험 조건에 따라 첨가되는 그라파이트의 농도는 달라질 수 있다.
상기 이온 용액에 그라파이트가 첨가되면 상기 이온 용액에 용해되어 있던 포타슘(K)-착물이 그라파이트의 층간 사이에 삽입하여 층간 사이 반데르발스 결합이 약해지도록 하여 그라파이트의 박리성을 향상시켜줄 수 있다.
(3) 그래핀 플레이크 수득 단계
상기 그라파이트 혼합 용액을 교반시켜 상기 그래핀 플레이크를 수득할 수 있다. 상기 교반은 스터링(sterring), 초음파 분산(sonication dispersion), 원심 분리 등의 공정 등을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 플레이크는 하기 단계들을 거쳐 수득될 수 있다.
우선, 상기 그라파이트 혼합 용액을 글로브 박스 내에서 5시간 내지 10시간 동안 스터링(sterring)을 수행한 뒤, 이온 용액에서 포타슘(K)-착물이 층간 사이에 삽입된 그라파이트 등 고형분을 제외한 나머지 용매를 제거한 후 잔여 나프탈렌을 용해할 수 있는 무극성, 또는 저극성 용매를 사용하여 세척할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 사이클로헥산 (cyclohexane)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사이클로헥산(cyclohexane)으로 상기 고형분을 세척한다.
세척된 고형분 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 다이메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 혼합한 뒤 수조형 초음파장비를 이용하여 10분 내지 60분 동안 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 그라파이트를 단일층 구조물으로 박리시킨다.
박리된 단일층 구조물만을 분리시키기 위해 원심분리기 (한일과학 Combi-514R)를 이용하여 2000 rpm으로 30분 내지 1 시간 동안 원심분리한 후 상층부만 분리한다.
분리된 상층부 물질들을 원심분리기 (한일과학 Combi-514R)를 이용하여 10000 rpm으로 30분 내지 1시간 동안 한번 더 원심분리한 후 상층부에 남겨진 용매를 제거한 뒤, 그래핀 플레이크를 수득한다.
한편, 상기 그래핀 플레이크는 0.5 mg/ml 내지 5 mg/ml 농도가 되도록 n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 주입한 후 수조형 초음파장비를 이용하여 5분 내지 20분 동안 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 용매에 분산된 상태로 준비해둘 수 있다.
전극 형성용 슬러리
이하, 전극 형성용 슬러리에 대하여 설명한다. 전극 형성용 슬러리는 전극 활물질, 바인더, 분산매 및 상기 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
한편 상기 도전재는 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 도전성이 향상될 수 있으면서도, 일정 수준 이상의 점도를 유지할 수 있다.
상기 전극 형성용 슬러리에 있어서, 전극활물질은 통상 이차전지의 양극 또는 음극 활물질로서 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 전극 형성용 슬러리가 양극 형성용일 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극 형성용 슬러리가 음극 형성용일 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x = 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등의 음극활물질일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극활물질은 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 95.5 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 96 중량부 내지 98.7 중량부, 보다 바람직하게는 97 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 전극활물질의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 일정수준 이상의 용량을 유지할 수 있고, 바인더 및 도전재가 일정 수준 이상 함유되어 전극 집전체에 대한 접착력 및 도전성이 개선될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질, 도전재 및 전극 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.8 중량부 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 1.0 중량부 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 내지 2.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 범위 내로 포함되면, 전극 활물질 간, 전극 활물질과 도전재 간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 나아가 전극 집전체와의 결합력을 향상시킬 수 있다.
상기 분산매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, NMP(N-메틸-2-피롤리딘), 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 아세톤(acetone) 등의 유기 용매 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 상기 분산매는 전극 형성용 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키기 위하여 사용된다. 예를 들면, 전극활물질, 도전재 및 선택적으로 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 형성용 슬러리에서 상기 분산매를 제외한 고형분이 상기 전극 형성용 슬러리 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 65 중량부 포함되어 있는 경우, 상기 전극 형성용 슬러리의 점도는 24℃ 내지 230,6℃의 온도조건에서 5,000 cPs 내지 35,000 cPs, 바람직하게는 10,000 cPs 내지 35,000 cPs, 보다 바람직하게는 10,000 cPs 내지 30,000 cPs인것일 수 있다. 상기 전극 형성용 슬러리의 점도가 상기 범위 내인 경우, 분산매를 제외한 고형분이 일정하게 분산되면서도, 전극 집전체에 상기 전극 형성용 슬러리를 도포할 때 균일한 두께로 도포될 수 있다.
전극
이하, 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 전극은, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질 층을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 전극 활물질 층은 전극 활물질 및 상기 도전재를 포함한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극일 수 있다. 상기 전극 활물질 및 상기 도전재는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
예를 들어, 상기 전극은 상기 전극 형성용 슬러리를 이용하여 전극 활물질층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극은 상기 전극 형성용 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조하거나, 또는 상기 전극 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상기 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리에 의해 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막으로 구성되는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 양극 및 음극에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 비수계 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[그래핀 플레이크 제조 및 그래핀 준비]
1. 실시예 1: 그래핀 플레이크 제조
테트라하이드로퓨란 용매 20ml에 나프탈렌 2.56g을 첨가하고, 포타슘(K)을 1몰 농도로 용해시켜 이온 용액을 제조한 뒤 글로브 박스 내에 넣은 후 그라파이트를 100mg/ml가 되도록 혼합시켜 그라파이트 혼합 용액을 제조하였다. 이후 30℃에서 상기 그라파이트 혼합 용액을 6시간 동안 자력 교반기를 이용하여 100rpm 내지 200rpm으로 스터링하였다. 이후, 스터링된 그라파이트 혼합 용액에서 이온 용액을 제거한 후 잔여한 고형분을 사이클로헥산으로 세척하였다. 세척된 고형분 1g, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1g을 1L의 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 넣은 후 30분간 수조형 초음파장비(Branson Ultrasonic bath)을 이용하여 초음파 분산(sonication dispersion)을 시켰다. 이후 초음파 분산이 완료된 물질을 원심분리기(한일과학 Combi-514R)를 이용하여 2000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리한 후 상층부만 분리하고, 분리된 상층부 물질들을 원심분리기(한일과학 Combi-514R)을 이용하여 10000 rpm으로 1 시간 동안 한번 더 원심분리한 후 상층부에 남겨진 용매를 제거한 뒤, 그래핀 플레이크를 수득한다.
2. 비교예 1
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀으로서 BTR-(GN-01)을 준비하였다.
3. 비교예 2
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀으로서 Super C-PAS1003을 준비하였다.
[전극 형성용 슬러리 제조]
1. 실시예 2
(1) 도전재 분산 조성물 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크 3g에 상기 그래핀 플레이크가 0.5 mg/ml 내지 5 mg/ml 농도가 되도록 n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 혼합한 후 수조형 초음파장비(Branson Ultrasonic bath)를 이용하여 5분 내지 20분 동안 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 용매에 분산시켜 도전재 분산 조성물을 제조하였다.
(2) 양극 형성용 슬러리 제조
상기 도전재 분산 조성물에 양극활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 를 250g 및 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 바인더를 2.5g 첨가한 후 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 그래핀 플레이크는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
2. 실시예 3
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크를 3.3g으로 혼합된 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 그래핀 플레이크는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.29 중량부로 포함되어 있다.
3. 실시예 4
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크를 2.7g으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 그래핀 플레이크는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.06 중량부로 포함되어 있다.
4. 비교예 3
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 2에서 사용되는 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀(BTR-(GN-01)) 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 상용 그래핀(BTR-(GN-01))은 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
5. 비교예 4
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 2에서 사용되는 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀(Super C-PAS1003) 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 전극(양극) 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 상용 그래핀(Super C-PAS1003)은 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
6. 비교예 5
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 2에서 사용되는 그래핀 플레이크 대신 탄소 나노튜브 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
7. 비교예 6
상기 실시예 2에서 그래핀 플레이크 대신 카본 블랙 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 전극(양극) 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 카본 블랙은 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
[제조예] 전극(양극) 및 리튬 이차 전지 제조
1. 양극 제조
상기 실시예 2~4 및 비교예 3~6에서 제조한 양극 형성용 슬러리를 630 mg/25cm2의 로딩량으로 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
2. 리튬 이차 전지 제조
음극활물질인 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: X-선 회절분석
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀을 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정하였다. 인가전압을 40 kV로 하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2θ(2theta)의 범위는 24° 내지 28°이고, 0.2° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다. 25.44°에서의 피크의 세기 비율은 EVA 프로그램(Bruke사)을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 결정성을 확인하였고, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프(도 1 참조)에서 2θ의 24°내지 28° 범위에서 최대 피크가 나타난 위치(°) 및 최대 피크의 반가폭(Full Width at Half-Maximum; FWHM)을 각각 하기 표 1에 나타내었다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
XRD 피크 위치(°) 25.44 26.51 26.51
FWHM 0.71 0.38 0.35
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 X-선 회절(XRD)에 의하여 수득된 데이터 그래프이다. 실시예 1은 25.44°에서 넓은 피크(broad peak)가 관찰되고, 비교예 1, 2는 26.51°에서 좁은 피크(narrow peak)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 종횡비 분석
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 평균 장축 길이(average lateral size) 및 평균 두께(average thickness)를 측정하였다. 우선, 실시예 1의 그래핀 플레이크가 분산된 실시예 2의 도전재 분산 조성물, 비교예 1, 2의 그래핀이 분산된 비교예 3, 4의 도전재 분산 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 이 때 원자 현미경(AFM)을 이용하여 관측되는 그래핀 플레이크 중 길이 및 두께를 각각 측정한 뒤, 긴 순서대로 상위 50개 및 하위 50개를 채집하여 이들의 평균을 내어 평균 장축 길이 및 평균 두께를 계산한 후, 측정된 평균 장축 길이 대비 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
평균 장축 길이(㎛) 5.04 8.99 6.99
평균 두께 (㎚) 4.15 790 253.25
종횡비 1214.46 13.21 449.79
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 종횡비가 비교예와 비교할 때, 현저히 큰 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 라만 분광 분석
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575cm-1 내지 1600cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1340cm-1 내지 1360cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)로부터 평균값을 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
ID/IG 0.11 0.056 0.056
상기 표 3을 참조하면, 비교예와 비교할 때, ID/IG 값이 비교예 1에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다.
4. 실험예 4: XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 XPS 분석법에 의해 얻어진 구성 원자들의 원자%를 하기 표 4에 나타내었다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 X-선 광전자 분광법(XRD)에 의하여 수득된 데이터 그래프이다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
탄소(원자%) 90.49 96.67 94.77
산소(원자%) 7.63 3.33 2.89
질소(원자%) 1.88 - 2.34
상기 표 4 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 그래핀 플레이크는 비교예에 따른 그래핀 플레이크에 비하여 산소 원자%가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
5. 실험예 5: 전극 형성용 슬러리의 분체 저항 측정
상기 실시예 2~4 및 비교예 3~6에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 프레스 밀도에 따른 분체 저항의 변화를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 분체 저항은 제조한 각각의 전극 형성용 슬러리를 건조 후 그라인딩(grinding)한 뒤, 분체 저항 측정기(HPRM-A2, 한테크社)를 이용하여 프레스 밀도를 변화하면서 측정하였다.
프레스 밀도
(g/cc)		 분체 저항(ohm·cm)
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
2.1 41.6 31.6 63.3 62018 2797 13.2 277.3
2.2 38.2 28.5 55.1 29485 1542 12.2 208.3
2.3 33.6 25.3 49.7 19297 1009 10.7 170.8
2.4 30.3 22.0 45.5 14018 748 9.9 137.8
동일한 함량이 포함된 실시예들의 경우, 비교예 5를 제외하고 모든 비교예들에 비하여 현저히 분체 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 5의 경우 실시예들에 비하여 분체 저항이 더 낮지만, 하기에서 측정되는 접착력, 전지 용량 유지율 특성은 더 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
6. 실험예 6: 전극 형성용 슬러리의 접착력 측정
상기 실시예 2~4, 비교예 3~6에서 제조된 상기 전극 형성용 슬러리를 (알루미늄 호일, Al foil) 기재에 도포하여 제조한 후 100㎜/min 의 속도로 건조된 슬러리를 90°가 되도록 잡아 당기면서 떨어질 때까지 걸리는 힘(gf)을 측정하여 접착력을 측정하였다. 이에 따른 결과를 표 6 및 도 4에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
접착력
(gf/cm)		 3.0 2.8 2.9 1.0 1.4 2.5 2.7
상기 표 6을 참고하면, 실시예에 따라 제조되는 전극 형성용 슬러리의 접착력이 비교예에 따른 것보다 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
7. 실험예 7: 리튬 이차 전지의 고온 cycle 용량 유지율 평가
상기 제조예에서 제조된 리튬 이차 전지를 45℃, SOC 50%에서, 10C로 충전 및 방전을 수행하는 것을 1cycle 기준으로 하여, 1800cycle이 될 때(300, 600, 900, 1800)까지 cycle 용량 유지율을 측정하였다. 측정된 용량 유지율을 하기 표 7 및 도 5에 나타내었다.
용량유지율(%) 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
300 cycle 96.3 95.9 95.7 95.6 96.1 96.3 96.1
600 cycle 95.1 94.8 94.3 93.2 93.9 95.1 94.5
900 cycle 93.9 93.2 92.9 90.2 91.8 93.7 92.9
1800 cycle 92.0 91.7 90.9 83.0 87.1 91.3 89.5
상기 표 7 및 도 5를 참조하면, 실시예들의 경우, 용량 유지율이 비교예에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 5의 경우, 동량을 첨가한 실시예 2에 비하여 cycle 수가 높아짐에 따라 용량 유지율이 더 감소하는 것을 확인할 수 있다.
8. 실험예 8: 리튬 이차 전지의 고온 cycle 용량 유지율 평가
상기 제조예에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 60℃에서 SOC 100%로 충전한 후 주(week) 단위로 하여, 5주가 될 때까지 전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 측정된 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기 표 8 및 도 6에 나타내었다. 도 6에서 용량 유지율은 상부에 있는 그래프로 확인할 수 있고, 저항 증가율은 하부에 있는 그래프로 확인할 수 있다.
주 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
3주 용량
유지율(%)		 86.9 86.5 84.6 78.6 81.4 85.3 82.5
저항
증가율(%)		 118.8 121.5 123.5 150.8 139.9 121.6 133.3
5주 용량
유지율(%)		 85.2 83.9 80.1 70.4 75.5 82.0 77.9
저항
증가율(%)		 126.8 131.5 135.6 171.3 158.3 134.4 142.0
상기 표 8 및 도 6을 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 더 높고, 저항 증가율은 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 5와 동량으로 첨가한 실시예 2의 경우, 용량 유지율은 더 높고, 저항 증가율은 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며,
    상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 인 도전재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 평균 두께는 1 ㎚ 내지 10 ㎚인 것인 도전재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 2θ의 24.5° 내지 26° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5° 내지 5°인 것인 도전재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크는 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값이 0.06 내지 0.5인 것인 도전재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 산소 함유량은 5 원자% 내지 10 원자%인 것인 도전재.
  6. 전극 활물질;
    바인더;
    분산매; 및
    제1항에 따른 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.0 중량부 포함되어 있는 것인 전극 형성용 슬러리.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전극 형성용 슬러리에서 상기 분산매를 제외한 고형분이 상기 전극 형성용 슬러리 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 65 중량부 포함되어 있는 경우, 상기 전극 형성용 슬러리의 점도는 24℃ 내지 26℃의 온도조건에서 5,000 cPs 내지 35,000 cPs인 것인 전극 형성용 슬러리.
  9. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질 층;을 포함하고,
    상기 전극 활물질 층은 전극활물질 및 제1항에 따른 도전재를 포함하는 전극.
  10. 양극; 음극; 분리막; 및 전해질;을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제9항에 따른 전극인 것인 리튬 이차 전지.
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