WO2019147093A1 - 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive material and a lithium secondary battery manufactured using the conductive material. More particularly, the present invention relates to a conductive material including a graphene flake excellent in dispersibility and electrical conductivity, a slurry for electrode formation containing the conductive material, Electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used. Further, studies have been actively made on a method for producing a high-density electrode having an energy density per unit volume as an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery.
  • a high-density electrode is produced by applying a slurry containing electrode active material particles having a size of several mu m to several tens of mu m on a substrate, drying the coated slurry, and rolling to form a mixed layer.
  • the shape of the electrode active material particles may be deformed by the high-pressure press applied in the rolling step, and the space between the particles also decreases, so that the permeability of the electrolyte solution in the mix layer may be reduced.
  • a conductive material having excellent strength and electrical conductivity is used together in the process of forming the electrode mixture layer.
  • the conductive material is dispersed among the compressed electrode active materials, thereby maintaining the fine pores between the active material particles and improving the permeability of the electrolyte. Further, the conductive material has high conductivity and can reduce the resistance in the electrode.
  • CNT carbon nanotubes
  • Carbon nanotubes which are one kind of fine carbon fibers, are tubular carbon having a diameter of less than 1 ⁇ , and their use is increasing due to high conductivity, tensile strength and heat resistance due to their specific structure.
  • carbon nanotubes have a problem of strong aggregation due to strong van der Waals attractive force between them, resulting in poor solubility and dispersibility.
  • a method of introducing a functional group onto the surface of carbon nanotubes has been devised, but side reactions may occur, and commercialization as a conductive material is still difficult.
  • Graphene is a layered semimetallic material in which carbon atoms are formed in a hexagonally connected arrangement by sp2 bonds in two dimensions.
  • Graphene has not only excellent electrical conductivity, but also structural, chemical stability and excellent thermal conductivity.
  • it is easy to process one-dimensional or two-dimensional nanopatterns composed of carbon, which is a relatively light element.
  • the graphene sheet is an inexpensive material and has excellent price competitiveness compared to conventional nanomaterials.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0077606
  • the present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide a conductive material containing graphene flake which is excellent in electrical conductivity and can dramatically improve dispersibility, And a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • the present invention provides a data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) analysis comprising graphene flakes whose maximum peak is observed in the range of 24.5 to 26 degrees of 2 theta, Wherein the aspect ratio of the graphene flakes to the average thickness of the graphene flakes in the direction perpendicular to the major long axis length of the plane is 500 to 50,000.
  • XRD X-ray diffraction
  • the average thickness of the graphene flakes may be between 1 nm and 10 nm.
  • the graphene flake has a maximum peak intensity of D band at 1360 + - 50 cm < -1 > relative to the maximum peak intensity of G band at 1580 + 50 cm < -1 > obtained by Raman spectroscopy using a laser of 532 nm wavelength May be 0.06 to 0.5.
  • the present invention relates to an electrode active material; bookbinder; Dispersion media; And a conductive material, and an electrode and a lithium secondary battery manufactured using the slurry.
  • the conductive material according to the present invention includes graphene flakes whose maximum peak is observed in the range of 24.5 to 26 degrees of 2? In the data graph obtained by X-ray diffraction (XRD) analysis, Is excellent. In addition, graphene flakes containing graphene flakes whose aspect ratio to the thickness of the graphene flakes in the direction perpendicular to the major axis length surface of the graphene flakes satisfy an appropriate level, So that the electrical conductivity in the electrode can be improved.
  • XRD X-ray diffraction
  • the electrical conductivity is maintained at a certain level or more, and the dispersibility and viscosity are high, so that the electrode adhesion can also be improved.
  • FIG. 1 is a graph of data obtained by X-ray diffraction (XRD) of graphene flakes prepared in Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 2 is a graph of data obtained by XPS analysis of graphene flakes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing changes in powder resistance according to press density of the slurry for electrode formation according to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 6 of the present invention.
  • Fig. 4 is a graph showing the adhesion strength measured when the slurry for electrode formation according to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 6 of the present invention was peeled off at 90 deg.
  • FIG. 5 is a graph showing a capacity retention percentage according to a cycle at 45 ° C. of a manufactured secondary battery manufactured according to the production example of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a capacity retention percentage and a resistance increase (%) measured at weekly intervals at 60 ° C in a manufactured secondary battery manufactured according to the production example of the present invention .
  • the conductive material according to the present invention includes a graphene flake whose maximum peak is observed in the range of 24.5 to 26 degrees of 2?
  • the aspect ratio of the graphene flakes to the average thickness of the graphene flakes in the direction perpendicular to the average long axis length of the graphene flakes is 500 to 50,000.
  • an electrode-forming slurry containing a conductive material is prepared, and then the electrode-forming slurry is coated on a base material, followed by drying and rolling to produce an electrode. Therefore, the conductive material can be uniformly dispersed in the slurry for electrode formation, and the slurry can maintain a predetermined level of viscosity, so that the conductive material can be uniformly dispersed on the surface of the substrate to improve the electrical conductivity.
  • the X-ray diffraction analysis can be derived from the results measured using a thin film X-ray diffractometer (Rigaku Ultima IV).
  • the applied voltage is 40 kV and the applied current is 40 mA.
  • the range of 2? Measured is 24 to 28, and can be measured by scanning at 0.2 degree intervals. At this time, the slit can use a variable divergence slit of 2 mm.
  • the graphene flakes according to the present invention exhibit a broad peak at a broad range of 2 ⁇ in the range of 24.5 ° to 26 °, and more preferably in the range of 25 ° to 26 °.
  • the maximum peak is defined as a peak having the highest intensity value within the 2 [theta] range.
  • the graphene flake of the present invention has the maximum peak within the 2? Range when the single-layered thin film that has been peeled off from the graphite is re-deposited, and the interlayer spacing between the single-layer thin films re- deposited by the dispersed- .
  • the graphene flakes according to the present invention are fully peeled and formed into a single layer form.
  • the graphene flakes in which peeling is not sufficiently progressed have a maximum peak at around 26.5 DEG as in graphite before peeling.
  • the half-value width is a value obtained by quantifying the peak width at a half of the maximum peak intensity in a range of 24.5 to 26 degrees of 2? (Theta) obtained by X-ray diffraction of the graphene flake It is. Even if the thin film peeled off from the graphite is re-deposited during the production of graphene flakes, if the interlayer spacing is not constant, the value of the half-value width increases. At this time, since the degree of peeling becomes higher as the interlayer spacing is not uniform, the numerical value of the half-value width is preferably 0.5 to 5 degrees.
  • the aspect ratio of the graphene flake to the thickness of the graphene flake in the direction perpendicular to the long axis length of the surface of the graphene flake may be 500 to 50,000, preferably 1,000 to 50,000. This is because when the graphene flakes of the present invention exist in the form of a plate, the average lateral size of the plane is 5 to 50 ⁇ , and the average thickness of the graphene flakes is 1 Nm to 10 nm.
  • the long axis length and the thickness of the graphene flake can be measured by an atomic force microscope (AFM), and the average long axis length and the average thickness can be statistically calculated through measurement directly from the image obtained in the AFM measurement. For example, after observing hundreds or thousands of graphene flakes, the length and thickness of the long axis of the graphene flakes were measured, and the upper and lower portions were collected in order of length. Thereafter, the average long axis length and average thickness of graphene flakes can be measured by averaging the collected long axis length and thickness, respectively.
  • AFM atomic force microscope
  • the aspect ratio is less than 500, the graphene flakes can not be easily peeled off. Therefore, it may be difficult to form a minimum conductive network for expressing electrical conductivity.
  • the aspect ratio exceeds 50,000, the graphene flake area is too large, It is difficult to access the active material, and there is a possibility of increasing the diffusion resistance of electrolytic ions.
  • the D band at 1360 +/- 50 cm < -1 > relative to the maximum peak intensity of G band at 1580 + 50 cm < -1 > obtained by Raman spectroscopy using a laser of 532 nm wavelength May be 0.06 to 0.5, more preferably 0.06 to 0.4.
  • Raman spectroscopy is a method for analyzing the crystallinity of graphene flakes and is a useful method for analyzing the surface state of graphene flakes.
  • the peak present in the region in the vicinity of the wavenumber 1580 + - 50 cm <" 1 > in the Raman spectrum is called a G peak, which is a peak indicating the sp 2 bond of graphene flake.
  • the content of oxygen in the graphene flake may be 5 atomic% to 10 atomic%, preferably 5.5 atomic% to 10 atomic%, more preferably 6 atomic% to 10 atomic%.
  • the oxygen content in graphene flakes is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the reason why oxygen is contained in the graphene flake is that the surfactant containing oxygen functional groups is adsorbed on the surface of the graphene flake during peeling from the graphite.
  • an electrical repulsive force is generated and can be more uniformly dispersed in the electrode-forming slurry.
  • the conductive material according to the present invention may further include other conductive materials in addition to the graphene flakes.
  • graphite graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • acetylene black series such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack EC (Armak Company)
  • Vulcan XC-72 Cabot Company
  • Super P Tucal
  • the conductive material may be manufactured through the steps of (1) preparing an ionic solution, (2) preparing a graphite mixed solution, and (3) obtaining a graphene flake. We will explain each step below.
  • the ionic solution may be prepared by mixing an organic solvent, naphthalene, and potassium (K).
  • the naphthalene and potassium (K) are used to form a potassium (K) complex.
  • the electrons of potassium (K) are ionized while being transferred to naphthalene and coordinated with organic solvent molecules to form a potassium (K) complex.
  • the potassium (K) may be contained in the ionic solution at a concentration of 0.1 to 2 M, preferably 1 to 2 M in order to form a complex.
  • the insertion reaction of the potassium complex may proceed between the layers of the mixed graphite.
  • the organic solvent is used for dispersing the potassium (K) complex and the graphite added to the ionic solution, and is used as a component of the potassium (K) complex.
  • the organic solvent is an organic solvent which does not react with the potassium (K) complex and graphite May be used without limitation, and preferably non-magnetic organic solvents may be used.
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), n-methyl-2-pyrrolidone methylene-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, quinoline, xylene, chloroform, ammonia, toluene, benzene, dimethylsulfoxide (DMSO), propylene carbonate ), And the like. These may be used alone or in combination. More preferably, the organic solvent may comprise tetrahydrofuran.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone methylene-2-pyrrolidone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • pyridine quinoline
  • xylene chloroform
  • the graphite mixed solution is prepared by mixing graphite in the ionic solution prepared through the step (1).
  • the ionic solution is prepared in a glove box of an argon (Ar) atmosphere at a temperature condition of 25 ° C to 40 ° C, and the graphite is added to the ionic solution at 30 mg / ml to 150 mg / ml , Preferably from 35 mg / ml to 150 mg / ml, more preferably from 35 mg / ml to 145 mg / ml.
  • the graphite which can be used may be natural graphite, artificial graphite.
  • the graphite may be used in the form of a powder, a lump, or a processed form such as a foil.
  • the graphite is added at a concentration within the above range in consideration of solubility and viscosity in an ionic solution, and the concentration of graphite to be added may vary depending on experimental conditions.
  • the potassium (K) - complex dissolved in the ionic solution is inserted between the graphite layers to weaken van der Waals bonds between the layers, thereby improving the peelability of the graphite.
  • the graphene mixed solution may be stirred to obtain the graphene flakes.
  • the stirring includes all processes such as sterilization, sonication dispersion, and centrifugation.
  • the graphene flake can be obtained through the following steps.
  • the graphite mixed solution was sterilized in a glove box for 5 hours to 10 hours, and then the remaining solvent except for the solids such as graphite in which potassium (K) - complex was intercalated in the ion solution was removed Or may be washed using a non-polar or low-polarity solvent capable of dissolving the residual naphthalene.
  • a non-polar or low-polarity solvent capable of dissolving the residual naphthalene.
  • tetrahydrofuran (THF) or cyclohexane may be used, and the solid matter is preferably washed with cyclohexane.
  • the washed solids and polyvinylpyrrolidone (PVP) were mixed in a dimethylsulfoxide (DMSO) solvent and sonicated for 10 to 60 minutes using a water-based ultrasonic apparatus to separate the graphite into a single layer
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • centrifuge To separate only the exfoliated monolayer structure, centrifuge at 2000 rpm for 30 minutes to 1 hour using a centrifuge (Hanil Scientific Combi-514R) and separate only the upper layer.
  • the separated upper layer materials are further centrifuged at 10000 rpm for 30 minutes to 1 hour using a centrifuge (Hanbi Science Combi-514R), and the solvent remaining in the upper layer is removed, and graphene flakes are obtained.
  • the graphene flakes were injected into a solvent of n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to have a concentration of 0.5 mg / ml to 5 mg / ml and then ultrasonicated for 5 to 20 minutes using a water- And dispersed in a solvent through dispersion (sonication dispersion).
  • NMP n-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrode-forming slurry includes an electrode active material, a binder, a dispersion medium, and the conductive material. Since the conductive material is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the conductive material may be included in the electrode-forming slurry in an amount of 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content excluding the dispersion medium have.
  • the conductivity can be improved and the viscosity can be maintained to a certain level or higher.
  • the electrode active material may be used as a positive electrode or a negative electrode active material of a secondary battery.
  • the electrode active material is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and specifically includes one or more kinds of cobalt, manganese, nickel, or aluminum And a lithium composite metal oxide including a metal and lithium.
  • the lithium composite metal oxide may be at least one selected from the group consisting of lithium-manganese-based oxides (for example, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), lithium-cobalt oxides (for example, LiCoO 2 ), lithium- (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.
  • LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 lithium-cobalt oxides
  • LiCoO 2 lithium- (for example, LiNiO 2 and the like)
  • lithium-nickel-manganese-based oxide for example, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z
  • lithium-manganese-cobalt oxide e. g., LiCo 1-Y3 Mn Y3 O 2 (here, 0 ⁇ Y3 ⁇ 1), LiMn 2-z2 Co z2 O 4 ( here, 0 ⁇ Z2 ⁇ 2) and the like
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 ), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g., LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.) or the like Considering the remarkable improvement effect according to the kind and content ratio of constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 and the like, any one or a mixture of two or more may be used of which have.
  • the electrode active material is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and is a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, ;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).
  • the electrode active material may be contained in the electrode-forming slurry in an amount of 95.5 to 99 parts by weight, preferably 96 to 98.7 parts by weight, more preferably 97 to 98 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content excluding the dispersion medium have.
  • the content of the electrode active material is within the above range, a capacity of a certain level or more can be maintained, and the binder and the conductive material may contain a certain level or more, so that the adhesive force and the conductivity to the electrode current collector can be improved.
  • the binder is a component that assists in bonding between the electrode active material, the conductive material, and the electrode current collector.
  • PVDF polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Propylene, diene monomer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof and the like.
  • the binder is contained in the electrode-forming slurry in an amount of 0.8 to 3.0 parts by weight, preferably 1.0 to 2.5 parts by weight, more preferably 1.0 to 2.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content excluding the dispersion medium .
  • the binder is included within the above range, the adhesive force between the electrode active material, the electrode active material and the conductive material can be improved, and further, the binding force with the electrode current collector can be improved.
  • the dispersion medium may be a solvent which is generally used in the art and may be a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidine), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, ), Or water. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is used to dissolve or disperse the electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness and the production yield of the slurry for electrode formation.
  • the concentration of the solid content including the electrode active material, the conductive material and optionally the binder is 40 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%, more preferably 50 wt% to 65 wt% . ≪ / RTI >
  • the viscosity of the electrode- At a temperature of 5,000 cPs to 35,000 cPs, preferably 10,000 cPs to 35,000 cPs, more preferably 10,000 cPs to 30,000 cPs.
  • the viscosity of the electrode-forming slurry is within the above range, the solid content except for the dispersion medium is uniformly dispersed, and the electrode-forming slurry can be applied to the electrode current collector at a uniform thickness.
  • the electrode of the present invention includes an electrode current collector and an electrode active material layer formed on the electrode current collector. More specifically, the electrode active material layer includes an electrode active material and the conductive material.
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode, and more specifically, it may be a positive electrode. Since the electrode active material and the conductive material are the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the electrode can be manufactured according to a conventional method except that the electrode active material layer is formed using the electrode-forming slurry.
  • the electrode is formed by applying the electrode-forming slurry to an electrode current collector and drying the electrode-forming slurry, casting the electrode-forming slurry on a separate support, peeling the support from the support, Can be produced by lamination.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver may be used.
  • the electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for housing the electrode assembly composed of the positive electrode, the negative electrode and the separator, and a sealing member for sealing the battery container. Since the anode and the cathode are the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the separation membrane separates the cathode and the anode and provides a passage for lithium ion.
  • the separation membrane can be used without any particular limitation as long as it is used as a separation membrane in a lithium secondary battery.
  • the separation membrane has low resistance against electrolyte migration, Excellent.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which are conventionally used in the production of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the non-aqueous organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohexanone
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • naphthalene was added to 20 ml of a tetrahydrofuran solvent, and potassium (K) was dissolved in a concentration of 1 mole to prepare an ionic solution.
  • the ionic solution was then placed in a glove box and mixed with graphite to a concentration of 100 mg / ml to prepare a graphite mixed solution .
  • the graphite mixed solution was stuttered at 100 rpm to 200 rpm using a magnetic stirrer for 6 hours at 30 ⁇ . Thereafter, the ionic solution was removed from the sintered graphite mixed solution, and the remaining solid was washed with cyclohexane.
  • BTR- (GN-01) was prepared as a commercial graphene instead of the graphene flake of Example 1 above.
  • Super C-PAS1003 was prepared as a commercial graphene instead of the graphene flake of Example 1 above.
  • a slurry for forming a positive electrode 250 g of LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 as a cathode active material and 2.5 g of a PVDF (polyvinylidene fluoride) binder were added and mixed to prepare a slurry for forming a positive electrode.
  • the graphene flake was contained in 1.17 parts by weight based on 100 parts by weight of solid matter excluding the solvent in the slurry for forming an anode.
  • a conductive material dispersion composition and a slurry for forming an anode were prepared in the same manner as in Example 2 except that 3.3 g of the graphene flake prepared in Example 1 was used.
  • the graphene flakes are contained in the slurry for forming an anode in an amount of 1.29 parts by weight based on 100 parts by weight of solids excluding the solvent.
  • a conductive material dispersion composition and a slurry for electrode formation were prepared in the same manner as in Example 2 except that 2.7 g of the graphene flake prepared in Example 1 was used in the preparation of the conductive material dispersion composition.
  • the graphene flake is contained in 1.06 part by weight of 100 parts by weight of the solid component excluding the solvent in the slurry for forming an anode.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that 3 g of commercial graphene (BTR- (GN-01)) was used instead of the graphene flake used in Example 2 to prepare the conductive material dispersion composition. Thereby preparing a slurry for forming an anode.
  • the commercial graphene (BTR- (GN-01)) is contained in 1.17 parts by weight based on 100 parts by weight of solid material excluding the solvent in the slurry for forming an anode.
  • the conductive material dispersion composition and the electrode (positive electrode) were prepared in the same manner as in Example 2, except that 3 g of commercial graphene (Super C-PAS1003) was used instead of the graphene flake used in Example 2, ) was prepared.
  • the commercial graphene (Super C-PAS1003) is contained in 1.17 parts by weight of 100 parts by weight of solid material excluding the solvent in the slurry for forming an anode.
  • a conductive material dispersion composition and a slurry for forming an anode were prepared in the same manner as in Example 2 except that 3 g of carbon nanotubes were used instead of the graphene flake used in Example 2 in the preparation of the conductive material dispersion composition.
  • the carbon nanotubes were contained in 1.17 parts by weight of the anode slurry for 100 parts by weight of solids excluding the solvent.
  • a slurry for forming a conductive material dispersion composition and an electrode (anode) was prepared in the same manner as in Example 2, except that 3 g of carbon black was used instead of graphene flake in Example 2.
  • the carbon black was contained in the anode-forming slurry in an amount of 1.17 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content excluding the solvent.
  • the slurry for forming an anode prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 6 was applied to an aluminum current collector at a loading amount of 630 mg / 25 cm 2 , dried at 130 ° C and rolled to prepare a cathode.
  • a negative electrode active material, natural graphite, a carbon black conductive material, and a PVDF (polyvinylidene fluoride) binder were mixed in a weight ratio of 85: 10: 5, followed by adding N-methylpyrrolidone solvent to prepare a slurry for forming a negative electrode , And this was applied to the entire copper collector to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case.
  • the graphene flakes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were pulverized and measured by an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD).
  • the applied voltage was 40 kV and the applied current was 40 mA.
  • the range of 2 ⁇ (2theta) measured was 24 ° to 28 °, and the scanning was performed at intervals of 0.2 °.
  • the peak intensity ratio at 25.44 was measured using an EVA program (Bruke).
  • Example 1 is a graph of data obtained by X-ray diffraction (XRD) of graphene flakes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention.
  • XRD X-ray diffraction
  • the average lateral size and average thickness of the graphene flakes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.
  • the conductive material dispersion composition of Example 2 in which the graphene flakes of Example 1 were dispersed and the conductive material dispersion composition of Comparative Examples 3 and 4 in which graphenes of Comparative Examples 1 and 2 were dispersed were dropped on a silicon wafer,
  • the length and thickness of the graphene flakes observed using an atomic force microscope (AFM) were measured, and then the top 50 and the bottom 50 were collected in a long sequence, and the average length and the average thickness
  • the aspect ratio of the average thickness to the measured average long axis length was measured and is shown in Table 2 below.
  • Example 1 graphene flakes and Comparative Example 1, the maximum peak intensity (I G) of G band at 1575cm -1 to 1600cm -1 obtained by the Raman spectroscopic analysis using a laser of a wavelength of graphene 532nm 2 of to obtain the average value from the ratio (I D / I G) of the maximum peak intensity (I D) of the D band at 1340cm -1 to 1360cm -1 for are shown in Table 3 below.
  • the powder resistivity was measured by varying the press density using a powder resistance meter (HPRM-A2, manufactured by Hantec) after each electrode slurry was dried and grinded.
  • the powder resistance is significantly lower in all of the examples containing the same contents than the comparative examples except for the comparative example 5. [ In the case of Comparative Example 5, however, the powder resistance is lower than those of Examples, but the adhesive force and the battery capacity retention rate characteristics measured below are further lowered.
  • the slurry for electrode formation prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 6 was coated on an aluminum foil substrate and dried at a rate of 100 mm / The adhesive force was measured by measuring the force (gf) which was applied until it fell while pulling. The results are shown in Table 6 and FIG.
  • the cyclic capacity retention rate was measured up to 1800 cycles (300, 600, 900, and 1800 hours) based on 1 cycle of charging and discharging the lithium secondary battery manufactured at 45 ° C and SOC 50% Respectively.
  • the measured capacity retention ratios are shown in Table 7 and FIG.
  • the lithium secondary battery manufactured in the above-mentioned production example was charged with 100% SOC at 60 ° C., and the capacity retention rate and resistance increase rate of the battery were measured until 5 weeks in a week.
  • the measured capacity retention rate and resistance increase rate are shown in Table 8 and FIG. In FIG. 6, the capacity retention rate can be confirmed by a graph in the upper part, and the rate of resistance increase can be confirmed by a graph in the lower part.

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Abstract

본 발명은 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며, 상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 인 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 전극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 01월 26일자 한국 특허 출원 제2018-0009777호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 도전재 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분산성 및 전기 전도성이 우수한 그래핀 플레이크(Graphene Flake)를 포함하는 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자가 포함된 슬러리를 기재 상에 도포 후 건조한 다음 압연하여 합제층을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 다만, 압연 단계에서 가해지는 고압 프레스에 의하여 전극 활물질 입자의 형태가 변형될 수 있으며, 입자들 사이의 공간 또한 감소하므로, 합제층 내에 전해액의 침투성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 합제층을 형성하는 과정에서 전극 활물질 입자 이외에 강도와 전기전도성이 우수한 도전재를 함께 사용하고 있다. 전극 제조 시 도전재를 사용할 경우 상기 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전재는 전도성이 높아 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 최근에는 도전재로서 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 카본 블랙(Carbon Black) 등을 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1 ㎛ 미만 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 사용이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력이 작용하여 쉽게 응집된다는 문제점이 있어, 용해성 및 분산성이 낮다는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 관능기를 탄소 나노튜브의 표면에 도입하는 방안 등이 고안된 바 있으나, 부반응이 발생할 수 있어서 여전히 도전재로서 상용화가 어려운 실정이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 형성되는 층 구조의 반 금속성 물질이다. 그래핀은 우수한 전기 전도도를 가질 뿐만 아니라, 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도를 가진다. 또한, 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노 패턴을 가공하기가 용이하다. 무엇보다도 상기 그래핀 시트는 값싼 재료로서 기존의 나노 재료와 비교할 경우 우수한 가격경쟁력을 갖고 있다.
이러한 그래핀의 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다.
예를 들어, 그라파이트(Graphite)를 분산재와 함께 분쇄시켜 그래핀을 제조하는 방법 등이 고안되었으나, 그라파이트가 지나치게 분쇄되어 수득하고자 하는 크기 및 형상의 그래핀을 수득하기 어렵고, 사용할 수 있는 분산재의 종류도 제한적이라는 문제점이 있다.
따라서, 분산성이 높으면서도 일정 수준 이상의 전기전도도를 가지는 그래핀 및 이를 이용한 도전재의 개발이 필요하다.
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0077606호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기 전도성이 우수하면서도 분산성을 획기적으로 개선할 수 있는 그래핀 플레이크(Graphene flake)를 포함하는 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며, 상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 인 도전재를 제공한다.
이때, 상기 그래핀 플레이크의 평균 두께는 1 ㎚ 내지 10 ㎚ 일 수 있다.
한편, 상기 그래핀 플레이크는 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값이 0.06 내지 0.5일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전극 활물질; 바인더; 분산매; 및 상기 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리 및 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 도전재는 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하므로, 박리성 및 결정성이 우수하다. 또한, 그래핀 플레이크의 면의 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 적정 수준을 만족하는 그래핀 플레이크를 포함하여, 분산성이 높아 전극 내 균일하게 위치할 수 있게 되어 전극 내 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도전재가 포함된 전극 형성용 슬러리는 소량을 사용하는 경우에도, 전기 전도성은 일정 수준 이상으로 유지되면서도, 분산성 및 점도가 높아 전극 접착력도 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 그래핀 플레이크의 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2의 그래핀 플레이크의 XPS 분석에 의해 수득된 데이터 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 3~6에 따른 전극 형성용 슬러리의 프레스 밀도에 따른 분체저항의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 3~6에 따른 전극 형성용 슬러리를 90°로 박리하는 경우의 접착력을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 제조된 이차 전지의 45 ℃에서의 사이클에 따른 용량 유지율(capacity retention%)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 제조된 이차 전지의 60 ℃에서의 주(week) 단위로 측정된 용량 유지율(capacity retention%) 및 저항 증가율(resistance increase(%))을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도전재
본 발명에 따른 도전재는 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며, 상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 이다.
일반적으로 도전재가 포함되는 이차 전지용 전극을 제조하기 위해서는 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리를 제조한 후, 상기 전극 형성용 슬러리를 기재에 도포한 후 건조 및 압연 공정을 거쳐 전극을 제조한다. 따라서, 도전재가 상기 전극 형성용 슬러리에 균일하게 분산되고, 상기 슬러리가 일정 수준의 점도를 유지할 수 있어야만, 기재의 표면에 균일하게 도전재가 분산되어 전기 전도성을 개선할 수 있다.
하지만, 종래에 도전재로 사용되는 그래핀(Graphene)의 경우, 단일 층(single layer)으로 박리가 제대로 되지 않아 분산성 및 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리의 점성 또한 저하된다는 문제점이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ(2theta)의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 본 발명의 도전재로서 사용하였다(도 1 참조).
상기 X-선 회절 분석은 박막 X-선 회절 분석기(Rigaku Ultima IV)를 이용하여 측정된 결과로부터 도출할 수 있다. 인가전압을 40 kV로 하고 인가전류를 40 mA로 할 수 있으며, 측정된 2 θ의 범위는 24° 내지 28°이고, 0.2° 간격으로 스캔하여 측정할 수 있다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 2 ㎜를 사용할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 플레이크는 2θ의 범위가 24.5° 내지 26°일 때, 보다 바람직하게는 25° 내지 26°부근에서 넓은 형태의 최대 피크(broad peak)를 나타낸다. 본 명세서에서 최대 피크란 2θ 범위 내에서 가장 높은 강도(intensity) 값을 가지는 피크로 정의된다.
본 발명의 그래핀 플레이크가 상기 2θ 범위 내에서 최대 피크를 가지는 것은 그라파이트로부터 박리되었던 단층 박막이 재적층될 때, 층간에 흡착된 분산제나 새로 생긴 기공 구조에 의해 재적층된 단층 박막 간의 층간 간격이 증가되었기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 그래핀 플레이크는 충분히 박리되어 단일 층 형태로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 박리가 충분히 진행되지 않은 그래핀 플레이크는 박리 전인 그라파이트와 동일하게 26.5°부근에서 최대 피크가 관측된다.
한편, 상기 그래핀 플레이크는 X-선 회절 분석기(Rigaku Ultima IV)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 24.5° 내지 26° 범위에서의 최대 피크의　반가폭　(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5° 내지 5°일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기　반가폭(FWHM)은 상기 그래핀 플레이크의 X-선 회절에서 얻은 2θ(theta)의 24.5° 내지 26° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다. 그래핀 플레이크를 제조하는 도중 그라파이트로부터 박리된 박막이 다시 재적층되더라도, 재적층되는 층간 간격이 일정하지 않으면, 해당 반가폭의 수치가 증가한다. 이때, 층간 간격이 일정하지 않게 재적층될수록 박리 정도는 더 높아지므로, 상기 반가폭의 수치가 0.5° 내지 5°인 것이 바람직하다.
한편, 상기 그래핀 플레이크의 면의 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 일 수 있다. 이는 본 발명의 상기 그래핀 플레이크가 판상(plate) 형태로 존재할 때, 면을 이루는 평균 장축 길이(average lateral size)가 5 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 상기 그래핀 플레이크의 평균 두께(average thickness)가 1 ㎚ 내지 10 ㎚인 것에 기인한 것이다.
이때, 상기 그래핀 플레이크의 장축 길이 및 두께는, 원자 현미경(AFM)으로 측정할 수 있고, 평균 장축 길이 및 평균 두께는 AFM 측정 시 취득된 이미지에서 직접적으로 측량을 통해 통계적으로 산출할 수 있다. 예를 들어, 수 백개 혹은 수 천개의 그래핀 플레이크들을 관측한 후, 관축된 그래핀 플레이크의 장축의 길이 및 두께를 각각 측정한 뒤, 길이 순서대로 상위 일부 및 하위 일부를 채집하였다. 이후, 채집된 장축 길이 및 두께를 각각 평균내어 그래핀 플레이크의 평균 장축 길이 및 평균 두께를 측정할 수 있다.
해당 종횡비가 500 미만인 경우에는 그래핀 플레이크의 박리성이 우수하지 못하여, 전기 전도도 발현을 위한 최소한의 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있고, 50,000을 초과하는 경우에는 그래핀 플레이크의 면적이 너무 넓어서, 전해 이온이 활물질 내에 접근하기 어려워, 전해 이온의 확산(Diffusion) 저항을 증가시킬 가능성이 있다.
한편, 본 발명의 그래핀 플레이크의 경우, 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값이 0.06 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.4일 수 있다.
라만 분광 분석법은 그래핀 플레이크의 결정성을 분석하는 방법으로서, 그래핀 플레이크의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. 라만 스펙트럼 중 파수 1580 ± 50 cm-1부근의 영역에 존재하는 피크를 G 피크라고 하며, 이는 그래핀 플레이크의 sp2 결합을 나타내는 피크이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 ± 50 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 피크라고 하며, 이는 그래핀 플레이크의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, 그라파이트 층상의 육각 망면에 대한 sp2 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 따라서, 상기 1580 ± 50 cm-1 내의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비를 가지는 경우, 고유 결정성 파괴가 최소화되면서도 박리가 현저하게 이루어진 그래핀 플레이크를 제공할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 플레이크의 산소 함유량은 5 원자% 내지 10 원자%, 바람직하게는 5.5 원자% 내지 10 원자%, 보다 바람직하게는 6 원자% 내지 10 원자%인 것일 수 있다. 그래핀 플레이크 내의 산소 함유량은 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한다. 상기 그래핀 플레이크에 산소가 함유되는 것은 그라파이트로부터 박리되는 과정에서 상기 그래핀 플레이크의 표면에 산소 관능기를 포함한 계면활성제가 흡착됨에 따른 것이다. 한편, 상기 그래핀 플레이크에 산소가 상기 범위 내로 함유되는 경우, 전기적 척력이 발생하게 되어 전극 형성용 슬러리 내에서 보다 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 도전재에는 상기 그래핀 플레이크 이외에 기타 도전성 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 탄소나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
이하, 도전재의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 도전재는, (1) 이온 용액 제조 단계, (2) 그라파이트 혼합 용액 제조 단계 및 (3) 그래핀 플레이크 수득 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 이하 각 단계 별로 설명한다.
(1) 이온 용액 제조 단계
상기 이온 용액은 유기 용매, 나프탈렌 및 포타슘(K)을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 나프탈렌 및 포타슘(K)은 포타슘(K) 착물을 형성하기 위하여 사용되는 것으로, 포타슘(K)의 전자가 나프탈렌으로 전이되면서 이온화가 되고 유기용매 분자와 배위되어 포타슘(K) 착물을 형성한다. 상기 포타슘(K)은 착물을 형성하기 위하여 상기 이온 용액 내에 0.1 내지 2 M 농도, 바람직하게는 1 내지 2 M 농도로 포함될 수 있다. 상기 포타슘(K)이 상기 범위로 포함되는 경우 혼합된 그라파이트의 층간으로 포타슘 착물의 삽입반응이 진행될 수 있다.
상기 유기 용매는 포타슘(K) 착물 및 상기 이온 용액에 첨가되는 그라파이트를 분산시키기 위함과 동시에 포타슘(K) 착물의 구성 요소로 사용되는 것으로 상기 포타슘(K) 착물 및 그라파이트와 부반응을 일으키지 않는 유기 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비양자성 유기용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMA), n-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone: MEK), 피리딘, 퀴놀린, 자일렌, 클로로포름, 암모니아, 톨루엔, 벤젠, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide: DMSO), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란을 포함할 수 있다.
(2) 그라파이트 혼합 용액 제조 단계
상기 그라파이트 혼합 용액은 상기 (1) 단계를 거쳐 제조된 이온 용액 내에 그라파이트를 혼합하여 제조된다.
보다 구체적으로, 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에 상기 이온 용액을 25℃ 내지 40℃ 의 온도 조건에 준비해둔 뒤, 상기 그라파이트를 상기 이온 용액에 30 mg/ml 내지 150 mg/ml, 바람직하게는 35 mg/ml 내지 150 mg/ml, 보다 바람직하게는 35 mg/ml 내지 145 mg/ml 범위의 농도로 첨가하였다.
이때, 사용될 수 있는 그라파이트는 천연 흑연, 인조 흑연을 사용할 수 있다. 상기 그라파이트는 분말 및 덩어리, 혹은 포일과 같이 가공된 형태로 사용할 수 있다. 상기 그라파이트는 이온 용액 내에서의 용해도 및 점도를 고려하여 상기 범위의 농도로 첨가하는 것으로, 실험 조건에 따라 첨가되는 그라파이트의 농도는 달라질 수 있다.
상기 이온 용액에 그라파이트가 첨가되면 상기 이온 용액에 용해되어 있던 포타슘(K)-착물이 그라파이트의 층간 사이에 삽입하여 층간 사이 반데르발스 결합이 약해지도록 하여 그라파이트의 박리성을 향상시켜줄 수 있다.
(3) 그래핀 플레이크 수득 단계
상기 그라파이트 혼합 용액을 교반시켜 상기 그래핀 플레이크를 수득할 수 있다. 상기 교반은 스터링(sterring), 초음파 분산(sonication dispersion), 원심 분리 등의 공정 등을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 플레이크는 하기 단계들을 거쳐 수득될 수 있다.
우선, 상기 그라파이트 혼합 용액을 글로브 박스 내에서 5시간 내지 10시간 동안 스터링(sterring)을 수행한 뒤, 이온 용액에서 포타슘(K)-착물이 층간 사이에 삽입된 그라파이트 등 고형분을 제외한 나머지 용매를 제거한 후 잔여 나프탈렌을 용해할 수 있는 무극성, 또는 저극성 용매를 사용하여 세척할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 사이클로헥산 (cyclohexane)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사이클로헥산(cyclohexane)으로 상기 고형분을 세척한다.
세척된 고형분 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 다이메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 혼합한 뒤 수조형 초음파장비를 이용하여 10분 내지 60분 동안 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 그라파이트를 단일층 구조물으로 박리시킨다.
박리된 단일층 구조물만을 분리시키기 위해 원심분리기 (한일과학 Combi-514R)를 이용하여 2000 rpm으로 30분 내지 1 시간 동안 원심분리한 후 상층부만 분리한다.
분리된 상층부 물질들을 원심분리기 (한일과학 Combi-514R)를 이용하여 10000 rpm으로 30분 내지 1시간 동안 한번 더 원심분리한 후 상층부에 남겨진 용매를 제거한 뒤, 그래핀 플레이크를 수득한다.
한편, 상기 그래핀 플레이크는 0.5 mg/ml 내지 5 mg/ml 농도가 되도록 n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 주입한 후 수조형 초음파장비를 이용하여 5분 내지 20분 동안 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 용매에 분산된 상태로 준비해둘 수 있다.
전극 형성용 슬러리
이하, 전극 형성용 슬러리에 대하여 설명한다. 전극 형성용 슬러리는 전극 활물질, 바인더, 분산매 및 상기 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
한편 상기 도전재는 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 도전성이 향상될 수 있으면서도, 일정 수준 이상의 점도를 유지할 수 있다.
상기 전극 형성용 슬러리에 있어서, 전극활물질은 통상 이차전지의 양극 또는 음극 활물질로서 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 전극 형성용 슬러리가 양극 형성용일 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극 형성용 슬러리가 음극 형성용일 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x = 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등의 음극활물질일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극활물질은 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 95.5 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 96 중량부 내지 98.7 중량부, 보다 바람직하게는 97 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 전극활물질의 함량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 일정수준 이상의 용량을 유지할 수 있고, 바인더 및 도전재가 일정 수준 이상 함유되어 전극 집전체에 대한 접착력 및 도전성이 개선될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질, 도전재 및 전극 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.8 중량부 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 1.0 중량부 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 내지 2.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 범위 내로 포함되면, 전극 활물질 간, 전극 활물질과 도전재 간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 나아가 전극 집전체와의 결합력을 향상시킬 수 있다.
상기 분산매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, NMP(N-메틸-2-피롤리딘), 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 아세톤(acetone) 등의 유기 용매 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 상기 분산매는 전극 형성용 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키기 위하여 사용된다. 예를 들면, 전극활물질, 도전재 및 선택적으로 바인더를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 형성용 슬러리에서 상기 분산매를 제외한 고형분이 상기 전극 형성용 슬러리 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 65 중량부 포함되어 있는 경우, 상기 전극 형성용 슬러리의 점도는 24℃ 내지 26℃의 온도조건에서 5,000 cPs 내지 35,000 cPs, 바람직하게는 10,000 cPs 내지 35,000 cPs, 보다 바람직하게는 10,000 cPs 내지 30,000 cPs인것일 수 있다. 상기 전극 형성용 슬러리의 점도가 상기 범위 내인 경우, 분산매를 제외한 고형분이 일정하게 분산되면서도, 전극 집전체에 상기 전극 형성용 슬러리를 도포할 때 균일한 두께로 도포될 수 있다.
전극
이하, 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 전극은, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질 층을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 전극 활물질 층은 전극 활물질 및 상기 도전재를 포함한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극일 수 있다. 상기 전극 활물질 및 상기 도전재는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
예를 들어, 상기 전극은 상기 전극 형성용 슬러리를 이용하여 전극 활물질층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극은 상기 전극 형성용 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조하거나, 또는 상기 전극 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상기 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리에 의해 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막으로 구성되는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 양극 및 음극에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 비수계 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[그래핀 플레이크 제조 및 그래핀 준비]
1. 실시예 1: 그래핀 플레이크 제조
테트라하이드로퓨란 용매 20ml에 나프탈렌 2.56g을 첨가하고, 포타슘(K)을 1몰 농도로 용해시켜 이온 용액을 제조한 뒤 글로브 박스 내에 넣은 후 그라파이트를 100mg/ml가 되도록 혼합시켜 그라파이트 혼합 용액을 제조하였다. 이후 30℃에서 상기 그라파이트 혼합 용액을 6시간 동안 자력 교반기를 이용하여 100rpm 내지 200rpm으로 스터링하였다. 이후, 스터링된 그라파이트 혼합 용액에서 이온 용액을 제거한 후 잔여한 고형분을 사이클로헥산으로 세척하였다. 세척된 고형분 1g, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1g을 1L의 다이메틸설폭사이드(DMSO)에 넣은 후 30분간 수조형 초음파장비(Branson Ultrasonic bath)을 이용하여 초음파 분산(sonication dispersion)을 시켰다. 이후 초음파 분산이 완료된 물질을 원심분리기(한일과학 Combi-514R)를 이용하여 2000 rpm으로 1 시간 동안 원심분리한 후 상층부만 분리하고, 분리된 상층부 물질들을 원심분리기(한일과학 Combi-514R)을 이용하여 10000 rpm으로 1 시간 동안 한번 더 원심분리한 후 상층부에 남겨진 용매를 제거한 뒤, 그래핀 플레이크를 수득한다.
2. 비교예 1
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀으로서 BTR-(GN-01)을 준비하였다.
3. 비교예 2
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀으로서 Super C-PAS1003을 준비하였다.
[전극 형성용 슬러리 제조]
1. 실시예 2
(1) 도전재 분산 조성물 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크 3g에 상기 그래핀 플레이크가 0.5 mg/ml 내지 5 mg/ml 농도가 되도록 n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 혼합한 후 수조형 초음파장비(Branson Ultrasonic bath)를 이용하여 5분 내지 20분 동안 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 용매에 분산시켜 도전재 분산 조성물을 제조하였다.
(2) 양극 형성용 슬러리 제조
상기 도전재 분산 조성물에 양극활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 를 250g 및 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 바인더를 2.5g 첨가한 후 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 그래핀 플레이크는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
2. 실시예 3
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크를 3.3g으로 혼합된 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 그래핀 플레이크는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.29 중량부로 포함되어 있다.
3. 실시예 4
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크를 2.7g으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 그래핀 플레이크는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.06 중량부로 포함되어 있다.
4. 비교예 3
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 2에서 사용되는 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀(BTR-(GN-01)) 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 상용 그래핀(BTR-(GN-01))은 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
5. 비교예 4
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 2에서 사용되는 그래핀 플레이크 대신 상용 그래핀(Super C-PAS1003) 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 전극(양극) 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 상용 그래핀(Super C-PAS1003)은 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
6. 비교예 5
도전재 분산 조성물 제조시, 상기 실시예 2에서 사용되는 그래핀 플레이크 대신 탄소 나노튜브 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
7. 비교예 6
상기 실시예 2에서 그래핀 플레이크 대신 카본 블랙 3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 도전재 분산 조성물 및 전극(양극) 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 카본 블랙은 상기 양극 형성용 슬러리에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1.17 중량부로 포함되어 있다.
[제조예] 전극(양극) 및 리튬 이차 전지 제조
1. 양극 제조
상기 실시예 2~4 및 비교예 3~6에서 제조한 양극 형성용 슬러리를 630 mg/25cm2의 로딩량으로 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
2. 리튬 이차 전지 제조
음극활물질인 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: X-선 회절분석
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀을 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)로 측정하였다. 인가전압을 40 kV로 하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2θ(2theta)의 범위는 24° 내지 28°이고, 0.2° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다. 25.44°에서의 피크의 세기 비율은 EVA 프로그램(Bruke사)을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 결정성을 확인하였고, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프(도 1 참조)에서 2θ의 24°내지 28° 범위에서 최대 피크가 나타난 위치(°) 및 최대 피크의 반가폭(Full Width at Half-Maximum; FWHM)을 각각 하기 표 1에 나타내었다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
XRD 피크 위치(°) 25.44 26.51 26.51
FWHM 0.71 0.38 0.35
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 X-선 회절(XRD)에 의하여 수득된 데이터 그래프이다. 실시예 1은 25.44°에서 넓은 피크(broad peak)가 관찰되고, 비교예 1, 2는 26.51°에서 좁은 피크(narrow peak)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 종횡비 분석
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 평균 장축 길이(average lateral size) 및 평균 두께(average thickness)를 측정하였다. 우선, 실시예 1의 그래핀 플레이크가 분산된 실시예 2의 도전재 분산 조성물, 비교예 1, 2의 그래핀이 분산된 비교예 3, 4의 도전재 분산 조성물을 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨린 후, 이 때 원자 현미경(AFM)을 이용하여 관측되는 그래핀 플레이크 중 길이 및 두께를 각각 측정한 뒤, 긴 순서대로 상위 50개 및 하위 50개를 채집하여 이들의 평균을 내어 평균 장축 길이 및 평균 두께를 계산한 후, 측정된 평균 장축 길이 대비 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
평균 장축 길이(㎛) 5.04 8.99 6.99
평균 두께 (㎚) 4.15 790 253.25
종횡비 1214.46 13.21 449.79
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 종횡비가 비교예와 비교할 때, 현저히 큰 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 라만 분광 분석
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575cm-1 내지 1600cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1340cm-1 내지 1360cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)로부터 평균값을 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
ID/IG 0.11 0.056 0.056
상기 표 3을 참조하면, 비교예와 비교할 때, ID/IG 값이 비교예 1에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다.
4. 실험예 4: XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석
상기 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 XPS 분석법에 의해 얻어진 구성 원자들의 원자%를 하기 표 4에 나타내었다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 그래핀 플레이크 및 비교예 1, 2의 그래핀의 X-선 광전자 분광법(XRD)에 의하여 수득된 데이터 그래프이다.
분석 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
탄소(원자%) 90.49 96.67 94.77
산소(원자%) 7.63 3.33 2.89
질소(원자%) 1.88 - 2.34
상기 표 4 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 그래핀 플레이크는 비교예에 따른 그래핀 플레이크에 비하여 산소 원자%가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
5. 실험예 5: 전극 형성용 슬러리의 분체 저항 측정
상기 실시예 2~4 및 비교예 3~6에서 제조된 전극 형성용 슬러리의 프레스 밀도에 따른 분체 저항의 변화를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 분체 저항은 제조한 각각의 전극 형성용 슬러리를 건조 후 그라인딩(grinding)한 뒤, 분체 저항 측정기(HPRM-A2, 한테크社)를 이용하여 프레스 밀도를 변화하면서 측정하였다.
프레스 밀도(g/cc) 분체 저항(ohm·cm)
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
2.1 41.6 31.6 63.3 62018 2797 13.2 277.3
2.2 38.2 28.5 55.1 29485 1542 12.2 208.3
2.3 33.6 25.3 49.7 19297 1009 10.7 170.8
2.4 30.3 22.0 45.5 14018 748 9.9 137.8
동일한 함량이 포함된 실시예들의 경우, 비교예 5를 제외하고 모든 비교예들에 비하여 현저히 분체 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 5의 경우 실시예들에 비하여 분체 저항이 더 낮지만, 하기에서 측정되는 접착력, 전지 용량 유지율 특성은 더 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
6. 실험예 6: 전극 형성용 슬러리의 접착력 측정
상기 실시예 2~4, 비교예 3~6에서 제조된 상기 전극 형성용 슬러리를 (알루미늄 호일, Al foil) 기재에 도포하여 제조한 후 100㎜/min 의 속도로 건조된 슬러리를 90°가 되도록 잡아 당기면서 떨어질 때까지 걸리는 힘(gf)을 측정하여 접착력을 측정하였다. 이에 따른 결과를 표 6 및 도 4에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
접착력(gf/cm) 3.0 2.8 2.9 1.0 1.4 2.5 2.7
상기 표 6을 참고하면, 실시예에 따라 제조되는 전극 형성용 슬러리의 접착력이 비교예에 따른 것보다 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
7. 실험예 7: 리튬 이차 전지의 고온 cycle 용량 유지율 평가
상기 제조예에서 제조된 리튬 이차 전지를 45℃, SOC 50%에서, 10C로 충전 및 방전을 수행하는 것을 1cycle 기준으로 하여, 1800cycle이 될 때(300, 600, 900, 1800)까지 cycle 용량 유지율을 측정하였다. 측정된 용량 유지율을 하기 표 7 및 도 5에 나타내었다.
용량유지율(%) 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
300 cycle 96.3 95.9 95.7 95.6 96.1 96.3 96.1
600 cycle 95.1 94.8 94.3 93.2 93.9 95.1 94.5
900 cycle 93.9 93.2 92.9 90.2 91.8 93.7 92.9
1800 cycle 92.0 91.7 90.9 83.0 87.1 91.3 89.5
상기 표 7 및 도 5를 참조하면, 실시예들의 경우, 용량 유지율이 비교예에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 5의 경우, 동량을 첨가한 실시예 2에 비하여 cycle 수가 높아짐에 따라 용량 유지율이 더 감소하는 것을 확인할 수 있다.
8. 실험예 8: 리튬 이차 전지의 고온 cycle 용량 유지율 평가
상기 제조예에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 60℃에서 SOC 100%로 충전한 후 주(week) 단위로 하여, 5주가 될 때까지 전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 측정된 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기 표 8 및 도 6에 나타내었다. 도 6에서 용량 유지율은 상부에 있는 그래프로 확인할 수 있고, 저항 증가율은 하부에 있는 그래프로 확인할 수 있다.
주 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
3주 용량 유지율(%) 86.9 86.5 84.6 78.6 81.4 85.3 82.5
저항 증가율(%) 118.8 121.5 123.5 150.8 139.9 121.6 133.3
5주 용량 유지율(%) 85.2 83.9 80.1 70.4 75.5 82.0 77.9
저항 증가율(%) 126.8 131.5 135.6 171.3 158.3 134.4 142.0
상기 표 8 및 도 6을 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 더 높고, 저항 증가율은 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 5와 동량으로 첨가한 실시예 2의 경우, 용량 유지율은 더 높고, 저항 증가율은 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)분석으로 수득된 데이터 그래프에서 최대 피크가 2θ의 24.5° 내지 26°범위에서 관찰되는 그래핀 플레이크를 포함하며,
    상기 그래핀 플레이크 면의 평균 장축 길이 대비 면의 수직한 방향으로의 그래핀 플레이크의 평균 두께에 대한 종횡비(Aspect ratio)가 500 내지 50,000 인 도전재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 평균 두께는 1 ㎚ 내지 10 ㎚인 것인 도전재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 2θ의 24.5° 내지 26° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.5° 내지 5°인 것인 도전재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크는 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값이 0.06 내지 0.5인 것인 도전재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 산소 함유량은 5 원자% 내지 10 원자%인 것인 도전재.
  6. 전극 활물질;
    바인더;
    분산매; 및
    제1항에 따른 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 전극 형성용 슬러리에서 분산매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.0 중량부 포함되어 있는 것인 전극 형성용 슬러리.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전극 형성용 슬러리에서 상기 분산매를 제외한 고형분이 상기 전극 형성용 슬러리 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 65 중량부 포함되어 있는 경우, 상기 전극 형성용 슬러리의 점도는 24℃ 내지 26℃의 온도조건에서 5,000 cPs 내지 35,000 cPs인 것인 전극 형성용 슬러리.
  9. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질 층;을 포함하고,
    상기 전극 활물질 층은 전극활물질 및 제1항에 따른 도전재를 포함하는 전극.
  10. 양극; 음극; 분리막; 및 전해질;을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제9항에 따른 전극인 것인 리튬 이차 전지.
PCT/KR2019/001168 2018-01-26 2019-01-28 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지 WO2019147093A1 (ko)

Priority Applications (5)

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