KR101253050B1 - 불규칙흑연 및 나노리본상 그라핀을 이용한 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 불규칙흑연 및 나노리본상 그라핀을 이용한 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 불규칙흑연은 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 것이고, 본 발명의 불규칙흑연의 제조방법은 (a) 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계, (b) 유기용매에 상기 그라핀을 분산시켜 분산용액을 형성하는 단계 및 (c) 상기 분산용액을 건조시켜, 상기 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 불규칙흑연을 제조하는 단계를 포함하는 것이다.

Description

불규칙흑연 및 나노리본상 그라핀을 이용한 그 제조방법 {Random graphite and the fabrication method thereof using graphene nanoribbon}

본 발명은 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 불규칙흑연 및 나노리본상 그라핀을 이용한 그 제조방법에 관한 것이다.

흑연의 결정은 그라핀의 적층 양상에 따라 구별되는데 (도 1 및 도 2), 1924년 AB 적층 구조를 갖는 흑연 (이하, AB 흑연)이 보고된 이래 [Bernal 등, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A 106, 749-773 (1924)], AB 적층 흑연 (층간 간격이 3.35 Å)이 유일한 결정성 흑연으로 알려졌다. 또한, 2008년 본 발명자 등은 AA' 흑연(층간 간격이 3.43-3.44 Å)의 존재를 보고하였다 [Lee 등, The Journal of Chemical Physics 129, 234709 (2008)].

AA 적층 구조를 갖는 AA 흑연 (이론적 층간 간격이 약 3.53 Å)은 결정학적 측면에서는 가능하나, AA 적층이 에너지적으로 불안정하여 자연적으로는 존재할 수 없고, AB 적층 흑연에 Li 등의 원소가 강제 삽입 (intercalation)되는 경우에만 일시적으로 나타날 수 있다.

한편, 1942년, 터보스트래틱 (turbostratic) 흑연 (층간 간격은 3.41-3.45 Å)이 보고되었는데 [J. Biscoe 등, Journal of Applied Physics 13 (1942) 364], 이 흑연은, 그라핀은 평행한 층을 이루며 적층하되, 층과 층 사이에는 규칙성이 없는 구조 즉, 평행하는 그라핀이 서로 평면적으로 회전하며 이룬 적층으로, 2차원적으로 불규칙한 흑연 (도 2의 (d))이다. 따라서 터보스트래틱 흑연은 XRD 분석에서 (002) 피크가 명확히 나타난다.

이러한 기존에 보고된 흑연은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 그라핀의 적층 구조가 다를 뿐, 모두 “층상의 구조”를 갖는데, 그라핀이 미끄러졌거나 (AB, AA, AA' 흑연), 회전 (터보스트래틱 흑연)된 적층구조를 보인다. 즉, 기존의 흑연 (즉, 그라핀 적층체)은 한 결정립 내에서 3차원적 규칙성을 가지며, XRD 분석 (λ=1.541 Å)에서 2θ = 25.9˚ 내지 26.6˚에서 명확한 (002) 피크를 갖는 특징이 있다. 한편, 비정질탄소 (amorphous carbon, 또는 amorphous graphite (비정질흑연))는 그라핀이 발달되지 않은 흑연성 (graphitic) 물질을 지칭하는 것으로 (XRD 패턴에서 넓은 (002) 피크를 보일 수 있음), 본 발명의 불규칙흑연과는 근본적으로 다른 물질이라 할 수 있다. 이러한 기존의 흑연은 통상 약 2000 ℃이상의 고온에서 제조된다.

본 발명의 목적은 그라핀이 3차원적으로 불규칙하게 존재하는 새로운 구조의 흑연을 제공하고, 100 ℃ 이하의 저온에서 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 불규칙흑연은 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 것이고, 본 발명의 불규칙흑연의 제조방법은 (a) 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계, (b) 유기용매에 상기 그라핀을 분산시켜 분산용액을 형성하는 단계 및 (c) 상기 분산용액을 건조시켜, 상기 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 불규칙흑연을 제조하는 단계를 포함하는 것이다.

본 발명의 불규칙흑연은 XRD 분석에서 평균 층간거리가 3.48 Å로 기존에 존재하는 결정성 흑연의 것보다 넓고, 3차원적으로 무질서한 그라핀의 형성으로 부분적으로 빈 공간이 넓은(부분적으로 1 nm 이상) 특징을 가진다. 따라서, 본 발명에 의한 AA' 적층 흑연은 이차 전지의 전극 활물질, 수소 저장 물질, 또는 이종 원소 삽입에 의한 GIC (Graphitic Intercalation Compound) 신물질 개발 등에 응용될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 흑연은 상온에서 제조될 수 있는 장점이 있다.

도 1은 그라핀의 적층체인 흑연의 층상 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 층상구조를 갖는 흑연의 가능한 적층구조를 나타낸 모식도이다.
(a) AA흑연, (b) AB흑연, (c) AA'흑연, (d) 터보스트래틱 흑연
도 3은 본 발명의 불규칙흑연의 제조과정의 순서를 나타낸 모식도이다.
(a) 그라핀, (b) 그라핀 서스펜션, (c) 불규칙 흑연
도 4는 XRD 패턴 및 구조 모식도이다.
(a) 결정성 흑연, (b) 나노리본상 그라핀, (c) 본 발명의 불규칙 흑연
도 5는 본 발명의 불규칙흑연의 TEM 사진 및 그라핀 존재의 모식도이다.

본 발명의 불규칙흑연은 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 것이다. 상기 불규칙흑연의 XRD 분석에 의한 평균 층간 거리가 3.48 Å일 수 있다. 알려진 AB 적층 흑연은 층간 간격이 3.35 Å, 이론적으로 가정할 수 있는 AA 흑연의 이론적 층간 간격이 약 3.53 Å, AA' 흑연의 층간 간격이 3.43-3.44 Å, 터보스트래틱 흑연의 층간 간격은 3.41-3.45 Å임에 비하여 본 발명의 층간 간격은 3.48 Å인 것으로부터 종래의 흑연 구조와 다른 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.

상기 불규칙흑연의 XRD 분석에 의한 (002) 피크가 비대칭 톱니 형상인 것일 수 있다. 그라핀이나 흑연은 XRD 분석에 의한 (002) 피크가 대칭형을 나타내는데 반하여, 본 발명의 불규칙흑연의 XRD 분석 (002) 피크는 중심선을 기준으로 한쪽으로 기운 비대칭 톱니형상이다. (도 4의 그래프 참조)

또한, 본 발명의 불규칙흑연은 XRD 분석 (λ=1.541 Å)에 의한 (002) 피크의 꼭지점의 2θ 평균값이 25.6°인 것일 수 있다.

본 발명의 불규칙흑연의 제조방법은 (a) 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계, (b) 유기용매에 상기 그라핀을 분산시켜 분산용액 (그라핀 서스펜션)을 형성하는 단계 및 (c) 상기 분산용액을 건조시켜, 상기 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 불규칙흑연을 제조하는 단계를 포함하는 것이다. 도 3은 상기 과정을 간략하게 나타낸 모식도이다.

상기 유기용매는 알코올, 아세톤 및 DMF로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 나노리본상 그라핀은 길이가 20 nm이하인 것일 수 있다.

단계 (b)는 초음파 처리하여 분산시키는 것일 수 있고, 단계 (c)는 상온 내지 200 ℃에서 이루어지는 것일 수 있다.

이하 각 단계를 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 기초 소재인 나노리본상 그라핀은 헬릭스 모양의 흑연 (그라핀 헬릭스 적층체)을 기계적으로 처리하여 얻을 수 있다. 상기 나노리본상 그라핀은 두께는 0.4 nm 이하이고 (즉, 순수 그라핀), 폭은 5 nm 이하, 길이는 20 nm 이하 (주로 10 nm 이하)이다. 도 4의 (b)에 나타낸 XRD 패턴으로부터 그라핀임을 확인할 수 있다. 원료인 결정성 흑연 (헬릭스 형태)에서 나타나는 (002) 피크 (도 4의 (a))가 넓게 변화하는 것으로부터도 그라핀으로 분해되었음을 알 수 있다. 그라핀으로 분해되었는지 여부는 이와 같이 XRD 피크를 통하여 확인할 수 있다.

이렇게 준비된 나노리본상 그라핀을 유기용매 (2)에 균일하게 분산시켜 분산용액 (그라핀 서스펜션)을 만든다. 하기의 실시예에서는 유기용매로서 알코올을 사용하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산용액을 초음파 처리등을 하여, 그라핀이 알코올에 균일하게 분산된 분산용액을 제조할 수 있다 (도 3의 (b)). 도 3의 (A')과 (B')은 각각 준비된 나노리본상 그라핀과 이를 유기용매에 분산시켜 제조한 분산용액의 사진이다.

분산용액을 건조시킬 경우, 건조 마지막 단계에 무질서하게 배열되어 있는 원자 두께로 0.4 nm 이하의 얇은 판상의 그라핀 사이에 남아있는 알코올의 표면장력 (인력)(3)이 강력하게 작용하여 (젖은 종이처럼), 얇은 그라핀이 견고히 밀착되므로 (이론적인 거리까지 밀착) 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 “불규칙흑연”을 얻을 수 있다 (도 3의 (c)).

한편, 이차원 소재인 그라핀을 기초 소재로 이용하는 본 발명의 불규칙흑연의 제조방법에서 건조 온도는 중요한 변수가 되지 않는다. 따라서, 건조 온도는 일반적인 실험용 건조용 오븐의 가용 온도 범위내 (상온 내지 200 ℃)가 될 수 있다.

본 발명의 불규칙흑연의 특징은 도 4의 (c)에서 볼 수 있는 바와 같이 XRD 패턴에서 (002) 피크의 모양이 비대칭 톱니 모양이라는 것이다. 이는, 나노리본상 그라핀 분산용액 (서스펜션)에서 3차원적으로 불규칙하게 존재하는 그라핀 리본이 알코올의 표면장력에 기인하는 인력으로 서로 강하게 밀착되기 때문으로 해석될 수 있다 (도 3의 (c) 참조). 이 불규칙흑연의 또 다른 특징은 XRD (002) 피크의 꼭지점의 d₍₀₀₂₎ 값이 약 3.48 Å로 기존의 결정성 흑연의 값 (3.35-3.45 Å)보다 크게 나타나는 것이다. 이 값은, 무질서하게 쌓여지는 그라핀은 부분적으로, AB, AA' 그리고 AA 적층 (각 적층의 이론적 거리, d₍₀₀₂₎는 각각 3.35 Å, 3.43 Å, 3.53 Å임)을 이룰 수 있어, 이들 적층 거리의 평균값으로부터 예측될 수 있는 것이다. 즉, 본 발명의 불규칙흑연은 그라핀이 3차원적으로 불규칙하게 존재하지만, 부분적으로 AB, AA' AA (그라핀이 미끄러짐) 또는 터보스트래틱 (그라핀이 회전)의 모든 형태의 적층을 가질 수 있고, 또한, 그라핀이 무질서하게 존재하므로 1 nm 이하의 공간을 가질 수 있는 특징이 있다 (도 4 (c), (002) 피크 왼쪽에 표시된 8 Å 참조). 물론, 부분적으로 1 nm 보다 큰 빈 공간도 가질 수 있다.

단계 (c) 이후에 (d) 상기 불규칙흑연을 1500 ℃ 미만의 온도에서 후열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 후열처리 단계를 추가함으로써 각 그라핀의 결정성이 향상된 불규칙흑연을 얻을 수 있다. 그러나, 일반적으로 비정질탄소 (amorphous carbon: 그라핀이 발달되지 않은 흑연)은 1500 ℃이상의 고온에서 열처리될 경우 결정흑연으로 재결정화가 일어날 수 있으므로 1,500 ℃이하에서 열처리 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 불규칙흑연은 XRD 분석에서 평균 층간거리가 3.48 Å로 기존에 존재하는 결정성 흑연의 것보다 넓고, 3차원적으로 무질서한 그라핀의 형성으로 부분적으로 빈 공간이 넓은 (부분적으로 1 nm 이상) 특징을 가지므로, 이차 전지의 전극 활물질, 수소 저장 물질, 또는 이종 원소 삽입에 의한 GIC (Graphitic Intercalation Compound) 신물질 개발 등에 응용될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 흑연은 상온에서 제조되는 장점이 있다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폭이 5 nm 이하이고, 길이가 10 nm 이하, 두께는 0.4 nm 이하인 나노리본상 그라핀 (즉, 순수 그라핀) 0.5 g을 준비하고, 이 그라핀 소재를 1000 cc 알코올에 넣고 10분간 초음파처리하여 그라핀 서스펜션(이 서스펜션은 3개월 이상 분산상태가 유지된다. 도 3의 (B') 참조)을 만든 후, 이 서스펜션을 상온에서 건조하였다. 이 건조된 흑연 물질은 검은색을 띄었고, 수 백 ㎛ 크기의 과립형태를 보여, 외견상 기존 흑연과 유사하다. 이 물질을 XRD 분석 (λ=1.541 Å)한 결과, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이 (002) 피크는 비대칭의 톱니 모양을 나타냈고, 이 피크의 꼭지점 값은 3.48 Å을 나타내었다. 이는, 본 발명에서 얻어진 물질이 기존의 흑연과 다른 불규칙흑연 (그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 흑연)임을 확인해주는 것이다. 이 불규칙흑연을 투과전자현미경 (TEM) 분석한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 길이가 수 nm 이하인 그라핀 층이 불규칙하게 존재하고 (확률적으로 나란히 적층된 그라핀도 관찰될 수 있음), 결정립계가 없는 치밀한 조직을 보였다. 한편, 그라핀 서스펜션의 건조 온도를 상온에서 250 ℃로 높여서 실험을 반복한 결과, 구조에 미치는 건조 온도의 효과는 거의 없음을 확인하였다.

(1) 나노리본상 그라핀
(2) 유기용매
(3) 인력

Claims (13)

1. 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 것인 불규칙흑연으로서,
   상기 불규칙흑연의 XRD 분석 (λ=1.541 Å)에 의한 (002) 피크의 꼭지점의 2θ 평균값이 25.6°인 것인 불규칙흑연.
2. 제1항에 있어서, 상기 불규칙흑연의 XRD 분석에 의한 평균 층간 거리가 3.48 Å인 불규칙흑연.
3. 제1항에 있어서, 상기 불규칙흑연의 XRD 분석에 의한 (002) 피크가 비대칭 톱니 형상인 것인 불규칙흑연.
4. 삭제
5. (a) 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계;
   (b) 유기용매에 상기 그라핀을 분산시켜 분산용액을 형성하는 단계; 및
   (c) 상기 분산용액을 건조시켜, 상기 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하는 불규칙흑연을 제조하는 단계를 포함하는 불규칙흑연의 제조방법으로서,
   상기 불규칙흑연의 XRD 분석 (λ=1.541 Å)에 의한 (002) 피크의 꼭지점의 2θ 평균값이 25.6°인 것인 불규칙흑연의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 알코올, 아세톤 및 DMF로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 불규칙흑연의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 나노리본상 그라핀은 길이가 20 nm이하인 것인 불규칙흑연의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 단계 (b)는,
   초음파 처리하여 분산시키는 것인 불규칙흑연의 제조방법.
9. 제5항에 있어서, 단계 (c)는,
   상온 내지 200 ℃에서 이루어지는 것인 불규칙흑연의 제조방법.
10. 제5항에 있어서, 단계 (c) 이후에,
    (d) 상기 불규칙흑연을 1500 ℃ 미만의 온도에서 후열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 불규칙흑연의 제조방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 불규칙흑연의 XRD 분석에 의한 평균 층간 거리가 3.48 Å인 불규칙흑연의 제조방법.
12. 제5항에 있어서, 상기 불규칙흑연의 XRD 분석에 의한 (002) 피크가 비대칭 톱니 형상인 것인 불규칙흑연의 제조방법.
13. 삭제

Images