KR101494359B1 - 그래핀 레퍼런스 도출 방법 및 이를 이용한 나노박막 분석 방법 - Google Patents

그래핀 레퍼런스 도출 방법 및 이를 이용한 나노박막 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 분석 방법에 관한 것으로서, 현재까지 난제로 남아있고 이론적 접근만 가능하였던 원자-분자-나노단위의 초미세 두께를 갖는 그래핀 두께를 층 수 단위로 정확히 측정하고 결정하는 방법에 대한 기술과, 여기서 얻어진 데이터를 기준으로 하여 미지 그래핀 시료들의 두께(층 수), 나노박막들의 두께, 나노결정립들의 크기(평균치, 분포 등)를 알아내는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 「(a) 층 수 별로 정의된 그래핀에 대하여 XRD 측정을 수행하여 (002) 회절 피크를 얻어내는 단계; 및 (b) 상기 그래핀 층 수 별 (002) 피크들로부터 FWHM(full width at half maximum) 및 층간간격(d002)을 포함한 그래핀 두께에 대한 유효정보를 도출하는 단계; 를 포함하는 그래핀 분석 방법」을 제공한다.

Description

그래핀 레퍼런스 도출 방법 및 이를 이용한 나노박막 분석 방법{Graphene reference inducing method ＆ Nano-film analysis method using the same}
본 발명은 그래핀 레퍼런스 도출 방법 및 이를 이용한 나노박막 분석 방법에 관한 것으로서, 현재까지 난제로 남아있고 이론적 접근만 가능하였던 원자-분자-나노단위의 초미세 두께를 갖는 그래핀 두께를 XRD(X-Ray Diffraction) 방법으로 층 수 단위로 정확히 측정하여 유효 데이터를 도출하는 방법과 여기서 얻은 유효 데이터를 기준으로 미지의 그래핀 시료들의 두께(층 수), 미지의 나노박막의 두께, 나노결정립들의 크기(평균치, 분포 등) 등을 알아내는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 크게 하이드로카본의 열분해 증착에 의해 만들어진 박막형 그래핀 (CVD법)과 흑연의 물리화학적 박리를 통하여 얻어지는 분말형 그래핀 2종으로 구분할 수 있다. 그래핀은 층 수가 하나씩 늘어날 때마다 전자구조 및 양자역학적 물성이 바뀌어 새로운 물성이 발현된다. 따라서 그래핀의 층 수를 알아내고 층 수 별로 물성을 연구하는 것은 매우 중요하다.
박막형 그래핀의 경우 균일한 1층을 만드는 기술은 상당한 신뢰성을 가지고 있는데 통상적으로 대면적 구리(Cu) 호일 위에 롤투롤(R2R)로 제조된다. 이 단층막 그래핀은 에칭 등을 통하여 구리 호일에서 떼어내는데, PDMS와 같은 폴리머에 붙여 원하는 기판에 옮기는 기술, 즉 전사기술은 매우 발전되어 현재 상용화 전단계까지 와 있다.
그러나 현재 2층 이상의 층 수를 갖는 다층막 그래핀을 신뢰성 있게 만들어 내지는 못하고 있는데, 그 이유는 단층막 그래핀 위에 또 다른 탄소원자가 성장될 경우 수평방향 이외에 수직방향으로의 탄소-탄소 결합 자유도가 급속히 커져(엔트로피 증가, 자유도 증가) 층 수 제어가 불가능해지기 때문이다. 즉, 다층막 그래핀막의 제조 메커니즘은 Cu-C 결합을 최대한 유도시키는 단층막 그래핀 제조 공정과는 다른 것이다. 이런 이유로 그래핀 층 수 별 물성연구가 미미하며, 당연히 그래핀의 층 수를 측정하는 방법도 개발되어 있지 못하다.
한편, 그래핀 분말은 흑연을 박리시켜 제조하기 때문에 통상적으로 다층막으로 이루어져 있지만, 가장자리부분, 가장자리 근처부분, 중심부분 등의 층 수가 모두 다르다. 즉 2차원 평면 구조를 갖는 그래핀 분말 1개에서도 층 수 분포가 다른 것이다. 또한 그래핀 분말들 사이의 층 수 분포도 다르다. 물론 분말 전체에 대한 평균적인 그래핀 층 수 또는 층 수 분포를 알 수 있는 측정방법은 개발되어 있지 않다.
그래핀 층 수 평가(측정)법이 개발되어 있지 않기 때문에 그래핀 제조 및 그래핀 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 그래핀 분말을 상용화하기 위해서는 그래핀 분말을 톤 단위로 제조할 수 있어야 하는데, 제조 공정시 최소 1mg(~105개)에 대한 평균 층 수(혹은 두께)를 즉각적으로 알아야 대량 생산 그래핀에 대한 샘플링 테스트를 반복함으로서 1kg(~1011개), 1ton(~1014개)에 대한 평균 그래핀 층 수 평가를 할 수 있다. 또한 분석결과로부터 제조공정을 다시 검토해볼 수 있어 대량 그래핀의 층 수 평가법은 산업적으로 매우 중요하다.
현재까지 그래핀 두께 또는 나노박막 두께 또는 나노결정립의 크기를 결정하는 방법은 고분해 전자현미경법이 가장 많이 이용되어왔지만, 결정립을 절단 연마하거나 적은 수의 결정립 관찰에 한정되어 왔다. 이를 간단히 해결하기 위한 XRD(X-Ray Diffraction)의 주요 이론 중 하나인 Sherrer's euation은 나노결정립의 크기를 정하는 방법으로서 크게 활용되어 왔다. 이 식은 나노결정립의 두께 또는 크기가 200nm 이하인 경우 비교적 잘 맞는다고 알려져 왔다.
XRD의 이론들을 좀 더 고찰해보면, 가장 중요한 Bragg 법칙(Cullity, 1978) 이 아래의 [식 1]로 표현된다.
[식 1] nλ = 2d( hkl )sinθ
여기서 λ는 X-ray 파장, θ는 회절각, n는 정수로 표현되는 회절피크의 차수, d는 격자의 면간거리(간격)이며, (hkl)은 결정면의 밀러지수이다.
Sherrer’s equation(Cullity, 1978)에 의한 결정면의 두께는 아래의 [식 2]로 표현 된다.
[식 2] D = Kλ/Bcosθ
여기서 D 는 결정면의 두께, K는 결정립의 형태에 의존하는 상수(통상적으로 0.89), λ는 X-ray 파장, B는 FWHM(full width at half maximum; 반가치폭), 그리고 θ는 회절각이다.
최근에 Bragg법칙 및 Sherrer식을 이용한 그래핀의 두께 및 층 수 평가에 대한 이론적인 평가모델이 허승헌 박사에 의해 최초로 제안이 되었는데(Seung Hun Huh, Book: Physics and Applications of Graphene-EXPERIMENTS, Chap. 5, 2011), 해당 평가식을 아래의 [식 3] 및 [식 4]에 정리하여 나타내었다.
[식 3] D002=Kλ/B002cosθ002
여기서 D002은 그래핀의 두께, B002및 θ002 는 그래핀 (002) 결정면에 대한 FWHM(full width at half maximum; 반가치폭) 및 회절각이며, 나머지는 Sherrer식의 상수와 같다.
그래핀 층 수(NGP)는 [식 3] 및 [식 1]로부터 얻어낼 수 있으며, 아래의 [식 4]로 표현이 된다.
[식 4] NGP=D002/d002
그러나 [식 4]는 이론치이며, 그래핀의 물성이 극대화되는 1~10층 (0.35~3.5nm 두께)에 적용 시의 정확도를 검증한 사항은 아직 과학계에 보고된 적이 없다.
따라서 층 수 별로 잘 정의된 그래핀 표준시편을 정할 수 있는 방법이 확보되고, 몇 가지 층 수 별로 절대적인 FWHM을 얻어낼 수 있다면, 오차 범위 내에서 이론치를 뛰어넘는 정밀성을 갖는 검량선을 얻어낼 수 있으며, 이를 이용하여 미지 그래핀의 절대 층 수 또는 평균 층 수(층 수 분포 등)를 신뢰성 있게 신속하게 분석할 수 있으며, 나아가 일반 나노박막 및 나노결정에도 적용하여 이들의 박막두께 또는 나노결정립의 크기를 신뢰성 있게 평가할 수 있는 방법이 새롭게 제공될 수 있다.
본 발명에서는 절대적 그래핀 층 수에 따른 XRD 피크를 얻어냄으로써 FWHM(full width at half maximum) 및 층간간격을 포함한 그래핀 두께에 대한 유효정보를 도출하는 방법을 제공하고자 한다.
XRD 방법으로 그래핀 피크를 측정할 때에는 그래핀 분말은 두껍게 쌓아올려 측정하기 때문에, 그래핀의 대표적 피크인 밀러지수 (002)인 그래핀 결정면의 피크(이하 '그래핀 (002) 피크'라 함)를 손쉽게 얻어낼 수 있지만 층 수 정보는 알 수 없어, 이들을 표준시료로 하여 층 수에 따른 XRD 피크를 얻어내는 것은 거의 불가능하다.
또한 박막형 그래핀의 경우, 만일 층 수에 따른 완벽한 그래핀 결정을 만든다 해도 두께가 너무 얇아{1층(3.5Å 이하), 2층(~7Å), 3층(~10.5Å), 4층(~14Å), 5층(~17.5Å), 6층(~21Å), 7층(~24.5Å)} 통상적인 XRD 측정 방법으로 피크를 얻어낼 수 없으며 이들에 대한 XRD 연구도 거의 전무한 실정이다.
따라서 본 발명에서는 그래핀 1~10층으로 추정되는 그래핀 결정들에 대하여 XRD 회절 피크를 얻어내는 방법을 알아낸 후, 이들 XRD 정보를 해석하여 그래핀 층 수 1층, 2층, 3층, 4층, 5층, 6층, 7층을 결정하고(이 과정에서 피팅함수 또는 컴퓨터 프로그램 이용 가능) 이들을 검량선으로 활용하는 방법을 제공하고자 한다.
추가로, 그래핀 박막은 단결정 형태로 기판에 성장 또는 적층되기 때문에 기판에 수직인 우선성장된 결정면(Orientated Crysta facet)이 있으면 통상적인 방법으로는 그 결정 피크밖에 얻을 수 없으나, 본 방법은 GI SAXS(Grazing incident small-angle X-ray) 측정법을 이용하여 막 내부에 숨어 있는 또 다른 결정면을 ?아 내고자 하였다. 그래핀의 경우는 이에 대한 연구가 전무하다. 따라서 그래핀 박막이 형성된 기판에 수직인 면, 즉 그래핀 (002) 면이 우선적인 결정면이 되면 다른 (hkl) 면은 막 내부에 숨어 있게 된다. 그래핀 (002) 결정면 이외의 다른 면에서의 회절 피크는 그래핀 단위 격자에 대한 정보를 제공해준다. 따라서 본 발명에서는 XRD 방법을 통해 층 수별 그래핀 (002) 피크를 얻어내는 방법과 및 이를 통해 그래핀 두께를 측정하는 방법 그리고 기타 그래핀 (hkl) 피크를 얻어내는 방법 등에 따른 그래핀 레퍼런스 도출 방법 및 이를 이용한 나노박막 분석 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 「(a) 층 수 별로 정의된 기준 그래핀을 준비하는 단계; (b) 상기 기준 그래핀에 대하여 XRD 측정을 수행하여 특정 밀러지수를 갖는 그래핀 결정면의 회절 피크를 얻어내는 단계; 및 (c) 상기 밀러지수를 갖는 그래핀 결정면의 회절 피크들로부터 FWHM(full width at half maximum) 및 층간간격을 포함한 그래핀 두께에 대한 유효정보를 도출하는 단계; 를 포함하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법」을 제공한다.
상기 (a)단계에서는 단층 그래핀을 적층하여 층 수 별로 정의된 기준 그래핀을 수득하도록 할 수 있다.
상기 (b)단계에서는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시, X선 조사각 설정 전에 특정 밀러지수를 갖는 결정면의 록킹커브(rocking curve)를 우선 측정하여 배향성을 확인토록 할 수 있다. 이 경우 X선 조사각을 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설정할 수 있다.
[조사각 도출식]
X선 조사각 = (2θ( hkl )÷2)±1˚
2θ( hkl ) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면 피크 센터의 각도
또한, 상기 (b)단계에서는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시 GI SAXS 측정방법을 수행하여, 밀러지수가 (002)인 결정면을 제외한 나머지 결정면의 회절 피크를 얻도록 할 수 있다. 이 경우 평행빔 X선 광학기(Parallel beam X-ray optics)를 이용하여 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정을 수행할 수 있으며, 상기 XRD 측정은 2theta(쎄타)-ω(오메가) 모드로 수행할 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시 밀러지수가 (002)인 결정면의 회절 피크를 얻어내도록 할 수 있는데, 이 경우에도 평행빔 X선 광학기(Parallel beam X-ray optics)를 이용하여 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정을 수행할 수 있으며, 상기 XRD 측정은 2theta(쎄타)-ω(오메가) 모드로 수행할 수 있다. 이 후 상기 (c)단계에서는 가우시안 함수(Gaussian Function) 또는 로렌찌안 함수(Lorentian Function)를 이용하여 상기 기준 그래핀의 층 수 별 피크에 대한 피크 피팅을 수행하여 상기 유효정보를 도출할 수 있다.
이 때, X선 조사각 설정 전에는 밀러지수 (002)를 갖는 그래핀 결정면의 록킹커브(rocking curve)를 우선 측정하여 배향성을 확인하고, 상기 X선 조사각을 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설정할 수 있다.
[조사각 도출식]
X선 조사각 = (2θ(002)÷2)±1˚
2θ(002) : 밀러지수가 (002)인 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각
상기 (c)단계에서는 하기 [층간간격 도출식]에 의해 기준 그래핀의 층간간격(d002)을 도출할 수 있다.
[층간간격 도출식]
d(002) = nλ/2sinθ(002)
d002 : 결정면의 밀러지수가 (002)인 기준 그래핀의 층간간격
λ : X-ray 파장
2θ(002) : 밀러지수가 (002)인 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각
n : 정수로 표현되는 회절피크의 차수
전술한 바와 같이 기준 그래핀으로부터 FWHM(full width at half maximum) 및 층간간격을 포함한 유효정보를 도출한 후, 본 발명은 상기 유효정보에 기초하여 검량선을 작성하는 단계((d)단계) 를 더 포함하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법을 함께 제공한다.
또한, 본 발명은 「(A) 분석대상 나노박막에 대하여 XRD 측정을 수행하는 단계; 및 (B) 상기 XRD 측정 결과를 상기 그래핀 레퍼런스 도출 방법에 따라 작성된 검량선과 대비하여 상기 분석대상 나노박막의 두께를 포함하는 데이터를 측정하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법」을 함께 제공한다.
이 때 상기 (A)단계의 분석대상 나노박막으로서 그래핀막을 선정하는 경우, 상기 (B)단계의 데이터는 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수 및 두께가 포함되도록 할 수 있다.
상기 (B)단계의 검량선은 상기 기준 그래핀의 층 수 별 FWHM이 하기 [도출범위]에 부합하는 조건에서 작성된 것으로서, 상기 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수를 측정할 때, 밀러지수가 (002)인 그래핀 결정면의 회절 피크가 관찰되는 경우 상기 검량선과 대비하여 그래핀 층 수를 도출할 수 있다.
[도출범위]
① 그래핀 3층 : 4.663~5.069˚±1.5˚
② 그래핀 4층 : 3.207~3.310˚±1.0˚
③ 그래핀 5층 : 1.798~1.8440˚±0.5˚
④ 그래핀 6층 : 1.510~1.5510˚±0.4˚
⑤ 그래핀 7층 : 1.255~1.296˚±0.4˚
또한 상기 (B)단계에서는 하기 [그래핀 두께 산출식 1] 또는 [그래핀 두께 산출식 2]에 의해 분석대상 그래핀막의 두께를 측정할 수 있다.
[그래핀 두께 산출식 1]
원자 중심간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D1) = d002 × (NL-1)
d002 : 결정면의 밀러지수가 (002)인 다층 기준 그래핀의 층간간격
NL : 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수
[그래핀 두께 산출식 2]
원자의 최대 외경간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D2) = d002 × NL
d002 : 결정면의 밀러지수가 (002)인 다층 그래핀의 층간간격
NL : 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수
한편, 상기 (B)단계의 검량선은 기준 그래핀의 층 수 별 FWHM을 y축으로 하고, 상기 기준 그래핀의 두께(D)로부터 구한 그래핀 두께의 역수(1/D)를 x축으로 하여 얻어낸 직선의 기울기 14~40, y절편 -2~2 조건이 충족되도록 할 수 있다.
전술한 본 발명에 따르면, 기존에 수행할 수 없었던 그래핀 층 수 측정이 가능하게 되므로 산업적으로 적용되기 시작한 그래핀의 응용성 및 경쟁력을 크게 강화시킬 수 있다. 실리카 나노분말을 일예로 든다면, 판매되고 있는 나노실리카의 스펙은 정확히 명시되어 있으며, 크기별, 순도별 등으로 분류화 되어 있어 유저들이 선택적으로 골라 사용할 수 있다. 그러나 그래핀의 경우 가장 중요한 물성 스펙인 층 수(혹은 두께) 정보를 제공하지 못하고 있는데, 본 발명을 통하여 이런 문제(스펙 제공 가능)를 해결할 수 있게 된다. 따라서 향후 그래핀 제품의 다양성과 확실성, 완제품의 신뢰성 확보 및 제품 경쟁력을 크게 강화시킬 수 있다.
[도 1]은 단층 그래핀 박막을 전사법을 이용하여 1층에서 10층까지 적층시켜 만든 시료의 XRD 패턴 그래프이다(평탄율을 좋게 하기 위하여 1cm × 1cm 실리콘기판에 실리콘 산화막을 형성시키고 그 위에 전사시킨 것임, S1~S10은 각 시료의 이름).
[도 2]는 [도 1]의 그래핀 (002) 피크를 해석하여 표로 나타낸 데이터 값이다.
[도 3]은 [도 2]의 데이터를 해석하여 S1~S10 시료들에 대하여 절대적인 그래핀 층 수를 결정하여 나타낸 값이다.
[도 4]는 [도 3]의 값들을 이론치와 비교하며 도시한 그래프이다.
[도 5]는 GI SAXS법을 이용하여 찾아낸 7층 그래핀의 (hkl) 피크를 나타낸 그래프이다.
[도 6]은 그래핀 결정의 배향성을 보여주는 록킹커브(Rocking curve) 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면과 함께 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
1. S1 ~ S10 시료
[도 1]에 나타난 시료 S1~S10은 단층막 그래핀을 전사시켜 1층에서 10층까지 적층시켜 만든 시편을 구매(세계적으로 신뢰성이 높다고 알려진 제조업체에서 구매)한 것으로서, 그래핀 결정의 평탄율을 좋게 하기 위하여 1cm×1cm 실리콘기판에 실리콘 산화막을 형성시키고 그 위에 그래핀을 전사시킨 시료들이다. 시료명은 적층된 층수에 따라 각각 S1~S10으로 명명하였다.
S1~S10 시료에서 물리적으로 적층시킨(Layer by layer 적층) 그래핀들이 같은 층의 수를 갖는 그래핀 결정을 형성한다는 것은 아니다. 물리적으로 하나 하나 적층된 그래핀 층의 수는 실제로 결정을 형성하는 층의 수와 같을 수도 있고 다를 수도 있다(결정을 형성하지 않고 공간적으로 들떠있는 상태가 있는 경우 적층수와 결정의 층 수가 달라짐).
또한 현재 수작업으로 적층 공정이 이루어지기 때문에 같은 개수의 층을 올린다 해도 매 공정마다 서로 다른 층의 개수를 갖는 그래핀 결정들이 만들어질 확률이 높다. 따라서 본 발명에서 제안된 그래핀 층 수 측정 방법은 이러한 측면에서도 반드시 필요하다.
상기 S1~S10 시료에 대한 XRD 패턴을 분석한 결과 각 시료의 그래핀 층 수는 적층 회수와 일치하지 않음을 알 수 있있다(한 예로, S10 시료의 그래핀 층 수는 7층 이었다). 이에 같은 제조업체에서 같은 종류의 시료를 구매하여 분석한 결과 그래핀의 층 수가 또 다르게 분석되었는 바, 그래핀 적층 회수 만으로는 그래핀 결정들의 층 수는 알 수 없다는 것이 결론이었다.
따라서 본 발명에서는 그래핀 층 수 별 절대적 물리량을 측정하여 세계 어디에서나, 언제든지 검량선으로 이용할 수 있는 방법을 개발코자 하였다.
2. XRD 방법
본 발명에서는 Parallel beam optics, 2theta-omega 모드, rocking curve 측정법, 고정각 입사빔법, GI SAXS법 등이 이용되었다.
구체적 예로서 Cu Kα1(1.540598Å), Kα2(1.544426) 선을 강도비 2:1로 혼합한 X선을 사용하였으며, 2θ는 20~50˚, step size는 0.016˚로 균일하게 하였고, 2theta(쎄타)-ω(오메가) 방식으로 측정하였다.
X선은 침투력이 매우 큰 반면, 그래핀막은 매우 얇아 그래핀막을 투과하는 X선의 회절량이 너무 작아 그래핀 (002) 결정면(각 층의 그래핀이 수직으로 적층된 방향의 결정면)의 피크를 얻어내기가 매우 어렵다. 따라서 반드시 평행빔(Parallel beam)으로 고출력 X선(high flux X-ray)을 조사하는 장치가 필수적이다. 평행빔 X선 광학기(Parallel beam X-ray optics)로서 본 발명에서는 평행빔 X선 미러(Parallel beam X-ray Mirror)를 사용하였다.
또한 기판 실리콘의 피크가 너무 강하여 아주 적은 양의 그래핀 (002) 피크가 묻힐 수 있다. 따라서 그래핀 (002) 피크만 얻어내기 위해 그래핀 (002) 피크가 존재하는 2θ의 1/2의 근처 값을 입사각으로 고정시켜 사용할 수 있다.
또한 이 경우에 그래핀 결정면의 기울어진 정도에 따라 그래핀 (002) 결정면의 록킹커브(rocking curve)를 먼저 확인하여 2θ/2 또는 이 근처 값들을 정하여 측정할 수 있다. 이 때 이용가능한 조사각도는 그래핀 (002) 피크 위치 2θ의 (2θ÷2)±1˚의 각도범위 내에서 가능하다. 조사 각도를 정하기 전에 록킹커브(rocking curve) 측정을 통하여 그래핀 (002) 결정면의 배향을 알아보는 것이 바람직하다.
이와 같은 측정법들은 그래핀 결정이 매우 얇고 결정량에 대한 정보가 너무 적어 주위 백그라운드 및 기판의 영향에 묻히거나 오염될 수 있어 반드시 고려되어야 함을 본 발명을 통해 알 수 있었다.
3. (002) 피크 피팅방법
다층막 그래핀 (002) 피크들은 가우시안 함수(Gaussian function, 이하 'G 함수') 및 로렌찌안 함수(Lorentzian function, 이하 'L 함수')를 이용하여 피크 피팅을 수행하였으며, 본 발명에서는 이들 데이터들을 구체적으로 제공하였다. 그러나, 이들 G 함수 및 L 함수 피팅 이외에도 X-선 회절 피크를 만족시킬 수 있는 함수 또는 프로그램이 있다면 이들을 이용할 수도 있다. 근본적으로 같은 시료의 XRD 피크의 FWHM 및 피크센터는 같은 시간, 장소, XRD 장치에 상관없이 일정한 고유 값이며 노이즈 정도, 피크 피팅 함수 등에 의해 약간의 에러 등이 발생할 수 있다.
4. 실시예
[도 1]은 S1~S10에 대한 XRD 측정 데이터를 나타낸 그래프들이다. 이 측정 데이터가 S1~S10 각각의 대응하는 층 수를 의미하지는 않는다.
[도 1]의 (a)는 S1과 S2 두 시료를 비교 측정한 그래프인데, 두 그래프가 거의 일치하며 백그라운드 산란강도를 제외하고는 피크 형상이 전혀 발견되지 않았다. 1회 측정시 30~50분을 할애하여 충분히 오래 측정하였음에도 불구하고 피크가 관찰되지 않는다는 것은 흑연(기본 결정구조 3층)과 같이 (002) 피크를 형성하지 않음을 보여주는 결과이다.
[도 2]의 (b)에서부터 [도 2]의 (i) 까지는 (002) 피크가 조금씩 나오기 시작하며, 대략적으로 강도가 점점 커지는 경향을 보여준다. 이는 S3~S10 시료들의 정확한 층 수는 알 수 없지만 점점 두꺼운(즉, 층의 수가 증가하는) 그래핀 결정을 형성해 간다는 것을 알 수 있다.
S3~S10 시료에 대한 (002) 피크 정보는 [도 2]의 테이블에 상세하게 나타내었다. 피크 피팅을 위해서 Baseline을 S2로 일정하게 하였다. 그리고 피크 피팅 함수로서 G 함수 및 L 함수를 이용하였고, [도 2]에는 이들을 구분하여 나타내었다.
그래핀 (002) 피크로부터 얻어낼 수 있는 중요한 정보는 다음과 같다.
(1) 그래핀 두께와 직접 연관되어 있는 FWHM
(2) 그래핀 층간 간격을 구할 수 있는 d002(피크 센터인 2θ로부터 구함, [식 1] 참조)
(3) 그래핀 두께{D1 = d002 × (NL-1) 또는 D2=d002 × (NL)}, 이때 NL은 그래핀 층 수
[도 2]는 G 함수 및 L 함수를 이용한 S3~S10 시료에 대한 FWHM 값, 피크 센터인 2θ 값들, 2θ로부터 구한 d002 값들이 나타내어져 있다.
중요하게도, 그래핀 두께 즉 그래핀 층 수와 관련된 FWHM 데이터들은 S3→S4→S5로 갈수록 독립적이며 어떤 규칙을 가지고 줄어들고 있음을 알 수 있다.
S6 시료의 FWHM 값은 S5 시료와 거의 일치한다. S7, S8, S9 시료의 FWHM 값도 거의 일치된 값을 가지며, S10 시료는 독립적으로 가장 작은 FWHM 값을 가짐을 알 수 있다. 이 정보들은 매우 중요하다.
그 이유로서, 흑연처럼 그래핀 결정도 S3 시료에서 최초 (002) 피크(FWHM: 4.663-5.06˚)가 약하나마 발견되는데(S1, S2는 관찰안 됨), 이때의 피크는 확실히 그래핀 3층의 정보이며, 흑연의 결정처럼 XRD로 측정 가능한 가장 얇은 그래핀 결정층(최소 층 수)은 3층이다.
S4 시료에서는 S3 시료와는 상대적으로 강도가 크며 FWHM이 독립적이며 예리한(FWHM: 3.207-3.310˚) 피크가 나타나는데 이는 확실히 주된 결정이 4층인 그래핀에 대한 정보이다(5층은 적층공정상 불가능함).
또한 S5 시료는 S4 시료와는 아주 다르게 매우 강도가 크며 훨씬 예리한 (FWHM: 1.798-1.84˚) 피크가 나타나는데 이는 확실히 주된 결정이 5층인 그래핀에 대한 정보이다(6층은 적층공정상 불가능함).
S6 시료의 FWHM 값이 S5 시료 FWHM의 값과 거의 일치한다는 것은 S6의 적층공정이 S5 정도밖에 유효하지 못하다는 것을 반영하며, 즉 S6 시료는 5층 그래핀 결정에 대한 정보를 보여준다.
S7~S9 시료는 서로 비슷한 값을 가지며, 5층 그래핀과는 독립적이면서도 이론적인 모델처럼 비슷한 경향으로 FWHM이 작아지는데 이는 6층 그래핀을 반영하는 결과이다.
마지막으로 S10 시료는 가장 강한 피크강도와 6층 그래핀과 비교하여 1단계 정도 작아진 피크 강도를 보여주는데 이는 그래핀 7층에 대한 정보이다.
이에 대하여 [도 2] 테이블의 제일 우측편에 XRD 측정으로부터 S1~S10 시료에 대한 층 수 별 그래핀 결정들을 확정하여 정리하였다.
[도 3]은 검량선을 그리기 위해 x축으로 이용 가능한 수치들을 정리한 표이다. [도 2]에서 평가된 그래핀 층 수 별 FWHM (°) 절대값들을 y축으로 할 때, x축은 그래핀 층 수(NL)로 할 수 있으며, 그래핀 두께(D)나 그래핀 두께의 역수(1/D)로 할 수도 있다. 여기서 그래핀 두께(D)는 원자 중심간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D1)나 원자의 최대 외경간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D2)로 구할 수 있다.
D1 = d002 × (NL-1) (이때 NL은 그래핀 층 수)
D2 = d002 × (NL) (이때 NL은 그래핀 층 수)
이들에 대한 검량선 그래프들을 [도 4]의 (a), (b), (c)에 각각 나타내었다.
빨간색선(red circled dotted, △로 표기)들은 L 함수 피팅 결과를 반영한 것이고 파란색선(blue triangle dotted, ○로 표기)들은 G 함수 피팅 결과를 반영한 것이다.
그 외 다양한 형태의 검량선들이 가능하며, 그래핀 층간 간격 d002이 같은 층이라도 적층공정에 따라 약간씩 변할 수도 있으며, 고정된 값으로 흑연의 d002 값을 이용하더라도 에러 범위 내에서는 큰 문제가 없다([도 5] 참조).
[도 4]의 (d) 그래프는 x축을 1/D로 하고 y축을 FWHM으로 하여 얻어낸 데이터([도 4]의 (c)에 해당하는 그래프)와 sherrer식에 의해 이론적으로 얻어낸 그래프를 비교한 데이터이다. 이론적 sherrer식은 결정이 커질수록 원점을 향한 완전한 직선 그래프가 된다. 반면 실험치인 경우 그래핀 층 수가 3, 4인 경우 직선에서 벗어난 경향을 보이는데 이는 2차원 결정인 3~4층의 그래핀이 일반적인 결정과는 다른 물성을 가지고 있음을 보여주는 매우 중요한 데이터이다.
그래핀 층수가 5, 6, 7인 경우 이론적 값들처럼 원점을 향한 직선 거동을 보이는데 이 또한 매우 중요한 결과로서 미지 그래핀 시편의 두께가 13Å(5층) 근처이거나 이보다 큰 경우 이 직선을 검량선으로하여 그래핀 두께를 구할 수 있게 된다.
[도 4]의 (d)에 표시된 점선은 그래핀 5~7층에 대해 선형 피팅한 결과로서, 직선의 함수가 D1의 경우 y=22.358x+0.220(G 함수 피팅) 및 y=22.141x+0.191(L 함수 피팅)이다. D2의 경우 y=32.743x+0.062(G 함수 피팅) 및 y=32.427x+0.089(L 함수 피팅)이며, 이 때 y는 FWHM (°)이고 x는 1/D 이다. 또한 y축의 FWHM의 Degree(°) 값들은 적절하게 radian 등으로 변형시켜 사용할 수 있다.
그래핀 두께 혹은 층 수 이외에도 나노박막 및 나노결정립의 크기를 이들 검량선 들의 에러범위([도 2] 및 [도 3] 참조)를 포함한 기울기 및 이 때 얻어지는 y절편들의 범위 내에서 구 할 수 있다. 즉, 그래핀 층 수 5, 6, 7을 기준으로 직선의 검량선을 그릴 경우 오차범위 내에서 기울기가 14~40 정도이며, y절편은 -2~2 범위가 된다. 만일 층 수 3, 4, 5를 기준으로 에러범위를 정한 후 검량선을 그릴 경우 상기 값과는 전혀 다른 기울기와 절편을 갖는다.
따라서, 본 발명에서 [도 4]의 그래프 및 검량선의 에러범위를 정하기 위하여 중요한 점은 그래핀 층 수 별 FWHM의 에러를 정하는 것이다. 본 발명에서는 추가적인 시료들에 대한 측정 및 피팅 결과로부터 S3~S7 시료의 FWHM 에러들을 최대로 각각 ±1.5˚, 1.0˚, 0.5˚, 0.4˚, 0.4˚로 잡았으며, S5~S7의 선형 검량선의 최대 가능한 값으로서 기울기는 14~30, y절편은 -2~2로 하였다.
추가로 [도 5]에는 그래핀 3층~7층 전체에 대하여 직선이라는 가정하에서 최대로 가능한 영역의 기울기와 절편을 구하였다. 이를 위해서 최대 기울기를 갖는 Plot 1(y=82x-4.6) 직선과 최소 기울기를 갖는 Plot 2(y=12.6x+1.1) 직선을 정하고 이들 기울기와 y절편값이 절대적으로 벗어날 수 없는 검량선의 마지노선 영역을 확정지었다. 이 때 기울기는 12~82 영역을 가지며, y절편은 1.12~-4.6영역을 가진다.
다양한 에러 범위 내에서 가능한 검량선 영역을 지정하였지만, 본 연구내용은 [도 4]에서 그래핀 층 수 별 절대적인 FWHM을 보여준다. 이들을 비교 데이터로 하여 미지의 그래핀을 측정할 경우 이들 데이터와 비교 분석하여 그래핀 층 수를 결정할 수 있다. 일 예로 다층 막 그래핀 결정을 성장시킨 후 얻어낸 XRD (002) 피크에 대한 FWHM의 값이 2.5˚라는 값이 나오면 본 발명의 결과로부터 이 값은 그래핀 4층(3.207˚) 및 5층(1.844˚) 값의 절반에 해당하므로 4.5층이라는 결론을 가진다. 현실적으로 4.5층이라는 그래핀 결정은 없으나 여러 층이 존재하는 결정들의 평균값이 4.5층이라는 매우 중요한 정보를 제공한다. 현재까지 이런 분석 방법은 제공되지 못하였다.
XRD 피크 해석에 잘 맞는 프로그램이 있으면, 그래핀 (002) 피크 피팅으로부터 피크들을 분리한 후 분리된 피크의 반가치 폭을 평가한 후(본 발명과 비교하여) 그래핀 층 수 분포도 알아낼 수 있다. 일 예로 상기 시료에 대하여 단일 피크 피팅을 수행하지 않고 다중 피크들이 중첩된 것을 분리한 후 각각의 FWHM에 대한 층 수 정보를 제공한 후, 피팅 피크 면적으로서 각각의 층에 대한 결정량을 도출하여, 3층이 30%, 4층이 40%, 5층이 30%처럼 나타낼 수 있다. 이와 같이 할 수 있는 것은 또 다른 본 발명의 효과라 할 수 있다.
또한 본 시험과 비슷하거나 더 좋은 조건에서 XRD 측정 실험을 수행하였는데 (002) 피크가 관찰되지 않으면 그래핀의 층 수가 1~2층임을 의미한다.
[도 5]는 GI SAXS법을 이용하여 찾아낸 층 수 7의 그래핀의 (002) 피크가 아닌 또 다른 (hkl) 결정면에 대한 피크를 나타낸 그래프이다(2θ=42.525°). 이 피크는 통상적인 방법에서는 찾을 수 없다. 박막 수직면에 제공되는 결정면이 아니기 때문이다. 결정 수직면 이외에도 결정 수평면 xy면에 다양한 피크가 존재하며, 이들을 찾기 위해서는 GI SAXS법이 필요하다. 본 발명에서는 이 방법을 이용하여 7층 그래핀의 (002) 결정면 이외의 피크를 찾아내었다. 아직 (hkl) 지수를 정하지는 못하였지만, 이 피크에 대해서도 본 발명의 원리를 그대로 적용할 수 있다(d( hkl ) 및 FWHM 이론 참조). 또한 GI SAXS 법을 통하여 또 다른 (hkl) 결정면을 찾을 예정이지만 시간이 너무 오래걸리는 단점이 있다. 그러나 최신 2차원 검출기를 가지는 GI SAXS 즉, 2D GI SAXS 장치를 이용하면 짧은 시간내에 그래핀 xy결정면의 피크들을 찾을 수 있고, 그래핀 층 수별 결정정보(결자상수)들 및 두께 정보에 대한 좀 더 정확한 정보들을 얻어낼 수 있다.
[도 6]은 3층 내지 10층(S3~S10) 그래핀 결정면에 대한 록킹커브(Rocking curve) 그래프이다. x축은 오메가(Omega)의 각도(°)이다. 이 피크의 중심값이 [도 1]에 나타난 그래핀 (002) 결정면의 피크 2θ의 1/2이 된다. 10층 그래핀(S10) 록킹커브(Rocking curve) 그래프의 피크 중심선을 기준으로 하였을 경우, 각 층 그래핀 결정의 결정 배향 중심 및 분포가 달라지며([도 6]의 피크들은 결정 배향 분포 함수임), 각 중심에서 가장 자리로 갈수록 강도가 낮아지는데, 이는 피크 중심이 결정의 xy축과 일치하는 평면(0°)에 위치한 결정면의 기울기(tilt) 정도를 나타낸다. 즉 [도 6]의 x축을 다시 그릴 경우, 피크 센터는 0°, 좌측부는 마이너스 각도로 기울어진 각도, 우측부는 플러스 각도로 기울어진 각도를 나타내며 이들 값에 대한 y 값, 즉 피크 강도는 각각의 각도에 존재하는 그래핀 (002) 결정면들의 분포함수를 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 층 수별 2차원 그래핀들이 완벽한 2차원 평면에 위치하지 않고 약간 너울대는 형태(+, 0, - 분포)로 존재하고 있음을 보여주는 최초의 XRD 정보도 제공하고 있다. 또한 이 정보를 바탕으로 기판의 간섭을 없애기 위하여 앞서 설명한 고정 입사각 (2θ÷2)±1˚는 Rocking curve의 피크센터 Omega를 기준으로 다시 표현이 가능한데 Omega±1˚로 표기될 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 바와 같이 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하며, 다양한 분야에서 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이건 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.
없음

Claims (20)

  1. (a) 층 수 별로 정의된 기준 그래핀을 준비하는 단계;
    (b) 상기 기준 그래핀에 대하여 XRD 측정을 수행하여 특정 밀러지수를 갖는 그래핀 결정면의 회절 피크를 얻어내는 단계; 및
    (c) 상기 밀러지수를 갖는 그래핀 결정면의 회절 피크들로부터 FWHM(full width at half maximum) 및 층간간격을 포함한 그래핀 두께에 대한 유효정보를 도출하는 단계; 를 포함하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 (a)단계는 단층 그래핀을 적층하여 층 수 별로 정의된 기준 그래핀을 수득하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 (b)단계는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시, X선 조사각 설정 전에 특정 밀러지수를 갖는 결정면의 록킹커브(rocking curve)를 우선 측정하여 배향성을 확인하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 (b)단계는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시, X선 조사각을 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
    [조사각 도출식]
    X선 조사각 = (2θ( hkl )÷2)±1˚
    2θ(hkl) : 특정 밀러지수를 갖는 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각
  5. 제1항에서,
    상기 (b)단계는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시 GI SAXS 측정방법을 수행하여, 밀러지수가 (002)인 결정면을 제외한 나머지 결정면의 회절 피크를 얻는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 (b)단계는 평행빔 X선 광학기(Parallel beam X-ray optics)를 이용하여 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 (b)단계의 XRD 측정은 2theta(쎄타)-ω(오메가) 모드에 의한 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 (b)단계는 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정시 밀러지수가 (002)인 결정면의 회절 피크를 얻어내는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 (b)단계는 평행빔 X선 광학기(Parallel beam X-ray optics)를 이용하여 상기 기준 그래핀에 대한 XRD 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 (b)단계의 XRD 측정은 2theta(쎄타)-ω(오메가) 모드에 의한 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 (c)단계는 가우시안 함수(Gaussian Function) 또는 로렌찌안 함수(Lorentian Function)를 이용하여 상기 기준 그래핀의 층 수 별 피크에 대한 피크 피팅을 수행하여 상기 유효정보를 도출하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 (c)단계는 하기 [층간간격 도출식]에 의해 기준 그래핀의 층간간격(d002)을 도출하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
    [층간간격 도출식]
    d(002) = nλ/2sinθ(002)
    d002 : 결정면의 밀러지수가 (002)인 기준 그래핀의 층간간격
    λ : X-ray 파장
    2θ(002) : 밀러지수가 (002)인 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각
    n : 정수로 표현되는 회절피크의 차수
  13. 제8항에서,
    상기 (b)단계는 XRD 측정시, X선 조사각 설정 전에 밀러지수 (002)를 갖는 그래핀 결정면의 록킹커브(rocking curve)를 우선 측정하여 배향성을 확인하고, 상기 X선 조사각을 하기 [조사각 도출식]에 따라 도출된 각도범위 내에서 설정하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
    [조사각 도출식]
    X선 조사각 = (2θ(002)÷2)±1˚
    2θ(002) : 밀러지수가 (002)인 기준 그래핀 결정면의 피크 센터의 회절각
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    (d) 상기 유효정보에 기초하여 검량선을 작성하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 레퍼런스 도출 방법.
  15. (A) 분석대상 나노박막에 대하여 XRD 측정을 수행하는 단계; 및
    (B) 상기 XRD 측정 결과를 제14항의 그래핀 레퍼런스 도출 방법에 따라 작성된 검량선과 대비하여 상기 분석대상 나노박막의 두께를 포함하는 데이터를 측정하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 (A)단계의 분석대상 나노박막은 그래핀막이고,
    상기 (B)단계의 데이터는 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수 및 두께를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 (B)단계의 검량선은 상기 기준 그래핀의 층 수 별 FWHM이 하기 [도출범위]에 부합하는 조건에서 작성된 것으로서, 상기 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수를 측정할 때, 밀러지수가 (002)인 그래핀 결정면의 회절 피크가 관찰되는 경우 상기 검량선과 대비하여 그래핀 층 수를 도출하는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법.
    [도출범위]
    ① 그래핀 3층 : 4.663~5.069˚±1.5˚
    ② 그래핀 4층 : 3.207~3.310˚±1.0˚
    ③ 그래핀 5층 : 1.798~1.8440˚±0.5˚
    ④ 그래핀 6층 : 1.510~1.5510˚±0.4˚
    ⑤ 그래핀 7층 : 1.255~1.296˚±0.4˚
  18. 제16항에서,
    상기 (B)단계는 하기 [그래핀 두께 산출식 1]에 의해 분석대상 그래핀막의 두께를 측정하는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법.
    [그래핀 두께 산출식 1]
    원자 중심간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D1) = d002 × (NL-1)
    d002 : 결정면의 밀러지수가 (002)인 다층 기준 그래핀의 층간간격
    NL : 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수
  19. 제16항에서,
    상기 (B)단계는 하기 [그래핀 두께 산출식 2]에 의해 분석대상 그래핀막의 두께를 측정하는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법.
    [그래핀 두께 산출식 2]
    원자의 최대 외경간 거리를 기준으로 한 분석대상 그래핀막의 두께(D2) = d002 × NL
    d002 : 결정면의 밀러지수가 (002)인 다층 그래핀의 층간간격
    NL : 분석대상 그래핀막의 그래핀 층 수
  20. 제16항에서,
    상기 (B)단계의 검량선은 기준 그래핀의 층 수 별 FWHM을 y축으로 하고, 상기 기준 그래핀의 두께(D)로부터 구한 그래핀 두께의 역수(1/D)를 x축으로 하여 얻어낸 직선의 기울기 14~40, y절편 -2~2 조건이 충족되는 것을 특징으로 하는 나노박막 분석 방법.
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