WO2016200223A1 - 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 포함하며, 상기 바인더는 중량평균 분자량 500,000g/mol 내지 900,000g/mol의 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량 200,000g/mol 내지 400,000g/mol의 비결정성 바인더를 포함함으로써, 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 도전재에 의해 발달된 기공 구조 및 전기전도성 네트워크를 가지며, 그 결과 우수한 리튬 이온의 이온전도도 및 낮은 저항을 나타내는 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 6월 12일자 한국특허출원 제2015-0083509호 및 2016년 6월 10일자 한국특허출원 제2016-0072730호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 발달된 기공 구조 및 전기전도성 네트워크를 포함하여 우수한 리튬 이온의 이온전도도 및 낮은 저항특성을 나타내며, 전지 적용시 저온 출력 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극은 양극활물질, 도전재, 및 바인더 등을 용매와 일괄적으로 혼합하여 제조한 양극 슬러리를 양극집전체에 도포 후 건조하여 제조된다. 그러나, 통상 양극활물질, 도전재 등은 분말상으로 사용되기 때문에 용매에 일괄적으로 투입하여 혼합할 경우, 용매와의 혼화성이 낮아 양극 슬러리내 불균일하게 분산되게 된다. 그리고 이와 같이 양극활물질 및 도전재 등이 구성성분이 불균일하게 분산된 양극 슬러리를 양극집전체에 도포하여 양극활물질층을 형성할 경우, 양극집전체에 대한 균일 도포가 어렵고, 또 그 결과로 두께 균일성이 낮거나, 표면 결함을 갖는 양극활물질층이 형성되어 전지 성능 및 수명 특성을 저하시키게 된다.
또, 도전재의 경우 수십 nm 수준의 미립자로 사용되게 때문에, 응집력이 강하여, 용매에 분산시 도전재 미립자 간의 응집이 일어나기 쉽다. 이로 인해 조성물내 도전재의 불균일한 분산이 발생하게 되면 양극활물질층내 도전성 개선 효과가 불충분하게 된다.
더 나아가, 양극 슬러리내 바인더의 불균일 분산이 발생할 경우, 양극 제조시 양극활물질층의 양극집전체에 대한 접착 강도에 불균일이 발생하게 되고, 그 결과로 양극활물질층이 양극집전체로부터 분리되어 박리되어 버리는 문제가 있다. 이 경우 전지의 성능 자체를 현저하게 저하시킬 뿐만 아니라, 전지의 수명특성을 단축시키는 원인이 된다.
이에 따라 전지 성능 및 수명 특성 개선을 위해서는 우수한 특성을 갖는 전지 구성성분의 개발과 더불어 양극 형성용 조성물내 구성성분들의 균일 분산이 중요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하여, 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 도전재에 의해 발달된 기공 구조와 함께 전기전도성 네트워크를 포함하여, 우수한 리튬 이온의 이온전도도 및 낮은 저항특성을 나타내며, 전지 적용시 저온 출력 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 양극 합제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 양극 합제를 포함하는 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 포함하며, 상기 바인더는 중량평균 분자량이 500,000g/mol 내지 900,000g/mol인 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량이 200,000g/mol 내지 400,000g/mol인 비결정성 바인더를 포함하는 양극 합제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 상기한 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명에 따른 양극 합제는, 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 도전재에 의해 발달된 기공 구조를 가지고, 우수한 리튬 이온의 이온전도도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 전지 적용시 저온 출력 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극 합제는 자동차용 전지 또는 전동공구용 전지 등과 같이 고출력, 고수명 및 저장 안정성이 요구되는 전지, 특히 자동차용 전지와 같이 고전압시 성능 열화의 최소화가 요구되는 전지에서의 양극 합제로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 참고예 1 내지 3에 있어서 결정성 및 비결정성 바인더의 혼합비에 따른 혼화성을 관찰한 사진이다.
도 2는 참고예 4 내지 7에 따른 양극 합제의 제조시 , 도전재와 바인더의 선분산액, 및 양극 합제의 상 안정성을 관찰한 사진이다.
도 3a는 실험예 2에서의 바인더의 중랑평균 분자량 및 함량에 따른 접착력과 저항 변화를 관찰한 그래프이고, 도 3b는 도 3a에서의 점선으로 표시된 원 부분을 확대한 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조한 양극 합제의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 4b는 도 4a의 부분 확대도이다.
도 5a는 실시예 2에서 제조한 양극 합제의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 5b는 도 5a의 부분 확대도이다.
도 6a는 비교예 1에서 제조한 양극 합제의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 6b는 도 6a의 부분 확대도이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 합제내 기공크기 분포를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 합제를 포함하는 양극에서의 면저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 합제를 포함하는 전지의 충/방전시 SOC별 출력특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 합제를 포함하는 전지의 저온(-20℃) 출력 특성을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 4 내지 7 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극에 대한 접착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 상기 실시예 5, 7 및 비교예 2, 3에서 제조한 리튬 이차전지에 대한 저항 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서 양극합제를 구성하는 구성 성분들, 구체적으로 도전재, 바인더 및 양극활물질의 입경, 종횡비, 비표면적 등의 수치 값은 특별히 언급하지 않는 한 평균값이다.
또, 본 발명에 있어서 양극 합제는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 그리고 선택적으로 용매를 더 포함하는 조성물로서, 고체상의 혼합 분말일 수도 있고, 용매에 상기한 성분들이 분산 및/또는 용해된 슬러리상일 수도 있다. 또, 상기 양극 합제는 코팅 및 건조 등의 공정을 통해 형성된 층, 박막 또는 필름 등의 구조체일 수도 있다.
통상 양극활물질, 도전재 및 바인더로 구성되는 양극 합제에 있어서, 양극활물질 자체의 전도성이 낮기 때문에 도전재의 함량을 증가시켜 양극 합제의 저항 특성을 개선하고 있다. 그러나, 일반적으로 혼합되는 성분 간에 입자의 크기 또는 표면적의 차이가 클 경우, 표면적이 작은 입자가 표면적이 큰 어느 한쪽 성분으로 편중되게 된다. 통상, 양극 합제의 제조시 사용되는 도전재의 평균 입경은 수십 내지 수백 나노미터(㎚) 수준으로, 양극활물질의 평균 입경(D50)인 수십 마이크로미터(㎛)에 비하여 매우 작다. 그 결과, 도전재가 양극활물질 사이에 균일하게 분산되지 못하고, 뭉쳐지거나 어느 한 부분에 편중되기 쉽다. 이와 같이 도전재가 불균일하게 분산될 경우, 저항이 발현되어 도전성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 현상은 도전재의 양을 계속적으로 늘리더라도 마찬가지이기 때문에, 오히려 과량의 용매 사용 등 혼합 공정에서의 문제의 주된 원인이 된다.
한편, 양극 합제의 제조시 도전재와 바인더의 혼합물은 양극활물질 표면의 적어도 일부에 배치되며, 전극 사용시 외부로부터 공급되는 전해질 성분을 바인더가 유지함으로써, 전극활물질과 도전재와 전해질 성분의 삼상에 있어서 양호한 반응 계면이 형성되게 된다. 이때 사용되는 도전재가 입경이 작고 비표면적이 클수록 양극활물질과 도전재 그리고 전해질의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급이 증가되어 향상된 반응성을 나타낼 수 있다. 또, 사용되는 도전재의 입경이 크고 형상이방성을 갖는 것일 경우, 양극 합제내 도전성 네트워크의 형성이 용이하고, 또 스페이서와 같은 역할을 하여 양극활물질 사이의 공극 확보가 유리하다.
이에 대해 본 발명에서는 형상이방성을 갖는 3종 이상의 도전재를 혼합 사용함으로써, 양극활물질과 도전재, 그리고 전해질과의 삼상 계면 형성이 용이하도록 하여 반응성을 높이고, 또, 양극활물질간의 도전성을 확보하면서도 양극활물질 사이의 공극을 유지하도록 하여 우수한 기공 특성을 갖도록 한다. 동시에 결정성 및 분자량이 상이한 이종의 바인더를 혼합 사용함으로써, 우수한 접착 성능을 유지하면서도 도전재의 양극 합제 내 균일 분산이 가능하도록 하여 양극의 전기 전도도 향상 및 전지 적용시 저온 출력 특성과 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제는,
양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
상기 도전재는 입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 포함하며,
상기 바인더는 중량평균 분자량(Mw) 500,000g/mol 내지 900,000g/mol의 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량(Mw) 200,000g/mol 내지 400,000g/mol의 비결정성 바인더를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제에 있어서, 도전재는 입자상, 섬유상 및 판상의 서로 다른 형상을 갖는 3종의 도전재를 포함한다.
상기 도전재에 있어서, 입자상 도전재는 그 특유의 형태로 인해 섬유상 및 판상의 도전재에 비해 양극활물질 표면에 대해 보다 유리하게 접촉할 수 있으며, 그 접촉면적 또한 넓다. 그 결과 섬유상 및 판상의 도전재에 비해 양극활물질에 대한 도전성 향상 효과가 크고, 또 양극활물질과 전해질과의 삼상 계면 형성에 보다 유리하다. 이에 따라 입자상 도전재의 입자 크기 및 비표면적을 제어함으로써 입자상 도전재의 양극활물질에 대한 접촉 및 접촉 면적을 더욱 증가시키고, 결과로서 전도성 및 삼상계면 형성성을 크게 개선시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용가능한 입자상 도전재는 평균 입경(D50)이 10nm 내지 45nm이고, 비표면적이 40m2/g 내지 170m2/g인 1차 입자일 수도 있고, 상기 1차 입자들이 복수 개 응집된 2차 입자일 수도 있다. 2차 입자일 경우, 용매에 대한 분산시 1차 입자로 분산되게 된다. 상기한 범위 조건을 충족하는 작은 입자 크기와 넓은 비표면적을 가짐으로써, 양극활물질에 대한 접촉이 용이하고, 또 접촉 면적이 넓어 양극활물질과 전해질과의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급성을 높여 반응성을 향상시킬 수 있다. 만약 입자상 도전재의 평균입경이 10nm 미만이거나, 비표면적이 170m2/g를 초과하면 입자상 도전재끼리의 응집으로 양극 합제 내 분산성이 크게 저하되고, 또 평균입경이 45nm를 초과하거나 또는 비표면적인 40m2/g 미만이면 그 크기가 지나치게 크기 때문에 양극활물질의 공극률에 따른 도전재 배치에 있어서 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산되지 않고 부분적으로 편중될 수 있다. 입자상 도전재의 평균 입경 및 비표면적이 양극 합제의 반응성에 미치는 영향의 현저함을 고려할 때, 상기 입자상 도전재는 보다 구체적으로, 평균 입경(D50)이 30nm 내지 45nm이고, 비표면적이 40m2/g 내지 120m2/g인 것일 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전재의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 도전재의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 도전재를 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 입자상 도전재는 도전성을 갖는 동시에 그 형태적 조건을 충족하는 경우라면 특별한 제한없이 사용가능하지만, 입자상 도전재의 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 입자상 도전재는 비흑연계의 탄소물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 입자상 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 또는 덴카 블랙 등일 수 있으며, 이중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 도전재에 있어서, 섬유상 도전재는 구체적으로 1 초과의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 종횡비는 섬유상 도전재의 중심을 지나는 장축의 길이와, 상기 장축에 수직이며, 섬유상 도전재의 중심을 포함하는 단면의 직경의 비(=길이/직경의 비)를 나타내는 것으로, 종횡비가 1인 경우 구형을, 1 보다 클 경우 섬유상과 같은 형태를 나타낸다. 이와 같은 특이적 형태를 가짐으로써, 입자 사이의 공간에 탄성을 부여하고, 양극 합제 내 도전 네트워크를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 효과의 현저한 개선을 위해서는 섬유상의 형태적 특징과 더불어 20 내지 100의 종횡비를 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 섬유상 도전재를 상기한 입자상 도전재와 함께 사용할 경우, 섬유상 도전재가 양극활물질 사이의 빈 공간에 배치되고, 입자상의 도전재가 남은 공간에 효율적으로 배치됨으로써, 상기 도전재들이 양극활물질의 어느 한 부분으로만 편중되는 일 없이 고르게 분산, 분포될 수 있다. 또, 섬유상 도전재가 양극활물질 간의 접촉 부분에도 배치될 수 있어서, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 결과, 양극 합제의 전기 전도성을 높이고 저항을 낮춤으로써 전지의 율(rate) 특성 및 용량 유지율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 만약 섬유상 도전재의 종횡비가 20 미만이면, 도전재의 길이 방향의 전자 도전성이 부족해져, 양극활물질간 전기적 네크워크를 유지하기 어렵고, 그 결과로 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 도전재의 종횡비가 100을 초과할 경우, 양극 합제 중 균일 분산이 어려워 질 수 있다. 보다 구체적으로, 이와 같은 특이적 형태의 도전재 사용 및 그 종횡비의 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 섬유상 도전재는 20 내지 60의 종횡비를 갖는 것일 수 있다.
상기 섬유상 도전재로는 도전성을 갖는 동시에 그 형태적 조건을 충족하는 경우라면 특별한 제한없이 사용가능하지만, 섬유상 도전재의 사용에 따른 양극 합제내 도전성 네트워크 형성 및 그에 따른 전기 전도도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 섬유상 도전재는 탄소계 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 도전재는 상기한 종횡비 조건을 충족하는 탄소나노로드, 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버 등일 수 있으며, 이중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 섬유상 도전재는 내부에 중공이 형성된 탄소나노튜브일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 종횡비 조건을 충족하면서도 직경이 100nm 내지 200nm이고, 길이가 3㎛ 내지 10㎛인 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브가 상기한 직경과 길이 및 종횡비 조건을 동시에 충족할 때, 양극 합제내 불균일 분산에 대한 우려 없이 전기전도성 네트워크 형성이 용이할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노튜브의 직경 및 길이 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소나노튜브는 직경이 120nm 내지 180nm이고, 길이가 5㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 탄소나노튜브는 상기한 직경과 길이, 더 나아가 종횡비 조건을 충족하는 동시에 비표면적이 5m2/g 내지 30m2/g인 것일 수 있다. 탄소나노튜브의 비표면적이 5m2/g 미만이면 반응 면적의 감소로 개선효과가 미미할 수 있고, 또 30m2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노튜브의 비표면적 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 10m2/g 내지 20m2/g인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소나노튜브의 직경과 길이, 종횡비 및 비표면적의 동시 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소나노튜브는 상기한 종횡비 범위를 충족하는 조건 하에서 직경이 120nm 내지 180nm이고, 길이가 5㎛ 내지 10㎛이며, 비표면적이 10m2/g 내지 20m2/g인 것일 수 있다.
이와 같은 탄소나노튜브는 구체적으로 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 섬유상 도전재는 보다 구체적으로 탄소나노파이버일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 종횡비 조건을 충족하면서 직경이 200nm 초과 및 400nm 이하, 길이가 10㎛ 초과 및 40㎛ 이하인 탄소나노파이버일 수 있다. 탄소나노파이버가 상기한 직경과 길이 및 종횡비를 동시에 충족할 때, 양극 합제내 불균일 분산에 대한 우려 없이 전기전도성 네트워크 형성이 용이할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노파이버의 길이 및 직경 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 탄소나노파이버는 직경이 250nm 내지 400nm이고, 길이가 20㎛ 내지 40㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 탄소나노파이버는 상기한 직경과 길이, 더 나아가 종횡비 조건을 충족하는 동시에 비표면적이 2m2/g 내지 20m2/g인 것일 수 있다. 탄소나노파이버의 비표면적이 2m2/g 미만이면 양극 합제내 균일 분산이 용이하지 않고, 또 20m2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노파이버의 비표면적 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 탄소나노파이버는 비표면적이 5m2/g 내지 20m2/g인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소나노파이버의 직경과 길이, 종횡비 및 비표면적의 동시 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소나노파이버는 상기한 종횡비 범위를 충족하는 조건 하에서, 직경이 250nm 내지 400nm이고, 길이가 20㎛ 내지 40㎛이며, 비표면적이 5m2/g 내지 20m2/g인 것일 수 있다.
또, 상기 도전재에 있어서, 상기 판상 도전재는 상기 섬유상 도전재의 접촉 면적을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에 있어서 판상 도전재는 서로 대응 또는 대면하는 두 면이 편평하고, 수평방향의 크기가 수직 방향의 크기보다 큰 입단(aggregate) 구조를 갖는 도전재로서, 완전한 판상 형상은 물론 판상과 유사한 형상인 플레이크(flake)상, 비늘상 등도 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 판상 도전재는 편평한 상기 서로 대응 또는 대면하는 편평한 두 면에 평행하며, 판상 도전재의 중심을 포함하는 단면에서의 직경과, 판상 도전재의 두께의 비(=직경/두께)가 2 내지 400인 것일 수 있다. 상기한 범위의 크기를 갖는 판상 도전재는 상기한 입자상 및 섬유상 도전재와의 혼합 사용시, 양극 합제 내 도전성 네트워크의 형성이 용이하고, 기공 특성을 잘 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 판상 도전재의 혼합 사용 및 그 입자 크기의 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 판상 도전재는 직경대 두께의 비가 10 내지 200인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 판상형 도전재의 "직경"이란 편평한 면의 둘레가 이루는 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미한다. 이때 "폐곡선"이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다. 또, 판상형 도전재의 "두께"란 두 편평한 면 사이의 평균 길이를 의미한다.
또, 상기 판상 도전재는 D50이 2㎛ 내지 4㎛이고, D90이 10㎛ 내지 15㎛인 입도 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 입도 분포를 가질 때 양극 합제내 보다 균일한 분산이 가능하며, 그 결과 양극 합제의 전기 전도도를 향상시키고, 양극의 저항 특성을 감소시킬 수 있다. 보다 구체적으로 판상 도전재의 사용 및 입도 분포 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 판상 도전재는 D50이 3㎛ 내지 4㎛이고, D90이 10㎛ 내지 13㎛인 입도 분포를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 판상 도전재는 복수 개의 기공을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 따라 넓은 비표면적을 갖는다. 구체적으로 상기 판상 도전재는 비표면적이 200m2/g 내지 400m2/g인 것일 수 있으며, 상기한 범위의 비표면적을 가짐으로써 양극활물질 및 전해액과의 삼상 계면 형성이 보다 유리하다. 보다 구체적으로 판상 도전재의 사용 및 비표면적의 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 판상 도전재는 비표면적이 200m2/g 내지 260m2/g인 것일 수 있다.
또, 상기 판상 도전재는 일부 영역이 비정질화된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상 도전재는 514.5nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575nm 내지 1600nm에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1340nm 내지 1360nm에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.5 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.6 내지 1.0인 것일 수 있다.
라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575nm 내지 1600nm에서의 G 밴드는 판상 도전재의 접선(tangential) 방향으로 진동함에 따라 나타나는 밴드이고, 흔히 sp2결합을 나타낸다. 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1340nm 내지 1360nm에서의 D 밴드는 sp3 결합을 나타내며, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다고 알려져 있다. 상기 판상 도전재에 대하여 얻은 라만 스펙트럼 중 D 밴드는 상기 판상 도전재 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 판상 도전재의 입도 분포와 비표면적 및 비정질화도의 동시 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 판상 도전재는 복수 개의 기공을 포함하며, D50이 3㎛ 내지 4㎛이고, D90이 10㎛ 내지 13㎛인 입도 분포를 가지며, 비표면적이 200m2/g 내지 260m2/g이고, 514.5nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575nm 내지 1600nm에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1340nm 내지 1360nm에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.6 내지 1.0인 것일 수 있다.
상기한 판상 도전재로는 도전성을 갖는 동시에 그 형태적 조건을 충족하는 경우라면 특별한 제한없이 사용가능하지만, 판상 도전재의 사용에 따른 양극 합제내 도전성 네트워크 형성 및 그에 따른 전기 전도도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 판상 도전재는 흑연계 물질일 수 있으며, 보다 구체적으로는 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제에 있어서, 상기한 도전재의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 위해서는, 상기 특징적 형상을 갖는 도전재의 함량이 함께 제어되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재는 입자상 도전재 100 중량부에 대하여, 섬유상 도전재 30중량부 내지 500중량부 및 판상 도전재 15중량부 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 상기한 함량비로 각각의 도전재를 포함할 때, 양극활물질 및 전해액과의 삼상계면 형성이 용이하고, 또 양극활물질 간 도전성 경로 형성이 용이하며, 동시에 양극 합제내 균일 분산을 통해 양극 합제의 기공 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 도전재는 입자상 도전재 100 중량부에 대하여, 섬유상 도전재 200중량부 내지 400중량부 및 판상 도전재 30중량부 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 합제에 있어서, 바인더는 고분자량의 결정성 바인더와 저분자량의 비결정성 바인더를 포함한다.
바인더는 양극 합제내 분산되어 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 동시에, 도전재의 분산을 돕고, 또 바인더의 전해액 보유능은 전지 특성을 향상시킨다. 이 같은 바인더의 특성은 바인더의 분자량 뿐만 아니라 결정성에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 고분자량의 바인더는 분산성은 낮지만 접착력이 우수하고, 또 팽윤성을 가져 전해질 성분의 보유에 보다 유리하며, 그 결과 양극활물질에 부착되어 존재하는 고분자량의 바인더는 양극활물질과 도전재 그리고 전해액의 삼상 계면 형성을 더욱 촉진시킬 수 있다. 또, 바인더의 결정성이 높을수록 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 이에 대해 본 발명에서는 고분자량의 바인더가 결정성을 갖도록 함으로써, 양극활물질 주변의 접착력을 증가시키는 동시에, 양극활물질 간에 보다 안정적인 접착력을 제공하여 양극 합제 내 기계적 탈리 및 크랙 발생을 방지하고, 그 결과 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 더 나아가 고분자량의 바인더 내 결정성 정도를 제어함으로써 전해액 보유능을 향상시키고, 그 결과 양극활물질과 전해액 및 도전재의 삼상 계면 형성을 더욱 촉진시킬 수 있다.
한편, 양극 합제내 바인더의 불균일 분산이 발생할 경우, 양극 합제의 양극집전체에 대한 접착 강도 불균일이 발생하게 되고, 그 결과로 양극활물질층이 양극집전체로부터 분리되어 박리되어 버리는 문제가 있다. 이 경우 전지의 성능 자체를 현저하게 저하시킬 뿐만 아니라, 전지의 수명특성을 단축시키는 원인이 된다. 상기한 고분자량의 결정성 바인더는 분산성이 낮기 때문에 양극 합제 내 불균일 분산의 우려가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 접착력은 낮은 반면 분산성이 우수한 저분자량의 바인더를 함께 사용함으로써, 양극 합제내 전체에 걸쳐 양극활물질간 접착력 및 양극활물질과 집전체와의 접착력이 균일할 수 있도록 한다. 더욱이, 상기 저분자량 바인더가 비결정성이기 때문에 전해액 수착(sorption) 증가 및 계면저항 감소 효과를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 중량평균 분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 900,000g/mol인 고분자량의 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량(Mw)이 200,000g/mol 내지 400,000g/mol인 저분자량의 비결정성 바인더를 포함한다. 고분자량의 결정성 바인더와 저분자량의 비결정성 바인더의 Mw 범위는 바인더 자체의 접착력과 함께 양극 합제 내 균일 분산에 따른 양극활물질, 도전재, 또는 양극집전체에 대한 접착력 개선 효과, 더 나아가 바인더의 전해액 보유능 및 양극활물질과 도전재 그리고 전해액의 삼상 계면 형성 촉진 효과를 고려하여 최적화된 것으로, 상기 결정성 바인더와 비결정성 바인더가 상기한 Mw 범위를 충족하지 못할 경우, 접착력 저하 및 삼상 계면 형성 효과의 저하 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 바인더는 중량평균 분자량이 580,000g/mol내지 700,000g/mol인 고분자량의 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량이 200,000g/mol 내지 300,000g/mol인 저분자량의 비결정성 바인더를 포함한다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
상기 바인더에 있어서, 결정성 바인더는 결정화도(Degree of Crystallinity)가 35% 내지 50%인 것일 수 있다. 결정성 바인더의 결정화도가 35% 미만이면, 바인더의 결정성 제어에 따른 개선효과가 미미하고, 결정화도가 50%를 초과하면 전극이 브리틀(brittle)해 지고, 전해액의 수착 감소 및 계면저항의 증가로 인하여 오히려 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 결정성 바인더는 결정화도가 40% 내지 50%인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 결정성 바인더의 결정화도는 바인더 총 중량에 대한 결정 부분의 중량 분율로, 시차주사열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC), 핵자기 공명법(nuclear magnetic resonance, NMR) 또는 X선 회절분석법(x-ray diffraction, XRD) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 결정성 바인더는 분자내 수소간 역상 단위(H-H inverse unit)를 5몰% 내지 12몰%로 포함하는 것일 수 있다. 결정성 바인더는 분자내 에틸렌성 이중결합을 포함하고, 상기 에틸렌성 이중 결합을 형성하는 탄소(C)에 인접하는 탄소에는 수소원자 또는 극성기, 구체적으로 플루오로기가 결합될 수 있다. 이때 인접 탄소에 플루오로기가 결합된 경우를 수소간 역상 단위라고 한다. 이 같은 수소간 역상 단위는 바인더의 접착력을 나타내며, 전해액 및 전기화학 반응에 대한 부반응을 억제한다. 그러나, 상기 수소간 역상 단위의 함량이 5몰% 미만이면 결정성 바인더 내 수소간 역상 단위 함량의 제어에 따른 효과가 미미하고, 12몰%를 초과하면 결정화도 저하로 인하여 접착력 저하, 및 전극 스웰링으로 인한 전지 두께 저하 등으로 인해 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 8몰% 내지 12몰%일 수 있다. 본 발명에 있어서, 결정성 바인더 내 수소간 역상 단위의 함량은 19F NMR을 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 결정성 바인더는 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 결정성 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 불소계 바인더는 분자 내에 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기, 글리시딜기 등의 관능기, 구체적으로는 양극활물질 표면의 히드록시기와 수소결합 가능한 관능기를 포함할 수도 있다. 바인더에 포함된 상기 관능기들은 집전체 표면이나 양극활물질 표면의 히드록시기와 수소결합을 형성하여 바인더로서 접착성을 향상시키는 동시에, 양극활물질 표면에 리튬이온의 선택적 투과성 피막을 형성하고, 또 첫방전시에 양극활물질 표면에서 전해액과 리튬이온의 반응으로 합성되는 리튬 화합물의 생성을 억제하기 때문에, 전지 내부의 온도가 단락 등으로 상승하여도 열적으로 불안정한 리튬 화합물이 적어 분해 발열이 억제됨과 동시에 활물질 내의 리튬이온과 전해액의 직접 반응을 억제할 수 있다. 상기 바인더는 상기한 관능기를 분자내 1개 이상, 구체적으로는 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
또, 상기 결정성 바인더는 평균입경(D50)이 50㎛ 내지 200㎛ 보다 구체적으로는 70㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기한 입자크기 조건을 충족할 때 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 바인더의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 비결정성 바인더는 고무계 바인더를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비결정성 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 불소계의 결정성 바인더와의 혼합 사용시 본 발명에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 비결정성 바인더는 니트릴-부타디엔 고무일 수 있다.
상기 비결정성 바인더는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매 중에 용해된 용액 상으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제에 있어서, 상기한 바인더의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 위해서는, 앞서 설명한 도전재의 물성적 특성 및 함량을 고려하여 상기한 분자량 및 결정성을 갖는 갖는 바인더의 혼합비가 함께 제어되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 상기한 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 12 내지 1 : 1의 혼합중량비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 12 내지 5 : 1, 보다 더 구체적으로는 12 내지 9 : 1의 혼합중량비로 포함할 수 있다.
통상 양극 합제 내 포함되는 바인더는 도전재와의 혼화성이 낮으며, 바인더 중에서도 친수성을 갖는 비결정성의 고무계 바인더는 도전재 뿐만 아니라 소수성의 결정성 바인더와의 혼화성 또한 낮다. 비결정성의 고무계 바인더의 경우, 도전재의 표면에 흡착되어 양극 합제용 슬러리 중에 분산되게 되는데, 도전재 표면에 흡착되지 않은 비결정성의 고무계 바인더는 양극 합제 내에서의 상분리를 초래한다. 또, 형상이방성을 갖는 이종의 도전재를 혼합 사용하는 경우 비결정성 고무계 바인더는 도전재 중에서도 비표면적이 큰 도전재에 대해 보다 높은 표면 흡착 경향성을 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 입자상, 판상 및 섬유상 도전재 중 통상 판상의 도전재가 보다 큰 비표면적을 가지나, 판상 도전재는 그 자체로 우수한 분산성을 나타낸다. 이에 반해 입자상 도전재는 판상 도전재 다음으로 넓은 비표면적을 가지며, 판상 도전재에 비해 현저히 낮은 분산성을 나타낸다. 이에 따라, 형상이방성을 갖는 이종의 도전재를 혼합사용할 경우, 분산성이 낮은 도전재를 바인더와 함께 선분산시키게 되는데, 본 발명에서는 입자상 도전재를 비결정성 바인더와 함께 선분산시킨다. 이에 따라, 입자상 도전재와 비결정성 바인더의 함량을 함께 제어함으로써 비결정성 바인더의 양극 합제내 분산성 및 도전재와 바인더의 선분산액의 분산안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 합제는 결정성 바인더와 비결정성 바인더의 혼합비 외에, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 입자상 도전재에 대한 비결정성 고분자의 함량 백분율인 SOP가 20% 이하가 되도록 하는 함량으로 상기한 비결정성 바인더를 포함함으로써 양극 합제내 도전재 및 바인더의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다:
[수학식 1]
SOP(%)=(비결정성 바인더의 중량/입자상 도전재의 중량)*100
상기한 SOP 조건을 충족하는 함량으로 비결정성 바인더를 포함할 경우, 양극 합제내 비결정성 바인더가 입자상 도전재의 표면에 흡착되어 분산됨으로써 상분리의 우려 없이 도전재의 균일 분산이 가능하다. SOP 조건 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극 합제는 SOP가 10% 내지 20%를 충족하는 함량으로 비결정성 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제에 있어서, 상기한 바인더의 사용에 따른 효과의 보다 현저한 개선 효과를 고려할 때, 상기 양극 합제내 포함되는 상기 도전재는 입자상 도전재 100중량부에 대하여, 섬유상 도전재 30중량부 내지 500중량부 및 판상 도전재 15중량부 내지 50중량부를 포함하고, 상기 바인더는 중량평균 분자량 500,000g/mol 내지 900,000g/mol의 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량 200,000g/mol 내지 400,000g/mol의 비결정성 바인더를 12 내지 1 : 1의 혼합 중량비로 포함하며, 또, 상기 비결정성 바인더를 상기 수학식 1에 따라 계산되는 SOP가 20% 이하, 보다 구체적으로는 10% 내지 20%가 되도록 하는 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기한 양극 합제에 있어서, 입자상 도전재는 평균 입경(D50)이 10nm 내지 45nm이고, 비표면적이 40m2/g 내지 170m2/g인 것일 수 있고, 상기 판상 도전재는 복수 개의 기공을 포함하며, 비표면적이 200m2/g 내지 260m2/g이며, 514.5nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575nm 내지 1600nm에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1340nm 내지 1360nm에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.5 내지 1.0인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 수 있다:
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzMwO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며,
a, x, y, z 및 w는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0<x+y+z≤1이다.
상기한 도전재 및 바인더와의 혼합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 화학식 1에서 -0.5≤a≤0.5, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1 및 0≤w≤1이고, y+z≤x인 니켈 과량의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 3㎛ 내지 20㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균입경이 3㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 양극 합제내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적의 저하의 우려가 있다. 또 그 특이적인 구조로 인한 율 특성 및 초기용량 특성의 개선 효과를 고려할 때 3㎛ 내지 15㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 도전재, 바인더 및 양극활물질을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 합제는, 구체적으로 양극 합제의 총 중량에 대하여 도전재 0.5중량% 내지 10중량%, 바인더 0.5중량% 내지 10중량% 및 양극활물질 80중량% 내지 99중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 함량 범위를 벗어날 경우 본 발명에 따른 개선 효과가 미미하거나, 또는 전지 특성의 저하가 발생할 우려가 있다. 일례로, 양극활물질과 도전재는 접착성이 없기 때문에 바인더의 함량을 증가시켜 양극활물질과 도전재 사이의 접착력 그리고 양극활물질층과 집전체와의 접착력을 증가시킬 수 있다. 그러나, 양극 합제 내 도전재와 바인더의 함량이 높아지게 되면 상대적으로 양극활물질의 비율이 낮아져 용량이 감소하게 된다. 또, 양극활물질과 도전재를 연결시키거나 집전체에 대한 접착력 증가를 위해 요구되는 양 이상으로 바인더가 지나치게 높은 함량으로 존재할 경우, 오히려 양극내 저항이 증가하게 된다. 반면 바인더의 함량이 지나치게 낮게 되면 집전체와의 접착력이 감소되어 집전체와 양극활물질 사이의 계면 저항이 증가하게 되고, 또 양극활물질과 도전재의 접촉이 줄어들어 양극 합제내 저항이 증가하게 된다. 더욱이 과량의 바인더는 양극활물질 사이의 공극 내부로 들어가 리튬 이온이 기공 내부로 확산되는 저항을 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기한 구성성분들을 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극 합제의 총 중량에 대하여 도전재 2중량% 내지 10중량%, 바인더 1중량% 내지 5중량% 및 양극활물질 89중량% 내지 93중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 양극 합제는 상기한 성분들을 상기 범위로 포함함으로써, 20부피% 내지 35부피%의 공극율(porosity), 보다 구체적으로는 23부피% 내지 30부피%의 공극율을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 양극 합제의 공극율은 수은 침투법(Mercury porosimeter) 분석을 통해 측정한 공극내로의 수은의 침입량으로부터 결정할 수도 있고, 또는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수도 있다.
상기와 같은 양극 합제는, 도전재, 바인더 및 양극활물질을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 합제의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 양극 합제는 도전재, 바인더 및 양극활물질을 용매 중에서 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는 최종 제조되는 양극 합제에서의 구성성분들의 분산성을 높이기 위해, 상기 도전재와 바인더를 용매 중에 선분산 시킨 후, 양극활물질을 첨가하여 혼합함으로써 제조될 수 있고, 보다 더 구체적으로는 입자상 도전재와 비결정질 바인더의 선 분산 후, 판상 및 섬유상 도전재와 결정질 바인더를 첨가하여 혼합하고, 이후 양극활물질을 첨가하여 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 이때, 도전재, 바인더, 양극활물질의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극합제는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 용매는 펜탄, 노말헥산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄(furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논 또는 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 사이클로헥산올, 알릴알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸 포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 또는 물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제는 서로 상이한 형상을 갖는 3종 이상의 도전재를 포함함으로써, 이들 도전재가 양극활물질 내에 균일하게 분산될 수 있기 때문에 종래의 양극 합제에 비해 고형분 함량이 더욱 증가될 수 있다. 구체적으로 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 상기 고형분 함량은 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 양극합제 총 중량에 대하여 60중량% 내지 70중량%일 수 있다. 상기한 고형분 함량을 갖는 경우 이후 양극집전체에 대한 도포 공정시 용이하게 도포될 수 있는 점도(구체적으로는, 상온(18±5℃) 환경에서의 3,000cps 내지 30,000cps의 점도)를 나타낼 수 있다. 상기 고형분 함량이 70 중량%를 초과할 경우, 점도가 지나치게 증가함으로써, 이송 용이성 확보 및 양극집전체에 코팅 공정시 유동성 확보 측면에서의 문제점이 발생할 수 있고, 또 상기 고형분 함량이 60중량% 미만인 경우 제조된 양극 합제의 점도가 지나치게 낮아져 양극집전체 상에 도포가 용이하지 않고 균일한 두께의 양극 합제층 형성이 어려울 수 있다. 이에 따라, 상기 용매는 양극 합제층의 제조시 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도, 구체적으로는 3,000cps 내지 30,000cps의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 BM형 점도계(VISCOMETER, TOKIMEC 사제)를 사용하고, 25℃에서 측정한 값으로 정의된다.
또, 상기 방법에 따른 양극 합제의 제조시, 도전재의 분산효율을 높이기 위하여 분산제가 더 사용될 수도 있다.
상기 분산제는 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 2,000,000g/mol 내지 3,000,000g/mol일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 Mw가 2,000,000g/mol 미만이면 분산성 개선 효과가 미미할 수 있고, 3,000,000g/mol을 초과하면 양극 합제의 제조시 공정상의 어려움 및 용량 저하의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스계 화합물의 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다. 보다 더 구체적으로, 상기 분산제는 상기한 중량평균 분자량 조건을 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
또, 상기 분산제는 양극활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 분산제 사용에 따른 개선효과가 미미하고, 10중량부를 초과할 경우, 과량의 분산제 사용으로 상대적으로 도전재 및 양극활물질의 함량이 낮아지게 되어 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 도전재, 바인더, 양극활물질 및 분산제를 혼합하거나 또는 용매 중에서 분산시키는 방법은, 통상의 혼합 또는 분산 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로는, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 또는 분산장치를 이용하여 실시될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 분산은 제트 기류에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같은 제트 기류를 이용하여 분산 공정을 실시할 경우, 용매 중 상기한 성분들의 균일 분산을 촉진할 수 있다.
구체적으로 상기 분산은 1,000rpm 내지 5,000rpm의 회전 속도로 30분 내지 1시간동안 1차 분산시킨 후, 10,000rpm 내지 25,000rpm의 회전속도로 제트기류에 의해 10분 내지 20분 동안 2차 분산시킴으로써 실시될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 합제의 제조방법은 상기 구성성분들의 혼합에 앞서 도전재, 특히 섬유상 도전재에 대한 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다.
양극 합제의 제조시 사용되는 섬유상 도전재, 특히 탄소나노튜브의 경우 탄소나노튜브를 구성하는 단위체가 인탱글(entangle)된 형태로, 그 형상이 고치와 유사하고 이러한 고치 형상의 탄소나노튜브는 평균 입경(D50)이 약 200㎛ 이상에 이른다. 이러한 탄소나노튜브를 그대로 이용하여 양극 합제를 제조할 경우, 혼합 공정 중에 필터의 막힘 현상이 발생할 수 있고, 용매 중에 균일 분산되지 못하여 도포시 탄소나노튜브의 일부 뭉쳐진 덩어리가 전극 표면에 그대로 노출됨으로써 전도성 저하 등의 문제를 초래할 수 있다. 이에 따라 양극 합제를 구성하는 물질들과의 혼합에 앞서 섬유상 도전재를 분쇄함으로써, 양극 합제 중 도전재의 분산성을 더욱 높일 수 있다. 상기 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 볼밀 등 통상의 분쇄 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극 합제를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은 양극집전체; 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질층으로서, 상기한 양극 합제의 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극활물질층 형성용 조성물로서 상기한 양극합제를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 상기한 양극 합제를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극 합제의 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 합제의 도포 공정은 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 양극집전체의 일면에 도포될 수 있다. 상기 코팅법은 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수도 있다. 또, 상기 양극 합제의 도포시, 최종 제조되는 양극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 양극 합제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
이후 양극집전체 상에 형성된 양극 합제의 도막에 대한 건조 및 압연 공정이 선택적으로 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 양극 합제 중의 용매 증발과 함께 양극 합제 내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 더 구체적으로는 100℃ 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1시간 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합제를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름상의 양극 합제를 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1: 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 양극 합제의 제조
용매를 제외한, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제 총 중량에 대하여, 양극 활물질로서 LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2 (평균입경(D50)=10㎛) 94.5중량%, 입자상 도전재로서 평균입경(D50)이 약 38nm이고, 비표면적이 약 58m2/g인 아세틸렌 블랙 약 2중량%, 섬유상 도전재로서 직경이 약 150nm이고, 길이가 약 6㎛이며, 비표면적이 약 13m2/g인 탄소나노튜브 약 1중량%, 판상 도전재로서 평균 입경 D50이 약 3.2㎛이고, D90이 약 11㎛이며, 비정질화도(ID/IG)가 약 0.66이며, 비표면적이 약 235m2/g인 다공성의 천연 흑연 약 0.5중량%와, 결정성 바인더로 중량평균 분자량이 약 630,000g/mol, 결정화도 42%, H-H 역상 단위 8몰%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.8중량%, 비결정성 바인더로서 중량평균 분자량이 약 300,000g/mol인 니트릴 부타디엔 고무 0.2중량%를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용매에 첨가하고 혼합하여 양극 합제를 제조하였다(점도: 8000cps, 고형분 함량: 74중량%, 용매 함량: 26중량%). 상기 혼합시, 용매 중에 입자상 도전재와 비결정성 바인더를 먼저 혼합하여 선분산 시킨 후, 판상 및 섬유상 도전재와 함께 결정성 바인더를 첨가하여 혼합하고, 결과로 수득된 선분산액에 양극활물질을 첨가하고 혼합하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
상기 1)로부터 제조된 양극 합제를 양극집전체로 두께가 약 20㎛인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96중량%, 3중량% 및 1중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 대면시킨 후, 상기 양극과 음극사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 개제하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스내에 수납한 후, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 를 1 mol/l 첨가한 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 배합으로 혼합하여 양극 합제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
양극활물질 LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(94.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5) LiNi0 . 7Co0 .15Mn0.15O2 1)(95.5)
도전재 입자상 도전재 아세틸렌블랙2 )(3) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(2) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(1) 아세틸렌블랙2 )(1)
섬유상 도전재 - 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노파이버4)(1) 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노튜브3 )(1) 탄소나노튜브3 )(1)
판상 도전재 - 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5) 흑연5 )(0.5)
바인더 결정성 바인더 PVdF6 )(1.8) PVdF7 )(2) - PVdF6 )(1.8) PVdF6 )(1.8) PVdF6 )(1.8) PVdF7 )(1.8) PVdF7 )(1.6) PVdF7 )(1.8) PVdF7 )(1.6)
비결정성 바인더 NBR8 )(0.2) - NBR9 )(2) NBR8 )(0.2) NBR8 )(0.2) NBR8 )(0.2) NBR9 )(0.2) NBR9 )(0.4) NBR10 )(0.2) NBR10 )(0.4)
상기 표 1에서,
1) LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 : 평균입경(D50)=10㎛
2) 아세틸렌 블랙: 1차 입자의 평균입경(D50)=약 38nm, 비표면적=약 58m2/g
3) 탄소나노튜브: 직경=약 150nm, 길이=약 6㎛, 비표면적=약 13m2/g
4) 탄소나노파이버: 직경=약 300nm, 길이=약 25㎛, 비표면적=약 6m2/g이며, 폴리에틸렌의 연소화로 제조됨
5) 흑연: D50=약 3.2㎛, D90=약 11㎛, 비정질화도(ID/IG)=약 0.66, 비표면적=약 235m2/g의 다공성 천연흑연
6) PVdF: 중량평균 분자량(Mw)=약 630,000g/mol, 결정화도 42%, H-H 역상 단위 함량=8몰%, 입자크기 범위=50㎛ 내지 200㎛의 결정성 폴리비닐리덴플루오라이드 분말
7) PVdF: 중량평균 분자량(Mw)=약 880,000g/mol, 결정화도 42%, H-H 역상 단위 함량=8몰%, 입자크기 범위=50㎛ 내지 200㎛의 결정성 폴리비닐리덴플루오라이드 분말
8) NBR: 중량평균 분자량(Mw)=약 300,000g/mol의 비결정성 니트릴 부타디엔 고무임
9) NBR: 중량평균 분자량(Mw)=약 200,000g/mol의 비결정성 니트릴 부타디엔 고무임
10) NBR: 중량평균 분자량(Mw)=약 400,000g/mol의 비결정성 니트릴 부타디엔 고무임.
또, 상기 표 1에서 각 하단의 ( )는 함량(중량%)을 의미한다.
실험예 1: 도전재와 바인더의 분산성 평가
일반적으로 양극 합제 내 포함되는 바인더는 도전재와의 혼합성이 낮으며, 바인더 중에서도 친수성을 갖는 비결정성의 고무계 바인더는 도전재뿐만 아니라 소수성의 결정성 바인더와의 혼합성 또한 낮다. 비결정성의 고무계 바인더의 경우, 도전재의 표면에 흡착되어 양극 합제용 슬러리 중에 분산되게 되는데, 도전재 표면에 흡착되지 않은 비결정성의 고무계 바인더는 슬러리 내에서의 상분리를 초래한다. 또, 이종의 도전재를 혼합 사용하는 경우 비결정성 고무계 바인더는 도전재 중에서도 비표면적이 큰 도전재에 대해 보다 높은 표면 흡착 경향성을 나타낸다.
이에 본 발명에 따른 양극 합제의 제조시, 비결정성 바인더와 결정성 바인더의 혼화성, 그리고 양극 합제 내 바인더와 도전재의 분산성을 높일 수 있는 최적 함량을 찾고자 하였다.
먼저, 결정성 바인더와 비결정성 바인더의 혼합시 혼합비에 따른 혼화성을 평가하였다.
상세하게는 하기 표 2에서와 같은 비율로 NMP 용매 중에서 결정성 바인더로서 결정성 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)(약 630,000g/mol, 결정화도 42%, H-H 역상 단위 함량=8몰%)와 비결정성 바인더로서 비결정성 니트릴 부타디엔 고무(중량평균 분자량(Mw)=약 300,000g/mol)를 혼합한 후, 상분리 여부를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
참고예1 참고예2 참고예3
바인더 결정성 바인더(중량%) PVdF(90) PVdF(92.5) PVdF(95)
비결정성 바인더(중량%) NBR(10) NBR(7.5) NBR(5)
도 1에 나타난 바와 같이, 결정성 및 비결정성 바인더의 혼합시 혼합비에 상관없이 결정성 바인더와 비결정성 바인더의 상분리로 인해 혼합용액이 불투명해졌다.
이어서, 비결정성 고무계 바인더와 아세틸렌 블랙의 혼합 비율에 따른 선분산액 및 양극 합제용 슬러리의 분산성 및 상 안정성을 평가하였다.
상세하게는 하기 표 3에서와 같은 비율로 NMP용매 중에서 도전재와 바인더를 선분산시켜 선분산액을 제조한 후, 양극활물질을 첨가하고 혼합하여 양극 합제용 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재와 바인더의 선분산액, 그리고 양극 합제용 슬러리의 상분리 여부를 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
참고예4 참고예5 참고예6 참고예7
양극활물질(중량%) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 11)(95.5) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 11)(95.75) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 11)(96.0) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 11)(96.25)
도전재(중량%) 입자상 도전재 아세틸렌블랙12 )(1.5) 아세틸렌블랙12 )(1.25) 아세틸렌블랙12 )(1.0) 아세틸렌블랙12 )(0.75)
섬유상 도전재 - - - -
판상 도전재 흑연13 )(0.5) 흑연13 )(0.5) 흑연13 )(0.5) 흑연13 )(0.5)
바인더(중량%) 결정성 바인더 PVdF14 )(2.3) PVdF14 )(2.18) PVdF14 )(2.18) PVdF14 )(2.18)
비결정성 바인더 NBR15 )(0.2) NBR15 )(0.32) NBR15 )(0.32) NBR15 )(0.32)
SOP(%)16 ) 13.3 25.6 32.0 42.6
바인더 중 결정성 바인더와 비결정성 바인더의 혼합중량비 92/8 87.2/12.8 87.2/12.8 87.2/12.8
상기 표 3에서,
11) LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 : 평균입경(D50)=10㎛
12) 아세틸렌 블랙: 평균입경(D50)=약 23nm, 비표면적=약 45m2/g
13) 흑연: D50=약 3.2㎛, D90=약 11㎛, 비정질화도(ID/IG)=약 0.66, 비표면적=약 235m2/g의 다공성 흑연
14) PVdF: 중량평균 분자량(Mw)=약 630,000g/mol, 결정화도 42%, H-H 역상 단위 함량=8몰%, 입자크기 범위=50㎛ 내지 200㎛의 결정성 폴리비닐리덴플루오라이드 분말
15) NBR: 중량평균 분자량(Mw)=약 300,000g/mol의 비결정성 니트릴 부타디엔 고무임
16) SOP: 하기 수학식 1에 따른 입자상 도전재(아세틸렌 블랙)에 대한 비결정성 고분자(NBR)의 함량 백분율
[수학식 1]
SOP(%)=(비결정성 바인더의 중량/입자상 도전재의 중량)*100
도 2에 나타난 바와 같이, SOP가 13.3%인 참고예 4의 경우, 도전재와 바인더의 선분산액, 그리고 양극활물질dl 더 포함된 슬러리 모두에서 상분리가 관찰되지 않았으나, SOP가 20%를 초과하는 참고예 5 내지 7의 경우, 선분산액과 슬러리 모두에서 상 분리가 관찰되었다. 이로부터 SOP가 20% 이하일 때, 양극 합제용 슬러리 내에서 입자상 도전재에 비결정성 바인더가 충분히 흡착되어 분산됨으로써 상 분리에 대한 우려없이 도전재와 바인더를 균일 분산시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 결정성 바인더의 접착력 및 저항 특성 평가
결정성 PVdF 바인더의 중량평균분자량이 양극내 접착력 및 저항에 미치는 영향을 평가하였다.
상세하게는, 하기 표 4에 기재된 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극 및 리튬 이차전지(모노 셀)를 제조하였다.
제조한 양극에 대해 180o 박리 테스트(peel test)로 양극합제층과 양극집전체 사이의 접착력을 평가하였다.
또, 상기에서 제조한 모노 셀에 대해 DC-IR 평가를 수행하여 저항 값을 측정하였다. 이때, DC-IR 평가는 SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 수행하였다. 그 결과를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다.
참고예
8 9 10 11 12 13 14 15 16
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2양극활물질 함량(중량%) 94.5 93.5 92.5 94.5 93.5 92.5 94.5 93.5 92.5
도전재 함량(중량%) 아세틸렌블랙 입자상 도전재 1 1 1 1 1 1 1 1 1
탄소나노튜브 섬유상 도전재 1 1 1 1 1 1 1 1 1
흑연 판상 도전재 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
결정성 바인더 PVdF 함량(중량%) 3 4 5 3 4 5 2 3 4
Mw(g/mol) 28만 28만 28만 63만 63만 63만 88만 88만 88만
실험결과, 동일 함량에서 결정성 바인더인 PVdF의 중량평균 분자량이 증가할수록 접착력과 함께 저항이 증가하였으며, 또 동일 중량평균분자량에서 PVdF의 함량이 증가할수록 접착력은 증가하였으나, 저항은 작아졌다. 특히 중량평균 분자량 28만의 PVdF를 사용한 참고예 8 내지 10의 경우, 함량의 증가에도 불구하고 PVdF 자체의 접착력이 지나치게 낮았고, 중량평균 분자량 88만의 PVdF를 사용한 참고예 14 내지 16의 경우, 그 자체로 우수한 접착력을 나타내었으나, 함량이 일정 수준을 초과할 경우, 접착력과 함께 저항특성이 크게 감소하였다. 이는 고분자량의 결정성 바인더의 경우 그 자체로 분산성이 낮을뿐더러, 그 함량이 증가함에 따라 분산성 저하가 크기 때문이다. 이 같은 결과로부터 결정성 바인더의 사용에 따른 접착력 및 저항 특성에 미치는 영향을 고려하였을 때, 결정성 바인더의 중량평균분자량 및 그 함량을 최적화하여야 함을 알 수 있다.
실험예 3: 전극 내부의 공극(pore) 구조 관찰
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극의 단면을 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4a 내지 6b에 나타내었다.
도 4a는 실시예 1에서 제조한 양극 합제층의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 4b는 도 4a의 부분 확대도이다. 도 5a는 실시예 2에서 제조한 양극 합제의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 5b는 도 5a의 부분 확대도이며, 도 6a는 비교예 1에서 제조한 양극 합제의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 6b는 도 6a의 부분 확대도이다.
실험결과, 섬유상 도전재와 판상 도전재가 포함되지 않은 비교예 1의 SEM 사진에서는 입자간에 분산성이 확보되지 않아 도전재 입자들이 뭉쳐있는 형상이 많이 관찰되고 있다. 그러나, 입자상 도전재와 함께 섬유상 도전재와 판상 도전재가 포함된 실시예 1 및 2의 SEM 사진에서는 입자상 도전재가, 비교예 1에 비해 상대적으로 소량 포함되어 분산성이 확보되면서 섬유상 및 판상 도전재가 입자상 도전재들을 연결해주고 있음을 확인할 수 있다.
이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 양극 합제는 입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 포함함으로써, 입자상 도전재가 전극 내 입자들의 분산성 확보를 통하여 입자간 공극 구조를 유지할 수 있고, 또, 섬유상 및 판상 도전재에 의해 전극내 도전성 네트워크의 형성이 용이하다. 그 결과, 공극율의 향상으로 리튬 이온이 흡장/방출이 용이하여 이온 전달능이 개선되고, 또 전극 내 전도성 네트워크의 형성으로 전자 전달능이 개선됨으로써, 전지에 적용시 전지 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4: 기공 분포 평가
입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 모두 포함함에 따른 전극 내 기공 분포의 변화를 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 합제층에 대해 기공크기분포(pore size distribution, PSD), 상세하게는 수은(Hg)을 이용하여 압력에 따라 기공 내에 침투되는 수은 부피로부터 기공 크기를 측정하고, 그 결과를 도 7 및 표 5에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2
최대 피크 기공 분포 직경(nm) 350.4 349.6 553.7
실험결과, 입자상의 도전재와 함께 섬유상 및 판상의 도전재를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 양극 합제내 기공의 확보가 보다 유리함을 알 수 있다. 상세하게는 실시예 1의 양극 합제는 최대 피크에서의 분포 직경은 비교예 1과 동등 수준이었지만, 기공의 크기가 큰 기공의 함량이 더 높았다. 또, 실시예 2의 양극 합제는 비교예 1에 비해 기공 크기가 큰 기공을 더 높은 함량으로 포함할뿐더러, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 합제와 비교하여 최대 피크 분포 직경이 가장 컸으며, 동일한 조건으로 3종의 도전재를 사용시에도 양극 합제내 양극활물질의 함량이 상대적으로 높아 실시예 1과 동등 수준의 공극율을 나타냈지만, 실시예 1에 비해 큰 기공의 비율이 더 높고, 작은 기공의 비율이 더 낮았다.
실험예 5: 전극 면저항 평가
입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 모두 포함함으로써 전극의 내부 저항이 감소되었는지 평가하기 위해, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 합제를 이용하여 제조한 전극의 면저항을 4침법(four point probe)을 이용하여 측정하였다. 상기 면저항 측정시, 1mm 간격으로 일려로 배열된 4개의 탐침을 이용하여 전류 및 전압를 측정하고, 이로부터 면 저항을 결정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 입자상 도전재만을 함유하고 있는 비교예 1의 전극은 저항이 최소 약 21m/sq, 최대 약 38 m/sq이며, 편차가 컸지만, 입자상 도전재뿐만 아니라 섬유상 및 판상 도전재를 함께 포함하고 있는 실시예 1 및 2의 경우에는 약 14m/sq 내지 22m/sq의 범위로 저항값의 편차가 작았으며, 저항값의 절대적인 수치도 비교예 1에 비하여 현저히 낮았다.
이 같은 결과로부터, 섬유상 및 판상 도전재를 입자상 도전재와 함께 포함시킴으로써, 전극 내 공극을 확보하는 동시에, 전도성 네트워크의 형성이 용이하여 전극 내부 저항을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 상온에서의 출력 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위해, 상온(25℃)에서 SOC(충전 심도) 별로 6.5C의 전류를 10초간 흘려주었다, 충전과 방전 모두 같은 전류로 실시하였다. 발생하는 전압 강하로부터 충전 저항(R_cha) 및 방전 저항(R_dis)를 계산하고, 이로부터 출력 특성을 평가하였다. 2회 반복 실시하였으며, 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
도 9a는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 합제를 포함하는 전지의 충전시 SOC별 출력특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9b는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 합제를 포함하는 전지의 방전시 SOC별 출력특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
실험결과, 입자상 도전재와 함께 섬유상 및 판상 도전재를 포함하는 양극 합제를 이용하여 제조한 실시예 1 및 2의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 상온에서의 출력 특성이 현저히 개선되었다. 또, 실시예 1의 전지가 실시예 2에 비해 보다 우수한 출력 특성을 나타내었다.
실험예 7: 저온에서의 출력 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 -20℃에서 SOC 100%에서 150mA의 전류를 10초간 흘려주었다. 발생하는 전압 강하를 측정하고, 이로부터 저온 출력을 평가하였다. 2회 반복 실시하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
실험결과, 입자상 도전재와 함께 섬유상 및 판상 도전재를 포함하는 양극 합제를 이용하여 제조한 실시예 1 및 2의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 우수한 저온 출력 특성을 나타내었다.
상기 실험예 6 및 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 전지는 실시예 1에 비해 상온에서의 출력 특성이 다소 낮았으나, 저온에서는 실시예 1의 전지와 동등 수준의 출력 특성을 나타내었다. 이는 실시예 2의 전지가 양극 합제 내 보다 큰 기공들을 더 높은 함량으로 포함함으로써 양극 합제 내 기공 구조의 개선으로 저온 출력 특성이 향상되었다.
실험예 8: 리튬 이차 전지의 고온 저장 후 출력 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 60℃에서 3주 및 6주간 저장한 후, SOC 50%에서 5C의 전류를 10초간 흘려주었다. 발생하는 AC 저항 변화(Delta R) 및 전압 변화(Delta V)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
초기 3주 후 6주 후
전압(V) 저항(mΩ) 전압(V) 저항(mΩ) Delta V(V) Delta R(mΩ) 전압(V) 저항(mΩ) Delta V(V) Delta R(mΩ)
비교예1 4.1346 545.9 4.0883 712.6 0.0463 166.7 4.0727 788 0.0619 242.1
실시예1 4.1336 463.7 4.0845 548.3 0.0491 84.6 4.0677 602 0.0659 138.3
실시예2 4.1334 532.9 4.0878 655.7 0.0456 122.8 4.0730 720 0.0604 187.1
실험결과, 실시예 1 및 2의 전지는 비교예 1에 비해 고온 저장에 따른 저항 증가가 둔화되었다. 이는 양극 합제내 포함된 섬유상 도전재로 인해 양극 합제내 기공 구조가 개선되고, 또 고온 저장시에도 전기 전도성 네트워크가 보다 효과적으로 유지되었기 때문이다.
실험예 9: 접착력 평가
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극에 대하여 180 o peel test로 양극 합제층과 양극집전체 사이의 접착력을 평가하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다.
실험결과, 형상이방성을 갖는 3종의 도전재와 함께, 본 발명에서의 Mw 범위를 충족하는 비결정성 바인더와 결정성 바인더를 9:1 및 4:1의 비로 각각 혼합 사용한 실시예 4 내지 6의 양극은, 우수한 접착 성능을 갖는 고분자량의 결정성 바인더 단독으로 사용한 비교예 2의 양극에 비해서는 낮은 접착성능을 나타내었으나, 비결정성 바인더로서 NBR 단독으로 사용한 비교예 3에 비해서는 우수한 접착성능을 나타내었다.
실험예 10: 셀 저항 평가
상기 실시예 5, 7 및 비교예 2, 3에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 SOC(충전 심도) 10% 내지 90%까지 매 10% 구간마다 2.5C의 전류를 30초간 흘려주었다. 높은 전류로 인하여 전압 강하가 발생하고, 이로부터 방전 저항을 계산할 수 있다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
실험결과, 비결정성 바인더로서 NBR 단독으로 사용한 양극 포함 비교예 3의 리튬이차전지가 가장 큰 저항을 나타내었으며, 형상이방성을 갖는 3종의 도전재와 함께, 본 발명에서의 Mw 범위를 충족하는 비결정성 바인더와 결정성 바인더를 9:1 및 4:1의 비로 각각 혼합 사용한 양극을 포함하는 실시예 4 및 6의 리튬 이차전지는, 우수한 접착 성능을 갖는 고분자량의 결정성 바인더 단독으로 사용한 양극 포함 비교예 2의 리튬이차전지와 동등 수준의 저항 특성을 나타내었다.

Claims (22)

  1. 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 도전재는 입자상 도전재, 섬유상 도전재 및 판상 도전재를 포함하고,
    상기 바인더는 중량평균 분자량 500,000g/mol 내지 900,000g/mol의 결정성 바인더; 및 중량평균 분자량 200,000g/mol 내지 400,000g/mol의 비결정성 바인더를 포함하는 것인 양극 합제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 입자상 도전재 100중량부에 대하여, 섬유상 도전재 30중량부 내지 500중량부 및 판상 도전재 15중량부 내지 50중량부를 포함하는 것인 양극 합제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 도전재는 평균 입경(D50)이 10nm 내지 45nm인 1차 입자를 포함하고, 비표면적이 40m2/g 내지 170m2/g인 것인 양극 합제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 및 덴카 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 양극 합제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재의 종횡비가 20 내지 100인 것인 양극 합제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 탄소나노로드, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 양극 합제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 직경이 100nm 내지 200nm이고, 길이가 3㎛ 내지 10㎛이며, 비표면적이 5m2/g 내지 30m2/g인 탄소나노튜브를 포함하는 것인 양극 합제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 직경이 200nm 초과이고 400nm 이하이고, 길이가 10㎛ 초과이고 40㎛ 이하이며, 비표면적이 2m2/g 내지 20m2/g인 탄소나노파이버를 포함하는 것인 양극 합제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 판상 도전재는 복수 개의 기공을 포함하며, 비표면적이 200m2/g 내지 400m2/g이고, D50이 2㎛ 내지 4㎛이고, D90이 10㎛ 내지 15㎛인 입도 분포를 갖는 것인 양극 합제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 판상 도전재는 514.5nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1575nm 내지 1600nm에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1340nm 내지 1360nm에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비(ID/IG)가 0.5 내지 1.0인 것인 양극 합제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 판상 도전재는 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극 합제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 바인더의 결정화도가 35% 내지 50%인 것인 양극 합제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 바인더는 분자내 수소간 역상 단위를 5몰% 내지 12몰%로 포함하는 것인 양극 합제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 바인더는 불소계 바인더를 포함하고, 상기 비결정성 바인더는 고무계 바인더를 포함하는 것인 양극 합제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극 합제.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비결정성 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 양극 합제.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 12 내지 1 : 1의 혼합중량비로 포함하는 것인 양극 합제.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 비결정성 바인더는 하기 수학식 1에 따라 계산되는, 입자상 도전재에 대한 비결정성 고분자의 함량 백분율인 SOP가 20% 이하가 되도록 하는 함량으로 포함되는 것인 양극 합제.
    [수학식 1]
    SOP(%)=(비결정성 바인더의 중량/입자상 도전재의 중량)*100
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 양극 합제.
    [화학식 1]
    Li1 + aNixCoyMnzMwO2
    (여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1 및 0≤w≤1이고, y+z≤x이다)
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제는, 양극 합제의 총 중량에 대하여 도전재 0.5중량% 내지 10 중량%, 바인더 0.5중량% 내지 10중량% 및 양극 활물질 80중량% 내지 99중량%를 포함하는 것인 양극 합제.
  21. 제1항에 따른 양극 합제를 포함하는 이차전지용 양극.
  22. 제21항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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