CN103310988A - 石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池的制备方法，此法制得的太阳能电池成本低、光电转化效率高。化学氧化还原法制备的rGO与SWCNTs混合，加入聚乙烯醇（PEG，分子质量≈200g/mol<sub/><sup/><sup/>）研磨后形成rGO/SWCNTs/PEG凝胶。将rGO/SWCNTs/PEG凝胶刮涂在氟掺杂二氧化锡导电玻璃（FTO）上，利用两者与PEG热稳定差异高温加热除去PEG形成无粘合剂的rGO/SWCNTs薄膜。此薄膜具有高导电性、强催化能力，能有效地电化学催化还原I3 —作为DSCs的对电极，在AM1.5G太阳光(100mWcm-2)下光电转化效率8.37%，比标准铂（Pt）电极的光电转化效率（7.79%）高。

Description

石墨烯 / 单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池（DSCs）的制备方法。此DSCs对电极采用廉价的石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜代替传统价铂（Pt）对电极，不但降低了成本而且具有更高的光电转化效率。凝胶法涂层法制成的石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜，具有高导电性、强催化能力，能有效地电化学催化还原I3 −作为DSCs的对电极。
背景技术
染料敏化太阳能电池（DSCs）低制造成本低、光电转化效率高引起了广泛的研究热潮，被视为下一代太阳能电池。DSCs由光电阳极、光电阴极、电解液组成。通常以I-/I3 - 作为电解液中氧化还原系统。在光电转化过程中，非常重要的一步是I3 - 还原为I- ：I3 - + 2e- →3I-，这一步在对电极完成，要求对电极具备高电导性和强催化能力以利于电子传输及电化学还原I3 −。铂（Pt）是传统的对电极材料，一方面贵金属Pt增加了DSCs 制造成本，另一方面随着反应Pt很容易在I−/I3 −电解液中降解。因此急需开发出能代替Pt的材料作为染料敏化太阳能电池的对电极。一些材料，例如炭黑、碳纳米管、导电聚合物、石墨烯，被报道作为Pt的替代品用于染料敏化太阳能电池的对电极。由于石墨烯电导率高、比表面积大，能作为DSCs对电极材料，低价的石墨烯更在电池制造成本上占了足够优势。
先前有一些报道以石墨烯作为DSCs的对电极，但是他们的光转化效率（PCE）非常低。Kavan et al. 通过超声将石墨烯纳米片层分散在2-异丙醇溶剂中，然后通过滴定法将其滴在FTO上作为DSCs的对电极，AM1.5G太阳光下其PCE为5%。Roy-Mayhew et al.将热还原的石墨烯氧化物分散在聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三相接枝体上，通过旋涂法将其滴在FTO上，随后热降解除去聚合物，将分散的石墨烯（rGO）作为DSCs 的对电极，其最优的光电转化效率为4.99%。Yen et al. 用NaBH4还原GO制得rGO，再用超声将rGO分散在聚偏二氟乙烯（PVDF）、氮甲基吡咯烷酮的XC-72溶液中，再将溶液投注在FTO上，真空干燥后作为DSCs的对电极，其最优的PCE为2.89%。Zhu et al.通过电泳沉积法用石墨烯制作DSCs的对电极，其最有PCE为3.63%。因此，需要研究有效的、无任何粘结剂的石墨烯或石墨烯复合材料作为DSCs的对电极。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池（DSCs）的制备方法。
本发明提出的一种石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池（DSCs）的制备方法，所述电池含有光电阳极、光电阴极和位于阳极和阴极之间的电解液，其中：
所述光电阳极含有FTO玻璃、TiO2胶(DSL 18NR-T 和 WER2-O)、二(四丁基铵)-顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)钌(II)（N719）。
所述光电阴极是具有高电导性和强催化能力的物质，从而有利于电子传输和电化学催化还原，为石墨烯/碳纳米管复合材料薄膜；
所述位于阳极和阴极之间的电解液具有氧化还原体系，通常是I-/I3 -溶解在有机溶剂中。
具体步骤如下：
(1)光电阳极的制备过程如下：
在FTO玻璃上钻一个小孔后洗净；接着将FTO 浸泡在10ml 40mM的TiCl4 后在75℃下烘30min；再用刮刀法连续刮涂TiO2 DSL 18NR-T和TiO2 WER2-O烘烤后退火再浸泡在10ml 40mM的TiCl4 中，在75℃下烤 30min；最后在500℃ 下退火，冷却至80℃后浸泡在染料N719中20～24h；
(2)光电阴极的制备过程如下：
洗净FTO玻璃后烘干； rGO中加入PEG机械研磨20min， SWCNTs中加入PEG超声20min，将前两者混合物混合后研磨30min离心，混合物分成两层，上层为多余的PEG，下层为rGO/SWCNTs/PEG 凝胶；再用刮涂的方法将rGO/SWCNTs/PEG凝胶沉积在FTO上，面积7×7mm，最后以10℃ 的升温速率在450℃ 退火5min形成rGO/SWCNTs 薄膜，此薄膜用作DSC的光电阴极。研磨中其中：rGO与PEG的质量比为1:200，SWCNTs与PEG的质量比为1：200，rGO与SWCNTs的质量比为4:1；
(3)电解液注入及电池封装，将外边长9×9mm，内边长8×8mm的正方形环沙林树脂膜放在光电阳极和阴极材料之间，在120℃热熔使光电阳极和阴极粘合在一起，从阳级的小孔内真空注入电解液3μl电解液，最后在小孔上放8×8mm沙林树脂膜熔融封堵小孔。
本发明中，步骤(3)中所述含有0.6 M 1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡、0.03 M碘（I2）、硫氰酸胍，0.5 M叔丁基吡啶、乙腈和戊腈，其中：乙腈和戊腈体积比为85:15。
本发明中，我们用凝胶法制备rGO/SWCNTs凝胶，然后将凝胶刮涂在FTO上，高温加热除去PEG，得到无任何粘合剂的rGO/SWCNTs薄膜。此rGO/SWCNTs薄膜跟FTO有完好的粘结性，能有效地电化学催化还原I3 -，可以作为DSCs的对电极。在AM1.5G 光照小最有的光电转化效率为8.37%，这比热降解Pt为对电极的DSCs（PCE=7.79%）高很多。据我们所知，这个得到的PCE值是迄今为止以石墨烯以及石墨烯复合材料为对电极世界最高的光电转化效率。
本发明的有益效果在于：制做的染料敏化太阳能电池光电转化效率高、制作成本低，为未来太阳能电池制作提供一种切实可行的思路。
附图说明
图1为 15 μm rGO/SWCNTs薄膜作为DSCs对电极在AM1.5G 光强下电压-电流曲线，以热降解铂为对电极的DSCs做为标准电池。
具体实施方式
下面的实施例是对发明的进一步具体说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
在FTO玻璃上钻一个小孔，分别用肥皂水、去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤FTO，每次超声15min；接着将FTO 浸泡在40mM的TiCl4 中，在75℃下烤 30min；用刮刀法连续刮四次 TiO2 DSL 18NR-T，每次刮完后在125℃下退火6min，膜厚度12-13 μm；然后用刮刀法连续刮两次 TiO2 WER2-O，每次刮完后在125 ℃ 下退火6min，膜厚度3-4 μm，此时多孔TiO2膜厚15-17 μm；将含TiO2的FTO 分别在325℃ 、375℃ 、450℃ 、500℃ 下退火5min、5min、15min、15min，然后将其冷却后再浸泡40mM的TiCl4 中，在75℃下烤 30min；接着在500℃下退火35min，冷却至80℃ 后浸泡在燃料N719中20-24h。
化学氧化石墨后接着用锌粉在超声下还原，制备出rGO。4mg rGO中加入1.6ml PEG机械研磨20min；1mg SWCNTs中加入0.4ml PEG超声20min；将前两者混合物混合后研磨30min，离心，混合物分成两层：上层为多余的PEG，下层为rGO/SWCNTs/PEG 凝胶。用刮涂的方法将rGO/SWCNTs/PEG凝胶沉积在FTO上，面积7×7mm，然后以10℃ 的升温速率在450℃ 退火5min形成rGO/SWCNTs 薄膜，此薄膜用作DSC的阴极。
将外边长9×9mm，内边长8×8mm的正方形环沙林树脂膜放在光电阳极和阴极材料之间，再120℃热熔使光电阳极和阴极粘合在一起，从阳级的小孔内真空注入电解液3μl电解液（电解液含有0.6 M 1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡、0.03 M碘（I2）、硫氰酸胍，0.5 M叔丁基吡啶、乙腈和戊腈，其中乙腈和戊腈体积比为85:15 ），最后在小孔上放8×8mm沙林树脂膜熔融封堵小孔。
表1. 15μm rGO/SWCNTs薄膜作为DSCs对电极在AM1.5G 光强下光伏参数，
以热降解铂为对电极的DSCs做为标准电池
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从图1中可见两者的光伏参数表明rGO/SWCNTs为对电极DSCs的开路电压（V oc =0.86V）比标准Pt对电极DSCs V oc（V oc =0.77V）高很多，导致前者的PCE（8.37%）比后者PCE（7.79%）高很多。

Claims (2)

1.一种石墨烯/单壁碳纳米管复合薄膜为对电极高效的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于所述电池含有光电阳极、光电阴极和位于阳极和阴极之间的电解液，其中：
所述光电阳极含有FTO玻璃、TiO2胶(DSL 18NR-T 和 WER2-O)、二(四丁基铵)-顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)钌(II)；
所述光电阴极是具有高电导性和强催化能力的物质，从而有利于电子传输和电化学催化还原，为石墨烯/碳纳米管复合材料薄膜；
所述位于阳极和阴极之间的电解液具有氧化还原体系，通常是I-/I3 -溶解在有机溶剂中；
具体步骤如下：
(1)光电阳极的制备过程如下：
在FTO玻璃上钻一个小孔后洗净；接着将FTO 浸泡在10ml 40mM的TiCl4 后在75℃下烘30min；再用刮刀法连续刮涂TiO2 DSL 18NR-T和TiO2 WER2-O烘烤后退火再浸泡在10ml 40mM的TiCl4 中，在75℃下烤 30min；最后在500℃下退火，冷却至80℃后浸泡在染料N719中20-24h；
(2)光电阴极的制备过程如下：
洗净FTO玻璃后烘干； rGO中加入PEG机械研磨20min， SWCNTs中加入PEG超声20min，将前两者混合物混合后研磨30min离心，混合物分成两层，上层为多余的PEG，下层为rGO/SWCNTs/PEG 凝胶；再用刮涂的方法将rGO/SWCNTs/PEG凝胶沉积在FTO上，面积7×7mm，最后以10℃ 的升温速率在450℃ 退火5min形成rGO/SWCNTs 薄膜，此薄膜用作DSC的光电阴极；研磨过程中：rGO与PEG的质量比为1:200，SWCNTs与PEG的质量比为1：200；
(3)电解液注入及电池封装，将外边长9×9mm，内边长8×8mm的正方形环沙林树脂膜放在光电阳极和阴极材料之间，在120℃ 热熔使光电阳极和阴极粘合在一起，从阳级的小孔内真空注入电解液3μl电解液，最后在小孔上放8×8mm沙林树脂膜熔融封堵小孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述含有0.6 M 1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡、0.03 M碘、硫氰酸胍、0.5 M叔丁基吡啶、乙腈和戊腈，其中：乙腈和戊腈体积比为85:15。
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