CN103413682B - 一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，包括以下组分：咪唑型离子液体25~50 wt%、双咪唑型离子晶体30~65 wt%、碘单质5~10 wt%、添加剂5~10wt%，其中，所述的双咪唑型离子晶体的化学结构通式为：，式中：X为 Br、I、Cl、BF4、TFSI、PF6中的一种，a、b独立为2至6的整数，c为0至5的整数。本发明的准固态电解质各组分中不含有机溶剂，有效地避免了有机溶剂渗漏问题，使得用该准固态电解质制备的染料敏化太阳能电池具备高稳定性；另一方面该准固态电解质中含有双咪唑型离子晶体，提高了其电导率，从而提高了染料敏化太阳能电池的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池电解质，具体涉及一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质。
背景技术
电解质作为太阳能电池尤其是染料敏化太阳能电池的核心部件，主要起传输氧化还原对的作用，其性能的优劣直接影响太阳能电池效率。常见的染料敏化太阳能电池用电解质有液态、准固态、固态等多种形式。其中液态电解质多含有乙腈、甲氧基丙腈等有机溶剂，存在易燃烧泄漏、易挥发、难封装、高毒性、稳定性差等缺点；固态电解质由于电导率较低，导致用固态电解质制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率较低，距离商业化的程度还有很大距离；因此，具有高效率和高稳定性的准固态正引起科研工作者的广泛兴趣。
专利号为200610105327.0的中国发明专利公开了一种聚合离子液体基凝胶型聚合物电解质及其制备方法，所述电解质由聚甲基丙烯酸酯类聚合离子液体、单质碘、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混和物、聚丙烯腈(PAN)以及0-0.5份二氧化硅组成。但这种电解质含有碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯等传统有机溶剂，容易燃烧和泄露，并具有一定的毒性；聚丙烯腈只具有支撑载体的作用，对凝胶电解质的电导率和碘的迁移没有贡献。
公开号为CN102592832A的中国发明专利公开了太阳能电池用固态电解质，由于其中的主要成分单咪唑型离子晶体电导率较低，大约为1×10-6S/cm，严重影响了利用该电解质制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率，仅仅达到4.45%。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种不含有机溶剂并提高了染料敏化太阳能电池光电转化效率的基于双咪唑型离子晶体的准固态电解质。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，包括以下组分：
咪唑型离子液体25~50wt%；
双咪唑型离子晶体30~65wt%；
碘单质5~10wt%；
添加剂5~10wt%；
其中，所述的双咪唑型离子晶体的化学结构通式为：，式中：X为Br、I、Cl、BF4、TFSI、PF6中的一种，a、b独立为2至6的整数，c为0至5的整数。
优化地，所述的双咪唑型离子晶体的化学结构通式为：
，
式中：X为Br、I、TFSI、PF6中的一种，c为0至5的整数。
优化地，所述的咪唑型离子液体结构式为，式中p为0至5的整数。
进一步地，所述的添加剂为甲基苯并咪唑（MBI）、丁基苯并咪唑（NBB）、叔丁基吡啶（TBP）中的一种或几种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的准固态电解质各组分中不含有机溶剂，有效地避免了有机溶剂渗漏问题，使得用该准固态电解质制备的染料敏化太阳能电池具备高稳定性；另一方面该准固态电解质中含有双咪唑型离子晶体，提高了其电导率，从而提高了染料敏化太阳能电池的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明双咪唑型离子晶体的制备流程图；
图2为实施例1中制备的双咪唑型离子晶体的核磁谱图；
图3为比较实施例2和实施例12中电解质的紫外透射光谱图；
图4是实施例12、比较实施例1和2中电解质所制作的染料敏化太阳能电池的稳定性测试对比图。
具体实施方式
实施例1
本例提供一种双咪唑型离子晶体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）在反应容器中依次加入20mL丙酮、15mmol二碘丁烷、10mmol、20mmolK2CO3，在60℃、惰性气体保护下，反应15小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、石油醚重结晶得；
（2）在另一反应容器中依次加入20mL乙腈、10mmol二碘丁烷、25mmol咪唑、35mmolKOH，在室温下反应10小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、去离子水重结晶得；
（3）将10mmol滴加到30mmol的丙酮(20mL)溶液中，在30℃下冷凝回流反应10小时，旋转蒸发除去丙酮，分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得；
（4）将10mmol溶于20ml乙腈中，加入12mmol碘甲烷、10mmolKOH，在室温下反应10小时后过滤得滤液，旋转蒸发除去乙腈，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得。
实施例2
本例提供一种双咪唑型离子晶体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）在反应容器中依次加入20mL丙酮、15mmol二碘丁烷、10mmol、20mmolK2CO3，在80℃、惰性气体保护下，反应20小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、石油醚重结晶得；
（2）在另一反应容器中依次加入20mL乙腈、10mmol二碘丁烷、25mmol咪唑、35mmolKOH，在室温下反应15小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、去离子水重结晶得；
（3）将10mmol滴加到30mmol的丙酮(20mL)溶液中，在30℃下冷凝回流反应10小时，旋转蒸发除去丙酮，分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得；
（4）将10mmol溶于20ml乙腈中，加入12mmol碘丁烷、10mmolKOH，在室温下反应10小时后过滤得滤液，旋转蒸发除去乙腈，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得。
实施例3
本例提供一种双咪唑型离子晶体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）在反应容器中依次加入20mL丙酮、15mmol二碘丁烷、10mmol、20mmolK2CO3，在80℃、惰性气体保护下，反应20小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、石油醚重结晶得；
（2）在另一反应容器中依次加入20mL乙腈、10mmol二碘丁烷、25mmol咪唑、35mmolKOH，在室温下反应15小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、去离子水重结晶得；
（3）将10mmol滴加到30mmol的丙酮(20mL)溶液中，在30℃下冷凝回流反应10小时，旋转蒸发除去丙酮，分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得；
（4）将10mmol溶于20ml乙腈中，加入12mmol碘己烷、10mmolKOH，在室温下反应10小时后过滤得滤液，旋转蒸发除去乙腈，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得。
实施例4
本例提供一种双咪唑型离子晶体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）在反应容器中依次加入20mL丙酮、15mmol二溴丁烷、10mmol、20mmolK2CO3，在80℃、惰性气体保护下，反应20小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、石油醚重结晶得；
（2）在另一反应容器中依次加入20mL乙腈、10mmol二溴丁烷、25mmol咪唑、35mmolKOH，在室温下反应15小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、去离子水重结晶得；
（3）将10mmol滴加到30mmol的丙酮(20mL)溶液中，在30℃下冷凝回流反应10小时，旋转蒸发除去丙酮，分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得；
（4）将10mmol溶于20ml乙腈中，加入12mmol溴丁烷、10mmolKOH，在室温下反应10小时后过滤得滤液，旋转蒸发除去乙腈，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得。
实施例5
本例提供一种双咪唑型离子晶体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）在反应容器中依次加入20mL丙酮、15mmol二溴丁烷、10mmol、20mmolK2CO3，在80℃、惰性气体保护下，反应20小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、石油醚重结晶得；
（2）在另一反应容器中依次加入20mL乙腈、10mmol二溴丁烷、25mmol咪唑、35mmolKOH，在室温下反应15小时后过滤得滤液，滤液经旋转蒸发、去离子水重结晶得；
（3）将10mmol滴加到30mmol的丙酮(20mL)溶液中，在30℃下冷凝回流反应10小时，旋转蒸发除去丙酮，分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得；
（4）将10mmol溶于20ml乙腈中，加入12mmol溴丁烷、10mmolKOH，在室温下反应10小时后过滤得滤液，旋转蒸发除去乙腈，再用乙酸乙酯和乙醚洗涤三次，干燥后得；
（5）将10mmol溶于10mL水中，加入12mmolLiBF4进行离子交换，搅拌反应5小时至产生沉淀，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤三次，干燥得。
实施例6
本例提供一种双咪唑型离子晶体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
取10mmol实施例4中制备的溶于10mL水中，加入12mmol双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）进行离子交换，搅拌反应10小时至产生沉淀，过滤收集沉淀，用去离子水洗涤三次，干燥得。
试验例1
将实施例1-6制备的双咪唑型离子晶体及对比例离子晶体进行电导率测试，具体步骤如下：将所述的离子晶体置于压片机中，在10~20MPa下压制成1cm*1cm的薄片，将这些薄片分别夹在两块不锈钢电极之间，使薄片与不锈钢电极的接触面积为1cm*1cm，用两电极法将其连接到电化学工作站上进行测试，结果见表1所示，其中对比例离子晶体的化学结构式分别为、
表1实施例1-6制备的双咪唑型离子晶体电导率测试结果
| 实施例 | 电导率（Scm-1） |
| 实施例1 | 2.05×10-5 |
| 实施例2 | 2.98×10-5 |
| 实施例3 | 2.95×10-5 |
| 实施例4 | 2.55×10-5 |
| 实施例5 | 3.45×10-5 |
| 实施例6 | 3.25×10-5 |
| 1×10-6 | |
| 2.5×10-6 |
由表1可以看出本发明中双咪唑型离子晶体的电导率均对比例中单咪唑型离子晶体的电导率高一个数量级，更加适合用于染料敏化太阳能电池的电解质。
实施例7至14和对比实施例1至3提供一种染料敏化太阳能电池的电解质并将其用于制备染料敏化太阳能电池，包括以下步骤：用超声波将FTO导电玻璃清洗干净，将其浸入在70℃40mMTiCl4水溶液中保持30min，从而在FTO导电玻璃表面形成一层致密的TiO2膜，随后取出FTO导电玻璃用乙醇冲洗后自然晾干；用刮涂技术，分别将P25浆料、P400浆料涂于TiO2膜上再形成厚度分别为8μm和3μm的TiO2涂层，加热至500℃煅烧，待FTO导电玻璃自然冷却到80℃时，浸入染料Z907溶液中12h，取出作为光阳极；用H2PtCl6溶液在另一块FTO导电玻璃涂一薄层做为对电极；通过热塑膜将光阳极和对电极封在一起，向对电极上预留的小孔内滴加数滴甲醇稀释后的电解质溶液，利用真空填充技术将该溶液浸润到光阳极上，同时加热至60~80℃除去甲醇，封住小孔即可。
实施例7
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分PMII、、I2、MBI按照质量比为50:40:5:5混合均匀后配制成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)，其中PMII表示1-甲基-3-丙基咪唑碘化盐。
实施例8
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分PMII,，I2，MBI按照质量比为40:40:10:10混合均匀后形成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)。
实施例9
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分PMII,，I2，MBI按照质量比为25:60:10:5混合均匀后形成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)。
实施例10
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分DMI,PMII,，I2，NBB按照质量比为20:20:45:10:5混合均匀后形成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)，其中DMI表示1,3-二甲基咪唑碘化盐。
实施例11
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分PMII,，I2，NBB按照质量比为40:45:10:5混合均匀后形成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)。
实施例12
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分PMII,，I2，TBP按照质量比为40:45:10:5混合均匀后形成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)。
实施例13
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分DMII,PMII,，I2，NBB按照质量比为20:20:45:10:5混合均匀后形成电解质组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)。
实施例14
本例提供一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其配比及步骤如下：
将组分DMII,PMII,，I2，NBB按照质量比为20:20:45:10:5混合均匀后形成电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)。
比较实施例1
本例提供一种液体电解质，用于组装成太阳能电池与实施例7-14准固态电解质组装的太阳能电池进行性能对比，其配比及步骤如下：
参照文献(Sol.EnergyMater.Sol.Cells,2007,91,1959-1965.)将溶剂为3-甲氧基丙腈(MPN)，浓度分别为0.6MDMPII,0.1MLiI,0.5MTBP和0.1MI2配制成液体电解质，组装成染料敏化太阳能电池。在25°C下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见附录(表2)，其中，DMPII表示1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化盐。
比较实施例2
本例提供一种准固态电解质，用于组装成太阳能电池与实施例7-14准固态电解质组装的太阳能电池进行性能对比，其配比及步骤如下：
将组分为0.1MI2，1MTBP，1MPMII，10wt%纳米SiO2的1-甲基-3-十八烷基-咪唑六氟磷酸盐配置成固体电解质，组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见表2，其中PMII表示1-甲基-3-丙基咪唑碘化盐。
比较实施例3
本例提供一种固体电解质，用于组装成太阳能电池与实施例7-14准固态电解质组装的太阳能电池进行性能对比，其配比及步骤如下：
参照中国专利CN102592832A中的实施例将EMII、[C4BIm][X]、I2、MBI按照质量比为50:40:5:5配制成固体电解质,组装成染料敏化太阳能电池。在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)光电参数见表2，其中EMII表示1-甲基-3-乙基咪唑碘化盐。
表2利用实施例7-14及对比实施例1-3中电解质制备的染料敏化太阳能电池测试结果
注：测试条件：室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.16cm2)。
其中，，表示当电池具有最大输出功率(Pmax)时，对应的电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值。光电转化效率计算采用如下公式：。
对比较实施例2和实施例12中电解质的紫外光透过率进行对比，结果表明，对比较实施例2，在550-800nm波长范围内的大多数光会透过电解质，而实施例12则几乎阻止了所有的光透过，这有利于进行光散射来提高光阳极对太阳光的二次吸收，从而增强电池的光捕获能力，来增强电池效率，参见图3。
表2为各电解质制备的染料敏化太阳能电池测试结果，从中可以看出比较实施例1液体电解质制备的太阳能电池电转化效率高于本发明实施例7-14的电解质制备的太阳能电池，但是其光电转换效率损失较大，电池在使用50天后，由于电解质的泄漏，已经不能继续使用；与比较实施例2相比，利用实施例12中电解质制备的染料敏化太阳能电池初始光电转换效率更高，并且具有更好的稳定性，电池在使用50天后，仍基本维持在初始光电转换效率（见图4）。对比实施例10、实施例13、实施例14的染料敏化太阳能电池测试结果，可以发现当准固态电解质中咪唑型离子液体采用两种不同的离子液体时，能够显著提高其电池的光电转化效率，见表2。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种基于双咪唑型离子晶体的太阳能电池用准固态电解质，其特征在于：包括以下组分：
1,3-二甲基咪唑碘化盐20wt%
1-甲基-3-丙基咪唑碘化盐20wt%；
双咪唑型离子晶体45wt%；
碘单质10wt%；
丁基苯并咪唑5wt%；
其中，所述的双咪唑型离子晶体的化学结构通式为：。
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