KR101537942B1 - 파괴인성이 우수한 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (a) 산화그래핀을 준비하는 단계와, (b) 상기 산화그래핀을 초음파를 이용하여 물을 포함하는 극성용매에서 박리하여 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계와, (c) 상기 산화그래핀 분산액에 하이드라진 하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀의 환원물 현탁액을 형성하는 단계와, (d) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계와, (e) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계와, (f) 상기 세라믹 슬러리를 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, (g) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 (h) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 파괴인성, 굽힘강도 및 내마모성을 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

파괴인성이 우수한 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법{Manufacturing method of graphene-ceramic composites with excellent fracture toughness}

본 발명은 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 파괴인성, 굽힘강도 및 내마모성을 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 영국 맨체스터 대학교의 앙드레 게임 팀과 러시아 마이크로일렉트로닉스 연구소의 연구팀이 처음 만든 것으로 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체로서, 그래핀을 말거나 구부리면 튜브 형태로 제작될 수 있다. 그래핀은 원자 한 개 두께인 탄소 원자 판이 에피택셜(epitaxial) 방법으로 다층으로 쌓여 있고, 각각의 그래핀 층들은 전자 구조적으로 독립적으로 쌓여 있는 구조를 이룰 수도 있다.

그래핀(graphene)이란 탄소 원자들이 sp² 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서 그래핀은 모든 흑연 물질들인 흑연, 다이아몬드, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르다.

그래핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다.

탄소가 3차원(3D)의 구조를 이루고 있을 때에는 다이아몬드가 되고, 구조의 규칙성으로 인해 아름다운 빛깔을 낸다. 이러한 다이아몬드에서 구조가 2차원적인 대칭성을 가지고 있을 때에는 검은 빛을 띠는 흑연이 된다. 이러한 흑연은 층과 층사이의 결합력이 약하기 때문에 외부의 응력에 의해 쉽게 미끄러지고 부스러진다. 2차원(2D)적인 대칭성을 가지고 있는 흑연에 대해 1차원(1D)으로 구성되어 있는 것이 탄소나노튜브이다. 탄소나노튜브의 경우에는 한쪽 방향으로의 성장을 보이기 때문에 1차원 구조체가 된다.

그리고 플러렌(C₆₀)은 탄소 동소체 중 하나로 탄소 원자가 5각형과 6각형으로 이루어진 축구공 모양으로 연결된 분자를 통틀어서 일컫는 말이다. 이런 플러렌은 내부가 텅빈 구조로 0차원(0D)에 속하고 다이아몬드보다 강도가 더 높다. 다른 물질과 결합함으로써 도체나 전도체, 초전도체로 기능할 수 있다.

탄소는 석탄, 흑연, 다이아몬드 등 여러 형태로 존재한다. 나노구조로는 축구공 모양의 C₆₀, 나노튜브, 나노파이버 등의 플러렌과 단일층 육각형 격자로 된 그래핀이 있다. 그래핀은 2차원 구조이고 갭 없는 반도체 성질을 가지며, 원자가띠와 전도띠가 만나는 점 근처에서 에너지-운동량 관계가 광자(photon)와 같이 선형이다.

응집물질에서 전자 수송 현상은 슈뢰딩거 방정식으로 기술되지만, 그래핀에서는 질량이 없는 상대론적 디락 방정식으로 기술된다. 이론적으로 상대론적(Klein) 터널링과 음(-)의 굴절률을 가진 물질에서 일어나는 산란효과가 예측된다.

연필심에 사용되는 친숙한 흑연은 주기율표 상 원자번호 6번에 해당하는 탄소로 만들어진 동소체 중의 하나이다. 흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 겹겹이 쌓여 있는 원자 구조를 가지고 있다. 이러한 원자구조를 가지는 흑연의 한층을 그래핀(graphene)이라고 한다.

주로 공유결합을 통해서 이루어진 탄소 동소체들은 4개의 최외각 전자들의 파동함수의 선형결합 방식에 따라서 물리적 성질이 결정된다. 공유결합을 이루는 대부분의 고체들은 전자를 발견할 확률분포가 원자와 원자 사이에서 최대가 된다. 탄소 동소체 중 하나인 다이아몬드가 그 대표적인 예이다.

하지만 그래핀에서는 세 개의 최외각 전자들의 선형 결합만이 탄소 간의 강한 공유결합에 참여하여 육각형 그물 모양 평면을 만들고, 여분의 최외각 전자의 파동함수는 평면에 수직인 형태로 존재하게 된다. 평면에 평행하여 강한 공유결합에 참여하는 전자들의 상태를 σ-오비탈이라고 부르며, 평면에 수직한 전자의 상태를 π-오비탈이라고 한다. 그래핀의 물리적 성질을 결정하는 페르미 준위 근처의 전자의 파동함수들은 π-오비탈들의 선형결합으로 이루어져 있다.

그래핀에서 자유롭게 움직일 수 있는 전자들은 앞에서 언급한 육각형 그물모양의 한 층에 완전히 속박되어 완벽한 이차원 계를 이룬다. 하지만, 반도체 이종접합 구조에서 흔히 만들어지는 전자계와는 매우 다르다. 보통의 이차원 전자계에서는 전자의 에너지(E)가 결정운동량(K)의 2차항으로 표시되는 분산관계(E ∝ k²)를 가진다. 그러나 π-오비탈의 선형 결합으로 이루어진 그래핀에서 전자의 결정운동량-에너지 분산관계식과 육각형 모양의 구조가 바로 개념적으로 새로운 이차원 전자계를 그래핀에서 만들어내는 가장 중요한 구성요소들이다.

그래핀의 물리적 특성은 다음과 같다. 물리적 특성 중 하나인 그래핀의 강도는 약 130GPa로서 다이아몬드와 나노튜브의 강도(약 60GPa)보다 두 배 이상 강하다. 이 강도는 일반강철의 200배 이상 센 수치이다.

그래핀에서 전자들이 마치 중성미자처럼 움직인다. 상대성 이론의 효과는 빛의 속도와 가까워져야만 일어난다. 하지만, 그래핀의 전자들은 마치 질량이 없는 것처럼 운동방향에 평행한 스핀을 가진다.

실리콘 기반의 컴퓨터 프로세서는 명령을 실행하는 동안에 실리콘의 열적 특성으로 말미암아 과열되는 현상이 발생한다. 그러나 그래핀은 저항이 거의 없다. 그래서 전자가 이동하면서 열이 발생하지 않는다. 그렇기 때문에 그래핀 기반의 전자 소자는 훨씬 더 빠른 속도로 동작할 수 있다. 실리콘 소자의 동작속도는 궁극적으로 한계에 다다르고 있고, 더 이상 속도를 증가시키지 못할 것이다. 그러나 그래핀 소자는 THz에서도 동작이 가능하다.

더 빠른 컴퓨터를 만들 수 있는 것 외에도, 초고속 트랜지스터를 필요로 하는 통신이나 영상기술에도 그래핀 전자소자가 적용될 수 있다. 하지만, 속도가 그래핀의 유일한 장점은 아니다. 실리콘은 뛰어난 전기적, 전자적 특성을 유지한 채로 10nm 이하의 조각으로 나눠질 수 없지만, 그래핀을 사용할 경우에는 가능하다. 수 나노미터 이하로 작아질 수 있음에도 전기, 전자적 특성은 더 좋아진다.

선형적인 결정운동량-에너지 분산관계식을 적절하게 기술하려면, 흔히 알려져 있는 슈뢰딩거 방정식보다는 특수 상대론적 운동을 하고 스핀이 1/2인 입자를 기술하려는 디랙방정식을 사용하여야 한다. 그래핀에서 전자의 운동은 특수 상대성이론과 양자역학을 동시에 기술하는 방정식의 지배를 받게 된다.

또한 그래핀에서 페르미 에너지 상의 특징은 페르미 준위 아래위로 에너지 밴드가 선형적인 분산관계로 완벽하게 연결되어 있으므로 전자의 유효질량이 0이 된다.

결국 그래핀에서 낮은 에너지를 가지는 전자의 운동은 마치 질량이 없는 입자가 양자 전기 동역학의 법칙에 따라 운동하는 것과 완전히 동일하며, 그 헤밀토니안은 수학식 1과 같다.

[수학식 1]

여기서 σ=(σ_x,σ_y)는 파울리 행렬이며, 결정운동량은 k=(kx,ky)이며, vF는 페르미 속도이다. 여기서 파울리 행렬σ_z의 고유상태는 실제 전자의 스핀의 고유 상태가 아니라, 그래핀의 육각형에 전자가 존재하는 상태를 의미한다.

상온 상압의 조건에서 실리콘 기판 위의 그래핀에서 운반자 이동도가 약 15,000㎠/V/s에 달하며, 실리콘 기판 위가 아닌 매달려 있는 그래핀에서의 운반자 이동도는 200,000㎠/V/s에 도달한다.

이하에서 흑연의 구조적 특징에 대하여 약술한다.

흑연은 원자 크기 수준의 평평도를 가지고 있기 때문에 STM(scanning tunneling microscope) 연구의 기판으로 많이 사용되어 왔다. 하지만 그러한 흑연에서 박리된 그래핀은 이상적인 2차원 구조물이 아니라는 사실이 최근 연구에서 밝혀졌다. 투과전자현미경에 걸쳐진 프리스탠딩 그래핀(freestanding graphene)은 기저면에 수직 방향으로 대략 1nm 정도의 진폭을 갖는 주름을 가지고 있다. 평면방향으로의 주기는 수 nm에 해당한다. 이 놀라운 3차원적인 변형은 복층 그래핀의 두께가 증가할수록 감소해서 결국 흑연의 완벽한 평평도로 수렴하게 된다. 곧이어 발표된 연구 또한 그래핀이 주름져 있다는 사실을 확인하였다. 이러한 그래핀의 변형은 유한한 온도에서 2차원 물질이 존재할 수 없다는 머민(Mermin)과 바그너(Wagner)의 가설과도 부합하는 것이다.

고체 기판 위에 박리된 그래핀은 기판과의 반데르 발스 상호작용으로 인해 추가적인 변형을 겪는다. 이러한 변형은 1nm 정도의 거칠기(roughness)를 갖는 Si/SiO₂ 기판 위에 올려진 그래핀을 AFM(Atomic force microscope) 또는 STM으로 관찰한 연구에서 밝혀졌다.

그래핀을 구성하고 있는 탄소 원자들이 이론상으로 모두 동일한 전자적 환경에 처해 있기 때문에 STM 이미지에서 모두 대등하게 관찰이 되어야만 할 것이다. 그러나 실제 이웃한 탄소 원자들조차도 현저하게 다른 높이로 관찰이 되는 등 구조적 불규칙성이 관찰되고 있다. 이러한 종류의 짧은 파장을 갖는 변형은 그래핀이 sp²만이 아니라 부분적으로 sp³형태의 탄소결합을 가질 수도 있음을 암시한다.

이러한 그래핀의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

그래핀의 제조방법으로는 기계적 박리법, 화학적 제조법과 금속기판(Ni,Ru) 위에 탄화수소 연료를 흘려서 그래핀을 성장시키는 방법이 있다.

기계적 박리법은 흑연 결정에서 그래핀 층간의 약한 상호작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 것을 의미한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이런 현상은 그래핀의 π-궤도 함수의 전자가 표면상에 넓게 퍼져 분포하면서 매끈한 표면을 가지게 되는 것에서 기인한다. 이때 층간의 마찰계수가 매우 낮게 나타나 매우 작은 힘으로도 단층의 분리가 가능한 것이다.

이러한 기계적 박리법으로 2006년 일본의 동경대학의 로제(Rose)에 의해서 HOPG(highly oriented pyrolytic graphite)와 수십 마이크로 미터의 크기의 실리콘 구조물을 사용한 박리법을 이용하여 기판으로부터 자유로운 그래핀을 제작할 수 있었다. 이러한 공정은 기판 상에 불균일하게 접합되어 있는 그래핀을 찾아서 그래핀 위에 전자 소자를 제작해야 하기 때문에 상업적 가치가 떨어진다. 이에 따라 단일 소자제작에 국한된다.

세라믹은 높은 온도에서도 잘 견디는 특성 이외에도 경도가 높고, 내화학, 내마모 특성이 우수하다. 그러나 세라믹 재료는 취성이 있어 쉽게 깨지는 단점을 가지고 있어 보다 광범위한 응용에 걸림돌이 되고 있다. 세라믹의 취성 파괴를 억제하고 파괴저항성, 즉 인성을 증진시키기 위해 여러 형태의 강화재를 첨가하여 복합재료를 제조하고자 하는 노력이 많이 이루어지고 있는데, 이때 강화재로는 입자, 휘스커, 단섬유, 장섬유 등 다양한 형상이 이용될 수 있다. 세라믹기지 복합체(CMC)의 강화재로는 보통 탄소섬유, 탄소나노튜브(CNT), 세라믹 위스커와 같은 1차원적인 구조를 지닌 탄소물질이 이용되고 있다. 시젤(Siegel) 연구팀의 연구에 따르면 10.0 vol% MWCN-Al₂O₃ 나노복합체를 제조하여 순수한 알루미나 보다 파괴인성이 24 % 향상되었다는 결과를 얻었으며 즈한(Zhan) 연구팀은 알루미나에 SWCN을 10 vol%를 첨가하여 순수한 알루미나의 3배 가까이 되는 9.7 MPa·m^{0. 5}이라는 매우 큰 파괴인성 값을 발표하였다. 이처럼 현재 나노탄소-세라믹 복합체에서 파괴인성이 강화된 사례는 IF(indentation fracture)법을 이용하여 보고되어 있다. 그러나 IF법은 세라믹 복합체에서 잘못된 결과를 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. X. Wang 팀이 발표한 연구에서는 Al₂O₃/SWNT 복합체를 SEVNB(single edge v-notched beam) 법을 이용하여 파괴인성을 측정한 결과 거의 강화되지 않아 IF 법을 이용한 기존의 연구들과 상반되는 결과를 보여준다.

최근 질화규소와 같은 세라믹 기지 복합체의 강화재로 그래핀과 탄소나노튜브를 고려하게 되어 그에 관한 연구가 이루어지기 시작했다. 그러나 그래핀과 탄소나노튜브는 고온에서 열분해가 일어나기 때문에 장시간 고온에서 핫 프레스 시 구조적 결함이 발생한다는 문제가 제기되었다. 이 결함을 줄이기 위하여 SPS(spark- plasma sintering)를 이용하여 치밀한 나노복합체를 제조한 사례가 등장하였지만 이러한 방법은 많은 비용이 소요되기 때문에 실제 산업에 카본 나노물질을 활용하기에는 한계가 있다.

본 발명의 발명자들은 상술한 장점들을 갖는 그래핀을 이용하여 우수한 파괴인성, 굽힘강도 및 내마모성을 갖는 그래핀-세라믹 복합체를 개발하려는 연구를 하였다.

대한민국 특허등록 제10-1247125호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 파괴인성, 굽힘강도 및 내마모성을 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, (a) 산화그래핀을 준비하는 단계와, (b) 상기 산화그래핀을 초음파를 이용하여 물을 포함하는 극성용매에서 박리하여 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계와, (c) 상기 산화그래핀 분산액에 하이드라진 하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀의 환원물 현탁액을 형성하는 단계와, (d) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계와, (e) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계와, (f) 상기 세라믹 슬러리를 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, (g) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 (h) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 (c) 단계는, 상기 산화그래핀 100mg에 대하여 0.1∼20㎖의 비율로 상기 하이드라진 하이드레이트를 준비하는 단계와, 상기 산화그래핀 분산액에 준비된 상기 하이드라진 하이드레이트를 첨가하는 단계와, 상기 하이드라진 하이드레이트가 첨가된 결과물을 상온보다 높은 온도에서 반응시켜 상기 산화그래핀을 화학적으로 환원시키는 단계 및 구조적 안정화를 위해 상기 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 산화그래핀을 준비하는 단계는, 흑연 플레이크를 H₃PO₄, H₂SO₄ 및 KMnO₄의 혼합 용액에 첨가하는 단계와, 상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시키는 단계와, 상기 반응의 결과물을 세척하는 단계와, 세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인을 통과시켜 필터링 하는 단계 및 필터링된 결과물을 건조하여 산화그래핀을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO₄는 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (e) 단계에서, 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말은 1:0.01∼99.99의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (f) 단계에서, 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말의 전체 부피와 상기 산화그래핀이 100:0.05∼2.0 부피비를 이루게 상기 세라믹 슬러리와 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액을 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 알루미나 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말일 수 있고, 상기 알루미나 분말을 준비하는 단계는, 용매에 알루미나 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

상기 지르코니아 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말일 수 있고, 상기 지르코니아 분말을 준비하는 단계는, 용매에 지르코니아 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 지르코니아 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 높은 파괴인성, 굽힘강도 및 내마모성을 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법은 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 그래핀 나노판(graphene nanoplatelets)(GO, rGO)이 콜로이드 분산액에 존재하는 알루미나 입자(∼300 nm)를 캡슐화하고, 소결 후 나노 두께의 그래핀(graphene) 층이 마이크로 크기의 알루미나 그레인(grain) 내에 포함되어 복합체를 형성하는 과정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2a는 흑연(graphite), 산화그래핀(GO), 산화그래핀의 환원물(rGO), GO-Al₂O₃ 복합체, rGO-Al₂O₃ 복합체, GO-LPS Al₂O₃ 복합체, rGO-LPS Al₂O₃ 복합체의 라만 스펙트럼이고, 도 2b는 흑연(graphite), 산화그래핀(GO), GO-Al₂O₃ 복합체 및 GO-LPS Al₂O₃ 복합체의 라만 스펙트럼이다.
도 3a는 순수 Al₂O₃ 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 3b는 GO(0.5 부피%)-Al₂O₃ 복합체 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며, 도 3c는 rGO(0.5 부피%)-Al₂O₃ 복합체 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4a는 순수 알루미나와 복합체들의 파괴인성(K_IC)의 보여주는 그래프이고, 도 4b는 순수 알루미나와 복합체들의 꺽임강도(σ_f)를 보여주는 그래프이며, 도 4c는 연마된 rGO(1.0 부피%)-Al₂O₃ 복합체 표면의 크랙을 보여주는 도면이다.
도 5는 GO-Al₂O₃ 복합체, rGO-Al₂O₃ 복합체, GO-LPS Al₂O₃ 복합체 및 rGO-LPS Al₂O₃ 복합체의 파괴인성(fracture toughness)을 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 나노라 함은 1nm 이상이고 1,000nm 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 마이크로라 함은 1㎛ 이상이고 1,000㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명에서는 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; 이하 'rGO'라 함)로 강화된 세라믹 기반 복합 재료를 제시한다.

높은 파괴인성, 굽힘강도 및 내마모성을 가지는 그래핀-세라믹 복합체의 개발이 요구됨에 따라 본 발명에서는 산화그래핀의 환원물, 알루미나(Al₂O₃) 및 지르코니아(ZrO₂)를 이용하여 그래핀-세라믹 복합체를 제조한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법은, (a) 산화그래핀을 준비하는 단계와, (b) 상기 산화그래핀을 초음파를 이용하여 물을 포함하는 극성용매에서 박리하여 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계와, (c) 상기 산화그래핀 분산액에 하이드라진 하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀의 환원물 현탁액을 형성하는 단계와, (d) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계와, (e) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계와, (f) 상기 세라믹 슬러리를 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계와, (g) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 (h) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.

이하에서, 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

산화그래핀을 준비한다. 상기 산화그래핀은 다음과 같은 공정을 통해 합성할 수 있다.

흑연 플레이크(flake)를 H₃PO₄, H₂SO₄ 및 KMnO₄의 혼합 용액에 첨가한다. 산화그래핀을 얻기 위한 소스 물질로 흑연 플레이크를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소(C)의 소스(source)로 작용할 수 있는 다른 탄소계 물질들도 사용이 가능하다. 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO₄는 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시킨다. 상기 온도는 40∼90℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 반응은 1∼48시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.

상기 반응의 결과물을 세척한다. 상기 세척은 염산(HCl), 증류수, 염화수소, 에탄올 등을 이용할 수 있다.

세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인(membrane)을 통과시켜 필터링(filtering) 한다. 상기 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 이루어질 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인은 나노 크기의 기공, 바람직하게는 50∼900nm 정도의 기공 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

필터링된 결과물을 건조한다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 대기압보다 낮은 감압된 상태로 상온에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 산화그래핀을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 산화그래핀은 단일층, 이중층, 다층 형태로 이루어진 것일 수 있다.

상기 산화그래핀을 초음파를 이용하여 물을 포함하는 극성용매에서 박리하여 산화그래핀 분산액을 형성한다. 초음파 처리에 의하여 산화그래핀(graphene oxide) 시트로 이루어진 산화그래핀 분산액이 얻어진다.

상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다.

산화그래핀 분산액에 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀의 환원물 현탁액을 형성한다. 상기 산화그래핀을 환원시키는 공정은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다. 하이드라진 하이드레이트를 준비한다. 상기 하이드라진 하이드레이트는 상기 산화그래핀 100mg에 대하여 0.1∼20㎖ 정도로 준비하는 것이 바람직하다. 상기 산화그래핀 분산액에 준비된 상기 하이드라진 하이드레이트를 첨가하고, 상기 하이드라진 하이드레이트가 첨가된 결과물을 히팅 맨틀(heating mantle)에서 상온보다 높은 온도에서 반응시켜 상기 산화그래핀을 화학적으로 환원시킨다. 상기 히팅 맨틀의 온도는 40∼100℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 히팅 맨틀에서의 반응은 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 구조적 안정화를 위해 상기 히팅 맨틀에서의 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시킨다. 상기 에이징은 반응이 이루어진 결과물을 그대로 방치하는 것을 의미하며, 상온에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비한다. 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성한다. 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말은 1:0.01∼99.99의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말의 전체 부피와 상기 산화그래핀이 100:0.05∼2.0 부피비를 이루게 상기 세라믹 슬러리와 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다.

분산성을 개선하기 위하여 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 상기 분산제는 알루미나 분말과 지르코니아 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethylammonium hydroxide)(C₁₀H₁₇NO), 디에틸아민(diethylamine)(C₄H₁₁N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine), 메틸아민(methylamine)(CH₅N), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 알루미나 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말일 수 있고, 상기 알루미나 분말을 준비하는 단계는, 용매에 알루미나 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

또한, 상기 지르코니아 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말일 수 있고, 상기 지르코니아 분말을 준비하는 단계는, 용매에 지르코니아 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 지르코니아 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

혼합된 결과물을 건조하고 성형한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 여기서는 성형 방법에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하여 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체인 그래핀-세라믹 복합체를 형성한다. 이하에서, 소결 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

성형된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소결 공정을 수행한다. 상기 소결 공정은 1000∼1750℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 소결하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소결은 1000∼1500℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소결온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소결로 인해 그래핀-세라믹 복합체의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1750℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 과도한 입자성장을 가져와 그래핀-세라믹 복합체의 기계적 특성이 좋지 않을 수 있다.

상기 소결온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

또한, 상기 소결은 소결온도에서 10분∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어려우며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결으로 인해 그래핀-세라믹 복합체의 물성이 좋지 않을 수 있다.

또한, 상기 소결은 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기) 또는 환원 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

소결 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 그래핀-세라믹 복합체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이하의 실험예들에서는 세라믹 재료로 알루미나만을 사용하였으나, 알루미나와 지르코니아를 혼합하여 사용하더라도 유사한 결과를 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

산화그래핀(Graphene oxide)은 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 흑연 플레이크(graphite flakes)(∼150 ㎛), 인산(∼85.0%), 황산(∼98.0%), KMnO₄ (>99.0%), 그리고 염산(∼37%)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사에서 구입하여 사용하였다. 흑연 플레이크(graphite flake, Sigma-Aldrich, ∼150㎛ 플레이크(flakes)) 3g을 9 : 1 비율의 황산/인산 (360 : 40 mL) 혼합액에 넣고 교반하였다. 그 후 KNnO₄ 18g을 넣고 50℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각 한 다음, 400 mL 증류수와 함께 30% 과산화수소(3 mL)를 천천히 첨가하였다. 이것을 체(300㎛, metal sieve)를 이용하여 통과시킨 후, 원심분리기(supra 22K High Speed Centrifuge, 한일과학산업)를 이용하여 4000 rpm에서 20분 동안 원심분리 후 상청액은 버렸다. 남아있는 고형 물질에 포함된 부 반응물은 30% 염산으로 5∼10회 세척하여 제거하였으며, 그 후 증류수를 이용하여 pH 6에 도달할 때까지 10회 이상 세척하였다. 각각의 세척과정에서 원심분리법(4000 rpm, 20 min)을 이용하였다. 결과물은 에테르(ether)에 넣고 응집시켜 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 멤브레인(membrane)(45㎛ pore size)에 필터링 후 상온에서 건조하여 수분을 제거하여 산화그래핀을 얻었다.

유기 용매에서 산화그래핀(graphene oxide)의 균일한 콜로이드 분산액을 생성하기 위해서 산화그래핀(graphene oxide) 나노시트를 물에 분산시켰다. 물에 분산된 산화그래핀(graphene oxide) 분산액(4 ml H₂O, 3mg GO/ml)은 1시간 동안 초음파처리(ultrasonication)하여 얻었다. 디메틸포름아미드(dimethylformamide; 이하 'DMF'라 함)(부피 비 DMF/H₂O =9, 농도 = 0.3 mg GO/ml)를 첨가한 후에 얻어진 산화그래핀(graphene oxide) 분산액은 밝은 갈색으로 매우 안정적이었다.

이렇게 얻어진 산화그래핀(graphene oxide)의 화학적 환원은 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)(1 μL / 3 mg GO)로 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 이루어졌으며, 그 결과 응결된 검은색 입자가 거의 없는 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide)의 균일한 검은색 분산액을 만들었다. 이 결과물은 pH ∼7인 중성이었다. 응결된 입자들은 5분 이하의 짧은 초음파처리(ultrasonication)로 다시 분산될 수 있다.

세라믹 매트릭스에 GO와 rGO의 균일한 분산을 위해 다음의 단계를 수행하였다.

박리된 GO와 의 안정된 콜로이드 분산액은 물을 사용하였고, rGO의 안정된 콜로이드 분산액은 물과 DMF의 혼합용매(DMF:물의 부피비 99:1)를 사용하였다. 특히 rGO의 경우, 알루미나에 그래핀(graphene)의 균일한 분산을 유도하도록 분산액의 콜로이드 안정성이 조절되지 않으면, 불균일한 분산 때문에 파괴인성(K_IC)은 재현성이 좋지 않다.

알루미나(AES-11, ∼300 nm, Sumitomo Co. Ltd)에 분산제(Cerasperse, San Nopco Co. Ltd.)를 혼합하거나 액상 소결을 위해 유리상인 칼슘실리케이트(calcium silicate)를 코팅한 알루미나에 분산제(Cerasperse, San Nopco Co. Ltd.)를 혼합한 후, 균일한 슬러리(slurry)를 만들기 위해 24시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 알루미나 슬러리(slurry)를 형성하였다. rGO의 경우 DMF가 슬러리 형성을 위한 용매로 사용되었다. 이하에서, 액상 소결을 위해 유리상인 칼슘실리케이트(calcium silicate)를 코팅한 알루미나를 'LPS 알루미나(liquid-phase-sintered alumina)'라 한다.

LPS 알루미나는 다음과 같이 제조하였다. IPA(Isopropyl Alcohol)에 알루미나(AES-11, 300 nm, Sumitomo Co.Ltd)를 고형분 65wt%가 되도록 첨가하였다 그 후 질산칼슘(Ca(NO₃)₂·4H₂O)과 TEOS (tetraethly orthosilicate)를 1:1의 몰(mol) 비율로 알루미나의 2wt% 만큼 첨가하여 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하였다. 혼합된 슬러리에 0.1몰의 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide)를 pH 9가 될 때까지 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반 후, 100℃ 오븐에서 건조하였으며, 900℃(승온속도 5 ℃/min)에서 30분간 하소한 후 분쇄하여 150㎛ 체(sieve)에 통과시켜 LPS 알루미나 분말을 얻었다.

상기 알루미나 슬러리를 각각 분산된 GO와 rGO 분산액에 첨가한 다음, 지르코니아 볼 미디어(zirconia ball media)를 이용하여 24시간 동안 볼밀링(ball milling) 하였다. GO와 rGO(흑연의 밀도, 2.25 g/cm³)의 부피 퍼센트는 0.25 부피% 부터 1.5 부피%까지 다양하게 하였다.

GO 또는 rGO와 혼합된 슬러리를 완전 건조한 후, 45 ㎛ 체(sieve)에 통과시킨 다음, 바(bar)형 금속몰드(10mm×10mm×40mm)로 일축 가압성형(4g, 2 ton, 1 min) 한 후, 2000 바(bar)에서 1분 동안 냉간등방가압(Cold Isotatic Pressing; CIP)을 하였다.

이렇게 형성된 성형체는 소결체를 형성하기 위해 전기로에서 Ar 가스(> 5N, 3 L/min)의 비활성 분위기에서 3시간 동안 소결하였다. 소결온도까지의 승온 속도는 10℃/min 였으며, rGO-알루미나 복합체와 rGO-LPS 알루미나 복합체의 소결 온도는 각각 1700 ℃와 1450 ℃이었다.

파괴인성(K_IC)은 세라믹스(ceramics)에 대한 표준 방법인 ASTM C1421(상온에서 어드밴스트 세라믹스(Advanced Ceramics)의 파괴인성의 측정을 위한 표준 시험 방법)에 따라 SEVNB 법을 사용하여 측정하였다. 노치(notch)를 포함하여 다이아몬드 블레이드로 가공된 평행육면체 시편(3 × 4 × 30 mm³)이 K_IC 측정에 사용되었다. 노치(notch)는 깊이가 약 0.8∼1.2 mm(α ∼ 0.25) 이었으며 초기 폭은 200 ㎛ 이었다. 노치의 루트 반경은 약 10 ㎛이었고 V형 노치 각도(β)는 약 20° 이었다. K_IC 측정에서 별도의 사전 균열은 내지않았다. UTM(universal testing machine, Inspekt Table 250KN, Hegewald & Peschke)을 사용하여 지지대 간 거리 16 mm에 0.5 mm/min의 로딩 속도로 시편의 파괴하중을 측정하였다. 굽힘강도(flexural strength)(σ_f)는 ASTM C1161-2C(상온에서 어드밴스트 세라믹스(Advanced Ceramics)의 굽힘강도의 측정을 위한 표준 시험 방법)에 따라 평행육면체 시편(2.5 ×3 ×30 mm³)을 사용하여 측정하였다.

소결체의 최종 밀도는 액침 매체(immersion medium)로 증류수를 사용하여 아르키메데스 방법으로 측정하였다. 소결된 시편의 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy; FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 소결된 시편의 라만 스펙트럼은 인비아 리플렉스 시스템(inVia Reflex System)(Renishaw, UK)을 사용하여 수집하였다. 방사선원(radiation source)은 514.5nm의 파장을 갖는 레이저이었다. 미세구조 특성화는 프로브 Cs 컬렉터(probe Cs corrector)(JEM-ARM 200F with Schottky-type FEG operated at 200 kV, equipped with CEOS Cs-corrector)를 갖춘 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM) 시스템을 사용하여 수행하였다. 투과전자현미경(TEM) 샘플(sample)은 집속 이온 빔 시스템(FIB, focused ion beam system, Helios Nanolab 600, FEI)을 사용하여 준비하였다. 전자 에너지 손실 분광법(EELS, Electron energy loss spectroscopy) 실험은 가탄(Gatan)사의 엔피나(Enfina) 시스템으로 수행하였다.

도 1은 그래핀 나노판(graphene nanoplatelets)(GO, rGO)이 콜로이드 분산액에 존재하는 알루미나 입자(∼300 nm)를 캡슐화하고, 소결 후 나노 두께의 그래핀(graphene) 층이 마이크로 크기의 알루미나 그레인(grain) 내에 포함되어 복합체를 형성하는 과정을 개략적으로 보여준다.

도 2a는 흑연(graphite), 산화그래핀(GO), 산화그래핀의 환원물(rGO), GO-Al₂O₃ 복합체, rGO-Al₂O₃ 복합체, GO-LPS Al₂O₃ 복합체, rGO-LPS Al₂O₃ 복합체의 라만 스펙트럼을 보여주고, 도 2b는 흑연(graphite), 산화그래핀(GO), GO-Al₂O₃ 복합체 및 GO-LPS Al₂O₃ 복합체의 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 2a는 라만 스펙트럼의 D, G, 2D 밴드를 보여주고, 도 2b는 2D 밴드의 피팅 결과로서 2D(~ 2700 cm^-1 ) 밴드는 2D₁, 2D₂의 2개의 피크로 분리되어 피팅되었다.

GO와 rGO의 경우, 도 2a에 표시한 것처럼 D 밴드(band)는 높은 수준의 결함에 의해 더 강해지고 광범위하게 나타난다. 이 결함은 합성과정에서 산화공정에 의해 증가하는 것으로 보인다 .

소결체(GO-Al₂O₃, rGO-Al₂O₃)의 라만 스펙트럼은 그래핀이 세라믹 매트릭스(ceramic matrix)에 잘 분산되었고, 볼밀링(ball milling) 및 환원 소결 시 그래핀의 손상이 거의 없었다는 것을 보여준다. D₁과 D₂의 2개의 피크로 구성되어 있는 GO-Al₂O₃ 복합체와 GO-LPS Al₂O₃ 복합체의 2D 밴드는 2개의 로렌찌안(Lorentzian) 곡선에 의해 수치적으로 피팅(fitting) 되었다.

도 3a는 순수 Al₂O₃ 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 3b는 GO(0.5 부피%)-Al₂O₃ 복합체 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며, 도 3c는 rGO(0.5 부피%)-Al₂O₃ 복합체 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

도 3b에 나타낸 복합체는 비록 GO 나노시트가 알루미나 매트릭스에 매우 균일하게 분산되어 있더라도, GO와 알루미나 매트릭스 사이의 계면 접촉의 부족으로 미세 균열이 나타난다는 것을 보여준다.

반면, 그래핀과 알루미나 입자 사이의 친밀한 접촉은 도 3c에 나타낸 rGO(0.5 부피%)-Al₂O₃ 복합체의 완전히 조밀한 물질에서 관찰되었다. 이러한 특성은 GO 나노판(nanoplatelets)과 매트릭스(matrix) 사이의 응집력이 좋지 않은 GO-Al₂O₃ 복합체와 매우 다르다. GO-Al₂O₃ 복합체의 기계적 성질은 rGO-Al₂O₃ 복합체보다 열등하며, 그것은 계면 결합의 정도가 복합체의 인성과 강도를 지배하는 요소임을 보여준다.

도 4a는 순수 알루미나와 복합체들의 파괴인성(K_IC)의 보여주는 그래프이고, 도 4b는 순수 알루미나와 복합체들의 굽힘강도(σ_f)를 보여주는 그래프이며, 도 4c는 연마된 rGO(1.0 부피%)-Al₂O₃ 복합체 표면의 크랙을 보여주는 도면이다. 도 4c에서 붉은 화살표는 그래핀에 의한 크랙 브리징(crack bridging)을 통하여 전파가 방해됨을 보여준다.

도 5는 GO-Al₂O₃ 복합체, rGO-Al₂O₃ 복합체, GO-LPS Al₂O₃ 복합체 및 rGO-LPS Al₂O₃ 복합체의 파괴인성(fracture toughness)을 보여주는 그래프이다.

그래핀(graphene)의 특성은 그래핀-알루미나 복합체의 파괴인성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. rGO는 0.5 부피%에서 약 20 %의 증가를 보였지만, GO는 오직 K_IC에서만 미약한 효과를 가져왔다. 도 5에서와 같이 GO-Al₂O₃ 복합체는 1.0 부피%에서 K_IC 값(3.64 MPa·m^1/2)의 약간의 증가를 나타냈다.

그래핀(graphene)의 첨가에 의한 K_IC의 증가는 LPS Al₂O₃에서도 분명히 나타났다. LPS Al₂O₃는 플레이트(plate) 모양의 그레인(grain)이었으며, 이는 그레인(grain)의 브리징(bridging)으로 인해 K_IC(4.04 MPa·m^1/2)의 증가에 기여할 수 있다. LPS-Al₂O₃ 샘플에서 그래핀의 첨가는 K_IC의 추가적인 향상을 야기하였다. rGO는 0.25 부피%에서 약 48 %의 인성강화 효과를 보였다(도 5 참조). 반면, GO-LPS Al₂O₃ 복합체는 도 5에 표시한 것처럼 LPS Al₂O₃보다 더 낮은 K_IC 값(3.7∼3.8 MPa·m^1/2)을 보였다. 그것은 GO가 소결도중 산화카본(carbon oxide)의 휘발 때문에 결함이 생성되어 GO-LPS Al₂O₃ 복합체의 강화를 막는다고 생각된다 .

또한, 복합체는 순수 알루미나에 비해 향상된 굽힘강도를 보였다(도 4b 참조). 순수 알루미나(330±24 MPa)에 비하여 rGO-LPS Al₂O₃ 복합체의 굽힙강도(σ_f)값은 468±32 MPa(42%)로 증가하였다. 이 결과는 기계적으로 강한 그래핀과 부서지기 쉬운 세라믹 재료의 복합화(hybridization)로 향상된 인성과 강도를 가진 새로운 복합체가 합성되었다는 것을 입증하는 것이다.

합성된 복합체의 강화효과는 그래핀이 소량(0.25∼0.5 부피%)일 경우 가장 크게 나타났으며, 그래핀의 종류(GO, rGO)에 관계없이 농도가 증가할수록 서서히 감소하였다(도 5 참조). LPS Al₂O₃ 샘플은 rGO-LPS Al₂O₃ 복합체의 K_IC 값이 rGO 농도가 0.25/0.5 부피%일 때 4.7 MPa·m^1/2에 도달했다. 이는 순수 알루미나와 비교했을 때 약 55 % 증가한 값이다.

복합체의 최대 K_IC 값은 그래핀이 0.25∼0.5 부피%일 때 얻어졌으며, 이는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT)-알루미나 복합체나 휘스커(whisker)에 의해 강화된 알루미나에 대한 이전의 연구와 대조적인 결과라는 것에 주목해야 한다. 일반적으로 단일벽 탄소나노튜브-알루미나 복합체는 탄소나노튜브(CNT) 농도가 약 10 부피%일 때, 그리고 휘스커(whisker)에 의해 강화된 알루미나는 10 부피% 이상일 때 인성에서 가장 큰 증가를 보인다. 강화에 대해 탄소나노튜브나 휘스커(whisker)의 높은 농도는 소결을 방해하여 핫 프레스(Hot Press)와 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering)처럼 고압 치밀화 과정을 필요로 한다. 또한, 탄소나노튜브-세라믹 복합체의 경우 강화 농도가 높고, 강도 값이 상대적으로 높은 구조적 결함 농도의 결과로 강도 값은 감소하는 것으로 보고되었다.

최대 K_IC 값이 0.25∼0.5 부피%의 강화 농도에서 관찰된 사실은 단일층 그래핀의 이론적 단면적(∼2630 m²/g)과 알루미나 전구체 입자크기(∼300 nm), 그리고 단일층 커버리지(complete monolayer coverage)를 고려하여 얻어진 이론적인 그래핀 농도(∼0.34 부피%)와 일치한다. 이 결과는 그래핀이 단일층이나 적어도 2∼3층으로 잘 분산되었으며 이러한 얇은 나노시트가 강화에 도움이 된다는 것을 보여준다. 또한 이러한 소량 첨가는 비활성 분위기 하에서 비가압 소결에서 발생할 수 있는 결함 형성을 억제하는데 도움이 된다. 상대적으로 낮은 강화 농도 때문에 대기 조건 하에서 비가압 소결에서도 소결하여 충분한 상대 밀도(>95%)를 얻을 수 있다.

앞서 살펴본 바와 같이 rGO를 0.25∼0.5 부피%로 첨가했을 때, 파괴인성은 약 75%, 굽힘강도는 약 25 %까지 증가한 것으로 관찰되었다. 이러한 개선은 고압 소결을 사용하지 않고 비가압 소결에 의해 달성되었다. 본 실험에 의해, 세라믹 재료와 기계적으로 강력한 그래핀(graphene)의 복합화(hybridization)에 의해 강도와 인성이 개선된 세라믹 매트릭스 복합체(CMC)가 제조될 수 있고, 이러한 세라믹 매트릭스 복합체의 제조방법는 새롭고 비용 효율적이며 환경 친화적인 합성 방법이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

1. (a) 산화그래핀을 준비하는 단계;
   (b) 상기 산화그래핀을 초음파를 이용하여 물을 포함하는 극성용매에서 박리하여 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계;
   (c) 상기 산화그래핀 분산액에 하이드라진 하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 산화그래핀의 환원물 현탁액을 형성하는 단계;
   (d) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계;
   (e) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계;
   (f) 상기 세라믹 슬러리를 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액에 첨가하여 혼합하는 단계;
   (g) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계; 및
   (h) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하며,
   상기 (e) 단계에서,
   상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말은 1:0.01∼99.99의 중량비로 혼합하며,
   상기 (c) 단계는,
   상기 산화그래핀 100mg에 대하여 0.1∼20㎖의 비율로 상기 하이드라진 하이드레이트를 준비하는 단계;
   상기 산화그래핀 분산액에 준비된 상기 하이드라진 하이드레이트를 첨가하는 단계;
   상기 하이드라진 하이드레이트가 첨가된 결과물을 반응시켜 상기 산화그래핀을 화학적으로 환원시키는 단계; 및
   구조적 안정화를 위해 상기 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 산화그래핀을 준비하는 단계는,
   흑연 플레이크를 H₃PO₄, H₂SO₄ 및 KMnO₄의 혼합 용액에 첨가하는 단계;
   상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 반응시키는 단계;
   상기 반응의 결과물을 세척하는 단계;
   세척된 결과물을 50∼900nm의 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인을 통과시켜 필터링 하는 단계; 및
   필터링된 결과물을 건조하여 산화그래핀을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO₄는 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서,
   상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말의 전체 부피와 상기 산화그래핀이 100:0.05∼2.0 부피비를 이루게 상기 세라믹 슬러리와 상기 산화그래핀의 환원물 현탁액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말이고,
   상기 알루미나 분말을 준비하는 단계는,
   용매에 알루미나 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
   상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계;
   상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계;
   건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계; 및
   하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고,
   상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며,
   상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말이고,
   상기 지르코니아 분말을 준비하는 단계는,
   용매에 지르코니아 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
   상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계;
   상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계;
   건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계; 및
   하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고,
    상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 지르코니아 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며,
    상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것을 특징으로 하는 그래핀-세라믹 복합체의 제조방법.

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