CN117466629B - 一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法，属于氧化铝陶瓷领域。所述石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备第一改性石墨烯、制备第二改性石墨烯、研磨混料、成型烧结。本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，制备方法简洁，制得产品的成品合格率高；且制得的氧化铝陶瓷硬度大、耐磨性能好、耐高温性能好、物理性能好，寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝陶瓷领域，尤其是涉及一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷是一种以氧化铝（Al2O3）为主体的陶瓷材料，有较好的传导性、机械强度、耐高温性、耐腐蚀性等，可替代金属材料和有机高分子材料用于恶劣的工作环境。氧化铝陶瓷是一种用途广泛的陶瓷，因为其优越的性能，在现代社会的应用已经越来越广泛，满足于日用和特殊性能的需要。
氧化铝陶瓷的莫氏硬度为9，仅次于金刚石等高硬度材料，具有良好的硬度和强度，应用前景广阔。此外，氧化铝陶瓷还具有优良的生物兼容性，可直接应用于人体和生物体。
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维结构，其厚度只有0.335nm，是目前世界上发现的最薄却最坚硬的材料，具有独特的单原子层结构，是其它多维碳材料的基本结构单元。石墨烯比表面积的理论计算值为2630m2/g，强度达130GPa，杨氏模量约为1100GPa；同时，其断裂强度约为125GPa，与碳纳米管相当。石墨烯独特的结构使其具有室温量子霍尔效应、量子隧道效应、双极电场效应和良好的电磁性等特殊性质。
但是，现有的氧化铝陶瓷的制备工艺较为复杂，制备过程中氧化铝陶瓷产品的成品合格率不佳；且制得的氧化铝陶瓷的耐磨性能、耐高温性能、强度及韧性均有待进一步提高。同时，氧化铝陶瓷的寿命也有待改善。基于此，提供一种制备方法简洁，制得产品的成品合格率高；且制得的氧化铝陶瓷硬度大、耐磨性能好、耐高温性能好、物理性能好，且寿命长的氧化铝陶瓷及其制备方法，对于氧化铝陶瓷应用领域的拓展具有重要意义，能够进一步拓展氧化铝陶瓷在光学、医学、高端机械等领域的应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法，制备方法简洁，制得产品的成品合格率高；且制得的氧化铝陶瓷硬度大、耐磨性能好、耐高温性能好、物理性能好，寿命长。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备第一改性石墨烯、制备第二改性石墨烯、研磨混料、成型烧结。
所述预处理的方法为，将氧化石墨烯投入至10-12倍重量的二甲苯中，超声分散后，搅拌加热至温度为90-100℃，保温；搅拌条件下，同时滴入硅烷偶联剂KH-106和硅烷偶联剂KH-550，滴加完成后，继续保温搅拌20-30min；然后升温至132-135℃，保温回流搅拌10-12h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物；固体物经8-10倍体积的去离子水洗涤后，置于真空度为0.085-0.095MPa环境中，100-105℃干燥16-18h，制得预处理物。
所述预处理中，氧化石墨烯的层数为8-10层，比表面积为200-250m2/g；
氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550的重量比为8-9:2.2-2.5:1.2-1.5；
硅烷偶联剂KH-106的滴加速率为0.3-0.35mL/min；
硅烷偶联剂KH-550的滴加速率为0.2-0.25mL/min。
所述制备第一改性石墨烯的方法为，将预处理物投入至150-160倍重量的去离子水中，超声分散30-40min后，搅拌条件下，升温至75-80℃，保温；100-150rpm搅拌条件下，保温滴加第一改性剂；第一改性剂滴加完成后，继续保温搅拌2-3h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物，置于真空度为0.08-0.09MPa环境中，90-95℃干燥22-24h，制得第一改性石墨烯。
所述制备第一改性石墨烯中，第一改性剂为分散有聚羧酸盐减水剂的去离子水溶液；第一改性剂中聚羧酸盐减水剂的质量浓度为22-26%；
第一改性剂的滴加速率为3-4mL/min；
第一改性剂与预处理物的重量比为30-35:1。
所述制备第二改性石墨烯的方法为，将预处理物置于真空度为0.04-0.06MPa环境中，升温至145-155℃，保温处理2-3h后，自然冷却后，获得热处理后的预处理物；将热处理后的预处理物投入至95-100倍重量的去离子水中，超声分散40-50min后，搅拌条件下，降温至2-3℃，保温；250-300rpm搅拌条件下，保温投入第二改性剂；第二改性剂投入完成后，继续保温搅拌3-4h，离心分离出固体物；固体物经足量去离子水洗涤至中性后，置于真空度为0.08-0.09MPa环境中，90-95℃干燥22-24h，制得第二改性石墨烯。
所述制备第二改性石墨烯中，第二改性剂与预处理物的重量比为0.6-0.7:1。
第二改性剂的制备方法为，将对氨基苯磺酸投入至10-12倍重量的氢氧化钠溶液中，搅拌升温至50-55℃，保温搅拌10-20min后，冷却至常温；搅拌条件下，继续投入亚硝酸钠，搅拌均匀后，以1-1.5mL/min的滴加速度，滴加至盐酸溶液中；滴加过程中，控制温度在2-5℃范围内；滴加完成后，继续搅拌30-40min，滤出沉淀物，干燥，制得第二改性剂。
第二改性剂的制备中，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-1.2wt%；
盐酸溶液浓度为35-37wt%；
氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体积比为2-2.2:1；
对氨基苯磺酸和亚硝酸钠的重量比为1-1.2:0.4-0.45。
所述研磨混料的方法为，按重量份，将90-92份氧化铝、2.8-3.2份二氧化钛TiO2、2.8-3.2份二氧化锰MnO2、0.5-0.6份氧化镁MgO、1.3-1.7份第一改性石墨烯、1.3-1.7份第二改性石墨烯投入至球磨机内，然后加入无水乙醇（球磨剂），控制球磨的球料液比（重量比）为3-3.5:1:0.5-0.55；采用的球磨介质为氧化锆球，在650-700rpm的球磨转速条件下，球磨处理2-3h，获得混合磨料，干燥，制得初级粉体。
所述成型烧结的方法为，将初级粉体装模后，采用100-120MPa的压力，进行冷压成型，保持压力10-15min后，获得预成型体；将预成型体置于真空热压烧结装置内，控制烧结温度为1400-1500℃，烧结压力为10-13MPa，保温烧结时间为2.5-3.5h，制得石墨烯增强氧化铝陶瓷。
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷，采用前述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，通过采用硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550对氧化石墨烯进行协同预处理，制得预处理物后，分别将预处理物用于制备第一改性石墨烯、制备第二改性石墨烯步骤中；采用第一改性剂（主要成分为聚羧酸盐减水剂）与预处理物结合，制得第一改性石墨烯；采用第二改性剂（主要成分为对氨基苯磺酸重氮盐）与预处理物结合，制得第二改性石墨烯；然后将第一改性石墨烯、第二改性石墨烯与氧化铝、二氧化钛、二氧化锰、氧化镁配合制得石墨烯增强氧化铝陶瓷，硬度大，抗弯强度高，断裂韧性好，耐磨性能好，耐酸碱腐蚀性能强；并且其耐高温性能好，经多次变温循环仍能够保持较好的性能；同时，制备方法简洁，制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷的开裂率低，成品合格率高。
（2）本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷，硬度为1622-1683MPa，抗弯强度为439.8-447.9MPa，断裂韧性为5.78-5.84MPa·m1/2，传热系数为57.0-57.7W·（m·k）-1；耐磨性试验中，磨损率为0.05-0.06g/cm2，进一步拓展氧化铝陶瓷的应用范围。
（3）采用本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，进行石墨烯增强氧化铝陶瓷产品的制备过程中，开裂率为0.04-0.06%，成品合格率为99.87-99.91%，制备方法简洁，工艺稳定，适用于规模化生产。
（4）经试验，本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷经历20次，由常温至750℃的变温循环后，石墨烯增强氧化铝陶瓷硬度仍可达1474-1538MPa，抗弯强度仍可达398.1-407.1MPa，耐高温性能好，经多次变温循环仍能够保持较好的性能，使用寿命长。
（5）经试验，本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷在浓度为15wt%的盐酸溶液中，50℃保温浸渍24h后，酸腐蚀率为0.49-0.55mg/cm2；在浓度为12wt%的氢氧化钠溶液中，50℃保温浸渍24h后，碱腐蚀率为0.11-0.12mg/cm2；耐酸碱腐蚀性能好。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，具体为：
1、预处理
将氧化石墨烯投入至10倍重量的二甲苯中，超声分散后，搅拌加热至温度为90℃，保温；搅拌条件下，同时滴入硅烷偶联剂KH-106和硅烷偶联剂KH-550，滴加完成后，继续保温搅拌20min；然后升温至132℃，保温回流搅拌10h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物；固体物经8倍体积的去离子水洗涤后，置于真空度为0.085MPa环境中，100℃干燥16h，制得预处理物。
其中，氧化石墨烯的层数为8层，比表面积为200m2/g。
氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550的重量比为8:2.2:1.2。
硅烷偶联剂KH-106的滴加速率为0.3mL/min。
硅烷偶联剂KH-550的滴加速率为0.2mL/min。
2、制备第一改性石墨烯
将预处理物投入至150倍重量的去离子水中，超声分散30min后，搅拌条件下，升温至75℃，保温；100rpm搅拌条件下，保温滴加第一改性剂；第一改性剂滴加完成后，继续保温搅拌2h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物，置于真空度为0.08MPa环境中，90℃干燥22h，制得第一改性石墨烯。
其中，第一改性剂为分散有聚羧酸盐减水剂的去离子水溶液；第一改性剂中聚羧酸盐减水剂的质量浓度为22%。
聚羧酸盐碱水剂的型号为LY-600，生产厂家为山东裕前化工有限公司。
第一改性剂的滴加速率为3mL/min。
第一改性剂与预处理物的重量比为30:1。
3、制备第二改性石墨烯
将预处理物置于真空度为0.04MPa环境中，升温至145℃，保温处理2h后，自然冷却后，获得热处理后的预处理物；将热处理后的预处理物投入至95倍重量的去离子水中，超声分散40min后，搅拌条件下，降温至2℃，保温；250rpm搅拌条件下，保温投入第二改性剂；第二改性剂投入完成后，继续保温搅拌3h，离心分离出固体物；固体物经足量去离子水洗涤至中性后，置于真空度为0.08MPa环境中，90℃干燥22h，制得第二改性石墨烯。
其中，第二改性剂与预处理物的重量比为0.6:1。
第二改性剂的制备方法为，将对氨基苯磺酸投入至10倍重量的氢氧化钠溶液中，搅拌升温至50℃，保温搅拌10min后，冷却至常温；搅拌条件下，继续投入亚硝酸钠，搅拌均匀后，以1mL/min的滴加速度，滴加至盐酸溶液中；滴加过程中，控制温度在2℃；滴加完成后，继续搅拌30min，滤出沉淀物，干燥，制得第二改性剂。
其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为1wt%。
盐酸溶液浓度为35wt%。
氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体积比为2:1。
对氨基苯磺酸和亚硝酸钠的重量比为1:0.4。
4、研磨混料
按重量份，将90份氧化铝、2.8份二氧化钛TiO2、2.8份二氧化锰MnO2、0.5份氧化镁MgO、1.3份第一改性石墨烯、1.7份第二改性石墨烯投入至球磨机内，然后加入无水乙醇（球磨剂），控制球磨的球料液比（重量比）为3:1:0.5；采用的球磨介质为氧化锆球，在650rpm的球磨转速条件下，球磨处理2h，获得混合磨料，干燥，制得初级粉体。
5、成型烧结
将初级粉体装模后，采用100MPa的压力，进行冷压成型，保持压力10min后，获得预成型体；将预成型体置于真空热压烧结装置内，控制烧结温度为1400℃，烧结压力为10MPa，保温烧结时间为2.5h，制得石墨烯增强氧化铝陶瓷。
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷，采用前述的制备方法制得。
实施例2
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，具体为：
1、预处理
将氧化石墨烯投入至11倍重量的二甲苯中，超声分散后，搅拌加热至温度为95℃，保温；搅拌条件下，同时滴入硅烷偶联剂KH-106和硅烷偶联剂KH-550，滴加完成后，继续保温搅拌25min；然后升温至134℃，保温回流搅拌11h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物；固体物经9倍体积的去离子水洗涤后，置于真空度为0.09MPa环境中，102℃干燥17h，制得预处理物。
其中，氧化石墨烯的层数为9层，比表面积为220m2/g。
氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550的重量比为8.5:2.3:1.4。
硅烷偶联剂KH-106的滴加速率为0.33mL/min。
硅烷偶联剂KH-550的滴加速率为0.22mL/min。
2、制备第一改性石墨烯
将预处理物投入至155倍重量的去离子水中，超声分散35min后，搅拌条件下，升温至78℃，保温；120rpm搅拌条件下，保温滴加第一改性剂；第一改性剂滴加完成后，继续保温搅拌2.5h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物，置于真空度为0.085MPa环境中，92℃干燥23h，制得第一改性石墨烯。
其中，第一改性剂为分散有聚羧酸盐减水剂的去离子水溶液；第一改性剂中聚羧酸盐减水剂的质量浓度为25%。
聚羧酸盐碱水剂的型号为LY-600，生产厂家为山东裕前化工有限公司。
第一改性剂的滴加速率为3.5mL/min。
第一改性剂与预处理物的重量比为32:1。
3、制备第二改性石墨烯
将预处理物置于真空度为0.05MPa环境中，升温至150℃，保温处理2.5h后，自然冷却后，获得热处理后的预处理物；将热处理后的预处理物投入至97.5倍重量的去离子水中，超声分散45min后，搅拌条件下，降温至2.5℃，保温；280rpm搅拌条件下，保温投入第二改性剂；第二改性剂投入完成后，继续保温搅拌3.5h，离心分离出固体物；固体物经足量去离子水洗涤至中性后，置于真空度为0.085MPa环境中，92℃干燥23h，制得第二改性石墨烯。
其中，第二改性剂与预处理物的重量比为0.65:1。
第二改性剂的制备方法为，将对氨基苯磺酸投入至11倍重量的氢氧化钠溶液中，搅拌升温至52℃，保温搅拌15min后，冷却至常温；搅拌条件下，继续投入亚硝酸钠，搅拌均匀后，以1.2mL/min的滴加速度，滴加至盐酸溶液中；滴加过程中，控制温度在3℃；滴加完成后，继续搅拌35min，滤出沉淀物，干燥，制得第二改性剂。
其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为1.1wt%。
盐酸溶液浓度为36wt%。
氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体积比为2.1:1。
对氨基苯磺酸和亚硝酸钠的重量比为1.1:0.42。
4、研磨混料
按重量份，将91份氧化铝、3份二氧化钛TiO2、3份二氧化锰MnO2、0.55份氧化镁MgO、1.5份第一改性石墨烯、1.5份第二改性石墨烯投入至球磨机内，然后加入无水乙醇（球磨剂），控制球磨的球料液比（重量比）为3.2:1:0.52；采用的球磨介质为氧化锆球，在670rpm的球磨转速条件下，球磨处理2.5h，获得混合磨料，干燥，制得初级粉体。
5、成型烧结
将初级粉体装模后，采用110MPa的压力，进行冷压成型，保持压力12min后，获得预成型体；将预成型体置于真空热压烧结装置内，控制烧结温度为1450℃，烧结压力为12MPa，保温烧结时间为3h，制得石墨烯增强氧化铝陶瓷。
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷，采用前述的制备方法制得。
实施例3
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，具体为：
1、预处理
将氧化石墨烯投入至12倍重量的二甲苯中，超声分散后，搅拌加热至温度为100℃，保温；搅拌条件下，同时滴入硅烷偶联剂KH-106和硅烷偶联剂KH-550，滴加完成后，继续保温搅拌30min；然后升温至135℃，保温回流搅拌12h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物；固体物经10倍体积的去离子水洗涤后，置于真空度为0.095MPa环境中，105℃干燥18h，制得预处理物。
其中，氧化石墨烯的层数为10层，比表面积为250m2/g。
氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550的重量比为9:2.5:1.5。
硅烷偶联剂KH-106的滴加速率为0.35mL/min。
硅烷偶联剂KH-550的滴加速率为0.25mL/min。
2、制备第一改性石墨烯
将预处理物投入至160倍重量的去离子水中，超声分散40min后，搅拌条件下，升温至80℃，保温；150rpm搅拌条件下，保温滴加第一改性剂；第一改性剂滴加完成后，继续保温搅拌3h后，自然冷却至常温，离心分离出固体物，置于真空度为0.09MPa环境中，95℃干燥24h，制得第一改性石墨烯。
其中，第一改性剂为分散有聚羧酸盐减水剂的去离子水溶液；第一改性剂中聚羧酸盐减水剂的质量浓度为26%。
聚羧酸盐碱水剂的型号为LY-600，生产厂家为山东裕前化工有限公司。
第一改性剂的滴加速率为4mL/min。
第一改性剂与预处理物的重量比为35:1。
3、制备第二改性石墨烯
将预处理物置于真空度为0.06MPa环境中，升温至155℃，保温处理3h后，自然冷却后，获得热处理后的预处理物；将热处理后的预处理物投入至100倍重量的去离子水中，超声分散50min后，搅拌条件下，降温至3℃，保温；300rpm搅拌条件下，保温投入第二改性剂；第二改性剂投入完成后，继续保温搅拌4h，离心分离出固体物；固体物经足量去离子水洗涤至中性后，置于真空度为0.09MPa环境中，95℃干燥24h，制得第二改性石墨烯。
其中，第二改性剂与预处理物的重量比为0.7:1。
第二改性剂的制备方法为，将对氨基苯磺酸投入至12倍重量的氢氧化钠溶液中，搅拌升温至55℃，保温搅拌20min后，冷却至常温；搅拌条件下，继续投入亚硝酸钠，搅拌均匀后，以1.5mL/min的滴加速度，滴加至盐酸溶液中；滴加过程中，控制温度在5℃范围内；滴加完成后，继续搅拌40min，滤出沉淀物，干燥，制得第二改性剂。
其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为1.2wt%。
盐酸溶液浓度为37wt%。
氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体积比为2.2:1。
对氨基苯磺酸和亚硝酸钠的重量比为1.2:0.45。
4、研磨混料
按重量份，将92份氧化铝、3.2份二氧化钛TiO2、3.2份二氧化锰MnO2、0.6份氧化镁MgO、1.7份第一改性石墨烯、1.7份第二改性石墨烯投入至球磨机内，然后加入无水乙醇（球磨剂），控制球磨的球料液比（重量比）为3.5:1:0.55；采用的球磨介质为氧化锆球，在700rpm的球磨转速条件下，球磨处理3h，获得混合磨料，干燥，制得初级粉体。
5、成型烧结
将初级粉体装模后，采用120MPa的压力，进行冷压成型，保持压力15min后，获得预成型体；将预成型体置于真空热压烧结装置内，控制烧结温度为1500℃，烧结压力为13MPa，保温烧结时间为3.5h，制得石墨烯增强氧化铝陶瓷。
一种石墨烯增强氧化铝陶瓷，采用前述的制备方法制得。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）预处理步骤中，省略硅烷偶联剂KH-106；2）省略制备第一改性石墨烯步骤，并在后续的研磨混料步骤中，采用第二改性石墨烯补足第一改性石墨烯的重量份数。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：省略制备第一改性石墨烯步骤和制备第二改性石墨烯步骤；并在后续的研磨混料步骤中，采用预处理物补足第一改性石墨烯、第二改性石墨烯的重量份数。
分别对实施例1-3、对比例1-2制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷的硬度、抗弯强度、断裂韧性、耐磨性能、传热系数进行检测。其中，耐磨性能采用JC/T260-2001《铸石制品性能试验方法耐磨性试验》的相关方法，分别检测各石墨烯增强氧化铝陶瓷的磨损率。具体检测结果如下所示：
分别采用实施例1-3、对比例1-2的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，进行石墨烯增强氧化铝陶瓷产品的制备，统计制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷产品出现开裂现象的产品比例（即开裂率）；同时，统计制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷产品无鼓泡、开裂、微裂纹扩散、应力集中问题，且尺寸符合要求的成品合格率。具体检测结果如下所示：
进一步的，分别将实施例1-3、对比例1-2制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷置于密闭环境内，以5℃/min的升温速率，升温至750℃，保温2h后；以1.5℃/min的降温速率，降温至常温，静置1h；以前述过程为1个循环，重复进行20次后，检测各石墨烯增强氧化铝陶瓷的硬度、抗弯强度。具体检测结果如下所示：
进一步的，分别对实施例1-3、对比例1-2制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷称重后，完全浸渍至浓度为15wt%的盐酸溶液和浓度为12wt%的氢氧化钠溶液中，升温至50℃，保温浸渍24h后取出，经足量去离子水洗涤至中性，干燥后称重，检测酸腐蚀率和碱腐蚀率。具体检测结果如下所示：
可以看出，本发明的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，通过采用硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550对氧化石墨烯进行协同预处理，制得预处理物后，分别将预处理物用于制备第一改性石墨烯、制备第二改性石墨烯步骤中；采用第一改性剂（主要成分为聚羧酸盐减水剂）与预处理物结合，制得第一改性石墨烯；采用第二改性剂（主要成分为对氨基苯磺酸重氮盐）与预处理物结合，制得第二改性石墨烯；然后将第一改性石墨烯、第二改性石墨烯与氧化铝、二氧化钛、二氧化锰、氧化镁配合制得石墨烯增强氧化铝陶瓷，硬度大，抗弯强度高，断裂韧性好，耐磨性能好，耐酸碱腐蚀性能强；并且其耐高温性能好，经多次变温循环仍能够保持较好的性能；同时，制备方法简洁，制得的石墨烯增强氧化铝陶瓷的开裂率低，成品合格率高。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：预处理、制备第一改性石墨烯、制备第二改性石墨烯、研磨混料、成型烧结；
所述预处理的方法为，将氧化石墨烯投入至二甲苯中，加热至温度为90-100℃，保温；搅拌滴入硅烷偶联剂KH-106和硅烷偶联剂KH-550，滴加完成后，继续保温搅拌；然后升温至132-135℃，保温回流搅拌后，自然冷却至常温，分离出固体物；固体物经去离子水洗涤，真空干燥，制得预处理物；
所述制备第一改性石墨烯的方法为，将预处理物投入至去离子水中，分散均匀后，搅拌升温至75-80℃，保温；搅拌滴入第一改性剂；第一改性剂滴加完成后，继续保温搅拌2-3h后，自然冷却至常温，分离出固体物，真空干燥，制得第一改性石墨烯；
所述第一改性剂为分散有聚羧酸盐减水剂的去离子水溶液；
所述制备第二改性石墨烯的方法为，将预处理物置于真空环境中，升温至145-155℃，保温处理后，自然冷却后，获得热处理后的预处理物；将热处理后的预处理物投入至去离子水中，分散均匀后，搅拌条件下，降温至2-3℃，保温；搅拌投入第二改性剂；第二改性剂投入完成后，继续保温搅拌3-4h，分离出固体物；固体物经洗涤，真空干燥，制得第二改性石墨烯；
所述第二改性剂的制备方法为，将对氨基苯磺酸投入至氢氧化钠溶液中，搅拌升温至50-55℃，保温搅拌，冷却至常温；搅拌投入亚硝酸钠后，滴加至盐酸溶液中；滴加完成后，继续搅拌，滤出沉淀物，干燥，制得第二改性剂；
所述研磨混料的方法为，将氧化铝、二氧化钛、二氧化锰、氧化镁、第一改性石墨烯、第二改性石墨烯球磨均匀，干燥，制得初级粉体；
所述成型烧结的方法为，初级粉体装模后，经冷压成型、热压烧结，制得石墨烯增强氧化铝陶瓷。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述预处理中，氧化石墨烯的层数为8-10层，比表面积为200-250m2/g；
在132-135℃温度条件下的保温回流搅拌时间为10-12h；
硅烷偶联剂KH-106的滴加速率为0.3-0.35mL/min；
硅烷偶联剂KH-550的滴加速率为0.2-0.25mL/min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述预处理中，氧化石墨烯与二甲苯的重量比为1:10-12；
氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH-106、硅烷偶联剂KH-550的重量比为8-9:2.2-2.5:1.2-1.5。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备第一改性石墨烯中，预处理物与去离子水的重量比为1:150-160；
第一改性剂与预处理物的重量比为30-35:1；
第一改性剂中聚羧酸盐减水剂的质量浓度为22-26%；
第一改性剂的滴加速率为3-4mL/min。
5.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备第二改性石墨烯中，预处理物在真空环境中，145-155℃的保温处理时间为2-3h；
预处理物与去离子水的重量比为1:95-100；
第二改性剂与预处理物的重量比为0.6-0.7:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第二改性剂的制备中，滴加至盐酸溶液中的滴加速度为1-1.5mL/min；
滴加过程中，控制温度在2-5℃范围内；
氢氧化钠溶液的质量浓度为1-1.2wt%；
盐酸溶液浓度为35-37wt%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第二改性剂的制备中，对氨基苯磺酸与氢氧化钠溶液的重量比为1:10-12；
氢氧化钠溶液和盐酸溶液的体积比为2-2.2:1；
对氨基苯磺酸和亚硝酸钠的重量比为1-1.2:0.4-0.45。
8.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述研磨混料中，按重量份，各原料成分的用量为，90-92份氧化铝，2.8-3.2份二氧化钛，2.8-3.2份二氧化锰，0.5-0.6份氧化镁，1.3-1.7份第一改性石墨烯，1.3-1.7份第二改性石墨烯。
9.根据权利要求1所述的石墨烯增强氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，所述成型烧结中，冷压成型的压力为100-120MPa，冷压成型的时间为10-15min；
热压烧结的烧结温度为1400-1500℃，烧结压力为10-13MPa，保温烧结时间为2.5-3.5h。
10.一种石墨烯增强氧化铝陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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