CN111707725A - 一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备和应用 - Google Patents

一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：依次进行磺化氧化石墨烯（SGO）合成、锡纳米颗粒/磺化石墨烯（SnNPs/SRGO）合成和锡纳米颗粒/磺化石墨烯修饰电极（SnNPs/SRGO/GCE）的制备；所述SnNPs/SRGO合成是将SGO水溶液和SnCl2的盐酸溶液水浴搅拌，再加入去离子水和水合肼进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥。本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE对扑热息痛的检测灵敏度高、检出限为0.06μM，扑热息痛在0.50‑500μM浓度范围内与响应电流呈线性关系；具有优异的性能稳定性、在4℃环境中储存3周，其对扑热息痛的峰电流为储存前测量值的97.2%；具有优异的选择性、抗干扰能力强。

Description

一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备和应用
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备和应用。
背景技术
扑热息痛(对乙酰氨基酚)是一种镇痛热解药，常用于治疗发热和缓解中度疼痛。尽管扑热息痛是一种相对安全的药物，但摄入过量或长期使用扑热息痛会导致有毒代谢物的积累，降低肝脏的解毒能力，并导致一些健康问题，如致命的肝毒性和肾毒性。基于此，需要我们开发一种简单，高效，快捷得检测方法来控制扑热息痛的用量。
目前检测扑热息痛的方法有分光光度法、化学发光法、电化学方法、高效液相色谱法、滴定法、和荧光光谱法等，但这些方法存在检测时间长、样品预处理成本高或灵敏度低等缺点，电化学方法由于操作简单、准确度高、响应速度快、便于携带，可以用于扑热息痛的检测。检测过程中使用的电化学生物传感器是否具有良好的检测灵敏度和检测极限，关键在于检测电极是否有良好的电导率、比表面积及生物相容性。然而，传统的玻碳电极存在导电性差、生物相容性差和比表面积低等缺点，使得电化学生物传感器对生物分子的检测灵敏度低、特异选择性差。扑热息痛在裸玻碳电极上的检测响应并不明显，可考虑用石墨烯修饰玻碳电极来提高检测效果。但通常石墨烯是先将石墨先进行氧化、再进行还原得到还原氧化石墨烯，这会破坏其结构，使得无序化程度增加，一定程度上降低了石墨烯的电子传导能力。另外，石墨烯还原时容易发生不可逆团聚，无法充分发挥其特性，且石墨烯在玻碳电极上的附着力差，在传感器使用过程中，石墨烯容易从玻碳电极上脱落，导致其无法正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：依次进行磺化氧化石墨烯(SGO)合成、锡纳米颗粒/磺化石墨烯(SnNPs/SRGO)合成和锡纳米颗粒/磺化石墨烯修饰电极(SnNPs/SRGO/GCE)的制备；所述SnNPs/SRGO合成是将磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液水浴搅拌，再加入水和水合肼进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥。
进一步，上述SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比优选为1mg∶15mL。
进一步，上述磺化氧化石墨烯水溶液浓度为1mg/mL，磺化氧化石墨烯水溶液与SnCl2的盐酸溶液的体积比例为60:1。
在负载Sn时，容易出现Sn不易负载到石墨烯表面，且负载的Sn容易发生团聚、在石墨烯表面分布不均匀，Sn粒径尺寸不均匀。磺酸基团是强酸型阴离子基团，在本发明的合成SnNPs/SRGO的环境中，磺酸基团和Sn2+均以离子态形式存在，磺酸基团可通过静电吸引力高效吸附Sn2+，将Sn2+牢牢固定在磺化氧化石墨烯表面，还原时生成的巯基与Sn通过配位键结合，从而在Sn2+还原过程中达到抑制金属Sn团聚的目的，同时增加了Sn在磺化石墨烯表面的负载量。
氧化石墨烯在还原剂作用下会被还原，还原过程中会使得石墨烯发生不可逆团聚，导致碳结构被破坏，向无序化转变，导致石墨烯的物理、化学等性能的损失，导电性能也受到影响。本发明采用先将氧化石墨烯制备成SGO，再进行同步还原，使得磺酸基团大量引入，减少了还原位点的暴露、降低了还原剂对氧化石墨烯的还原作用，保留更多的含氧官能团，且磺酸基团的引入，在石墨烯片层之间形成分枝，增加了石墨烯片层之间的间距，一定程度上抑制了还原过程中的不可逆团聚，从而使得石墨烯具有大的比表面积，有利于Sn的高效负载量及分散均匀。在同步还原Sn2+和石墨烯的过程中，由于磺酸基团的引入、磺酸基团部分还原、Sn2+的还原反应，以及特定还原剂的配合，协同对石墨烯的还原程度起到了调节作用，保证了石墨烯的结构稳定不被破坏，阻碍无序化程度的升高，从而大大降低了石墨烯的不可逆团聚，提高了电子传导能力
进一步，上述水浴搅拌是在60℃下水浴，搅拌10min，搅拌速率为800-1000r/min。
进一步，上述磺化氧化石墨烯水溶液与加入的水和水合肼体积比为3:2:2，反应时间为20min。
进一步，上述SGO合成是将对氨基苯磺酸溶解在温水中，依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率2500-3000r/min，然后离心洗涤，干燥。
进一步，上述温水的温度为50-70℃，对氨基苯磺酸和温水的质量体积比为1g：100mL。
进一步，上述对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为为1g:25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％。
进一步，上述对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1。
进一步，上述SnNPs/SRGO/GCE的制备是将玻碳电极(GCE)进行预处理，将SnNPs/SRGO配制成浓度为2mg/mL的水溶液，然后取8μL SnNPs/SRGO水溶液滴涂与玻碳电极表面，自然晾干。
大量的磺酸基引入后，可均匀分布在石墨烯碳层的上下两侧，经还原后下侧生成的功能基团(巯基)与玻碳电极表面形成稳定的化学键，从而增强了石墨烯在玻碳电极上的附着力。
进一步，上述预处理是分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗。
最具体的，一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)SGO合成
将对氨基苯磺酸溶解在50-70℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为2500-3000r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
(2)SnNPs/SRGO合成
将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为800-1000r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
(3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
在制备过程中，需要对氧化石墨烯进行还原去除其表面含氧官能团，但是大量的含氧官能团被去除，使得磺酸基团引入位点减少，若磺酸基团的引入量较少，进而不能发挥其作用，另外，金属Sn2+还原成Sn单质时，容易出现团聚，纳米颗粒分布不均匀的现象。本发明采用氧化石墨烯先合成磺化氧化石墨烯，氧化石墨烯上足够的羧基为引入磺酸基团提供大量位点，合成的SnNPs/SRGO过程中，由于大量磺酸基团的引入，增强了对Sn2+的吸附作用，再结合石墨烯中大量的含氧官能团对Sn2+的吸附作用，协同使得Sn2+被吸附从而均匀分散在体系中，随后加入还原剂，将Sn2+原位还原生成金属单质Sn，从而抑制了金属纳米Sn的团聚，同时提高了Sn的负载量，均匀分布在磺化石墨烯表面，在同步还原石墨烯过程中，由于磺酸基团的引入及还原、Sn2+的还原反应、以及特定还原剂的配合，协同对石墨烯的还原程度起到了调节作用，保证了石墨烯的结构稳定不被破坏，阻碍无序化程度的升高，从而大大降低了石墨烯的不可逆团聚，提高了电子传导能力。
上述纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极在检测扑热息痛中的应用。
进一步，上述检测是用0.2mol/L的PBS缓冲液将扑热息痛配制成待测溶液，pH为6.5，利用所述纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极进行伏安循环扫描，扫描电位范围为0～0.8V，扫描速度为0.05Vs-1。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE中Sn纳米金属颗粒尺寸均匀，均匀分散在磺化石墨烯表面、不发生不团聚。
(2)本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE中Sn具有高负载量，Sn含量达到25.24wt％，大大提高了所述修饰电极的催化活性和电子传导能力。
(3)本发明制备的SnNPs/SRGO与GCE的表面附着力大，不易脱落，增强了电极在工作中的结构稳定性。
(4)本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE对扑热息痛的检测灵敏度高、检出限为0.06μM，扑热息痛在0.50-500μM浓度范围内与响应电流呈线性关系；具有优异的性能稳定性、在4℃环境中储存3周，其对扑热息痛的峰电流为储存前测量值的97.2％；具有优异的选择性、抗干扰能力强，对扑热息痛的检测不受氯化钾、氯化钠、氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠、硫酸铜、葡萄糖、抗坏血酸等成分的干扰。
附图说明
图1：本发明磺化氧化石墨烯的制备反应原理图。
图2：本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE扫描电镜图。
A：GCE、B：GO/GCE、C：SGO/GCE、D：SnNPs/SRGO/GCE
图3：本发明制备的SnNPs/SRGO复合材料的元素分布图。
图4：本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE在50mM[Fe(CN)6]3-/4-含0.1M KCl溶液中的CV曲线图；a：GCE、b：GO/GCE、c：SGO/GCE、d：SnNPs/SRGO/GCE。
图5：本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE交流阻抗图；a：GCE、b：GO/GCE、c：SGO/GCE、d：SnNPs/SRGO/GCE。
图6：扑热息痛在各电极上的CV曲线图；a：GCE、b：GO/GCE、c：SGO/GCE、d：SnNPs/SRGO/GCE。
图7：不同浓度扑热息痛在SnNPs/SRGO/GCE上的DPV响应曲线图；
(a→l：0.5，5，20，40，60，100，150，200，250，300,350,500)。
图8：扑热息痛浓度与响应峰电流的线性关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，按如下步骤进行：
(1)SGO合成
将对氨基苯磺酸溶解在70℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为2500r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
(2)SnNPs/SRGO合成
将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
(3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
实施例2
一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，按如下步骤进行：
(1)SGO合成
将对氨基苯磺酸溶解在60℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为2800r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
(2)SnNPs/SRGO合成
将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为900r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
(3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
实施例3
一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，按如下步骤进行：
(1)SGO合成
将对氨基苯磺酸溶解在50℃的温水中，对氨基苯磺酸与温水的质量体积比为1g：100mL，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯(GO)加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为3000r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5％，对氨基苯磺酸与石墨烯的质量比为5:1；
(2)SnNPs/SRGO合成
将1mg/mL的磺化氧化石墨烯(SGO)水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1mg:15mL；
(3)SnNPs/SRGO/GCE的制备
预处理：分别用粒度为0.5μm和0.03μm的氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，Φ＝3mm)进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
滴涂：将步骤(2)合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
从图1磺化氧化石墨烯的制备反应原理图可知，磺酸基的引入，取代了部分羧基，占据了还原活性位点，并形成了很多分枝。采用扫描电镜进一步对上文所制备电极表面分别进行了结构和形貌表征，如图2所示，图2D可以明显看到锡金属纳米粒子尺寸均匀，均匀的分散在磺化氧化石墨烯表面。图3为SnNPs/SRGO复合材料的元素分布图，其中锡元素占比为25.24％，硫元素占比0.52％，表明石墨烯成功被磺化，且金属锡纳米粒子高效负载在其表面。此外，从图中可以清楚的看出SnNPs/SRGO中的各个成分均匀分布于石墨烯表面。
表1：纳米金属锡/磺化石墨烯复合材料的元素分布。
元素 Wt％ Wt％Sigma
C 56.9 0.24
O 17.34 0.16
S 0.52 0.05
Sn 25.24 0.27
图4显示了GCE、GO/GCE、SGO/GCE和SnNPs/SRGO/GCE电极在50mM[Fe(CN)6]3-/4-含0.1MKCl溶液中的CV曲线。其中曲线a空白电极的氧化还原峰电位差最大，且峰电流值最小。曲线d D的SnNPs/SRGO/GCE与其他三种电极相比氧化还原峰电位差最小，且峰电流值最大，这表明SnNPs/SRGO复合材料修饰电极提高了传感器的催化活性及加快了电子转移速率。化学阻抗法被用于研究电极表面阻抗，阻抗图由高频区的半圆和低频区的直线构成，其中，半圆表示电荷转移电阻。如图5所示，可以看出SnNPs/SRGO/GCE有着最小的半圆，表明SnNPs/SRGO/GCE具有较强的电子转移能力和较低的电子转移电阻。
采用CV技术来测试扑热息痛在不同修饰电极上的电化学行为，用0.2mol/L PBS(PH＝6.5)为缓冲溶液，配制扑热息痛待测液，待测液浓度为5×10-5mol L-1，电位范围为0～0.8V，扫描速度为0.05Vs-1，测量结果如图6所示，曲线a，b分别是扑热息痛在CGE裸电极和GO/CGE上的CV曲线，没有出现明显的峰，曲线c是扑热息痛在SGO/CGE上的CV曲线，有微弱的响应，而扑热息痛在曲线d上有明显的峰出现，主要原因是磺酸基团的引入抑制了石墨烯还原过程中的团聚，有助于石墨烯均匀的分布于电极表面，并高效附着、不脱落，同时尺寸均匀的SnNPs均匀附着在磺化石墨烯表面，使其具有更大的比表面积，对扑热息痛的吸附能力增强，所以扑热息痛在该工作电极上有较好的电化学响应。
如图7所示，扑热息痛在0.50～500μM范围呈线性关系，随浓度升高，氧化峰电流逐渐增大，如图8所示，本发明SnNPs/SRGO/GCE的响应电流与扑热息痛在浓度范围内相应的线性回归方程为Ipa(μA)＝-0.103C-15.599，R2＝0.999，扑热息痛的检测限为0.060μM(S/N＝3)。由此可知，本发明制备的SnNPs/SRGO/GCE具有优异的检测灵敏度。
除了相应灵敏度，电极的选择性、稳定性和重现性也是衡量传感器性能的重要指标。我们将两支SnNPs/SRGO/GCE对含有扑热息痛的待测液平行测定10次，标准偏差分别为2.20％和3.55％，这表明该传感器的重现性良好。此外将工作电极放入在4℃的冰箱内存储两周，随后测定扑热息痛待测液峰电流是放入冰箱前测量值的97.2％，说明该传感器具有良好的稳定性。SnNPs/SRGO/GCE，氯化钾、氯化钠、氯化钙、硫酸镁、碳酸氢钠、硫酸铜、葡萄糖、抗坏血酸等对扑热息痛的检测没有显著影响，表明SnNPs/SRGO/GCE对扑热息痛的选择性性检测具有优异的抗干扰能力。
为了检测回收率，通过标准添加确定扑热息痛的浓度，用SnNPs/SRGO/GCE对实际水样中的扑热息痛含量进行检测，结果见表2。扑热息痛的回收率分别为98.9％-103.6％。结果表明，该电化学传感器具有很好的应用潜力。
表2：
Figure BDA0002581590520000111

Claims (10)

1.一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：依次进行磺化氧化石墨烯（SGO）合成、锡纳米颗粒/磺化石墨烯（SnNPs/SRGO）合成和锡纳米颗粒/磺化石墨烯修饰电极（SnNPs/SRGO/GCE）的制备；所述SnNPs/SRGO合成是将磺化氧化石墨烯（SGO）水溶液和SnCl2的盐酸溶液水浴搅拌，再加入水和水合肼进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥。
2.如权利要求1所述的一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比优选为1mg∶15mL。
3.如权利要求1或2所述的一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述磺化氧化石墨烯水溶液浓度为1mg/mL，磺化氧化石墨烯水溶液与 SnCl2的盐酸溶液的体积比例为60:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述磺化氧化石墨烯水溶液、加入的去离子水和水合肼体积比为3:2:2，反应时间为20min。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述SGO合成是将对氨基苯磺酸溶解在50-70℃的温水中，依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯（GO）加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率2500-3000r/min，然后离心洗涤，干燥。
6.如权利要求5所述的一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为为1g:25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5%。
7.如权利要求1或5所述的一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述SnNPs/SRGO/GCE的制备是将玻碳电极（GCE）进行预处理，将SnNPs/SRGO配制成浓度为2mg/mL的水溶液，然后取8μL SnNPs/SRGO水溶液滴涂与玻碳电极表面，自然晾干。
8.一种纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）SGO合成
将对氨基苯磺酸溶解在50-70℃的温水中，然后依次加入亚硝酸钠、冰水和稀盐酸，在0℃下搅拌20min，配制的的重氮盐，将氧化石墨烯（GO）加入水中形成分散液，将重氮盐逐滴加入分散液中，于冰水浴中剧烈搅拌6h，搅拌速率为2500-3000r/min，然后离心洗涤，干燥，对氨基苯磺酸与亚硝酸钠质量比为2:1，对氨基苯磺酸、冰水和稀盐酸的比例关系为1g：25mL:2mL，稀盐酸质量浓度为5%；
（2） SnNPs/SRGO合成
将1mg/mL的磺化氧化石墨烯（SGO）水溶液和SnCl2的盐酸溶液按照60:1混合，在60℃下水浴搅拌，搅拌时间为10min，再加入去离子水和水合肼进行反应，SGO、去离子水和水合肼的体积比为3:2:2，反应20min后离心、洗涤、干燥，其中SnCl2的盐酸溶液是将SnCl2溶解在浓度为0.1mol/mL的盐酸中，SnCl2和盐酸的质量体积比为1:15；
（3）SnNPs/SRGO/GCE的制备
预处理：分别用粒度为0.5 μm和0.03 μm的氧化铝粉末将玻碳电极（GCE，Φ=3mm）进行打磨抛光，然后分别在去离子水、乙醇和去离子水中超声清洗；
滴涂：将步骤（2）合成的SnNPs/SRGO形成2mg/mL的分散液，滴涂于玻碳电极表面，自然晾干得SnNPs/SRGO/GCE。
9.如权利要求1-8任一项所述的纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极在检测扑热息痛中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述检测是用0.2mol/L的PBS缓冲液将扑热息痛配制成待测也液，pH为6.5，利用所述纳米金属锡/磺化石墨烯修饰电极进行伏安循环扫描，扫描电位范围为0~0.8V，扫描速度为0.05Vs-1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117466629A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 富优特(山东)新材料科技有限公司 一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641136A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 华东师范大学 一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法
CN104916824A (zh) * 2015-06-13 2015-09-16 田东 一种用于锂电池的锡/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
CN106622288A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 福建医科大学 铂‑磺化石墨烯复合纳米材料模拟过氧化物酶

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641136A (zh) * 2013-11-27 2014-03-19 华东师范大学 一种层状纳米Sn-ZSM-5沸石分子筛的制备方法
CN104916824A (zh) * 2015-06-13 2015-09-16 田东 一种用于锂电池的锡/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
CN106622288A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 福建医科大学 铂‑磺化石墨烯复合纳米材料模拟过氧化物酶

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PUI MUN LEE 等: "Reduced graphene oxide decorated with tin nanoparticles through electrodeposition for simultaneous determination of trace heavy metals", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
SEN LIU 等: "Sulfonated graphene anchored with tin oxide nanoparticles for detection of nitrogen dioxide at room temperature with enhanced sensing performances", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117466629A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 富优特(山东)新材料科技有限公司 一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法
CN117466629B (zh) * 2023-12-27 2024-03-29 富优特(山东)新材料科技有限公司 一种石墨烯增强氧化铝陶瓷及其制备方法

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