KR101494626B1

KR101494626B1 - 내마모성이 우수한 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101494626B1
Application number: KR20130163546A
Authority: KR
Inventors: 김종영; 김효진; 조우석; 김응수; 피재환; 이은실
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-02-23

Abstract

본 발명은, (a) 흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성하는 단계와, (b) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계와, (c) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계와, (d) 상기 세라믹 슬러리를 상기 그래핀 분산액에 첨가하여 혼합하는 단계와, (e) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 (f) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 내마모성, 파괴인성 및 꺾임강도를 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

내마모성이 우수한 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법{Manufacturing method of graphene-alumina-zirconia composites with excellent wear resistance}

본 발명은 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 내마모성, 파괴인성 및 꺾임강도를 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 뛰어난 기계적, 열적, 전기적 특성을 가진 물질로 구조재료, 전자재료, 에너지재료 등 다양한 분야에 적용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중 기지에 그래핀을 첨가하여 전기적 특성과 기계적 물성이 향상된 신소재 개발을 위한 시도가 이루어졌다. 하지만 현재 복합체에 대한 연구들은 대부분 고분자를 기반으로 한 복합체에 집중되어 있는 반면에 금속이나 세라믹 기지를 중점으로 둔 복합체에 대한 연구는 적다. 그래핀은 탄성계수가 약 1.0 TPa로 기계적으로 우수한 물성을 보여 세라믹 기지 복합체를 강화하는 데 유망한 물질이다.

세라믹은 높은 온도에서도 잘 견디는 특성 이외에도 경도가 높고, 내화학, 내마모 특성이 우수하다. 그러나 세라믹 재료는 취성이 있어 쉽게 깨지는 단점을 가지고 있어 보다 광범위한 응용에 걸림돌이 되고 있다. 세라믹의 취성 파괴를 억제하고 파괴저항성, 즉 인성을 증진시키기 위해 여러 형태의 강화재를 첨가하여 복합재료를 제조하고자 하는 노력이 많이 이루어지고 있는데, 이때 강화재로는 입자, 휘스커, 단섬유, 장섬유 등 다양한 형상이 이용될 수 있다. 세라믹기지 복합체(CMC)의 강화재로는 보통 탄소섬유, 탄소나노튜브(CNT), 세라믹 위스커와 같은 1차원적인 구조를 지닌 탄소물질이 이용되고 있다. 시젤(Siegel) 연구팀의 연구에 따르면 10.0 vol% MWCN-Al₂O₃ 나노복합체를 제조하여 순수한 알루미나 보다 파괴인성이 24 % 향상되었다는 결과를 얻었으며 즈한(Zhan) 연구팀은 알루미나에 SWCN을 10 vol%를 첨가하여 순수한 알루미나의 3배 가까이 되는 9.7 MPa·m^0. ⁵이라는 매우 큰 파괴인성 값을 발표하였다. 이처럼 현재 나노탄소-세라믹 복합체에서 파괴인성이 강화된 사례는 IF(indentation fracture)법을 이용하여 보고되어 있다. 그러나 IF법은 세라믹 복합체에서 잘못된 결과를 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. X. Wang 팀이 발표한 연구에서는 Al₂O₃/SWNT 복합체를 SEVNB(single edge v-notched beam) 법을 이용하여 파괴인성을 측정한 결과 거의 강화되지 않아 IF 법을 이용한 기존의 연구들과 상반되는 결과를 보여준다.

최근 질화규소와 같은 세라믹 기지 복합체의 강화재로 그래핀과 탄소나노튜브를 고려하게 되어 그에 관한 연구가 이루어지기 시작했다. 그러나 그래핀과 탄소나노튜브는 고온에서 열분해가 일어나기 때문에 장시간 고온에서 핫 프레스 시 구조적 결함이 발생한다는 문제가 제기되었다. 이 결함을 줄이기 위하여 SPS(spark- plasma sintering)를 이용하여 치밀한 나노복합체를 제조한 사례가 등장하였지만 이러한 방법은 많은 비용이 소요되기 때문에 실제 산업에 카본 나노물질을 활용하기에는 한계가 있다.

본 발명의 발명자들은 상술한 장점들을 갖는 그래핀을 이용하여 우수한 내마모성, 파괴인성 및 꺾임강도를 갖는 그래핀-세라믹 복합체를 개발하려는 연구를 하였다.

대한민국 특허등록 제10-1247125호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 내마모성, 파괴인성 및 꺾임강도를 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, (a) 흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성하는 단계와, (b) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계와, (c) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계와, (d) 상기 세라믹 슬러리를 상기 그래핀 분산액에 첨가하여 혼합하는 단계와, (e) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 (f) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계는, LiCl(lithium chloride)을 극성용매에 용해시키는 단계와, 상기 LiCl이 용해된 용액에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide)를 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물에 흑연을 넣고 초음파 처리하여 상기 흑연을 박리하는 단계와, 상기 흑연이 박리되어 형성된 그래핀을 세척하는 단계 및 세척된 그래핀을 극성용매에 첨가하고 원심분리기를 이용하여 분리한 후 상층액을 취하여 그래핀 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 LiCl은 상기 극성용매 1 mL에 대하여 20∼80mg 혼합하고, 상기 프로필렌 카보네이트는 상기 LiCl이 용해된 용액 100mL에 대하여 5∼40mL 혼합하며, 상기 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드는 상기 LiCl이 용해된 용액 100mL에 대하여 2∼25mL 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (c) 단계에서, 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말은 1:0.01∼99.99의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 (d) 단계에서, 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말의 전체 부피와 그래핀이 100:0.05∼2.0 부피비를 이루게 상기 세라믹 슬러리와 상기 그래핀 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 알루미나 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말일 수 있고, 상기 알루미나 분말을 준비하는 단계는, 용매에 알루미나 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

상기 지르코니아 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말이고, 상기 지르코니아 분말을 준비하는 단계는, 용매에 지르코니아 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 지르코니아 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 높은 내마모성, 파괴인성 및 꺾임강도를 갖는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법은 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 흑연(graphite)과 산화그래핀(graphene oxide; GO)의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 2는 흑연과 비산화 박리법을 통해 제조한 박리된 흑연(exfoliated graphite; EG)의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 3은 흑연(graphite)과, 화학적 박리법으로 제조한 산화그래핀(GO), 그리고 비산화 박리법으로 제조한 박리된 흑연(EG)의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 4a는 GO의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4b는 GO의 주사전자현미경(SEM) 고배율 사진이며, 도 4c는 EG의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4d는 EG의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 LPS 알루미나의 꺾임강도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 칼슘실리케이트의 첨가량에 따른 LPS 알루미나의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 칼슘실리케이트 2 wt% 를 첨가한 LPS 알루미나의 소결온도에 따른 밀도변화를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 8b는 LPS 알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8c는 GO-알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 8d는 EG-알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8e는 GO-LPS 알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8f는 EG-LPS 알루미나를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 알루미나, GO-알루미나 복합체, EG-알루미나 복합체의 X-선회절 패턴이다.
도 10은 LPS 알루미나, GO-LPS 알루미나 복합체, EG-LPS 알루미나 복합체의 X-선회절 패턴이다.
도 11은 알루미나, GO-알루미나 복합체, EG-알루미나 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 흑연, GO-알루미나 복합체 및 EG-알루미나 복합체의 2D 밴드를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 LPS 알루미나, GO-LPS 알루미나 복합체, EG-LPS 알루미나 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 흑연, GO-LPS 알루미나 복합체 및 EG-LPS 알루미나 복합체의 2D 밴드를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15a 내지 도 15f는 알루미나의 파단면을 보여주는 주사전자현미경 사진으로서, 도 15a 및 도 15b는 1,000배율의 사진이고, 도 15c 및 도 15d는 5,000배율의 사진이며, 도 15e 및 도 15f는 10,000배율의 사진이다.
도 16a 내지 도 16e는 GO-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 16a는 1,000배율의 사진이고, 도 16b 및 도 16c는 10,000배율의 사진이며, 도 16d 및 도 16e는 20,000배율의 사진이다.
도 17a 내지 도 17f는 GO-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 17a 및 도 17b는 1,000배율의 사진이고, 도 17c 및 도 17d는 10,000배율의 사진이며, 도 17e 및 도 17f는 20,000배율의 사진이다.
도 18a 내지 도 18c는 1.5wt% GO-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 18a는 1,000배율의 사진이고, 도 18b는 10,000배율의 사진이며, 도 18c는 20,000배율의 사진이다.
도 19a 내지 도 19c는 0.5부피% EG-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 19a는 1,000배율의 사진이고, 도 19b는 10,000배율의 사진이며, 도 19c는 20,000배율의 사진이다.
도 20a 내지 도 20e는 1.0부피% EG-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 20a는 1,000배율의 사진이고, 도 20b 및 도 20c는 10,000배율의 사진이며, 도 20d 및 도 20e는 20,000배율의 사진이다.
도 21a 내지 도 21f는 1.5부피% EG-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 21a 및 도 21b는 1,000배율의 사진이고, 도 21c 및 도 21d는 10,000배율의 사진이며, 도 21e 및 도 21f는 20,000배율의 사진이다.
도 22a 내지 도 22c는 1400℃에서 소결한 LPS 알루미나의 주사전자현미경 사진으로서, 도 22a는 1,000배율의 사진이고, 도 22b는 5,000배율의 사진이며, 도 22c는 10,000배율의 사진이다.
도 23a 내지 도 23f는 1450℃에서 소결한 LPS 알루미나의 주사전자현미경 사진으로서, 도 23a 및 도 23b는 1,000배율의 사진이고, 도 23c 및 도 23d는 5,000배율의 사진이며, 도 23e 및 도 23f는 10,000배율의 사진이다.
도 24a 내지 도 24e는 0.5부피% GO-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 24a는 1,000배율의 사진이고, 도 24b 및 도 24c는 10,000배율의 사진이며, 도 24d 및 도 24e는 20,000배율의 사진이다.
도 25a 내지 도 25e는 1.0부피% GO-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 25a는 1,000배율의 사진이고, 도 25b 및 도 25c는 10,000배율의 사진이며, 도 25d 및 도 25e는 20,000배율의 사진이다.
도 26a 내지 도 26c는 1.5부피% GO-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 26a는 1,000배율의 사진이고, 도 26b는 10,000배율의 사진이며, 도 26c는 20,000배율의 사진이다.
도 27a 내지 도 27f는 0.5부피% EG-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 27a 및 도 27b는 1,000배율의 사진이고, 도 27c 및 도 27d는 10,000배율의 사진이며, 도 27e 및 도 27f는 20,000배율의 사진이다.
도 28a 내지 도 28f는 1.0부피% EG-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 28a 및 도 28b는 1,000배율의 사진이고, 도 28c 및 도 28d는 10,000배율의 사진이며, 도 28e 및 도 28f는 20,000배율의 사진이다.
도 29a 내지 도 29f는 1.5부피% EG-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 29a 및 도 29b는 1,000배율의 사진이고, 도 29c 및 도 29d는 10,000배율의 사진이며, 도 29e 및 도 29f는 20,000배율의 사진이다.
도 30은 GO-알루미나, GO-2 wt% LPS 알루미나 복합체, GO-5 wt% LPS 알루미나 복합체의 꺾임강도를 보여주는 그래프이다.
도 31a 내지 도 31d은 IF 방법에 의해 복합체의 연마면의 크랙을 보여주는 주사전자현미경 사진으로서, 도 31a는 GO-알루미나 복합체의 저배율 사진이고, 도 31b는 GO-알루미나 복합체의 고배율 사진이며, 도 31c는 EG-알루미나 복합체의 저배율 사진이고, 도 31d는 EG-알루미나 복합체의 고배율 사진이다.
도 32a와 도 32b는 알루미나의 V 노치(notch) 이미지의 저배율과 고배율 사진이고, 도 32c와 도 32d는 GO-알루미나 복합체의 V 노치(notch) 이미지의 저배율과 고배율 사진이며, 도 32e와 도 32f는 EG-알루미나 복합체의 V 노치(notch) 이미지의 저배율과 고배율 사진이다.
도 33a와 도 33b는 LPS 알루미나의 V 노치(notch) 이미지의 저배율과 고배율 사진이고, 도 33c와 도 33d는 GO-LPS 알루미나 복합체의 V 노치(notch) 이미지의 저배율과 고배율 사진이며, 도 33e와 도 33f는 EG-LPS 알루미나 복합체의 V 노치(notch) 이미지의 저배율과 고배율 사진이다.
도 34는 알파(alpha)에 따른 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
도 35는 알파에 따른 파괴인성의 표준편차를 나타낸 그래프이다.
도 36은 GO-알루미나 복합체와 EG-알루미나 복합체의 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
도 37은 그래핀-LPS 알루미나 복합체를 각각 1400 ℃와 1450 ℃에서 소결한 후 측정한 파괴인성 값을 나타낸 그래프이다.
도 38은 EG-알루미나 복합체와 EG-LPS 알루미나 복합체의 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
도 39는 알루미나와 EG-알루미나 복합체의 내마모성을 보여주는 도면이다.
도 40은 알루미나와 EG-알루미나 복합체의 마찰계수를 보여주는 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

탄소물질은 그 구조에 따라 3차원 구조의 다이아몬드와 흑연, 2차원 구조의 그래핀, 1차원 구조의 탄소나노튜브, 0차원 구조의 버키볼로 구분된다. 그래핀 (graphene)이란 흑연을 의미하는 흑연(graphite)과 탄소의 이중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp² 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 2차원 구조체를 이룬다. 단층 그래핀은 0.34 nm의 두께로 매우 얇으며, 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다.

그래핀의 파괴 응력은 이론적 한계값인 ∼40 N/m이며, 파괴강도는 125 GPa, 탄성계수는 강철의 200배 이상인 ∼1.0 TPa이다. 이것은 단단한 탄소 결합이 있고 단층에 결합이 존재할 수 없기 때문이다. 또한 평면 한 축 방향으로 20% 늘어날 수 있으며 이는 다른 어느 결정보다도 매우 큰 값이다. 또한 온도가 올라감에 따라 그래핀은 2차원 포논(Phonon)에 의해 계속 수축되며, 매우 유연하면서도 강하게 잡아당길 때 잘 균열되는 특징을 동시에 지니고 있다. 또한 기능화 및 산화된 그래핀을 적층하여 제작된 '그래핀 종이'는 매우 질기며, 이러한 소재는 판과 판 사이의 결합이 원자단위로 연결되어 있어 강도가 우수하여 복합소재로의 응용분야도 다양하게 열려 있다.

그래핀은 실온에서 열전도가 약 5,000 W/m·K로 탄소나노튜브 또는 다이아몬드보다 우수한 열전도 특성을 갖고 있다. 이는 탄소나노튜브보다 50 % 이상 높은 값이며 구리, 알루미늄 같은 금속보다 10배 정도 큰 값이다. 이것은 그래핀이 원자진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문이다. 이러한 우수한 열 전도성은 전자의 긴 평균 자유 행로에도 영향을 준다. 반면 그래핀이 적층된 흑연(graphite)의 경우 수직 방향에서는 열전도도(약 100배)가 현저하게 낮아지는 단점이 있다.

상온에서 그래핀의 최대 전자이동도는 200,000 cm²/Vs이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며, 이로 인하여 긴 평균자유 행로를 가지게 된다. 따라서 저항이 매우 낮은 구리보다도 35 % 이상 저항이 낮은 값을 지닌다. 또한 그래핀의 경우 10 % 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 이러한 유연성으로 인하여 그래핀을 휘게 하여 풀러렌과 같은 공 모양의 물질이나 탄소나노튜브 등을 만들어 낼 수도 있고 플렉서블 디스플레이의 투명 전극으로도 활용이 가능하다.

이차원 평면에 수직인 방향으로 자기장을 걸면 평면에서 움직이는 자유전하는 로렌츠힘에 의해 그 궤도가 휘게 된다. 이 때문에 전류가 흐르는 방향에 수직으로 홀 전압(Hall voltage)이 뜨게 되고, 이를 홀 효과라고 부른다. 만약 시료의 온도를 더 낮추고, 자기장을 높이면, 측정되는 홀 전압이 정수 배로 양자화되는 정수 양자 홀 효과(integer quantum Hall effect)를 관측할 수 있는데, 이는 이차원 전자계에서 평면에 수직인 방향으로 자기장이 걸릴 때 생성되는 란다우 준위(Landau level)의 생성에 의한 것으로, 처음 발견된 이후 현재까지도 많은 연구가 이루어지고 있는 중요한 물리적 현상 중의 하나이다. 이러한 양자 현상은 극저온이나 고자기장과 같은 상황에서 관측되는데 그래핀의 경우는 낮은 자기장과 상온에서도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다.

일반적으로 흑연을 이용한 탑-다운(top-down) 방식의 그래핀 제조 방법은 기계적 박리법, 화학적 박리법, 비산화 박리법 등 세 가지로 분류될 수 있다.

기계적 박리법은 반데르발스의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 떼어내는 것을 말한다. 마치 연필심에서 얇은 막이 부드럽게 벗겨져 나오면서 글씨가 써지듯이 마찰을 이용해 흑연 결정으로부터 그래핀을 만드는 것이다. 이 방법은 그래핀의 π-궤도함수의 전자가 표면상에 넓게 펴져 분포하면서 매끈한 표면을 가지기 때문에 가능하다.

그래핀은 맨체스터 대학교의 노보셀로브(Novoselov) 박사와 게인(Geim) 교수가 세계 최초로 스카치테이프(Scotch tape)의 접착력을 이용하여 연필심의 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법을 발표하면서 널리 알려지게 되었다. 우선 흑연 플레이크(graphite flake), 일반적인 스카치테이프, 그리고 SiO₂ 웨이퍼를 준비한다. 준비한 플레이크를 스카치테이프에 올린 후 수 차례 접었다 폈다를 반복한다. 이 과정이 끝난 후 테이프를 SiO₂ 웨이퍼에 올린 후 플레이크(flake) 자국이 남아 있는 부분을 문질러 준 후 테이프를 제거하면 한 층의 그래핀 부터 다층의 그래핀을 얻을 수 있다.

이 방법이 가능한 이유는 그래핀의 원자구조를 살펴보면 알 수 있다. 그래핀은 2차원 평면상으로 3개의 탄소 원자들이 강한 공유결합을 형성하는 반면 수직인 방향으로는 상대적으로 약한 반데르발스 힘으로 연결되어 있어 층간의 마찰계수가 매우 낮아 스카치테이프의 약한 접착력으로도 분리가 가능하게 되는 것이다. 이렇게 박리된 그래핀은 시료 준비가 매우 간단하고 전기적, 구조적으로 우수한 성질을 보여 그래핀의 기초연구를 빠르게 확산시키는데 큰 역할을 했다. 하지만 그 면적이 마이크로미터 수준에 불과하고 수율이 낮아 다양한 응용을 위한 제조방법으로는 한계가 있다.

화학적 박리법은 용매를 기반으로 하여 산화, 환원 반응을 이용한 방법으로 그래핀의 대면적 성장과 대량생산이라는 두 가지 목표에 가장 근접해 있는 방법이다. 산화흑연(graphite oxide)의 제조를 통한 박리를 유도하며, 이후 환원(reduction)을 통하여 산화그래핀(graphene oxide)의 전기적 특성을 향상시키는 방법이다. 흑연(graphite)을 산화시키는 방법은 많은 연구가 있었지만 그 중 휴머스(Hummers)가 제안한 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 이 방법은 그래핀의 대량생산에 용이하며, 다양한 응용이 가능한 그래핀 제조방법이다.

일반적으로 산화흑연(graphite oxide)은 물에서 분산이 용이하며 극성용매에서 음전하를 띈 박막 플레이트(수십∼수백 층으로 이루어진 산화흑연)로 존재하게 된다. 분산된 산화흑연 박막플레이트를 산화그래핀(graphene oxide)으로 형성시키기 위해서 박리과정이 필요하다.

주로 사용되고 있는 박리법은 초음파 분쇄법(ultrasonicagitation)이며, 급속가열(rapid heating)을 통하여 팽창된 산화흑연(graphite oxide)의 층을 분리하는 방법도 있다. 산화흑연(graphite oxide) 제조 후 산화그래핀(graphene oxide) 분산을 유도하고, 환원을 통한 산화그래핀의 환원물(reduced graphene oxide; 이하 'rGO'라 함)을 형성한다. 산화흑연(graphite oxide)은 갈색의 점성 슬러리 형태로 제조되며, 산화흑연(graphite oxide), 박리된 박막산화플레이트, 산화되지 않은 흑연(graphite) 조각 및 산화제의 잔류물들로 형성되어 있다. 산화흑연(graphite oxide)은 원심분리를 통하여 정제과정을 거치게 되며, 이때 가라앉는 불순물들을 제거하고 부유물인 산화흑연(graphite oxide)을 선택적으로 걸러낸다. 정제된 산화흑연(graphite oxide)은 초음파분쇄를 통하여 염기성 수용액이나 유기용매에 분산되며, 이때 산화그래핀(graphene oxide) 형태로 박리되게 된다. 보다 균일한 단일 층 및 면적을 갖는 산화그래핀(graphene oxide)은 초음파 분쇄 후 원심분리과정을 통하여 얻어지게 된다.

이와 같이 산화그래핀(graphene oxide)은 습식공정에 적용하는데 있어서 매우 유용한 방법이지만, 질산 (HNO₃), 황산 (H₂SO₄) 등과 같은 강산을 이용한 흑연(graphite)의 산화로 인하여 환원 후에 그래핀의 결함이 발생하고 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 같은 산소관능기를 완벽하게 제거하기 어려운 단점이 있으며, 이는 물리적, 전기적 특성을 저하시키는 요인이다. 따라서 산화그래핀(graphene oxide)의 환원은 필수적이며, 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate; N₂H₄)와 같은 환원제 및 수소를 이용한 고온 열처리 과정을 거치게 된다. 그러나, 효과적인 rGO 형성은 흑연의 산화 및 산화그래핀의 분산과정 중 형성되는 결함을 최소화시키는 방법이다. 산화흑연 박리 시 호모게나이져(Homogenizer)를 이용하여 전단응력을 인가시켜 산화그래핀을 분리해내는 방법이 있다. 이는 이차원 구조를 갖는 그래핀을 효과적으로 분리해내는 방법이며, 초음파 분쇄 시 형성되는 결함을 최소화시킬 수 있는 방법이다.

그래핀의 물리적, 전기적 특성을 유지하기 위해서 고안된 방법으로 화학적 박리법을 통한 산화그래핀의 환원물(reduced Graphene Oxide; rGO)) 제조 시 형성되는 결함 및 작용기 없이 그래핀을 형성시키는 방법이다. 이온성 물질 및 유기용매를 이용하여 흑연(graphite)의 층간 삽입을 유도하며, 이를 분산시킨 후 초원심분리(ultracentrifugation)법을 이용하여 분산된 용액의 층 분리를 통하여 단일층 그래핀을 분리해 내는 방법이다. 이 방법은 고품질의 그래핀을 제조할 수 있지만, 그래핀의 면적이 낮은 단점이 있다.

유기용매는 N-메틸--2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene; ODCB) 등을 사용할 수 있다. 흑연(graphite) 박리 시 사용되는 용매의 최적의 표면장력은 40∼50 mJ·m^-2 정도이며, 이 용매들은 표면장력이 약 40 mJ·m^- ² 이다. π-π 적층(stacking)을 통해 그래핀과 상호작용할 수 있기 때문에 직접적으로 단층 또는 몇개 층의 그래핀을 박리시키는데 적합하다. 이들 용매에 흑연 분말(graphite powder)을 넣어 분산시킨 후 초음파처리(ultrasonication)를 하면 화학적인 기능화 없이 직접적으로 그래핀으로 박리할 수 있다. 하지만 유기용매만을 사용하여 박리하는 방법은 긴 시간이 소요되며 충분히 박리되지 않고 팽창된 흑연(graphite)이 유기용매 내에 존재하고 있어 수율이 낮아지는 문제가 발생한다.

이를 개선하기 위해 이온성 물질 또는 계면활성제를 이용하여 수율을 높인 방법이 있다. 이온성 물질을 이용한 방법에는 리튬 클로라이드(lithium chloride; LiCl)와 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 내에 분산시켜 초음파처리(ultrasonication)에 의해 박리하는 방법과, 칼륨(potassium)을 이용하여 KC₈ 화합물을 제조한 뒤 에탄올에 분산시켜 초음파처리(ultrasonication)에 의해 박리하는 방법 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 흑연(graphite)층 사이에 이온의 삽입을 유도하여 그래핀으로 박리되게 한다. 계면활성제는 소디움 콜레이트(sodium cholate; SC)를 이용할 수 있으며, 흑연 플레이크(graphite flake)를 소디움 콜레이트(sodium cholate; SC)가 소량 첨가된 수용액에 넣고 혼 초음파처리(horn ultrasonication)를 통해 박리한다. 이 과정에서 양친매성 소디움 콜레이트(SC) 분자에 의해 소수성인 그래핀 시트 가장자리에 안정적인 캡슐화층(encapsulation layer)이 형성되어 수용액 내에 안정적으로 분산된다. 그 외에도 빙초산(glacial acetic acid)에 HOPG(highly ordered pyrolytic graphite) 플레이크(flake)를 넣고 양이온 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide; CTAB)를 이용하여 박리하는 방법도 있다.

라만 분석법은 병리학, 물리화학, 재료과학, 반도체 등 여러 분야에서 분자구조 및 결합효과 등을 분석하는데 많이 사용되는 광학적 분석법이다. 광학적 분석은 대부분의 경우에 시료에 전극을 만드는 등의 과정이 필요가 없어 비파괴적인 방법으로 분석을 할 수 있다는 장점이 있다. 특히 그래핀의 전하 공명현상으로 인해 라만 신호가 보통 물질보다 현저히 강하며, 물질 자체의 화학적 및 열적 내성이 높아 라만 실험에 사용되는 강한 레이저 빛에 변성되지 않는 특징이 있다. 그렇기 때문에 라만 분석법은 그래핀에 손상을 주지 않고 그 특성을 분석하는데 있어 가장 효과적이고 일반적인 분석방법으로 알려져 있다.

물질에 빛이 입사하였을 때, 빛과 물질의 상호작용에 의해 빛이 산란된다. 입사한 에너지를 그대로 갖고 나오는 경우를 레일리(Rayleigh) 산란, 격자진동에 의한 포논을 방출하거나 흡수하면서 그만큼 에너지를 잃거나 얻어서 산란되는 경우를 라만산란이라고 한다. 특히 포논을 방출하면서 포논 에너지만큼 낮은 에너지의 빛으로 산란되는 것을 스토크스(Stokes) 라만 산란이라고 하며, 대부분의 라만분광 실험에서는 이 스토크스(Stokes) 라만 산란을 분석하게 된다. 일반적으로 라만 분광 분석을 통해 포논의 에너지와 대칭성 등을 알아내고, 이를 통해 물질의 결정구조에 관한 정보를 얻게 된다. 또한 입사하는 빛이나 산란하는 빛이 물질에 존재하는 에너지 갭에 해당하는 에너지를 갖는 경우에는 라만산란의 신호가 크게 나타나는 공명현상이 일어나는데, 그래핀의 경우에는 전자의 띠구조가 원뿔을 맞대어 놓은 형상이기 때문에 상당히 넓은 범위의 에너지에 대해 입사 빛에 의한 공명이 일어나게 되어 원자 층 하나에 지나지 않는 얇은 물질임에도 불구하고 상당히 강한 라만 신호를 관찰할 수 있다. 또한 이러한 공명현상을 통해 라만분광 분석으로부터 그래핀의 전자구조에 대한 정보도 얻을 수 있다. 특히 그래핀의 라만 스펙트럼은 가시광선 영역의 파장대에서 그래핀의 특징을 나타내는 세 가지 특정한 피크(peak)들을 갖는다.

흑연계 물질에 해당하는 흑연, 탄소나노튜브, 풀러린, 그래핀은 기본적으로 탄소의 육각형 격자를 기초로 하기 때문에 라만 스펙트럼도 상당히 유사하다. 그래핀의 라만 스펙트럼에서 가장 눈에 띄는 것은 1580 cm^-1 부근의 G 피크(peak)와 2700 cm^-1 부근의 2D 피크이다. 두 피크는 흑연의 경우에도 유사한 위치에서 발견된다.

1580 cm^-1 근처에서 나타나는 G 밴드(band)는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서, 흑연(graphite)의 'g'를 따서 G 모드(mode) 또는 G 피크로 부른다. 이는 6각형 구조의 탄소원자들이 인접한 원자와 서로 반대방향으로 진동하는 모드(mode)에 해당되며, E2g의 대칭성을 갖는다. G 밴드의 에너지는 그래핀에 도핑(doping)된 잉여 전하의 밀도에 의해 결정된다는 사실이 실험과 이론을 통해 검증되었으며, 이러한 사실을 이용하면 전기적 또는 화학적인 처리 후에 주입된 전자 또는 전공을 정량화할 수 있게 되고 그래핀의 전자 상태 밀도는 이용하여 페르미 준위의 변화도 추정할 수 있게 된다.

1300∼1400 cm^-1 근처에서 나타나는 D 밴드는 sp² 결정 내의 결함에 의해 나타난다. 일반적으로 스카치테이프 법으로 박리된 그래핀의 경우에는 결정성이 높아 D 밴드가 나타나지 않지만, 시편의 가장자리 부근이나 화학반응이나 물리적인 처리에 의해 원자 수준의 결함이 발생하면 관찰된다. 따라서 이 피크는 시편의 결함의 정도를 나타내는 지표로 흔히 사용된다.

2600∼2800 cm^-1 근처에서 나타나는 2D 밴드는 D 밴드의 포논 두 개가 방출되는 2차 산란에 의한 피크이다. 이중공명 현상 때문에 그래핀의 전자구조에 의해 그 모양이 결정되므로 2D 밴드는 그래핀의 두께에 따라 다르게 나타나게 된다. 따라서 2D 밴드 모양은 그래핀의 두께를 판단하기 위한 층수를 가늠하는 척도로 사용할 수 있다.

한편, 알루미나의 미세구조와 그와 관련된 특성은 첨가제(dopant)와 마그네슘, 칼슘, 규소와 같은 잔여불순물의 존재에 따라 결정되는데, 순수한 알루미나 물질에서 첨가제가 소결을 촉진하고 결정성장을 조절하는데 유용하다는 것이 알려졌다. 특히 미량의 마그네시아의 역할이 수년간 상세하게 주목을 받아왔으며, 최근, 마그네시아가 크고 작은 영향을 미치며 소결을 제어하는 모든 변수 중 가장 중요한 효과는 고용체 피닝(pinning) 메커니즘을 통한 입자의 성장을 억제하는 것이라는 견해가 고려되고 있다. 주로 기공-경계의 분리가 일어나는 경향이 감소하였고, 비정상적인 입자 성장에 대한 보호가 일어난다는 결과가 나타났다. 이러한 물질의 미세구조는 일반적으로 적당한 크기를 가진 등방 알루미나 입자로 이루어져 있다.

한편 첨가물이 액상 실리케이트를 형성하는 현상은 상용 소결 알루미나의 대규모 생산에서 50년 이상 이용되어 왔다. 알루미나 분말에 규회석(Wollastonite, CaSiO₃) 또는 적절한 실리카-산화물이나 탄산염 혼합물을 첨가 시 온도가 1200℃ 에 근처에서 수 부피%의 습윤 액체(wetting liquid)를 생성한다. 또한 최대 밀도를 위한 알루미나의 소결은 액상에서 알루미나 입자의 용액과 재결정에 관련된 과정을 통해 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 소결된 물질 특유의 미세구조는 큰 판상 또는 침상의 코런덤(corundum, α-Al₂O₃) 입자로 이루어져 있으며, 6알루민산칼슘(CaO-6Al₂O₃, CA₆), 아노싸이트(anorthite, CaO-Al₂O₃-2SiO₂, CAS₂) 또는 겔레나이트(gehlenite, 2CaO-Al₂O₃-SiO₂-C₂AS)와 같은 규산알루미늄 유리와 결정질 상이 C 축을 따라 두드러진다. 규소와 칼슘이 알루미나에서 용해도 한계에 해당하는 임계농도보다 더 많이 존재할 때 비정상적인 입자정상을 촉진한다. 이것은 소결중 비정상적인 입자성장이 액상의 존재와 관련이 있다는 것을 암시하며 이 입자들이 알루미나 기지를 강화시킬 것으로 예상된다.

액상소결 알루미나 재료의 대규모 상업적 응용 시 중요한 요소는 부식과 연삭 마모에 대한 높은 저항을 필요로 한다. 입자크기 1㎛ 이상의 알루미나 재료에서 결정립 크기는 마모율을 제어하는 중요한 요소이다. 입계의 미세균열 시작 및 전파는 균열 연결과 표면입자의 손실로 이어지기 때문에 이 비율을 제어할 수 있다고 여겨진다. 여러 압입 주위의 미세균열의 전파 및 연결에 대한 연구는 점 하중 하에서 표면 입자의 안정성에 대한 결정립계 유리상 조성과 응력 상태의 중요성을 강조하는 모델을 뒷받침한다.

산업의 발달함에 따라 재료에 대한 요구가 점점 더 고성능화, 고기능화, 다양화되어 기존 재료보다 우수한 강도 및 기능적 특성 등을 갖는 신소재 개발에 많은 연구가 이루어지고 있다. 단일 소재로는 이와 같은 요구에 대응할 수 없는 경우가 많아 재료특성의 향상을 위한 접근방법 중 오래전부터 많은 관심의 대상이 되고 있는 것이 복합재료의 개념을 이용한 재료개발이다. 복합재료란 서로 다른 두 종류 이상의 소재가 물리적으로 결합시킨 형태의 재료를 일컫는다. 그러나 두 종류 이상의 재료가 미시적으로 조합되어 미시적으로 균질성을 가지는 합금들은 복합재료라 하지 않으며, 복합재료는 구성소재들 사이에 거시적으로 경계면을 가지고 있다는 점이 합금과 다르다. 복합재료는 강화하는 기지 재료(Matrix)에 따라 고분자 기지 복합재료(Polymer Matrix Composite; PMC), 금속기지 복합재료 (Metal Matrix Composite; MMC), 세라믹 기지 복합재료 (Ceramic Matrix Composite; CMC)로 구분된다. 사용 가능한 강화재와 기지재의 종류가 다양할 뿐만 아니라 이들을 넓은 범위의 부피 분율로 결합시킬 수 있다는 장점 때문에, 복합재료는 폭넓은 범위의 탄성계수, 강도, 인성을 적절히 갖추도록 제작할 수 있다. 실제로 특별한 요구에 맞추어 특성을 적절히 가감할 수 있는 융통성이야 말로 복합재료의 가장 큰 특징이다. 전통적인 재료와 비교할 또 하나의 장점은 복합재료에서는 특정한 특성을 일정한 방향으로 나타낼 수 있도록 설계할 수 있다는 점이다.

복합재료의 개념을 이용한 대표적인 예로서는 세라믹 기지 상에 금속 상을 혼합한 재료이다. 금속은 열 및 전기를 잘 전달하고 또한 원하는 모양으로의 가공이 용이한 장점이 있으나 상대적으로 낮은 강도와 쉽게 부식이 일어나는 단점이 있다. 이와 달리 세라믹은 높은 강도 및 고온에서 잘 견디고 부식되지 않는 장점이 있으나 쉽게 깨지며 가공이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 두 물질을 혼합한 복합재료를 제조하면 금속 및 세라믹의 장점을 모두 갖고 있는 우수한 특성의 새로운 재료의 개발이 가능함을 알 수 있다. 그러나 개발된 복합재료에서는 특성개선의 효과는 기대에 미치지 못하며, 오히려 각 물질의 단점만이 조합된 경우도 보고되었다. 이러한 특성저하, 특히 세라믹 재료의 파괴강도 저하는 주로 혼합한 금속입자의 크기에 기인한다. 즉, 대부분의 연구에서 세라믹에 첨가한 금속입자는 마이크로 미터(㎛) 크기의 분말이며, 따라서 세라믹의 파괴가 일어날 때 연성이 우수한 이들 금속입자들에 의한 세라믹의 인성은 일부 증가하지만, 분산된 금속입자의 크기가 세라믹 기지상의 입자크기보다 크기 때문에 복합재료에서 파괴원의 크기가 세라믹스 단상의 파괴원의 크기보다 커지게 되어 파괴강도는 감소하게 된다. 이러한 파괴강도 감소의 이유는 세라믹 기지 상에 세라믹 입자를 분산한 경우에도 동일하게 적용된다.

강화재의 종류는 장섬유뿐만 아니라, 입자(particle), 플레이크(flake), 휘스커(whisker), 불연속섬유, 연속섬유, 그리고 시트(sheet) 등 다양하다. 그러나 고성능 복합재료에서 가장 보편적인 강화재의 형상은 섬유이다. 그 이유는 취성재료의 강도는 최대 결함 크기의 제곱근에 반비례하는데, 일정한 길이의 섬유의 형태로 만들어 단면적이 줄어들수록 큰 결함을 보유할 확률이 줄어들기 때문이다. 재료의 계면은 주로 기계적 결합으로 되어 있으며 약간의 계면강도는 섬유와 기지 간의 상호 확산에서도 얻어진다. 균열은 취성의 기지에서 시작된다. 균열의 선단이 섬유를 만나면 두 가지 경우가 일어날 수 있다. 만일 섬유-기지 결합이 강하면 균열은 섬유를 끊고 지나갈 것이다. 이 경우에는 섬유의 존재가 아무런 이득이 되지 못한다. 그러나 CMC에서 처럼 만일 섬유-기지 결합이 약하면 계면 분리가 일어나고 균열은 일시적으로 정지하여 에너지는 계면분리에 의한 새로운 표면을 형성하는 데 소모된다. 하중이 계속 증가하면 섬유 반대쪽의 기지에 균열이 생겨나지만, 섬유는 균열의 양면에 걸쳐 있고 계속 하중을 지탱한다. 이 현상을 섬유걸침(fiber bridging)이라 부른다. 흔히 균열 면에서 떨어진 곳에서 섬유의 결함 있는 부위가 파단 되었을 때 기지내의 균열은 더욱 진전한다. 그러나 어느 정도의 하중은 계속 섬유걸침 때문에 균열면에 걸친 섬유에 의해 지탱된다. 계속되는 하중에 의해 섬유는 균열면에서의 거리가 짧은 쪽에서부터 기지로부터 뽑혀 나온다. 이 마지막 단계에서는 섬유와 기지 간의 마찰력을 이겨내야 하므로 에너지가 소모되며 이것이 CMC의 인성을 향상시킨다. CMC는 비교적 새로운 종류의 재료이며 복합재료나 세라믹 산업에서 지대한 관심을 불러일으키는 대상이다.

세라믹기지 복합재료(CMC)는 강화콘크리트 형태로 오랫동안 사용되었다. 인장강도가 낮기 때문에 그 용도는 주로 압축응력을 받는 구조에만 국한되었다. 세라믹은 고온 내산화성과 크리프(Creep)저항성이 좋은 것으로 잘 알려져 있다. 그러므로 만일 세라믹의 취성거동을 제어할 수 있다면 자동차나 항공기용 가스터빈에서 블레이드, 디스크, 피스톤, 로터 등의 고온부 구조에 활용할 수 있는 우수한 후보재료이다.

본 발명에서는 박리된 흑연(exfoliated graphite; EG)인 그래핀으로 강화된 세라믹 기반 복합 재료를 제시한다.

높은 내마모성, 파괴인성 및 꺾임강도를 가지는 그래핀-세라믹 복합체의 개발이 요구됨에 따라 본 발명에서는 EG, 알루미나(Al₂O₃) 및 지르코니아(ZrO₂)를 이용하여 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 제조한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법은, (a) 흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성하는 단계와, (b) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계와, (c) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계와, (d) 상기 세라믹 슬러리를 상기 그래핀 분산액에 첨가하여 혼합하는 단계와, (e) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계 및 (f) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성한다. 흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성하는 단계는, LiCl(lithium chloride)을 극성용매에 용해시키는 단계와, 상기 LiCl이 용해된 용액에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide)를 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물에 흑연을 넣고 초음파 처리하여 상기 흑연을 박리하는 단계와, 상기 흑연이 박리되어 형성된 그래핀을 세척하는 단계 및 세척된 그래핀을 극성용매에 첨가하고 원심분리기를 이용하여 분리한 후 상층액을 취하여 그래핀 분산액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다.

알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비한다. 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성한다. 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말은 1:0.01∼99.99의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말의 전체 부피와 그래핀이 100:0.05∼2.0 부피비를 이루게 상기 세라믹 슬러리와 상기 그래핀 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다.

분산성을 개선하기 위하여 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 상기 분산제는 알루미나 분말과 지르코니아 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethylammonium hydroxide)(C₁₀H₁₇NO), 디에틸아민(diethylamine)(C₄H₁₁N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine), 메틸아민(methylamine)(CH₅N), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 알루미나 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말일 수 있고, 상기 알루미나 분말을 준비하는 단계는, 용매에 알루미나 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

상기 지르코니아 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말이고, 상기 지르코니아 분말을 준비하는 단계는, 용매에 지르코니아 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계와, 상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계 및 하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고, 상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 지르코니아 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며, 상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것이 바람직하다.

혼합된 결과물을 건조하고 성형한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 여기서는 성형 방법에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하여 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 형성한다. 이하에서, 소결 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

성형된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소결 공정을 수행한다. 상기 소결 공정은 1000∼1500℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 소결하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소결은 1000∼1500℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소결온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소결로 인해 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1500℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 과도한 입자성장을 가져와 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 기계적 특성이 좋지 않을 수 있다.

상기 소결온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

또한, 상기 소결은 소결온도에서 10분∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어려우며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결으로 인해 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 물성이 좋지 않을 수 있다.

또한, 상기 소결은 산화 분위기(예컨대, 산소(O₂) 또는 공기(air) 분위기) 또는 환원 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

소결 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이하의 실험예들에서는 세라믹 재료로 알루미나만을 사용하였으나, 알루미나와 지르코니아를 혼합하여 사용하더라도 유사한 결과를 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

본 발명의 실험예에서는 탄소-알루미나 복합체를 강화시키기 위해 그래핀을 사용하여 그 가능성을 입증하려 하였다. 산화그래핀(graphene oxide; GO)과 박리된 흑연(exfoliated graphite; EG)을 상용 알루미나에 첨가하였고, 상압소결과정을 통해 그래핀-알루미나 복합체를 제조하였다. 박리된 흑연(exfoliated graphite; 이하 'EG'라 함)은 비산화적 박리법을 이용하여 제조하였고, 산화그래핀(graphene oxide; 이하 'GO'라 함)은 휴머스(Hummers)법을 개선한 방법을 이용하여 제조하였다. 알루미나 기지의 강화를 위하여 알루미나 분말에 칼슘실리케이트(calsium silicate)를 첨가하여 액상 소결을 하였고, 액상 소결한 알루미나에서 코런덤(corundum; α-Al₂O₃) 결정상 외의 다른 결정이 생성되었는지 확인하기 위해 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)를 이용하여 결정상을 분석하였다. 제조된 EG-알루미나 복합체와 GO-알루미나 복합체 내에 그래핀의 존재 유무를 확인하기 위해 라만 분석을 하였으며, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 통해 파단면을 관찰하였다. 또한 복합체의 기계적 물성을 평가하여 서로 비교하였다.

그래핀을 제조하였다. 그래핀은 두 가지 방법을 이용하여 제조하였으며, 화학적 박리법을 이용하여 산화그래핀(graphene oxide; GO)을 제조하였고, 비산화 박리법을 이용하여 박리된 흑연(exfoliated graphite; EG)을 제조하였다.

1. 산화그래핀(Graphene Oxide; GO) 합성

산화그래핀(graphene oxide)은 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 흑연 플레이크(graphite flake, Sigma-Aldrich, ∼150㎛ 플레이크(flakes)) 3g을 9 : 1 비율의 황산/인산 (360 : 40 mL) 혼합액에 넣고 교반하였다. 그 후 KNnO₄ 18g을 넣고 50℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각 한 다음, 400 mL 증류수와 함께 30% 과산화수소(3 mL)를 천천히 첨가하였다. 이것을 체(300㎛, metal sieve)를 이용하여 통과시킨 후, 원심분리기(supra 22K High Speed Centrifuge, 한일과학산업)를 이용하여 4000 rpm에서 20분 동안 원심분리 후 상청액은 버렸다. 남아있는 고형 물질에 포함된 부 반응물은 30% 염산으로 5∼10회 세척하여 제거하였으며, 그 후 증류수를 이용하여 pH 6에 도달할 때까지 10회 이상 세척하였다. 각각의 세척과정에서 원심분리법(4000 rpm, 20 min)을 이용하였다. 결과물은 에테르(ether)에 넣고 응집시켜 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 멤브레인(membrane)(45㎛ pore size)에 필터링 후 상온에서 건조하여 수분을 제거하였다.

2. 박리된 흑연(Exfoliated Graphite; EG) 합성

LiCl(lithium chloride)을 DMF(dimethyl formamide)에 50 mg/mL의 농도로 넣고, 녹인 용액 10 mL에 PC(propylene carbonate) 2 mL와 TMA(tetramethyl ammonium hydroxide) 1 mL를 넣어 혼합하였다. 이 혼합액에 흑연(graphite) 분말(Sigma-Aldrich, < 20㎛, powder)을 2g 넣고, 초음파 호모게나이저(SONOPULS HD 2070, BANDELIN, germany)를 이용하여 10시간 동안 초음파처리(ultrasonication) 하였다. 그 후 HCl/DMF 혼합용액, DMF, 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide), 증류수, IPA(isopropyl alcohol)를 순서대로 사용하여 원심분리기를 이용하여 세척하였으며, 세척된 그래핀은 다시 DMF에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 각각 1000 rpm, 5000 rpm에서 20분 동안 분리한 후 상층액을 취하였다. 이를 통해 제조된 그래핀을 박리된 흑연(exfoliated graphite; EG)이라고 명명하였다.

3. 액상소결 알루미나 (LPS 알루미나) 분말 제조

IPA(Isopropyl Alcohol)에 알루미나(AES-11, 300 nm, Sumitomo Co.Ltd)를 고형분 65wt%가 되도록 첨가하였다 그 후 질산칼슘(Ca(NO₃)₂·4H₂O)과 TEOS (tetraethly orthosilicate)를 1:1의 몰(mol) 비율로 알루미나의 2wt% 만큼 첨가하여 2시간 동안 볼밀링(ball milling) 하였다. 혼합된 슬러리에 0.1몰의 암모늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide)를 pH 9가 될 때까지 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반 후, 100℃ 오븐에서 건조하였으며, 900℃(승온속도 5 ℃/min)에서 30분간 하소한 후 분쇄하여 150㎛ 체(sieve)에 통과시키면 분말이 얻어지며, 이것을 LPS 알루미나라고 명명하였다.

4. GO-알루미나 복합체 제조

증류수에 알루미나 또는 LPS 알루미나 분말을 고형분 60 wt%가 되도록 첨가하였다. 분산제인 세라스퍼스(cerasperse) 5468CF(SAN NOPCO KOREA Ltd.)는 고형분 대비 0.2 mg/m²의 농도로 첨가한 후, GO(밀도 2.25 g/cm³, 비표면적 100 m²/g)를 고형분 대비 0, 0.5, 1.0, 1.5 부피% 첨가하여 슬러리(slurry) 상태로 만들었다. 균일한 슬러리(slurry)를 얻기 위해 24시간 동안 볼밀(ball mill)을 하였으며, 슬러리(slurry)를 완전 건조한 후 45㎛ 체(sieve)에 통과시켰다. 이 분말은 바(bar)형 금속몰드(10 mm × 40 mm)를 이용하여 1축 가압성형(4 g, 2 ton, 1 min)하여 분말을 바(bar) 형태로 압축한 후, 2000 바(bar)에서 1분 동안 냉간 등방압 가압(Cold Isotatic Pressing; CIP)을 하였다. 성형체는 Ar(3 L/min)의 불활성 가스 분위기에서 알루미나 및 복합체는 1700℃, LPS 알루미나 및 복합체는 1450℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜 3시간 동안 유지하여 소성을 한 후 상온까지 로냉하였다.

분산제는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 소성 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 소성 공정이 완료되면 분산제 성분은 모두 제거되게 된다.

5. EG-알루미나 복합체 제조

알루미나 또는 LPS 알루미나 분말에 DMF에 분산되어 있는 상태의 EG를 고형분 대비 0, 0.5, 1.0, 1.5 부피% 가 되도록 첨가한 후, 24시간 동안 볼밀링(ball milling) 하여 균일한 슬러리(slurry) 상태로 만들었다. 슬러리(slurry)는 진공오븐에 넣고 50℃, 진공분위기에서 DMF를 증발시켜 건조하였으며, 45㎛ 체(sieve)에 통과시켜 분말 상태로 만들었다. 이 분말은 바(bar)형 금속몰드(10 mm × 40 mm)를 이용하여 1축 가압성형(4 g, 2 ton, 1 min)하여 분말을 바(bar) 형태로 압축한 후, 2000 바(bar)에서 1분 동안 냉간 등방압 가압(Cold Isotatic Pressing; CIP)을 하였다. 성형체는 Ar(3 L/min)의 불활성 가스 분위기에서 알루미나는 1700℃, LPS 알루미나는 1450℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜 3시간 동안 유지하여 소성을 한 후 상온까지 로냉하였다.

6. 물성 분석

(1) 제조된 산화그래핀의 X-선회절 분석

X-선회절 분석기(Rigaku, D-max-2500, Japan)를 사용하여 소결된 복합체의 결정상 분석을 하고자 하였다. 가속전압은 40 kv, 인가전류는 100 mA, 2 theta(θ)를 5∼80°, 주사속도는 10°/min의 조건하에 측정하였다. X-선회절 분석을 통해 결정상의 변화 없이 그래핀의 첨가에 따른 강화효과만을 비교하고자 하였다.

산화그래핀을 제조하는 경우 일반적으로 사용되는 분석법 중 하나가 X-선회절(XRD) 분석이다. 도 1은 흑연과 GO의 X-선회절(XRD) 패턴이다. 도 1에서 보는 바와 같이 흑연(graphite)은 26°근처에서 특정한 피크(peak)를 나타내어 일반적인 흑연의 피크와 일치하는 것을 볼 수 있다. 본 실험에서 제조한 산화그래핀(GO)은 11° 근처에서 피크를 나타내어 흑연(graphite)이 GO로 합성된 것으로 확인되었다.

도 2는 흑연과 비산화 박리법을 통해 제조한 EG의 X-선회절(XRD) 패턴이다. EG는 DMF에 분산시킨 후 원심분리 시 rpm을 다르게 하여 1000, 5000, 10000 rpm에서 상층액을 취하였다. 비산화 박리법을 통해 그래핀을 제조하는 경우에는 피크의 강도(intensity)가 감소하게 된다. 이는 이온성 물질에 의해 흑연(graphite)의 층간 거리가 멀어져 박리되면 각각의 그래핀 층들이 무질서한 방향성을 가지기 때문에 흑연(graphite)의 피크가 사라지게 된다. 또한 원심분리 시 rpm이 증가할수록 강도(intensity)가 감소하는 결과로 보아 rpm이 증가하면 보다 층수가 적은 그래핀이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

(2) 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼 분석

본 실험에서 사용한 라만 분석기는 레니쇼 인비아 리플렉스 라만 마이크로스코프(Renishaw inVia Reflex Raman microscope)로 514 nm 파장의 Ar 이온 레이저를 사용하였으며 10초의 노출 시간을 주었다. 이를 통하여 제조된 그래핀의 특성을 분석하여 화학적 박리법으로 제조된 GO와 비산화적 박리법으로 제조된 EG의 특성을 서로 비교하고 소결된 복합체 내에 그래핀의 존재 여부를 확인하고자 하였다.

도 3은 흑연(graphite)과, 화학적 박리법으로 제조한 GO, 그리고 비산화 박리법으로 제조한 EG의 라만 스펙트럼을 보여준다. 이때 특정 범위는 100∼3200 cm^-1 영역에서 시도하였다. 흑연(graphite)의 스펙트럼에서 1582 cm^-1 위치의 G 밴드는 흑연(graphite)의 E_2g 모드(mode)와 일치하며 sp² 결합을 한 탄소 원자들의 진동과 관련이 있다. 1352 cm^-1 위치의 D 밴드는 무질서한 흑연(graphite) 평면의 끝부분에서 댕그링 본드(dangling bond)를 지닌 탄소 원자들의 진동과 관련된다. 2D 밴드는 2700 cm^-1 근처에서 관찰된다.

라만 스펙트럼에서는 산소를 포함한 작용기가 도입되어 산화된 탄소 원자의 혼성궤도가 평면 sp²에서 사면체 sp³로 변하는 것을 볼 수 있다. 박리 후 D 밴드는 산화 과정 중 그래핀 층의 무질서도와 결함의 정도가 높아지기 때문에 더 강해지고 폭이 넓어진다. 1591 cm^-1 위치로 시프트(shift)된 G 밴드는 박리된 GO의 기존 연구결과와 잘 일치한다. 그에 비해 원래의 흑연(graphite)과 비교하여 GO의 I_D/I_G 강도비는 현저하게 증가하였고 이것을 통해 기능화에 의해 sp³ 탄소가 형성된 것을 알 수 있다. 이 현상은 산화와 초음파 박리에 의해 평면 sp² 도메인의 크기가 감소하는 것과 그래핀 나노판의 부분적으로 무질서한 흑연(graphite) 결정구조에 기인한 것으로 보인다. 반면에 EG는 G 밴드에 비해 D 밴드가 감소하였는데 (I_D/I_G ≒ 1/6) 이것은 산화과정 없이 제조한 EG의 작용기와 결함의 존재량이 GO 보다 훨씬 적다는 것을 알 수 있다. 2D 밴드 위치는 흑연(graphite) (2727 cm^-1)에서 GO (2680 cm^-1)순으로 변하였는데 이것은 층수가 감소하여 2D 밴드 위치가 다운 시프트(down shift) 된 것으로 보여진다.

(3) 제조된 그래핀의 형상

도 4a 내지 도 4d는 GO와 EG의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4a는 GO의 저배율 사진이고, 도 4b는 GO의 고배율 사진이며, 도 4c는 EG의 저배율 사진이고, 도 4d는 EG의 고배율 사진이다.

도 4a 내지 도 4d를 참조하면, GO의 입자의 크기는 도 4b에 보여지는 것과 같이 대부분 300nm∼1 ㎛ 였으나 도 4a와 같이 크기가 5 ㎛ 이상, 더 크게는 수십 ㎛의 입자들이 부분적으로 발견되었다. 이는 출발물질로 사용된 150 ㎛ 크기의 흑연 플레이크(graphite flake)가 산화과정과 박리과정을 거치면서 데미지를 받아 여러 조각으로 찢어져 나갔기 때문이다. EG의 경우 도 4c와 도 4d에서 보이듯 대부분 1∼2 ㎛의 입자들이 관찰되어 GO에 비해 입자들의 크기 차이가 적은 것을 볼 수 있다.

7. LPS 알루미나 제조 공정에서 소결 조건 인자

알루미나를 액상소결 하는데 적합한 칼슘실리케이트(calcium silicate)의 첨가량을 결정하기 위해 첨가량을 다르게 하여 알루미나 분말을 액상소결 하였다. 이 분말은 성형 후 1350∼1550 ℃의 온도범위에서 소결하였으며 이를 시편으로 제작하였다. 이 시편의 3점 꺾임강도를 측정하였고 아르키메데스(Archimedes)법을 이용하여 밀도를 계산하여 칼슘실리케이트(calcium silicate)의 첨가량 및 소결 온도에 따른 밀도를 비교하였다.

도 5는 LPS 알루미나의 꺾임강도를 보여주는 그래프이다. 도 5에 나타난 꺾임강도 그래프를 보면 칼슘실리케이트를 알루미나 대비 2 wt% 첨가하였을 때 꺾임강도 값이 가장 높았고 그 이상의 양을 첨가할수록 강도가 저하되는 것을 볼 수 있다. 도 6은 칼슘실리케이트의 첨가량에 따른 LPS 알루미나의 밀도를 나타낸 그래프로서, 첨가량이 증가할수록 소결체의 밀도가 적어지는 것을 볼 수 있다. 이것은 소결과정을 통해 알루미나 입자 사이에 액상이 형성되는데 이것은 알루미나보다 상대적으로 밀도가 적기 때문에 액상이 증가할수록 소결체의 밀도가 감소하게 된다. 도 7에 꺾임강도 값이 가장 높게 나온 칼슘실리케이트 2 wt%를 첨가한 LPS 알루미나의 소결온도에 따른 밀도변화를 나타내었다. 밀도는 1350∼1450 ℃ 구간에서 소결한 경우에 가장 크게 증가하였고 1450 ℃ 이상의 온도에서 소결한 경우도 밀도가 증가하였으나 그 정도가 크지 않은 것을 볼 수 있다. 전체적으로 소결온도가 높아질수록 밀도가 높아졌으나 상평형도에 따르면 1500 ℃ 이상의 온도에서는 과열(over firing)에 의해 상이 변화할 가능성이 있다. 도 6과 도 7의 그래프를 살펴본 결과 2 wt%의 칼슘실리케이트를 첨가하여 액상소결한 알루미나는 1450 ℃에서 소결했을 때 밀도가 포화(saturation) 되었다. 따라서 액상소결 시 칼슘실리케이트의 첨가량은 꺾임강도 값에 따라 2 wt%로 결정하였고 LPS 알루미나의 소결온도는 1450 ℃로 결정하였다.

8. 그래핀-알루미나 복합체의 물성 분석

(1) 성형·소결 전 분말의 형상

성형 및 소결 전 조합된 분말의 형상과 혼합 여부를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 도 8a는 알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 8b는 LPS 알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8c는 GO-알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이고, 도 8d는 EG-알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8e는 GO-LPS 알루미나 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8f는 EG-LPS 알루미나를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.

원료인 알루미나는 도 8a에서 보이는 것처럼 약 300 nm 크기의 분말을 사용하였으며 부분적으로 응집되어 약 500 nm 크기의 입자들도 존재하고 있는 것을 볼 수 있다. 액상소결을 위해 칼슘실리케이트를 2 wt% 첨가한 LPS 알루미나 입자의 사진은 도 8b에 나타나 있는데 알루미나와 비교하여 입자 형상과 크기가 거의 변하지 않은 것을 볼 수 있다. 이는 소결조제로 첨가한 칼슘실리케이트의 양이 알루미나 에 비해 매우 적었고 소결점 이하의 온도에서 하소처리 만을 한 상태이기 때문에 입자의 형상이 크게 변하지 않았다. 도 8c 내지 도 8f에서는 GO와 EG가 각각 볼밀링 및 건조 과정 중 서로 응집되지 않고 분산되어 알루미나 및 LPS 알루미나 입자들 사이에 섞여있는 것을 볼 수 있다.

(2) 그래핀-알루미나 복합체의 결정상 분석

GO 또는 EG 첨가 후 복합체의 결정상 변화를 관찰하기 위해 X-선회절 분석을 하였고 그 결과를 도 9와 도 10에 나타내었다. 도 9는 알루미나, GO-알루미나 복합체, EG-알루미나 복합체의 X-선회절 패턴을 보여주고, 도 10은 LPS 알루미나, GO-LPS 알루미나 복합체, EG-LPS 알루미나 복합체의 X-선회절 패턴을 보여준다.

우선 순수한 알루미나의 결정상을 분석한 결과 주 피크 전부 α-알루미나 상인 것으로 나타났다. 그래핀을 첨가한 복합체에서도 순수한 알루미나의 결정상 분석 결과와 피크의 위치나 강도(intensity)가 거의 유사하여 주 피크 모두 α-알루미나 상으로 나타났으며 그 밖에 다른 결정상은 발견되지 않았다. LPS 알루미나 및 복합체의 경우 액상 형성을 위해 칼슘실리케이트를 첨가하였으나 알루미나에 비해 양이 매우 적어 비정질상만 약간 생성되었고 다른 결정상은 발견되지 않았다. 이러한 결과로부터 기지 내 결정상은 변하지 않았으며 첨가된 그래핀에 의해 물성이 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.

(3) 라만 스펙트럼 분석

제조된 복합체 내부의 그래핀 존재 여부를 확인하기 위해 라만을 이용하여 벌크 시편을 측정하였으며 이때 특정 범위는 100∼3200 cm^-1 영역에서 시도하였다.

도 11에 알루미나, GO-알루미나 복합체, EG-알루미나 복합체의 라만 스펙트럼을 나타내었고, 도 13에 LPS 알루미나, GO-LPS 알루미나 복합체, EG-LPS 알루미나 복합체의 라만 스펙트럼을 나타내었으며, 각 피크들의 위치, 강도(intensity), 폭, 면적 등을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 D 밴드, G 밴드 및 2D 밴드를 비교하여 나타낸 것이다.

			D band		G band		2D band		I_D/I_G	I_2D/I_G
			중심	높이	중심	높이	중심	높이		I_2D/I_G
알루미나를 사용한 경우	GO-알루미나	0.5	1363	9577	1585	27314	2714	20586	0.35	0.75
		1.0	1362	6120	1584	36567	2719	20370	0.17	0.56
		1.5	1359	5282	1583	37404	2713	23425	0.14	0.63
	EG-알루미나	0.5	1356	3988	1574	35894	2708	16093	0.11	0.45
		1.0	1363	9004	1582	29569	2721	12887	0.30	0.44
		1.5	1357	7717	1582	21065	2720	9522	0.37	0.45
LPS 알루미나를사용한 경우	GO-LPS 알루미나	0.5	1361	8109	1589	27266	2714	22787	0.30	0.84
		1.0	1358	11622	1585	34301	2711	30776	0.34	0.90
		1.5	1358	13219	1585	44004	2711	46547	0.30	1.06
	EG-LPS 알루미나	0.5	1362	5200	1582	19939	2729	5826	0.26	0.29
		1.0	1357	5240	1582	25232	2723	9565	0.21	0.38
		1.5	1361	5179	1583	17732	2724	6355	0.29	0.36

표 2는 2D₁ 밴드와 2D₂ 밴드를 비교하여 나타낸 것이다.

			2D₁ band			2D₂ band
알루미나를 사용한 경우	GO-알루미나	0.5	중심	폭	면적	중심	폭	면적
		1.0	2713	78.8	1299870	2713	38.3	372599
		1.5	2710	101.3	812894	2720	61.5	1087670
	EG-알루미나	0.5	2710	87.8	1188480	2714	54.8	614094
		1.0	2699	82.7	1337980	2718	36.5	167039
		1.5	2704	87.6	861652	2728	55.9	478815
LPS 알루미나를 사용한 경우	GO-LPS 알루미나	0.5	2699	70.7	504063	2730	65.9	392941
		1.0	2713	38.4	430548	2715	82.0	1409920
		1.5	2710	40.3	601475	2711	83.9	1961220
	EG-LPS 알루미나	0.5	2710	82.1	2106650	2711	37.9	985040
		1.0	2713	82.7	836546	2731	32.9	93692
		1.5	2703	60.2	583737	2739	53.6	415891
		1.5	2707	75.0	542290	2733	64.1	374330

전형적인 α-알루미나의 피크는 380 cm^-1 근처와 420 cm^-1 근처에서 나타나며 570 cm^-1, 640 cm^-1, 750 cm^-1 근처에서도 나타난다. 도 11에서 알루미나의 라만 스펙트럼에서는 378 cm^-1, 416 cm^-1, 577 cm^-1, 646 cm^-1, 751 cm^- ¹ 에서 피크가 나타나 α-알루미나의 피크과 일치하는 것을 볼 수 있다. 도 13의 LPS 알루미나에서도 378 cm^-1, 417 cm^-1, 577 cm^-1, 645 cm^-1, 750 cm^- ¹ 에서 피크가 나타나 α-알루미나의 피크과 일치하는 것을 볼 수 있다.

복합체의 D 밴드는 1360 cm^-1, G 밴드는 1580 cm^-1 근처에서 나타났다. 다만 일부 복합체에서는 D 밴드와 G 밴드 사이의 1450 cm^-1 근처에서 피크가 나타났는데 그래핀의 다른 라만 모드(mode)에 의해 나타난 피크로 추정된다. 이는 복합체 제조 시 내부에 존재하는 그래핀이 무작위한 방향으로 배열되어 있어 라만 측정 시 일부 복합체에서 이러한 피크가 나타난 것으로 보여진다. EG를 알루미나에 첨가하여 복합체 제조 시 EG-알루미나 및 EG-LPS 알루미나 복합체의 D 밴드의 강도(intensity)가 EG에 비해 증가한 것을 볼 수 있는데 이는 그래핀과 알루미나 기지와의 결합에 의해 강도(intensity)가 증가된 것으로 추정된다. 라만 스펙트럼을 전반적으로 살펴보면 그래핀 시트가 볼밀링과 환원 소결 중 데미지를 거의 받지 않고 세라믹 기지와 소결된 복합체의 내부에 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 하지만 표 1에서 D 밴드와 G 밴드의 강도(intensity) 비율을 비교해 보았으나 전체적인 복합체 내의 그래핀의 결함 경향성은 나타나지 않았다.

2D 밴드를 통하여 복합체 내의 다층 그래핀이 몇개 층의 그래핀(few layer graphene; FLG)으로 얇아진 정도를 알 수 있는데, 그래핀층이 5층 이하일 때 단일(singlet) 2D 밴드를 흑연(graphite)의 다중선(multiplet)과 구별할 수 있다.

도 12는 흑연, GO-알루미나 복합체 및 EG-알루미나 복합체의 2D 밴드를 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 14는 흑연, GO-LPS 알루미나 복합체 및 EG-LPS 알루미나 복합체의 2D 밴드를 비교하여 나타낸 그래프이다. 도 12, 도 14, 표 2의 GO-알루미나 복합체의 2D 밴드는 2710 cm^-1 근처에서 나타났으며, 2D 밴드의 강도(intensity)가 증가하고 전체적으로 10 cm^-1 정도 시프트(shift)되었으나 피크가 분열되지 않은 것을 볼 수 있다. 반면에 EG-알루미나 복합체의 2D 밴드를 확대하여 자세히 관찰하면 GO와는 달리 2700 cm^-1 근처에서 2D₁ 밴드, 2730 cm^-1 근처에서 2D₂ 밴드의 두 개로 분열된 피크를 볼 수 있다. 2D₁ 밴드는 GO-알루미나 복합체보다 낮은 파수(wave number)에서 나타나 복합체 내에 더 적은 층수의 그래핀이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 2D₂ 밴드의 위치는 도 3의 EG의 2D 밴드보다 높은 파수(wave number)에서 나타났는데 이는 D 밴드와 마찬가지로 알루미나 기지와의 결합 때문에 EG가 원래 가지고 있던 결합 특성을 잃어버리고 sp³ 탄소의 특성을 나타내게 된 것으로 추정된다. 또한 2D₂ 밴드의 위치는 흑연(graphite)보다 낮은 파수(wave number)이며 2D₁ 밴드와 함께 보면 2730 cm^- ¹ 에서 2700 cm^-1 근처로 피크가 이동하는 과정을 나타내고 있어 적은 층의 그래핀이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 1580 cm^-1 근처의 G 밴드의 위치에서도 5층 이하의 그래핀의 존재를 알 수 있다고 알려져 있으나 본 실험의 결과와는 일치하지 않았다.

(4) 미세구조

복합체 성형 및 소결 후 가공한 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰 후 도 15 내지 도 29에 나타내었다. 도 15는 알루미나, 도 16 내지 도 18은 GO를 각각 0.5, 1.0, 1.5 부피% 첨가한 GO-알루미나 복합체, 도 19 내지 도 21은 EG를 각각 0.5, 1.0, 1.5 부피% 첨가한 EG-알루미나 복합체로 모두 1700℃ 에서 소결되었다.

도 15a 내지 도 15f는 알루미나의 파단면을 보여주는 주사전자현미경 사진으로서, 도 15a 및 도 15b는 1,000배율의 사진이고, 도 15c 및 도 15d는 5,000배율의 사진이며, 도 15e 및 도 15f는 10,000배율의 사진이다.

도 16a 내지 도 16e는 GO-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 16a는 1,000배율의 사진이고, 도 16b 및 도 16c는 10,000배율의 사진이며, 도 16d 및 도 16e는 20,000배율의 사진이다.

도 17a 내지 도 17f는 GO-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 17a 및 도 17b는 1,000배율의 사진이고, 도 17c 및 도 17d는 10,000배율의 사진이며, 도 17e 및 도 17f는 20,000배율의 사진이다.

도 18a 내지 도 18c는 1.5wt% GO-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 18a는 1,000배율의 사진이고, 도 18b는 10,000배율의 사진이며, 도 18c는 20,000배율의 사진이다.

도 19a 내지 도 19c는 0.5부피% EG-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 19a는 1,000배율의 사진이고, 도 19b는 10,000배율의 사진이며, 도 19c는 20,000배율의 사진이다.

도 20a 내지 도 20e는 1.0부피% EG-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 20a는 1,000배율의 사진이고, 도 20b 및 도 20c는 10,000배율의 사진이며, 도 20d 및 도 20e는 20,000배율의 사진이다.

도 21a 내지 도 21f는 1.5부피% EG-알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 21a 및 도 21b는 1,000배율의 사진이고, 도 21c 및 도 21d는 10,000배율의 사진이며, 도 21e 및 도 21f는 20,000배율의 사진이다.

도 16a 내지 도 16e를 참조하면, GO를 첨가한 경우 알루미나 기지와 그래핀의 계면 간 접촉이 없이 사이가 벌어져 있는 것을 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고 도 17a 내지 도 17f에서는 그래핀 시트가 알루미나 기지에 상당히 균일하게 분산되어 있는 것을 보여준다. 또한 그래핀이 입계를 따라 덮고 있는 것이 관찰되었으며 이것이 균열 전파의 경로가 될 수 있는 수 마이크로미터의 미세균열 또는 기공을 생성할 수 있다. GO를 1.5 부피% 첨가한 경우 도 18a 내지 도 18c에서 보이는 것처럼 그래핀이 응집된 부분이 발견되었으며 이것 또한 결함으로 작용하여 복합체의 물성에 좋지 않은 영향을 준다.

반면 EG를 첨가한 도 19a 내지 도 19c와 도 20a 내지 도 20e에서는 그래핀과 알루미나 입자 사이가 최대 밀도에서 서로 가까이 접촉되어 있는 것이 관찰되어 그래핀 층들의 기지에 대한 보다 강한 결합을 관찰할 수 있었다. 이 사진은 GO를 첨가한 알루미나 복합체의 사진은 그래핀과 기지 사이의 결합이 약하다는 점에서 상당히 다르다. 그들의 기계적 물성은 EG를 첨가한 복합체와 무첨가 알루미나에 비해 떨어져 계면간 결합의 정도가 복합체의 인성과 강도를 지배하는 요인이 될 수 있다는 것을 보여준다. 하지만 GO를 첨가하였을 경우와 마찬가지로 EG를 1.5 부피% 첨가하였을 때 도 21a 내지 도 21f에 보이는 것처럼 그래핀이 응집된 부분이 발견되었다.

도 22a 내지 도 22c는 1400℃에서 소결한 LPS 알루미나의 주사전자현미경 사진으로서, 도 22a는 1,000배율의 사진이고, 도 22b는 5,000배율의 사진이며, 도 22c는 10,000배율의 사진이다.

도 23a 내지 도 23f는 1450℃에서 소결한 LPS 알루미나의 주사전자현미경 사진으로서, 도 23a 및 도 23b는 1,000배율의 사진이고, 도 23c 및 도 23d는 5,000배율의 사진이며, 도 23e 및 도 23f는 10,000배율의 사진이다.

도 24a 내지 도 24e는 0.5부피% GO-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 24a는 1,000배율의 사진이고, 도 24b 및 도 24c는 10,000배율의 사진이며, 도 24d 및 도 24e는 20,000배율의 사진이다.

도 25a 내지 도 25e는 1.0부피% GO-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 25a는 1,000배율의 사진이고, 도 25b 및 도 25c는 10,000배율의 사진이며, 도 25d 및 도 25e는 20,000배율의 사진이다.

도 26a 내지 도 26c는 1.5부피% GO-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 26a는 1,000배율의 사진이고, 도 26b는 10,000배율의 사진이며, 도 26c는 20,000배율의 사진이다.

도 27a 내지 도 27f는 0.5부피% EG-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 27a 및 도 27b는 1,000배율의 사진이고, 도 27c 및 도 27d는 10,000배율의 사진이며, 도 27e 및 도 27f는 20,000배율의 사진이다.

도 28a 내지 도 28f는 1.0부피% EG-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 28a 및 도 28b는 1,000배율의 사진이고, 도 28c 및 도 28d는 10,000배율의 사진이며, 도 28e 및 도 28f는 20,000배율의 사진이다.

도 29a 내지 도 29f는 1.5부피% EG-LPS 알루미나 복합체의 주사전자현미경 사진으로서, 도 29a 및 도 29b는 1,000배율의 사진이고, 도 29c 및 도 29d는 10,000배율의 사진이며, 도 29e 및 도 29f는 20,000배율의 사진이다.

LPS 알루미나의 경우 다른 온도에서 소결하여 미세구조의 변화를 관찰하였다. 도 22a 내지 도 22c와 도 23a 내지 도 23f는 칼슘실리케이트를 2 wt% 첨가한 LPS 알루미나로 각각 1400 ℃와 1450 ℃에서 소결되었다. 도 24a 내지 도 24e, 도 25a 내지 도 25e, 도 26a 내지 도 26c는 각각 0.5, 1.0, 1.5 부피% 첨가한 GO-LPS 알루미나 복합체, 도 27a 내지 도 27f, 도 28a 내지 도 28f, 도 29a 내지 도 29f는 EG를 각각 0.5, 1.0, 1.5 부피% 첨가한 EG-알루미나 복합체로 모두 1450 ℃에서 소결되었다.

도 22a 내지 도 22와 도 23a 내지 도 23f를 비교해보면 1400 ℃에서는 치밀화가 충분히 이루어지지 않은 것을 볼 수 있으며 약 1 ㎛ 크기의 입자들의 일부가 1450 ℃에서 5∼10 ㎛ 크기까지 성장한 것을 볼 수 있다. 이것은 X-선회절 분석과 라만분석에서 언급한 것과 같이 α-알루미나 결정이며 1450 ℃에서 칼슘실리케이트에 의해 액상이 생성되면서 그로 인해 알루미나 입자들이 치밀화 되면서 큰 판상으로 성장하였다. 1450 ℃에서 소결후 대부분의 입자크기는 도 15a 내지 도 15f에서 보이는 알루미나의 입자크기보다 작은 것을 알 수 있는데 일반적으로 금속 및 세라믹 복합체에서 입자의 크기가 작을수록 강도 및 인성이 향상되는 것으로 알려져 있다.

도 22a 내지 도 24e를 살펴보면 LPS 알루미나에 GO를 첨가한 경우에도 GO-알루미나와 같이 LPS 알루미나 기지와 그래핀의 계면 간의 사이가 벌어져 있으며 입계를 따라 존재하고 있는 것을 볼 수 있다. 또한 그래핀 끼리 여러 층으로 뭉쳐져 알루미나 입자 사이에 존재하고 있는 것이 보이는데 이것 또한 균열 전파의 경로가 될 수 있다. 그러나 GO-알루미나에 비해 계면 간 사이가 벌어진 정도가 작아 조금 더 강한 결합을 하고 있는 것을 볼 수 있다. 도 27a 내지 도 29f에서도 그래핀과 알루미나 입자가 서로 가까이 접촉하고 있어 보다 강한 결합을 하고 있음을 관찰할 수 있다.

LPS 알루미나 기지에 그래핀을 0.5, 1.0 부피% 첨가한 경우 도 24a 내지 도 24e, 도 25a 내지 도 25e, 도 27a 내지 도 27f, 도 28a 내지 도 28f에서 보이듯이 액상에 의한 판상입자가 약 20 ㎛의 크기까지 성장하여 기존보다 더 크게 생성된 것을 볼 수 있다. 그러나 그래핀을 1.5 부피% 첨가하였더니 오히려 판상 입자의 생성량이 감소하는 것을 도 26a 내지 도 26c와 도 29a 내지 도 29f에서 관찰할 수 있으며 이러한 점이 그래핀의 영향과는 별개로 파괴인성에 영향을 미칠 것으로 보인다.

(5) 꺾임강도

알루미나, 2 wt% LPS 알루미나, 5 wt% LPS 알루미나기지에 GO를 0, 0.25, 0.5, 1.0 부피% 첨가한 복합체의 꺾임강도를 측정한 값을 도 30에 그래프로 나타내었다. 순수한 알루미나의 꺾임강도 값은 330.9 MPa 이었고 여기에 GO를 첨가한 경우 0.25 부피% 첨가하였을 때 327.3 MPa로 약간 감소하였다가 0.5 부피% 첨가 시 335.6 MPa, 1.0 부피% 첨가 시 343.2 MPa로 증가하였다. 429.6 MPa인 2 wt% LPS 알루미나는 GO를 첨가하였더니 0.25 부피% 첨가하였을 때 402 MPa, 0.5 부피% 첨가 시 383.3 MPa로 점차 감소하다가 1.0 부피% 첨가하였을 때 436.5 MPa 로 증가하였다. 5 wt% LPS 알루미나의 강도 값은 GO 무첨가 시 377.3 MPa 이었고 0.25, 0.5, 1.0 부피% 첨가하였더니 각각 369.4, 341.1, 371.5 MPa 의 꺾임강도 값을 얻었다.

전반적인 데이터를 보면 수치상으로는 GO 첨가로 인해 복합체의 강도 값이 증가하거나 감소하였으나 이 수치들은 그래프에 표시되어 있듯이 각각의 오차범위 내에서 벗어나지 않는 것을 볼 수 있다. 이것을 통해 GO를 첨가하여 복합체의 강도가 크게 향상되거나 저하되지 않은 것을 알 수 있다. 오히려 칼슘실리케이트의 첨가에 의해 알루미나 기지가 강화되어 꺾임강도 값이 향상된 것을 볼 수 있었으며 칼슘실리케이트를 2 wt% 첨가하였을 때 강도가 가장 높게 나타났다.

(6) 파괴인성 및 인성 메커니즘

GO와 EG를 첨가하여 1700 ℃에서 소결된 그래핀-알루미나 복합체의 표면위에 IF법으로 낸 압입자국 균열의 윤곽을 관찰하였다. 균열은 연마된 시편의 표면에 98 N 하중의 비커스 압입 자국을 내어 만들었다. 압입 자국의 영역은 대략 150 ㎛²이며 입계 파괴 모드(mode)에서 균열의 앞부분이 전파된 것이 보인다. 도 31a 내지 도 31d는 그래핀에 의한 시트 풀-아웃(sheet pull-out), 균열 휨(crack deflection), 균열 가교(crack bridging) 등 여러 인성 메커니즘을 보여준다. 균열자국을 살펴보면 "풀-아웃(pull-out)"과 균열 사이에서 가교 역할을 하는 그래핀 시트의 직접적인 증거가 발견되었다. 이러한 인성 메커니즘의 증거들은 이러한 복합체의 전파균열에서 흔히 발견된다. 사진에서 보이는 것처럼 균열 가교 또한 그래핀과 알루미나 계면을 따라 전파된 균열을 효과적으로 휘게 하는 것으로 여겨지며 이것은 균열 휨이 가지가 있는 균열 구조를 야기하는 것을 보여준다. 입계를 따라 큰 그래핀 시트가 파단면을 따라 연속적으로 위치하는 경우 그래핀은 균열에 영향력을 주어 전파경로를 변경하고 면 외 휘어짐을 겪게 하여 균열의 평면 전파를 막을 수 있다.

도 32a 내지 도 32f와 도 33a 내지 도 33f는 SEVNB법으로 시편에 노치(notch) 가공한 사진이다. 규격에서 권장되는 팁 반경(tip radius)는 40 ㎛ 이하로 제시되어 있는데 본 실험에서 낸 노치(notch)의 평균 팁 반경(tip radius)는 10∼15 ㎛로 규격에 적합한 V형 노치(notch)를 가공하였다.

지지대 간격 및 알파(alpha) 값, 즉 노치의 깊이에 따른 파괴인성 값의 차이를 알아보기 위해 도 34의 그래프에 점으로 나타내었으며 지지대 간격이 30 mm 일 때 보다 16 mm 인 경우 파괴인성 값의 분산도가 비교적 작았다. 도 35는 알파(alpha) 값에 따른 파괴인성 값의 표준편차를 그래프로 나타낸 것으로 표준편차가 0.4 MPa·m^0.5 이내로 알파(alpha)값이 달라져도 인성 값의 편차는 적었다. 이와 같은 결과를 참고하여 노치 깊이는 0.8∼1.2 mm의 범위에서 가공하였고 지지대 간격은 16 mm로 결정하여 파괴인성 값을 측정하였다.

도 36은 0, 0.5, 1.0, 1.5 부피%의 그래핀 함량에 따른 GO-알루미나 복합체와 EG-알루미나 복합체의 파괴인성을 계산하여 그래프로 나타낸 것이다. 순수한 알루미나의 파괴인성 값은 3.1 MPa·m^0. ⁵ 였고, 여기에 GO를 첨가한 결과 0.5 부피% 첨가 시 3.29 MPa·m^0.5, 1.0 부피%첨가 시 3.64 MPa·m⁰ ^. ⁵ 까지 증가하였으나 1.5 부피% 첨가한 경우에는 3.27 MPa·m^0. ⁵ 로 감소하였다. 알루미나에 EG를 첨가한 결과 0.5 부피% 첨가 시 4.55 MPa·m^0.5로 가장 많이 증가하였으며 1.0 부피% 첨가 시 4.26 MPa·m^0.5, 1.5 부피% 첨가한 경우에는 3.93 MPa·m⁰ ^. ⁵ 로 약간 감소하였다. 알루미나 기지에 그래핀을 첨가한 결과 GO는 1.0 부피%, EG는 0.5 부피% 첨가하였을 때 파괴인성 값이 가장 향상되었으며 이것의 미세구조 사진(도 17a 내지 도 17f, 도 19a 내지 도 19c)을 통해 다른 함량을 첨가했을 때보다 그래핀 층들이 기지에 강한 결합을 하고 있기 때문인 것을 알 수 있다. 1.5 부피%의 첨가량에서는 공통적으로 인성이 감소하였는데 이것은 알루미나 기지와 그래핀의 계면 간 사이가 벌어져 있는 상태에서 응집된 그래핀이 결함으로 작용하여 균열전파에 대한 저항이 줄어들었기 때문이다.

도 37은 그래핀-LPS 알루미나 복합체를 각각 1400 ℃와 1450 ℃에서 소결한 후 측정한 파괴인성 값을 나타낸 것이다. LPS 알루미나의 경우 1450 ℃에서 소결한 것이 1400 ℃에서 소결한 것 보다 높은 파괴인성 값이 나왔는데 이것은 복합체가 1400 ℃가 아닌 1450 ℃에서 치밀화 되었으며 액상에 의해 형성된 큰 판상의 입자가 그래핀 외에 추가적으로 균열 가교와 같은 인성 메커니즘에 기여한 것을 알 수 있다.

도 36에서 LPS 알루미나의 파괴인성 값은 4.04 MPa·m⁰ ^. ⁵ 였으며 이는 순수한 알루미나 소결체보다 평균 입자크기가 작아져서 강화되었기 때문이다. 여기에 GO를 0.5 부피%첨가 시 3.74 MPa·m^0. ⁵ 로 감소하였고 1.0 부피% 첨가 시 3.81 MPa·m^0. ⁵ 로 약간 증가하였으나 1.5 부피% 첨가한 경우 3.42 MPa·m^0. ⁵ 로 다시 감소하였다. GO를 첨가한 경우 대체적으로 첨가량이 증가할수록 인성 값이 감소하였는데 이것은 알루미나 입자 사이에 그래핀끼리 서로 뭉친 부분이 결함으로 작용하였는데 그래핀 첨가량이 많아질수록 이러한 부분이 증가했기 때문으로 보인다. EG를 첨가한 경우 0.5 부피% 첨가 시 5.37 MPa·m^0. ⁵ 로 향상되어 파괴인성 값이 가장 높았으며 1.0, 1.5 부피%를 첨가하였더니 각각 5.32, 4.41 MPa·m^0. ⁵ 로 약간 감소하였다. 도 27a 내지 도 29f에서 언급한 것처럼 EG를 첨가한 경우 0.5, 1.0, 1.5 부피%의 첨가량 순으로 큰 판상 입자의 생성량이 많았는데 이 입자가 그래핀 외에 추가적으로 인성 향상에 영향을 미친 것으로 보인다.

도 38은 1000, 5000 rpm에서 각각 원심 분리한 EG를 이용한 복합체의 파괴인성 값을 나타낸 것이다. 도 2에서 보았듯이 5000 rpm에서 분리한 EG의 층 수가 1000 rpm보다 적었으며 이들을 복합체로 제조하였을 경우 5000 rpm의 EG를 첨가하였을 때 전반적으로 인성이 높게 나타났다. 이를 통해 보다 몇개 층의 그래핀을 첨가할수록 인성이 향상된다는 것을 알 수 있다.

도 39는 알루미나와 EG-알루미나 복합체의 내마모성을 보여주는 도면이고, 도 40은 알루미나와 EG-알루미나 복합체의 마찰계수를 보여주는 도면이다.

알루미나 매트릭스에 복합화된 EG는 파괴인성과 꺽임강도뿐 아니라 내마모 특성도 향상시키는 것으로 드러났다. 도 39는 복합체의 마모율과 마찰계수의 그래프로 EG 첨가가 알루미나 특성 향상에 도움을 주는 것을 나타낸다. 높은 수직방향 압력과 장시간 운전(25 N, 슬라이딩 스피드(sliding speed): 100 mm/s, 마모싸이클: 27,700; 2,000 m)에도 알루미나 매트릭스에 0.25 부피%의 EG 첨가는 2.12×10^-4 에서 3.74×10^-5 mm³/N·m 로 약 1/6의 주목할만한 마모율의 감소를 가져온다. 액상소결 알루미나(LPS Al₂O₃)에 0.25 부피%의 EG 첨가도 3.98×10^-5 mm³/N·m로 감소된 마모율을 보여준다. EG(0.25 부피%)-Al₂O₃ 복합체와 EG(0.25 부피%)-LPS Al₂O₃ 복합체의 마찰계수는 알루미나의 0.637에서 0.448과 0.454로 각각 감소하였다. 1.0 부피%까지 더 EG를 첨가한 EG-Al₂O₃ 복합체와 EG-LPS Al₂O₃ 복합체의 경우는 더 마모율이 감소하여 2.18×10^-5 과 1.87×10^-5 mm³/N·m의 마모율을 보여주며 이는 순수한 알루미나의 1/11 정도의 감소를 나타낸다. EG(1.0 v%)-Al₂O₃ 복합체와 EG(1.0 v%)-LPS Al₂O₃ 복합체의 마찰계수는 각각 0.449와 0.365로 나타났다.

이러한 복합체의 내마모성 증가는 입자의 탈락(pull-out)이 감소하는 것과 깊은 연관이 있다고 생각된다. 일반적으로 세라믹에서 마모는 다음 2단계를 거친다고 설명된다. 변형 주도 단계(deformation dominated-wear)와 입자탈락 주도 단계 (grain pull-out dominated-wear)이다. EG 첨가가 입자탈락을 감소시키며 흔적(scar) 또는 긁힘(scratch marks)를 감소시키는 것이다. 이러한 입자탈락의 감소는 마찰의 감소에 의한 수직방향의 힘의 감소와 복합체의 향상된 파괴인성 때문으로 생각할 수 있다. 현단계에서 두가지 효과를 분리하기는 어렵지만, 매우 적은 양의 (0.25∼1.0 부피%) EG 첨가로 내마모율의 감소를 가져올 수 있음은 명백하다.

EG(0.25 부피%)-Al₂O₃ 복합체와 EG(0.25 부피%)-LPS Al₂O₃ 복합체의 향상된 파괴인성은 ∼1/6의 마모율 감소를 가져오는 것으로 해석할 수 있다. 반면, EG(1.0 부피%)-Al₂O₃ 복합체와 EG(1.0 부피%)-LPS Al₂O₃ 복합체의 추가적인 마모율 감소는 EG 함량의 증가에 의한 마찰의 감소에 기인한 것으로 생각된다. 왜냐하면 이들 복합체는 EG(0.25 부피%)-Al₂O₃ 복합체와 EG(0.25 부피%)-LPS Al₂O₃ 복합체에 비하여 순수한 알루미나에 대한 작은 파괴인성의 증가를 보이지 때문이다. 도 40에 나타난 바와 같이 EG 농도가 증가함에 따라 마찰계수는 감소하며, ∼1/11로 급격하게 감소된 EG(1.0 부피%)-LPS Al₂O₃ 복합체의 마모율을 가져온다. 다른 주목할 만한 점으로 기판에 그래 이 필름으로 코팅된 경우에 비하여 매트릭스 안에 임베딩된 그래핀은 더 높은 수직방향의 힘에도 장시간의 지속시간( >27,000 cycles, normal load of 25N)을 보이며, 이는 지속적으로 임베딩된 그래핀이 입계에 노출되기 때문으로 생각된다.

전반적인 데이터를 살펴보면 EG를 첨가한 복합체의 파괴인성이 GO를 첨가한 복합체보다 높은 값을 보여주고 있다. 이것은 비록 복합체 내의 EG의 층 수가 GO를 첨가한 복합체 보다 많았으나 도 13에서 나타난 것처럼 첨가한 그래핀 자체의 결함이 적어 균열 전파에 대한 저항이 늘어났으며 알루미나 및 LPS 알루미나 기지와의 결합이 강했기 때문이다.

본 실험에서는 알루미나의 기계적 물성을 향상시키기 위한 강화재로 그래핀을 이용하고자 하였다. 그래핀은 화학적 박리법과 비산화 박리법을 이용하여 GO와 EG를 제조하였고 각각 알루미나에 첨가하여 그래핀-알루미나 복합체를 제조 하였다. 또한 강화된 알루미나 기지를 얻기 위해 액상소결을 시도하였으며 2wt%의 칼슘실리케이트를 소결조제로 사용하였다.

제조된 그래핀의 라만 분석결과 D 밴드가 높은 wave number로 이동하였고 2D 밴드가 낮은 파수(wave number)로 이동한 것으로 보아 GO와 EG 모두 5층 이상의 소수층(few layer)인 것으로 판단되었다. 또한 비산화 박리법을 통해 제조한 EG가 화학적으로 박리한 GO에 비해 층수와 결함이 적은 것을 알 수 있었다.

복합체의 결정상 분석결과 주 피크는 모두 α-알루미나 상이었으며 다른 결정상은 발견되지 않았다. LPS 알루미나의 경우 액상 형성을 위해 적은 양의 칼슘실리케이트를 첨가하였기 때문에 다른 결정상이 형성되지 않았다. 라만 분석결과 볼밀링 및 불활성 가스 분위기에서 상압소결한 후에도 복합체 내에 그래핀이 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.

복합체의 꺾임강도는 그래핀의 첨가에 의해 눈에 띄는 증가나 감소가 일어나지 않고 강도가 유지되었으며 칼슘실리케이트를 2 wt% 첨가하였을 때 꺾임강도 값이 가장 높아 알루미나 기지가 가장 강화된 것으로 나타났다.

파괴인성은 값은 LPS 알루미나에 EG를 0.5 부피% 첨가하였을 때 가장 높았으며 기존 알루미나에 대비하여 약 73% 정도 향상된 결과를 보여주었다. EG는 1000 rpm, 5000 rpm으로 원심분리하여 사용하였더니 rpm이 증가할수록 층 수가 감소하였으며 인성이 보다 향상되었다. LPS 알루미나는 기존 알루미나에 비해 입자 크기가 줄어들어 치밀화 되었고 1450 ℃에서 액상에 의해 큰 입자가 성장하여 그래핀 외에 물성의 향상에 추가적으로 기여를 한 것으로 보인다. 균열의 미세구조를 관찰한 결과 그래핀에 의해 인성 메커니즘인 크랙 브리징(crack bridging)과 크랙 편향(crack deflection)의 증거가 발견되었고 EG를 첨가하였을 때 GO보다 파단면의 결함이 더 적은 것으로 보여 그래핀의 층수, 함량뿐만 아니라 결함의 정도도 물성의 향상에 영향을 미치는 것으로 나타났다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

(a) 흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
(b) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계;
(c) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 세라믹 슬러리를 상기 그래핀 분산액에 첨가하여 혼합하는 단계;
(e) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계; 및
(f) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하며,
상기 알루미나 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말이고,
상기 알루미나 분말을 준비하는 단계는,
용매에 알루미나 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계;
상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계;
건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계; 및
하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
LiCl(lithium chloride)을 극성용매에 용해시키는 단계;
상기 LiCl이 용해된 용액에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide)를 혼합하는 단계;
혼합된 결과물에 흑연을 넣고 초음파 처리하여 상기 흑연을 박리하는 단계;
상기 흑연이 박리되어 형성된 그래핀을 세척하는 단계; 및
세척된 그래핀을 극성용매에 첨가하고 원심분리기를 이용하여 분리한 후 상층액을 취하여 그래핀 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 LiCl은 상기 극성용매 1 mL에 대하여 20∼80mg 혼합하고,
상기 프로필렌 카보네이트는 상기 LiCl이 용해된 용액 100mL에 대하여 5∼40mL 혼합하며,
상기 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드는 상기 LiCl이 용해된 용액 100mL에 대하여 2∼25mL 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말은 1:0.01∼99.99의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서,
상기 알루미나 분말과 상기 지르코니아 분말의 전체 부피와 그래핀이 100:0.05∼2.0 부피비를 이루게 상기 세라믹 슬러리와 상기 그래핀 분산액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고,
상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 알루미나 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며,
상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
(a) 흑연이 박리된 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
(b) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 준비하는 단계;
(c) 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 극성용매에 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 세라믹 슬러리를 상기 그래핀 분산액에 첨가하여 혼합하는 단계;
(e) 혼합된 결과물을 건조하고 성형하는 단계; 및
(f) 상기 성형에 의해 형성된 성형체를 소결하는 단계를 포함하며,
상기 지르코니아 분말은 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말이고,
상기 지르코니아 분말을 준비하는 단계는,
용매에 지르코니아 분말, 질산칼슘 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethly orthosilicate)를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리에 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)를 첨가하여 알칼리성의 pH가 될 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 단계;
상기 암모늄 하이드록사이드가 첨가된 결과물을 건조하는 단계;
건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계; 및
하소된 결과물을 분쇄하여 칼슘실리케이트로 코팅된 지르코니아 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 질산칼슘과 상기 테트라에틸오소실리케이트는 1:0.1∼10의 몰비로 혼합하고,
상기 질산칼슘 및 상기 테트라에틸오소실리케이트의 전체 함량이 상기 지르코니아 분말 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부를 이루게 혼합하며,
상기 알칼리성의 pH가 8∼12인 것을 특징으로 하는 그래핀-알루미나-지르코니아 복합체의 제조방법.