JP2019053873A - リチウムイオン二次電池と該電池の負極用黒鉛材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
黒鉛は、炭素の六角板状結晶からなる単一の層(グラフェンシート)が複数重なった積層構造体であり、各層間に吸蔵されるリチウムイオンの可逆的な挿入と脱離は、当該黒鉛の複数の層が重なった縁が露出したエッジ面(積層面)を通じて行われる。一方、黒鉛粒子において比較的大面積を占めるベーサル面(グラフェンシートの平面、即ちベンゼン縮合面)は、通常リチウムイオンの挿入および脱離に寄与しない面とされている。
したがって、現状の負極活物質として使用する負極用黒鉛材では、エッジ面からのリチウムイオンの挿入/脱離反応速度が、リチウムイオン二次電池の入出力特性を制限する一つの要因となっている。
しかしながら、かかる目的に対して、KOHエッチング等の手法によって上記欠陥が導入された従来の黒鉛材は、まだまだ改善の余地があった。
そこで本発明は、特に黒鉛のベーサル面に対して有効な処理を施すことにより、当該ベーサル面におけるリチウムイオンの挿入/脱離反応速度を向上させたリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材を提供することを目的とする。あわせて当該黒鉛材を負極活物質として備えるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
即ち、上記目的を実現するべく、ここに開示される黒鉛材は、ベーサル面にリチウムイオンが挿入/脱離可能な欠陥が形成されており、且つ、カルシウム(Ca)成分を含む黒鉛粒子により実質的に構成されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材である。
カルシウム成分の含有量が、上記範囲にあることにより、ベーサル面におけるリチウムイオンの挿入/脱離反応速度をいっそう向上させることができる。
好ましくは、上記カルシウム成分としてカルシウム炭酸塩を含む。カルシウム炭酸塩を担持させた上記欠陥付き黒鉛材は、安定してベーサル面における高いリチウムイオンの挿入/脱離反応速度を維持することができる。
黒鉛粒子の表面にカルシウム含有物質を供給すること、
該カルシウム含有物質が表面に供給された黒鉛粒子を、該黒鉛粒子のベーサル面にリチウムイオンが挿入/脱離可能な欠陥が形成され得る温度域にて熱処理することにより、該黒鉛粒子にカルシウム成分を担持させること、
を包含する。
かかる構成の製造方法では、黒鉛粒子に対してカルシウム成分の担持と上記欠陥の形成とをともに実現させることができる。
かかる構成によると、上記欠陥の形成とともにカルシウム成分としてカルシウム炭酸塩を含む黒鉛材を好適に製造することができる。
また、本明細書において「正極活物質」または「負極活物質」とは、リチウムイオン二次電池において電荷担体となる化学種(すなわちリチウムイオン)を可逆的に吸蔵および放出(典型的には挿入および脱離)可能な物質(正極活物質または負極活物質)をいう。したがって、ここに開示される黒鉛材は、負極活物質として利用できる典型例である。
以下、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の一実施形態として扁平形状の捲回電極体を角型の電池ケースに収納した形態のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
また、電池ケース30は、一端(電池の通常の使用状態における上端部に相当する。)に開口部を有する箱形(すなわち有底直方体状)のケース本体32と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板(蓋体)34とから構成される。電池ケース30の材質は、例えばアルミニウムが例示される。
図1に示すように、封口板34には外部接続用の正極端子42および負極端子44が形成されている。封口板34の両端子42、44の間には、電池ケース30の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁36が形成されている。
正極活物質層54を構成する材料を分散させる媒体としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒(有機溶媒)のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(例、低級アルコール、低級ケトン)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。非水性溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を好適に用いることができる。
このうち負極活物質層64の主体となる負極活物質としては、ここに開示される黒鉛材が用いられている。黒鉛材の性状や製造例については後述する。
負極シート60は、例えば、上述した負極活物質(黒鉛材)とバインダと増粘剤とを適当な分散媒体に分散させてなる負極ペーストを、未塗工部62aを除く負極集電体62の表面に供給した後、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成することができる。負極活物質層64を構成する材料を分散させる媒体としては、水性溶媒(好ましくは水)が挙げられる。
また、非水電解液は、リチウムイオン二次電池100のさらなる特性向上を目的として、被膜形成剤、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
すなわち、ここに開示される欠陥+Ca含有黒鉛粒子10は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常使用されている種々の黒鉛粒子1(図3の左側)を原料黒鉛とし、当該原料黒鉛をカルシウム塩のようなカルシウム含有物の存在下にて後述するような熱処理を行うことにより製造することができる黒鉛材料である。
先ず、上述したような原料黒鉛粒子の表面にカルシウム含有物質を供給する。ここで、カルシウム含有物質は、後述する熱処理によってカルシウム塩として黒鉛粒子に担持され得るものであればよい。種々のカルシウム無機塩、有機塩等のカルシウム塩は、ここでいうカルシウム含有物質に包含される典型例である。例えば、無機塩として、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。また、有機塩として、種々の有機酸カルシウム、例えばクエン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、等が挙げられる。
使用されるカルシウム含有物質は、1種類に限定されず、複数種類を同時に使用してもよい。また、カルシウムと塩を作る化合物を黒鉛粒子の表面に予め担持しておいてもよい。また、使用されるカルシウム含有物質は、該物質を含む溶液や粉体(固体物)として黒鉛粒子に供給される形態に限定されず、物理的若しくは化学的手段(例えばCVD)によって黒鉛粒子の表面に直接的にカルシウム含有物質(Ca単独を包含する。)を蒸着させてもよい。
カルシウム炭酸塩(典型的にはCaCO3)は、黒鉛との熱反応によって、黒鉛を構成する炭素原子を燃焼させることができる(C+CaCO3→CaO+2CO)ことから、黒鉛のベーサル面に欠陥を形成する目的に好適なカルシウム成分である。
カルシウム成分(換言すればCa量)が少なすぎると、ベーサル面におけるリチウムイオンの挿入/脱離反応速度の向上が認められないため好ましくなく、他方、カルシウム成分(Ca量)が多すぎると、ベーサル面におけるリチウムイオンの挿入/脱離反応を阻害する虞があるため好ましくない。
以下に説明するプロセスにより、サンプル1〜8の計8種類の黒鉛材を製造した。
<サンプル1>
市販されている一般的な球状化黒鉛を原料黒鉛粒子として使用し、以下の処理を施してサンプル1の黒鉛材を製造した。
即ち、1gのステアリン酸ナトリウムを300mLのイオン交換水に溶解させた溶液に、球状化黒鉛を50g添加し、1時間ほど攪拌して黒鉛分散液を調製した。かかる分散液では、ステアリン酸ナトリウムが界面活性剤として作用するため、黒鉛粒子の沈降や凝集を防いで良好な分散状態を維持した。
次に、この黒鉛分散液に0.33Mの塩化カルシウム溶液を30mLほど添加した。その後、1時間ほど攪拌を継続し、濾過して黒鉛粒子からなる粉末を回収した。得られた黒鉛粉末をイオン交換水で洗浄し、120℃で6時間の真空乾燥を行った。
次いで、炭酸ガス雰囲気中で黒鉛粉末に対して900℃で2時間の熱処理を行った。その後、室温において2Mの塩酸中で黒鉛粉末を洗浄し、黒鉛粒子表面に存在する余剰のカルシウム成分を除去した。塩酸洗浄処理後、120℃で6時間の真空乾燥を行い、サンプル1の黒鉛材を得た。
上記塩酸洗浄処理を60℃で実施した以外は、サンプル1の黒鉛材の製造プロセスと同じプロセスにより、サンプル2の黒鉛材を製造した。
<サンプル3>
上記塩酸洗浄処理を実施しないこと以外は、サンプル1の黒鉛材の製造プロセスと同じプロセスにより、サンプル3の黒鉛材を製造した。
サンプル1の黒鉛材の製造プロセスを全く行わず、上記原料黒鉛粒子(球状化黒鉛)をサンプル4の黒鉛材とした。
<サンプル5>
上記炭酸ガス雰囲気中での熱処理を600℃で行った以外は、サンプル1の黒鉛材の製造プロセスと同じプロセスにより、サンプル5の黒鉛材を製造した。
<サンプル6>
上記黒鉛分散液に塩化カルシウム溶液を添加しなかった(即ち、カルシウム含有物質を使用しなかった)以外は、サンプル1の黒鉛材の製造プロセスと同じプロセスにより、サンプル6の黒鉛材を製造した。
<サンプル7>
上記黒鉛分散液に塩化カルシウム溶液を添加せず(即ち、カルシウム含有物質を使用しなかった)、且つ、上記炭酸ガス雰囲気中での熱処理を1000℃で行った以外は、サンプル1の黒鉛材の製造プロセスと同じプロセスにより、サンプル7の黒鉛材を製造した。
<サンプル8>
以下の変更点(1)〜(3):
(1)上記黒鉛分散液に添加するカルシウム含有物質を、上記0.33Mの塩化カルシウム溶液30mLから1.5gの酢酸カルシウムに変更した;
(2)酢酸カルシウムの添加後、1時間ほど攪拌を継続した後、エバポレータで水を除去した;
(3)上記炭酸ガス雰囲気中で900℃、2時間の熱処理を行った後、上記塩酸洗浄処理を実施しなかった;
以外は、サンプル1の黒鉛材の製造プロセスと同じプロセスにより、サンプル8の黒鉛材を製造した。
上記製造した各サンプルの黒鉛材(黒鉛粒子)を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察し、ベーサル面における欠陥形成の有無を確認した。
即ち、各サンプルの黒鉛粒子を樹脂で固定した後、Arイオンミリング法により電顕観察用試料を作製した。次いで、使用する装置のマニュアルに基づいてTEM観察を行い、各サンプル黒鉛粒子表面のベーサル面における欠陥の有無を調べた。代表的な結果として、図4にサンプル1の黒鉛粒子のベーサル面のTEM像を示し、図5にサンプル4の黒鉛粒子のベーサル面のTEM像を示した。
図4と図5の2つのTEM像から明らかなように、サンプル1の黒鉛粒子のベーサル面は、サンプル4の黒鉛粒子のベーサル面と比べて著しく乱れた構造となっており、欠陥が形成(導入)されたことが認められた。
なお、図面として詳細なTEM像は示していないが、サンプル1と同様、サンプル2,3,7及び8についてベーサル面に欠陥が形成されたことが認められた。一方、サンプル4と同様、サンプル5及び6については、ベーサル面に欠陥が認められなかった。これらの結果は、表1の該当欄に示している。
各サンプルの黒鉛材(黒鉛粒子)を濃硫酸に添加して、攪拌した後に濾過した。そして、濾液中のカルシウム量を高周波誘導結合プラズマ(ICP)を光源とするICP発光分析法により定量分析した。
次に、各サンプルの黒鉛材の比表面積の測定を、ガス吸着装置(マイクロトラック・ベル社製品:BELSORP-max)を用いて、各黒鉛サンプルに対するクリプトンガスの吸着測定により行った。具体的には、大気圧に対するクリプトンの相対圧が0〜1の間でクリプトン吸着量を測定し、BET法によって比表面積を算出した。
上記により求めたカルシウム量及び比表面積から、各サンプルの黒鉛材の比表面積(1m2)に対するカルシウム量(mg/m2)を算出した。結果を表1の該当欄に示した。
各サンプルの黒鉛材とバインダ(SBR)と増粘剤(CMC)とを、質量比98:1:1となるように秤量し、これらを水に分散させて負極ペーストを調製した。
該負極ペーストを銅箔上に塗布し、真空乾燥させた後にロールプレス機で圧延処理を施し、各サンプルの黒鉛材に対応した計8種類の負極シートを作製した。
次いで、各負極シートを2cm2の円形に打ち抜いて作製した負極ならびに金属リチウムからなる対極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させて試験セルを構築した。電解液としては、ECとDMCとEMCとを体積比3:4:3で混合して調製した非水溶媒に1MのLiPF6を溶解した非水電解液を使用した。
そして、0.05mA/cm2の電流密度で上記対極に対する電位差0.005Vになるまで初回充電を行い、同じ電流密度で上記対極に対する電位差1.5Vになるまで放電した。
作製した対称セルを供試し、ソーラトロン社製フリークエンシー・レスポンス・アナライザーを用いて−30℃においてインピーダンス測定を行った。
得られたインピーダンス・スペクトルから円弧フィッティングにより、各サンプルに対応する負極の反応抵抗を調べた。結果を表1の該当欄に、サンプル4に対応する負極の反応抵抗値を100としたときの相対値で示している。なお、かかる対称セルのインピーダンス測定を行うことによって、負極/金属リチウム対極セルや負極/正極セルで問題となる抵抗分離を行うことなく、測定対象の負極の反応抵抗のみを精度よく評価することができる。
表1の記載事項から明らかなように、ベーサル面に欠陥を有し、且つ、黒鉛粒子の比表面積1m2あたりのカルシウム量が0.5mg以上15mg以下であるサンプル1〜3の黒鉛材を負極活物質として用いて構築した試験セルでは、−30℃の負極反応抵抗が大幅に低下することが確認された。このことは、ベーサル面に形成された欠陥からのリチウムイオンの挿入/脱離がカルシウム成分の存在により良好に行われることを示している。
一方、ベーサル面に欠陥を有しないサンプル5〜6の黒鉛材を負極活物質として用いて構築した試験セルでは、ベーサル面からのリチウムイオンの挿入/脱離が行われないため、カルシウム成分の有無に関わらず、−30℃の負極反応抵抗は、減少しなかった。
また、ベーサル面に欠陥を有するサンプル7の黒鉛材を負極活物質として用いて構築した試験セルでは、カルシウム成分が存在しないため、−30℃の負極反応抵抗の減少割合は大きくはなかった。
さらに、ベーサル面に欠陥を有するサンプル8の黒鉛材を負極活物質として用いて構築した試験セルは、カルシウム成分があまりにも大過剰存在するため、ベーサル面からのリチウムイオンの挿入/脱離を阻害しているようであり、−30℃の負極反応抵抗は逆に増大した。このことから、黒鉛粒子の比表面積1m2あたりのカルシウム量は50mg以下程度が好ましいと考えられる。
ここに開示される黒鉛材は、欠陥+Ca含有黒鉛粒子10(図3)から実質的に構成された黒鉛材であるため、特に高いハイレート入出力特性が要求される電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両に搭載される駆動用電源としてのリチウムイオン二次電池の負極活物質として好適である。
12 ベーサル面
14 欠陥
16 カルシウム成分
20 捲回電極体
50 正極シート
52 正極集電体
54 正極活物質層
60 負極シート
62 負極集電体
64 負極活物質層
70,72 セパレータ
100 リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材であって、
ベーサル面にリチウムイオンが挿入/脱離可能な欠陥が形成されており、且つ、カルシウム(Ca)成分を含む黒鉛粒子により実質的に構成されている、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材。 - 前記カルシウム成分は、前記黒鉛粒子の比表面積に対してカルシウム量が0.5mg/m2以上15mg/m2以下となる量で前記黒鉛粒子に存在している、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材。
- 前記カルシウム成分としてカルシウム炭酸塩を含む、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の黒鉛材を負極に含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材の製造方法であって、
黒鉛粒子の表面にカルシウム含有物質を供給すること、
該カルシウム含有物質が表面に供給された黒鉛粒子を、該黒鉛粒子のベーサル面にリチウムイオンが挿入/脱離可能な欠陥が形成され得る温度域にて熱処理することにより、該黒鉛粒子にカルシウム成分を担持させること、
を包含する、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材の製造方法。 - 前記カルシウム含有物質が表面に供給された黒鉛粒子を炭酸ガス雰囲気中で前記温度域にて熱処理することにより、該黒鉛粒子にカルシウム成分としてカルシウム炭酸塩を担持させること、
を包含する、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材の製造方法。
Priority Applications (4)
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