CN107112537A - 锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,其包括将石墨前驱体粉碎的工序以及将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800~3500℃加热、进行石墨化处理的工序,本发明提供兼具高的容量和循环特性、且由充放电引起的电极的膨胀小的锂离子电池、以及用于实现所述锂离子电池的兼具高容量和低取向性的锂离子电池用负极和负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及石墨粉、锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和使用该锂离子二次电池用负极形成的锂离子二次电池。更详细而言,涉及适合用作锂离子二次电池的电极材料的石墨粉和电池用负极材料、以及使用了该负极材料的高容量、充放电循环特性优异、且由充放电引起的电极膨胀小的锂离子二次电池。
背景技术
作为便携设备等的电源,主要使用锂离子二次电池。近年来,便携设备等的功能多样化,消耗电力越来越大。因此,对锂离子二次电池要求增加其电池容量,同时提高充放电循环特性。
此外,电钻等电动工具以及混合动力汽车等,对高输出且大容量的二次电池的要求越来越高。在该领域中,以往主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池,但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待高,需求大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。
特别是在电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等汽车用途中,以10年以上的长期循环特性和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性为主要的需求特性,此外还要求用于延长续航距离的高体积能量密度,这与便携式用途相比更为严苛。
该锂离子二次电池,通常作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐,作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。
石墨有天然石墨和人造石墨。其中,天然石墨能够廉价地获得,其结晶性高,因此放电容量大。然而,由于天然石墨呈鳞片状,因此如果与粘合剂一起制成膏,涂布于集电体,则天然石墨会取向于一个方向。如果将具备以取向性高的天然石墨作为碳质材料的电极的二次电池充电,则电极向一个方向膨胀,使得作为电极的性能降低。电极膨胀会导致电池的膨胀,而由膨胀引起的负极的破裂、膏从集电体的剥离,有可能对电池周围的基板造成损伤。为了防止电极膨胀带来的损伤,需求能够用于电极的低取向性的碳质材料。虽然提出了将天然石墨造粒而制成球状的碳质材料,但由于制作电极时的加压,球状化天然石墨会破碎并取向。此外,随着球状化天然石墨的膨胀收缩,电解液会进入粒子内部,发生副反应。因此导致循环特性差,很难满足大型电池的大电流、长期循环特性等要求。为了解决该问题,在专利文献1中,提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂布碳的方法。然而,循环特性不充分。
另一方面,关于人造石墨,首先可举出专利文献2记载的中间相碳微球的石墨化制品,但与天然石墨等鳞片状的石墨相比,放电容量小,适用范围受到限定。此外,难以实现大型电池所要求的、大大超出便携式用途的长期的循环特性。
以石油、煤沥青、焦炭等石墨化制品为代表的人造石墨也能够比较廉价地获得。然而,虽然结晶性高的针状焦炭显示高的放电容量,但容易变为鳞片状而在电极内取向。为了解决该问题,专利文献3记载的方法取得了成果。该方法除了可以使用人造石墨原料的微粉以外,还可以使用天然石墨等的微粉,作为便携式用负极材料发挥出非常优异的性能。然而,制造方法烦杂。
此外,专利文献4记载的、使用了所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料,相对于大电流的特性优异,并且循环特性也比较良好。然而,体积能量密度太低,且价格也非常高,因此仅在一部分特殊的大型电池中使用。
专利文献5公开了循环特性优异的人造石墨,但单位体积的能量密度有提高的余地。
专利文献6公开了由原始的针状焦炭制造的人造石墨负极。与以往的人造石墨相比,可以看到初次充放电效率的改善,但是放电容量比天然石墨材料差。
专利文献7公开了由以液相形式涂布了石油沥青的焦炭所制造的人造石墨负极。对于该负极而言,电极的容量密度存在问题。此外,伴随使用大量的有机溶剂,并且在使用后使该有机溶剂挥发这样的操作,导致制造方法变得烦杂。
专利文献8公开了经过下述工序获得石墨粉的方法,所述工序为:将煤焦油沥青和氧化钛等石墨化催化剂混合,然后在低温下进行焦炭化,以中等温度进行炭化,再在高温下进行石墨化。所得到的石墨粉的放电容量、初期充放电效率有所提高,但制造工序多,且石墨粉中的残存金属的含量高,长期可使用性尚不明确。
现有技术文献
专利文献1:日本特许第3534391号公报(美国专利第6632569号)
专利文献2:日本特开平4-190555号公报
专利文献3:日本特许第3361510号公报
专利文献4:日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号)
专利文献5:WO2011/049199(美国专利第8372373号)
专利文献6:日本特开2001-23638号公报
专利文献7:WO2003/064560(美国专利第7323120号)
专利文献8:日本特开2002-025556号公报
发明内容
鳞片状的天然石墨、球状化天然石墨以及专利文献1记载的天然石墨,显示出高的放电容量,但难以实现大型电池所要求的长期的循环特性。
另一方面,已知通过将石油、煤沥青、焦炭等易石墨化原料石墨化,能够制造循环特性优异的人造石墨。其中,结晶性高的针状焦炭显示出高的放电容量,但容易变成鳞片状而在电极内取向。因此,难以同时实现高的放电容量、长期的循环特性、以及电极内的低取向性。
本发明由以下的方案构成。
[1]一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,包括:将石墨前驱体粉碎的工序;以及将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800~3500℃加热,进行石墨化处理的工序。
[2]根据前项1所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述碱性化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物。
[3]根据前项2所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述碱土金属的氢氧化物是氢氧化钙。
[4]根据前项1~3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述混合物中的石墨前驱体与碱性化合物的质量比为70:30~97:3。
[5]根据前项1~4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述石墨前驱体包含焦炭或煤。
[6]一种石墨粉,其通过前项1~5中任一项所述的制造方法获得。
[7]根据前项6所述的石墨粉,其实质上不含金属元素。
[8]一种锂离子二次电池用负极,其使用了前项6或7所述的石墨粉作为活性物质。
[9]一种锂离子二次电池,其具备前项8所述的负极。
[10]一种锂离子二次电池用负极的制造方法,具有下述工序:通过前项1~5中任一项所述的方法获得锂离子二次电池负极材料用石墨粉的工序;以及将所得到的所述石墨粉作为活性物质使用,获得锂离子二次电池用负极的工序。
[11]一种锂离子二次电池的制造方法,具有下述工序:通过前项1~5中任一项所述的方法获得锂离子二次电池负极材料用石墨粉的工序;将所得到的所述石墨粉作为活性物质使用,获得锂离子二次电池用负极的工序;以及将所得到的所述负极作为锂离子二次电池的负极的工序。
如果将本发明涉及的石墨粉用作电极用材料,则能够通过简便的方法获得兼具高的容量和循环特性、且由充放电引起的电极的膨胀小的锂离子电池,以及用于实现该锂离子电池的兼具高容量和低取向性的锂离子电池用负极和负极材料。
具体实施方式
(1)锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法
锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,优选以下方法。作为石墨粉的原料使用的石墨前驱体,只要是能够通过烧成而石墨化的碳材料就不特别限定,但从容易处理这一点出发,优选焦炭或煤。此外,石墨前驱体可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
焦炭可以使用原焦炭或煅烧焦炭。作为焦炭的原料,可以使用例如煤沥青、石油沥青以及它们的混合物等。其中,优选通过下述方式获得的煅烧焦炭:将通过在特定的条件下进行延迟焦化处理所获得的原焦炭进一步在惰性气体气氛下加热。
作为进行延迟焦化处理的原料,例如可举出:对原油精炼时的重质馏分进行流化床接触分解后除去了催化剂的滗析油(decant oil);以200℃以上的温度将从烟煤等提取出的煤焦油进行蒸馏,将所得到的焦油升温至100℃以上从而具备充分的流动性的焦油。在延迟焦化处理中,优选至少在鼓筒内入口,滗析油等呈液体状的原料升温至450℃以上,进一步优选升温至510℃以上,通过升温至450℃,在焦炭的煅烧时残炭率变高。所谓煅烧,是指为了将通过延迟焦化处理得到的原焦炭等原料中包含的水分和挥发性的有机成分除去而进行加热。此外,鼓筒内的压力优选维持在常压以上,更优选维持在300kPa以上,进一步优选维持在400kPa以上。通过将鼓筒内的压力维持在常压以上,使作为负极的容量进一步提高。如上所述,通过在比通常严苛的条件下进行焦化,能够使滗析油等呈液体状的原料进一步反应,获得聚合度更高的焦炭。
煅烧可以通过利用电气进行的加热或使用LPG、LNG、灯油、重油等的火焰加热进行。为了除去原料中包含的水分和挥发性的有机化合物,使用2000℃以下的加热就足够了,因此在进行大量生产时,优选更廉价的热源即火焰加热。尤其是在进行大规模处理时,通过在旋转炉内使燃料和未加热焦炭所具有的有机化合物燃烧,并且以内焰式或内热式加热焦炭,能够削减能量成本。
根据发热量和燃料比,煤分为无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤。对于作为石墨前驱体使用的煤不特别限定,但优选所含有的挥发成分少、结晶容易生长的无烟煤。开采出的煤被粗粉碎,根据情况而被干燥。对于粉碎和干燥设备不特别限定,例如作为粉碎设备,可以使用双轴辊式破碎机、颚式破碎机,作为干燥设备,可以使用旋转炉等。
在石墨化处理前进行石墨前驱体的粉碎。在石墨前驱体大的情况下,优选首先进行粗粉碎至5cm左右的大小。
在通过焦化处理获得作为石墨前驱体的焦炭的情况下,利用喷射水流将所得到的石墨前驱体由鼓筒内切出,将所得到的块进行粗粉碎。
粗粉碎可以使用钉锤、双轴辊式破碎机、颚式破碎机等,优选粉碎成为:将粉碎后的块放入网眼边长为1mm的筛子中(过筛),残留在筛子上的部分是整体的90质量%以上。如果过度粉碎至大量生成粒径为1mm以下的微粉的程度,则在之后的加热工序等中,有可能发生干燥后的微粉飞扬、或烧损增加等不良现象。
将进行了粗粉碎的石墨前驱体进一步进行细粉碎。对于粉碎方法不特别限定,可以使用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等进行。
粉碎优选以利用激光衍射法测定的体积基准累积粒径分布中的中值粒径D50成为1~50μm的方式进行。为了粉碎至D50小于1μm,需要使用特殊的机器,需要大的能量。此外,通过使D50为50μm以下,从而在制成电极的情况下,锂扩散可迅速进行,充放电速度变高。更优选的D50为5~35μm,进一步优选为10~25μm。通过使D50为10μm以上,难以发生目标以外的反应。此外,在作为汽车等驱动电源使用时,从需要产生大电流这样的观点出发,进一步优选D50为25μm以下。
为了制造本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物(碱金属或碱土金属的化合物)混合。作为碱金属,可举出锂、钠、钾、铷和铯,作为碱土金属,可举出镁、钙、锶和钡,优选钙。化合物的种类不受特别限定,可举出氧化物、氢氧化物、氢化物、碳化物等,优选为氢氧化物。作为碱性化合物,优选为氢氧化钙。混合的方法不受特别限定,可举出使碱性化合物溶解于水、醇等溶剂中,将该溶液喷洒在粉碎后的石墨前驱体上的方法,简单地将碱性化合物的粉末和粉碎后的石墨前驱体混合的方法等。如果碱性化合物残留在石墨粉内则成为杂质,但其随着石墨化处理时的高温加热而气化,因此几乎不会残留。
关于将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物混合时的质量比,如果碱性化合物的比例过小,则后述的催化剂石墨化的效果、碱性活化的效果不充分,此外,如果碱性化合物的比例过大,则相对于石墨化所需要的能量,所得到的石墨是少量的。从该观点出发,石墨前驱体与碱性化合物的质量比优选为70:30~97:3,更优选为75:25~95:5,进一步优选为80:20~90:10。
将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物混合,然后进行石墨化处理。进行石墨化处理的温度为2800~3500℃,优选为3050~3500℃,进一步优选为3150~3500℃。处理时间例如为10分钟~100小时左右。如果以较高的温度进行处理,则石墨化的程度变大,石墨结晶生长,可以获得能够进一步以高容量蓄积锂离子的电极。此外,更容易从石墨前驱体和碱性化合物的混合物中除去碱金属或碱土金属。另一方面,如果温度过高,则不容易防止石墨粉升华,温度上升所需要的能量也太大,因此石墨化温度优选为3500℃以下。此外,如果温度小于2800℃,则石墨化的程度小。
碱性化合物有促进石墨化的作用(石墨化催化剂)。例如氧化钙与碳形成不稳定的化合物,结晶性高的石墨再析出。由于该石墨化催化剂的效果,使结晶性提高,放电容量提高。
此外,在使用的碱性化合物为氢氧化物的情况下,在升温过程中会分解而生成水。例如氢氧化钙在580℃发生热分解,生成水和氧化钙。如果采用连同水蒸气一起进行石墨化处理的方法(水蒸气活化),则碳会被水蒸气氧化,从而在碳材料的微晶间形成细孔。
进而,在利用碱性化合物进行碳化物的活化的碱性活化中,碱的蒸气侵入石墨的层间,将层间扩开,在层间形成细孔。该碱性活化的效果在碳材料的微晶间有细孔时增强。通过在层间形成细孔,微晶的c轴方向的厚度Lc减小。
根据以上的效果,通过在焦炭、煤等石墨前驱体中混合碱性化合物并进行石墨化处理,能够使微晶的c轴方向的厚度Lc减小,其结果使电极内的石墨的取向性降低,提高作为活性物质使用时的电池的循环特性。尤其是通过使用碱金属或碱土金属的氢氧化物作为碱性化合物,可获得更好的效果。
以往,石墨化处理在不含氧气的气氛,例如氮气封入环境、氩气封入环境中进行,但在本发明中,也可以在包含一定浓度的氧气的环境下进行石墨化处理。尤其是在大气开放环境下进行石墨化处理时,优选将石墨化炉设计成为:在石墨化炉的冷却时流入空气,使炉内的氧气浓度成为1~20%。
然而,在反应炉内包含氧气的状态下进行石墨化处理时,与氧气接触的部分,容易析出来自于混合了的石墨前驱体和碱性化合物的杂质成分,优选将其除去。换言之,将从原料与氧气接触的部分起至预定深度为止的范围除去,取得比预定深度更深的部分作为石墨材料。作为预定深度,距离表面为2cm,更优选距离表面为3cm,进一步优选距离表面为5cm以上。
(2)锂离子二次电池负极材料用石墨粉
关于本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,利用粉末X射线衍射法(XRD)测定的(002)面的平均面间隔d002为0.33565~0.33580nm且微晶的c轴方向的厚度Lc为90nm以下、或者d002为0.33540~0.33564nm且Lc为130nm以下。此外,在使将本发明的一种实施方式涉及的石墨粉用作负极的活性物质而得到的电极的密度为1.3~1.5g/cm3时,来源于(004)面的衍射线的峰强度H004与来源于(110)面的衍射线的峰强度H110的强度比H004/H110优选为60以下。H004/H110是取向性的指标,值越小,表示电极内的活性物质的取向性越低。更优选的H004/H110为10以下。
d002、Lc和H004/H110可以通过已知的方法使用粉末X射线衍射法进行测定(参照野田稻吉,稻垣道夫,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-71-A-1(1963);稻垣道夫等,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-121-C-5(1972);稻垣道夫,“碳”,1963,No.36,25-34页)。
关于本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,BET比表面积优选为0.4~15m2/g,更优选为1~11m2/g。通过使BET比表面积处于0.4~15m2/g的范围,能够在不过剩使用粘合剂的条件下,确保与电解液接触的面积大,使锂离子顺利地插入脱离,减小电池的反应电阻,并且提高急速充放电特性。对于BET比表面积而言,通过测量单位质量的气体的吸附脱离量这样的通常方法进行测定。作为测定装置,例如可以使用ユアサアイオニクス株式会社制NOVA-1200,利用氮气分子的吸附进行测定。
关于本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,利用激光衍射法测定的体积基准累积粒径分布中的中值粒径D50优选为5~35μm。通过使D50为35μm,在制成电极时,锂扩散迅速进行,充放电速度变高。优选D50为10~30μm,更优选为15~25μm。通过使D50为15μm以上,难以引起目标以外的反应,因此更优选。在作为汽车等驱动电源使用时,从需要产生大电流这样的观点出发,更优选D50为25μm以下。
关于本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,由于水蒸气活化、碱性活化而发生细孔的生成和扩大,因此液氮冷却下的利用氮气吸附法测定的总细孔容积为10.0~65.0μL/g。如果将细孔容积大的石墨粉作为电极的材料使用,则电解液容易渗透到电极内,并且急速充放电特性提高。如果总细孔容积为10.0μL/g以上,则由石墨粉获得的负极成为副反应少且初次充放电效率高的负极。
本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉具有高的放电容量。在通过包含使用规定的压力将所述石墨粉压缩的工序的方法,制作由将该石墨粉作为活性物质的工作电极、锂金属对电极、隔板和电解液构成的硬币型电池的工作电极的情况下,能够使初次循环的所述活性物质的单位质量的放电容量为350mAh/g以上。
关于本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,在利用3t/cm2的压力压缩以该石墨粉作为活性物质的电极时,所述工作电极的电极密度优选为1.3~2.1g/cm3。更优选的电极密度为1.5~2.1g/cm3。
本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,优选实质上不包含金属元素。需要说明的是,所谓“实质上不包含”,是指通过ICP发射光谱分析检测出的金属元素量分别以各金属元素计、小于100质量ppm。如果负极材料中包含金属元素等杂质,则会引起电阻增大、副反应的发生,其结果可能发生电池特性的劣化、发热。因此,一般杂质浓度越低越好,优选为50质量ppm以下,更优选为30质量ppm以下,进一步优选为20质量ppm以下。
关于本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池负极材料用石墨粉,通过激光拉曼分光法求出的R值优选为0.05~0.5,更优选为0.05~0.15。通过使R值处于0.05~0.5的范围,锂离子的插入脱离可顺利进行,并且通过具有内部有规则性的石墨结构,能够确保锂离子的插入量。
在本说明书中,所谓R值,是指通过激光拉曼分光法获得的光谱中的处于1300~1400cm-1的范围内的峰强度ID与处于1580~1620cm-1的范围内的峰强度IG的强度比ID/IG。R值越大,表示结晶性越低。
关于R值,例如,使用日本分光株式会社制激光拉曼分光测定装置(NRS-3100),在激发波长532nm、入射缝宽200μm、曝光时间15秒、累计次数2次、衍射光栅600根/mm的条件下进行测定,其结果可以基于所得到的1360cm-1附近的峰强度和1580cm-1附近的峰强度算出。
(3)电极用石墨材料
本发明的一种实施方式涉及的电极用石墨材料包含上述石墨粉。如果将上述石墨粉用于电极用石墨材料,则能够获得维持高容量、高库伦效率、高循环特性,且高能量密度的电池电极。作为电极用石墨材料,例如,可以作为锂离子二次电池的负极活性物质和负极导电性赋予材料使用。
本发明的一种实施方式涉及的电极用石墨材料中可以仅单独使用上述石墨粉,但除此以外还可以使用下述材料:相对于上述石墨粉100质量份,配合了0.01~200质量份、优选为0.01~100质量份的d002为0.3370nm以下的球状天然石墨或人造石墨而得到的材料,或配合了0.01~120质量份、优选为0.01~100质量份的d002为0.3370nm以下且纵横比为2~100的天然石墨或人造石墨(例如,鳞片状石墨)而得到的材料。通过将其他的石墨材料混合使用,可以制成在维持上述石墨粉的优异特性的状态下,同时兼具其他石墨材料所具有的优异特性的石墨材料。关于它们的混合,可以根据所要求的电池特性适当选择混合材料,设定混合比例。
此外,电极用石墨材料中可以配合碳纤维。配合量相对于上述石墨粉100质量份为0.01~20质量份,优选为0.5~5质量份。
作为碳纤维,可举出例如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。其中,在使碳纤维接触石墨粉的表面的情况下,特别优选结晶性高、导热性高的气相法碳纤维。
气相法碳纤维,例如以有机化合物为原料,将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉中,接着进行热处理而制造(参照日本特公昭62-49363号公报、日本特许第2778434号公报等)。其纤维直径为2~1000nm,优选为10~500nm,纵横比优选为10~15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物,可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体及它们的混合物。其中,优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物是含有成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属,可举出元素周期表第3族~第11族的元素。作为有机过渡金属化合物,优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维可以是将由气相法等得到的长纤维粉碎或分解了的纤维。此外,碳纤维也可以凝集成絮状。
碳纤维优选是在其表面上不附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或者碳结构的结晶性高的碳纤维。不附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维,例如可以通过在惰性气体气氛下将碳纤维、优选为气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言,不附着热分解物的碳纤维可以通过在约800~1500℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。此外,碳结构的结晶性高的碳纤维,可以通过在优选为2000℃以上、更优选2000~3000℃的温度下在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维优选是含有分支状纤维的碳纤维。此外,在分支部分可以具有连通的中空结构。在该情况下,构成纤维的圆筒部分的碳层连续。所谓中空结构,是碳层卷成圆筒状的结构,包括不是完全的圆筒的结构、具有部分切断部位的结构、层叠的2层碳层结合成1层的结构等。此外,圆筒的截面不限于完全的圆,也包括近似椭圆、多边形的截面。
此外,关于碳纤维,利用X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002优选为0.3440nm以下,更优选为0.3390nm以下,进一步优选为0.3380nm以下。此外,微晶的c轴方向的厚度Lc优选为40nm以下。
作为电极用石墨材料,在除了所述石墨粉以外还包含石墨、碳纤维的情况下,优选电极用石墨材料的电极密度、利用ICP发射光谱分析测定的金属元素量和利用激光拉曼光谱法测定的R值包含在所述石墨粉中记载的范围内。
(4)电极用膏
本发明的一种实施方式涉及的电极用膏含有所述电极用石墨材料和粘合剂。该电极用膏可以通过将所述电极用石墨材料和粘合剂混炼而得到。混炼可以使用带式混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机(スパルタンリューザー)、loedige混合机(レディゲミキサー)、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用膏可以成型成片状、颗粒状等形状。
作为用于电极用膏的粘合剂,可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(丁苯橡胶)等橡胶系的聚合物等公知的粘合剂。
粘合剂的使用量相对于电极用石墨材料100质量份为1~30质量份是合适的,特别优选为3~20质量份。
在进行混炼时可以使用溶剂。作为溶剂,可举出适合各粘合剂的公知的溶剂,例如粘合剂为氟系聚合物的情况下可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等;粘合剂为橡胶系的聚合物的情况下可举出水等;其他粘合剂的情况下可举出二甲基甲酰胺、2-异丙醇等。在使用水作为溶剂的粘合剂的情况下,优选并用增粘剂。关于溶剂的量,调节为容易涂布于集电体的粘度。
(5)电极
本发明的一种实施方式涉及的电极包含所述电极用膏的成型体。电极例如可以通过将所述电极用膏涂布于集电体上,进行干燥、加压成型而得到。
作为集电体,可举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的金属箔或网状物等。膏的涂布厚度通常为50~200μm。如果涂布厚度过大,则有时不能将负极收纳在标准化的电池容器中。膏的涂布方法不受特别限制,可举出例如刮刀法、棒涂法等。
作为加压成型法,可举出辊加压、压制加压等成型法。加压成型时的压力优选为0.5~5.0t/cm2,更优选为1.0~4.0t/cm2,进一步优选为1.5~3.0t/cm2。电极的电极密度越高,单位体积的电池容量变得越大。然而,如果使电极密度过高,则电极用石墨材料被破坏,循环特性降低。使用该电极用膏得到的电极的电极密度的最大值通常为1.5~1.9g/cm3。由此得到的电极适合电池的负极,尤其是二次电池的负极。
(6)电池、二次电池
所述电极可以用作电池或二次电池的电极。
举出锂离子二次电池作为具体例来说明本发明的一种实施方式涉及的电池或二次电池。锂离子二次电池具有正极和负极浸渍在电解液或电解质中而成的结构,负极可使用本发明的一种实施方式涉及的电极。
通常,在锂离子二次电池的正极中,作为正极活性物质,可以使用含有锂的过渡金属氧化物,优选使用下述化合物:该化合物是主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物,锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3~2.2。此外,更优选为主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物。
需要说明的是,可以以相对于主要存在的过渡金属而言小于30摩尔%的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质中,优选使用由组成式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少1种,x=0.02~1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn,y=0.02~2)所示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
进而,正极活性物质特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少1种,D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中除了M以外的至少1种,y=0~1.2,a=0.5~1)的材料、或Liz(MnbE1-b)2O4(E为Co、Ni、Fe、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少1种,b=1~0.2,z=0~2)所示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
具体而言,可举出LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(其中,x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.8~0.98,c=1.6~1.96,z=2.01~2.3)等。进而,作为优选的含有锂的过渡金属氧化物,可举出LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.9~0.98,z=2.01~2.3)等。需要说明的是,x的值是充放电开始前的值,随着充放电增减。
正极活性物质的体积基准累积粒径分布中的中值粒径D50不受特别限定,优选为0.1~50μm,并且0.5~30μm的粒子群所占的体积优选为总体积的95%以上。此外,进一步优选的是,D50为3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18%以下,且D50为15~25μm的粒子群所占的体积为总体积的18%以下。D50可以利用マルバーン制激光粒度分析仪(mastersizer,注册商标)等的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
正极活性物质的比表面积不受特别限定,通过BET法测定的比表面积优选为0.01~50m2/g,进一步优选为0.2~1m2/g。此外,将5g正极活性物质溶解于100ml蒸馏水时的上清液的pH值优选为7~12。
在锂离子二次电池中,有时在正极和负极之间设置隔板。作为隔板,可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔膜或将它们组合而成的隔板等。
作为构成本发明的一种实施方式涉及的锂离子二次电池的电解液和电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质,从导电性的观点出发,优选有机电解液。
作为有机电解液,优选二氧戊环、二乙醚、二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、二乙氧基乙烷等醚;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯;γ-丁内酯;N-甲基吡咯烷酮;乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。进一步优选地可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类;二氧戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等,特别优选地可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
这些溶剂的溶质(电解质)使用锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可举出:聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
需要说明的是,关于上述以外的电池构成上必要的构件的选择,不受任何制约。
实施例
以下示出代表性的例子,对本发明进行更具体的说明。需要说明的是,这些例子仅是用于说明的例示,本发明不受这些例子任何限制。
需要说明的是,关于实施例和比较例的石墨粉的、可通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002和结晶的c轴方向的厚度Lc是根据所述的方法进行测定的。此外,其他物性的测定方法如下。
(1)体积基准累积粒径分布中的中值粒径(D50)的测定方法
作为激光衍射式粒度分布测定装置,使用マルバーン制mastersizer(注册商标)进行测定。
(2)元素分析方法
利用株式会社日立ハイテクサイエンス制ICP发射光谱分析装置(SPS3520UV),测定构成的元素的种类及其浓度。
(3)硬币型电池的评价方法
a)膏制作:
向97质量份石墨粉中添加各1.5质量份的SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素;ダイセルファインケム株式会社制)各自的2质量%水溶液,利用行星式混合机进行混炼,制成主剂原液。
b)电极制作:
向上述主剂原液中添加纯水,调节粘度,然后涂布于高纯度铜箔上,在120℃真空干燥1小时,获得电极材料。关于涂布的量,使石墨粉的量成为5mg/cm2。将所得到的电极材料冲压成圆形,通过压制加压以约3t/cm2的压力压缩10秒,获得电极。
c)电池制作:
在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下,制作由将所得到的电极作为工作电极、将锂金属作为对电极、进而与聚乙烯隔板、电解液以及外壳构成的硬币型电池。电解液使用在8质量份EC(碳酸亚乙酯)和12质量份DEC(碳酸二乙酯)的混合液中以1mol/L的浓度溶解有作为电解质的LiPF6的液体。
d)硬币型电池的充放电试验:
使用制作的硬币型电池在设定为25℃的恒温槽内进行所述工作电极的充放电试验。
首先,使0.05C的电流流动直至开路电压变为0.002V,维持在0.002V,在电流值降低至25.4μA的时刻停止,从而测定工作电极的充电容量。接着,通过以0.05C使电流流动直至开路电压变为1.5V,从而测定放电容量。
(4)取向性的评价方法
作为电极内的活性物质的取向性的指标,算出H004/H110。首先,通过与硬币型电池的评价方法同样的方法获得电极材料。将所得到的电极材料冲压成圆形,利用约3t/cm2的压力压缩10秒,在常温常压下静置3天。静置后,测量各电极中的石墨粉的密度,对于密度为1.3~1.5g/cm3的电极,使用X射线衍射法算出可通过所述的X射线衍射法求出的来源于(004)面和(110)面的衍射线的峰强度比H004/H110。
实施例1:
利用ホソカワミクロン株式会社制小型研磨机将煤系煅烧针状焦炭粉碎,然后使用网眼为32μm的筛子除去粗粉。接着,利用日清エンジニアリング株式会社制涡轮分级机(ターボクラシファイア,注册商标)TC-15N进行气流分级,获得实质上不包含粒径为1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1。在本发明中,所谓实质上不包含,是指使用マルバーン制mastersizer(注册商标)测定的粒径为1.0μm以下的粒子为0.1质量%以下。
将粉末焦炭1与氢氧化钙(关东化学株式会社制)的粉末以质量比80:20的比例进行混合,在氩气气氛下以石墨化处理温度3300℃将混合物加热一小时而进行石墨化处理。使用网眼为45μm的筛子对所得到的石墨粉除去粗粉。
算出所得到的石墨粉的体积基准累积粒径分布中的中值粒径D50、ICP元素分析的结果、以及由X射线衍射测得的平均面间隔d002、c轴方向的厚度Lc、作为取向性的指标的H004/H110,将结果示于表1。此外,将所得到的石墨粉用于电极,测定使电极的压缩压力为3t/cm2时制作的硬币型电池的放电容量,汇总示于表1。
实施例2:
利用ホソカワミクロン株式会社制小型研磨机将无烟煤粉碎,然后使用网眼为32μm的筛子除去粗粉。接着,利用日清エンジニアリング株式会社制涡轮分级机(ターボクラシファイア)TC-15N进行气流分级,获得实质上不包含粒径为1.0μm以下的粒子的粉末无烟煤1。在1300℃的温度下对所得到的粉末无烟煤1进行烧成,获得烧成粉末无烟煤1。
将烧成粉末无烟煤1与氢氧化钙(关东化学株式会社制)的粉末以质量比80:20的比例进行混合,在氩气气氛下以石墨化处理温度3300℃将混合物加热一小时而进行石墨化处理。使用网眼为45μm的筛子对所得到的石墨粉除去粗粉。
将中值粒径D50、ICP元素分析、d002、Lc和H004/H110的算出结果示于表1。此外,测定将所得到的石墨粉用于电极而得到的硬币型电池的放电容量,汇总示于表1。
实施例3:
将由实施例2获得的烧成粉末无烟煤1与氢氧化钙的粉末以质量比90:10的比例进行混合,除此以外,通过与实施例2相同的方法获得石墨粉。
将中值粒径D50、ICP元素分析、d002、Lc和H004/H110的算出结果示于表1。此外,测定将所得到的石墨粉用于电极而得到的硬币型电池的放电容量,汇总示于表1。
比较例1:
不添加氢氧化钙,仅仅对由实施例1获得的粉末焦炭1进行石墨化处理,除此以外,通过与实施例1相同的方法获得石墨粉。
中值粒径D50、ICP元素分析、d002、Lc和H004/H110的算出结果示于表1。此外,测定将所得到的石墨粉用于电极而得到的硬币型电池的放电容量,汇总示于表1。
比较例2:
不添加氢氧化钙,仅仅对由实施例2获得的烧成粉末无烟煤1进行石墨化处理,除此以外,通过与实施例2相同的方法获得石墨粉。
将中值粒径D50、ICP元素分析、d002、Lc和H004/H110的算出结果示于表1。此外,测定将所得到的石墨粉用于电极而得到的硬币型电池的放电容量,汇总示于表1。
比较例3:
使石墨化处理温度为2700℃,除此以外,通过与实施例3相同的方法获得石墨粉。
将中值粒径D50、ICP元素分析、d002、Lc和H004/H110的算出结果示于表1。此外,测定将所得到的石墨粉用于电极而得到的硬币型电池的放电容量,汇总示于表1。
表1
在石墨化处理时使用碳材料与氢氧化钙的混合物制作的负极材料用石墨粉(实施例1~3),和不添加氢氧化钙而仅将碳材料石墨化处理制作的石墨粉(比较例1~2)虽然是同等的平均面间隔d002,但结晶的c轴方向的厚度Lc受到抑制。此外,成为取向性的指标的H004/H110的值也减少,由此启示电极内的活性物质的取向性变低。这是在石墨化处理时添加了氢氧化钙所引起的、基于水蒸气活化和碱性活化的效果。由于这些效果,取向性变低,因此可以认为:通过将本发明涉及的石墨粉用于负极材料,能够抑制与充放电相伴的电极的膨胀,提高循环特性。
此外,在将无烟煤作为碳材料进行石墨化处理以实现相同的最高到达温度(实施例2~3和比较例2)的情况下,可以确认:使用了在石墨化处理时添加了氢氧化钙的本发明的石墨粉的电池的初次充放电容量的提高。进而,在ICP发光分析的结果中,石墨粉中包含的钙元素量没有看到差异,因此不能确认在石墨化处理时混合了氢氧化钙所产生的影响。认为这是由于通过在石墨化处理时的3300℃这样的高温下进行处理,氢氧化钙发生了气化。
另一方面,即使在石墨化处理时使用了碳材料与氢氧化钙的混合物的情况下,在最高到达温度较低为2700℃时(比较例3),平均面间隔d002变大。认为石墨化处理时的温度低,因此石墨化不容易进行。
综上,可以认为:如果将利用本发明的方法制作的石墨粉作为电极的活性物质使用,则可以使电极内的石墨的取向性下降,由此,使用了本发明的石墨粉的锂离子二次电池相对于使用了以往的石墨粉的电池而言,具有更高的循环特性。
产业上的可利用性
使用了本发明的负极材料用石墨粉的锂离子二次电池小型轻量、具有高的放电容量和高循环特性,因此能够适用于从手机到电动工具或混合动力汽车这样需要放电容量的制品这样涉及多方面的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,包括下述工序:
将石墨前驱体粉碎的工序;以及
将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800~3500℃加热,进行石墨化处理的工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述碱性化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述碱土金属的氢氧化物是氢氧化钙。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述混合物中的石墨前驱体与碱性化合物的质量比为70:30~97:3。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法,所述石墨前驱体包含焦炭或煤。
6.一种石墨粉,其通过权利要求1~5中任一项所述的制造方法获得。
7.根据权利要求6所述的石墨粉,其实质上不包含金属元素。
8.一种锂离子二次电池用负极,其使用了权利要求6或7所述的石墨粉作为活性物质。
9.一种锂离子二次电池,其具备权利要求8所述的负极。
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