CN107851796A - 二次电池用含石墨碳粉的制造方法和电池电极用碳材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不需要进行热处理后的粉碎处理、并且筛下收率和振实密度高的锂离子二次电池的电极用含石墨碳粉的制造方法，其特征在于，包括：在碳化物粒子的表面形成碳被膜，从而得到碳被覆原料的工序；将所述碳被覆原料和碳材料混合，得到混合原料的工序；和将所述混合原料加热至2000℃以上，将碳化物热分解的热处理工序。通过使用由本发明的方法得到的含石墨碳粉，能够效率良好地得到电池电极用碳材料、包含该碳材料的电极、以及具有该电极的二次电池。

Description

二次电池用含石墨碳粉的制造方法和电池电极用碳材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等二次电池的电极(优选为负极)所使用的含石墨碳粉(含有石墨的碳粉)的制造方法、以及包含所述含石墨碳粉的电池电极用碳材料。更详细而言，本发明涉及能够以低成本得到高容量、高密度且容量维持率高的锂离子二次电池的电极(负极)材料用含石墨碳粉、其制造方法、包含所述碳粉的二次电池电极(负极)用碳材料。
背景技术
作为便携设备等的电源，主要使用锂离子二次电池。近年来，便携设备等其功能多样化，消耗电力变大。因此，对于锂离子二次电池，要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。
而且，对电钻等电动工具和混合动力汽车用途等高输出且大容量的二次电池的要求逐渐提高。该领域一直以来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待很高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
特别是在电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等汽车用途中，10年以上的长期间的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性被作为主要的要求特性，而且也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，成为比手机用途苛刻的要求。
该锂离子二次电池一般作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。
石墨有天然石墨和人造石墨。其中天然石墨能够便宜地得到，由于其结晶性高，因此放电容量大。但是，天然石墨呈鳞片状，因此如果与粘合剂一起制成糊并将糊涂布于集电体，则天然石墨会在一个方向上取向。当对具备这样的电极的二次电池充电时，电极仅在一个方向上膨胀，使作为电池的性能降低。电极膨胀会导致电池的膨胀，存在由于由膨胀引起的负极的裂纹、和糊从集电体的剥离而对电极周围的基板造成损伤的可能性，因此上述问题的解决成为课题。曾提出了将天然石墨造粒成为球状的方案，但通过电极制作时的压制，球状化天然石墨会崩溃并取向。另外，随着球状化天然石墨的膨胀收缩，电解液会进入到粒子内部，产生副反应，因此循环特性差，非常难以满足大型电池的大电流、长期循环特性这样的要求。为解决该问题，在日本专利第3534391号公报(专利文献1)中提出了在加工为球状的天然石墨的表面涂布碳的方法。但是，采用专利文献1所记载的方法制造出的材料，虽然对于在一部分用途中所要求的高容量、低电流、中循环特性能够应对，但非常难以满足大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。
另一方面，关于人造石墨，首先，可举出日本特开平4-190555号公报(专利文献2)所记载的中间相碳小球体的石墨化品，但与天然石墨等鳞片状的石墨相比，放电容量较小，应用范围受限。采用该方法制作出的石墨化品，难以实现大型电池所要求的远远超过手机用途的长期的循环特性。
以石油、煤沥青、焦炭等石墨化品为代表的人造石墨也能够比较便宜地得到。但是，虽然结晶性高的针状焦炭的石墨化品显示高的放电容量，但容易成为鳞片状且在电极内取向。为解决该问题，日本专利第3361510号公报(专利文献3)中记载的方法取得了成果。该方法除了人造石墨原料的微粉以外也能够使用天然石墨等的微粉，作为手机用负极材料发挥非常优异的性能。但是，制造方法繁杂。
另外，日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号；专利文献4)中记载的、使用了所谓的硬碳和非晶质碳的负极材料，针对大电流的特性优异，另外，循环特性也较好。但是，体积能量密度太低，另外，价格也非常高昂，因此只用于一部分特殊的大型电池。
日本专利第4738553号公报(美国专利第8372373号；专利文献5)中公开了一种循环特性优异的人造石墨，但在单位体积能量密度方面存在提高的余地。
日本特开2001-23638号公报(专利文献6)中公开了一种由生的针状焦炭制造的人造石墨负极，虽然相对于以往的人造石墨，看到了初次充放电效率的改善，但是放电容量比天然石墨材料差。
日本特表2005-515957号公报(美国专利第9096473号；专利文献7)中公开了一种由以液相形式涂布了石油沥青的焦炭制造出的人造石墨负极，但在电极的容量密度方面留有课题。另外，伴有使用大量的有机溶剂、并使其挥发的操作，制造方法变得繁杂。
日本特开平9-157022(加拿大专利第2192429号；专利文献8)公开了一种将碳化硅作为前段材料进行高温处理，热分解硅原子，从而得到纯度高的石墨的方法。另外，公开了：所得到的石墨能够实现与天然石墨大致同等的微晶间隔，并且晶轴方向不一致，因此给出了以下启示：使用这样的石墨作为负极材料的电池，具有高的放电容量和循环特性。但是，采用该方法得到的石墨是以块状制造的，因此需要粉碎工序，制造方法变得繁杂，并且会产生晶格缺陷，因此使用了经过粉碎工序的石墨粉的负极存在以下课题：锂离子不可逆地结合从而循环特性降低。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第3534391号公报
专利文献2：日本特开平4-190555号公报
专利文献3：日本专利第3361510号公报
专利文献4：日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号)
专利文献5：日本专利第4738553号公报(美国专利第8372373号)
专利文献6：日本特开2001-23638号公报
专利文献7：日本特表2005-515957号公报(美国专利第9096473号)
专利文献8：日本特开平9-157022号公报(加拿大专利第2192429号)
发明内容
本发明的课题在于提供不需要热处理后的粉碎处理、且筛下收率和振实密度高的锂离子二次电池负极材料用的含石墨碳粉的制造方法。
本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过采用碳被覆材料对作为原料使用的碳化物的表面实施被覆处理，然后对由碳被覆材料被覆了的碳化物进行热处理，能够解决上述课题，基于该见解，完成了涉及不需要热处理后的粉碎工序、且振实密度高的锂离子二次电池用负极材料用的含石墨碳粉的制造方法的本发明。
即，本发明包括以下方案。
[1]一种锂离子二次电池的电极用含石墨碳粉的制造方法，其特征在于，包括：在碳化物粒子的表面形成碳被膜，从而得到碳被覆原料的工序；将所述碳被覆原料和碳材料混合，得到混合原料的工序；和将所述混合原料加热至2000℃以上，从而将碳化物热分解的热处理工序。
[2]根据前项1所述的含石墨碳粉的制造方法，所述碳化物包含选自碳化硅、碳化铁、碳化钨、碳化钙、碳化铝、碳化钼、碳化铍和碳化镍之中的至少一种。
[3]根据前项1或2所述的含石墨碳粉的制造方法，所述碳被膜包含沥青或高分子化合物。
[4]根据前项1～3的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，所述碳材料是易石墨化碳。
[5]根据前项1～4的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，所述易石墨化碳包含焦炭和/或煤。
[6]根据前项1～5的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，在所述碳被膜原料中，相对于100质量份的所述碳化物粒子，所述碳被膜的含量为0.5～20.0质量份。
[7]根据前项1～6的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，将所述碳被覆原料和所述碳材料以下述方式混合，即，以相对于混合所得到的混合原料，所述碳被覆原料的含有率(碳被覆原料的质量/碳被覆原料与碳材料的质量之和)成为1.0～40.0质量％的方式混合。
[8]一种锂离子二次电池的电极用含石墨碳粉的制造方法，其特征在于，包括：在碳化物粒子的表面形成碳被膜，从而得到碳被覆原料的工序；和将所述碳被覆原料加热至2000℃以上，从而将碳化物热分解的热处理工序。
[9]一种电池电极用碳材料，包含采用前项1～8的任一项所述的制造方法得到的含石墨碳粉。
[10]根据前项9所述的电池电极用碳材料，还包含选自天然石墨、人造石墨和碳纤维之中的至少一种。
[11]一种电极，包含前项9或10所述的电池电极用碳材料作为电极活性物质的至少一部分。
[12]一种二次电池，具有前项11所述的电极。
根据本发明的制造方法，能够得到与现有技术相比筛下收率高、且具有高的振实密度的锂离子二次电池用负极材料用的含石墨碳粉。
具体实施方式
(1)锂离子二次电池的电极(负极)用含石墨碳粉的制造方法
本发明的实施方式涉及的含石墨碳粉，能够通过以下方式得到：将碳以外的元素的碳化物粒子用碳被覆材料被覆，将用碳被覆材料被覆了的碳化物粒子(以下有时称为碳被覆原料)和碳材料混合，对其混合物进行热处理。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不被它们限定，可在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。再者，不使用碳材料时也可以省略混合的工序，并对用碳被覆材料被覆了的碳化物粒子原样地进行热处理。在本申请说明书中，也包括这些混合物在内，将采用本发明的制造方法得到的碳粉称为“含石墨碳粉”。
作为原料使用的碳化物，只要在常温下为固体就可以使用所有的碳化物。例如，可以使用碳化硅、碳化铁、碳化钨、碳化钙、碳化铝、碳化钼、碳化铍、碳化镍等的通过热处理产生石墨的化合物。
再者，在使用碳化硅作为原料的情况下，碳化硅的种类不特别限定，可以使用采用一般的制造方法制造即将碳材料和硅原料混合并利用艾奇逊炉等加热装置制造的碳化硅、采用气相法制造出的碳化硅。使用的碳化硅优选为高纯度的碳化硅。通过加热高纯度的碳化硅使硅蒸发，能够生成高纯度的石墨。
本发明的含石墨碳粉的制造方法能够应用于所有的粒度分布，但在使用通过本发明的方法得到的含石墨碳粉作为锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，优选是作为活性物质有效地工作的粒度分布，因此作为成为原料的碳化物粒子的粒度分布也存在适当的范围。具有适当的粒度分布的范围的碳化物粒子，例如可以通过粉碎、分级、以及它们的组合而得到。
用于将碳化物粉碎而形成碳化物粒子的粉碎方法不特别限定，例如可以使用公知的颚式破碎机、辊磨机、喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机(pin mill)、球磨机、振动磨机等进行。
优选以碳化物粒子的采用激光衍射法得到的体积基准的中值粒径(D50)成为1～50μm的方式进行粉碎。通过使D50为50μm以下，能够减小所得到的石墨粉的粒径，但要粉碎至D50变得小于1μm的话，需要使用特殊的设备并需要较大的能量。D50更优选为5～35μm，进一步优选为10～25μm。
本发明的含石墨碳粉的制造方法，包括：在成为原料的碳化物粒子的表面的一部分或整体形成碳被膜，来制作碳被覆原料的工序。形成碳被膜的具体方法不特别限定，但例如可以通过化学气相沉积(CVD)法、湿式处理、干式处理等形成。
通过在碳化物粒子表面形成碳被膜，能够防止后段的热处理工序中的碳化物粒子彼此的熔合。通过防止熔合，能够防止在热处理后由于碳化物粒子的热分解而生成的石墨粒子的粗大化，能够控制粒度分布。另外，通过形成碳被膜，石墨粒子的形状得到控制，粒子结构变得致密。在本发明的含石墨碳粉的制造方法中，通过防止碳化物粒子的粗大化，通过热处理得到的含石墨碳粉具有适合作为二次电池的负极活性物质的粒度分布，并且粒子致密，因此振实密度高。
碳被膜的形成，是在碳化物粒子表面的一部分或整体进行的，但从防止熔合的观点、以及使粒子结构致密化的观点出发，碳化物粒子表面的碳被膜的被覆率越高，效果越高，碳被膜的厚度越厚，效果越高。但是，在碳被膜过厚的情况下，使用生成的含石墨碳粉制作电极并进行压制时的电极密度变得难以提高，难以提高二次电池的能量密度。因此，在碳被覆原料中，相对于100质量份的碳化物粒子的含量，碳被膜的含量优选为0.5～20.0质量份，更优选为1.0～10.0质量份。
在采用CVD法来形成碳被膜的情况下，可通过在700℃以上的高温下喷吹碳化合物的气体来在碳化物粒子的表面形成碳被膜。由于通过碳化合物的气体在碳化物粒子的表面热分解来生成碳被膜，因此容易得到均质的膜。作为碳化合物的气体，可以使用苯、甲苯、乙烯、乙炔、甲烷、乙烷等任意的烃气体。为了形成均质的碳被膜，优选使用流化床装置来对流化状态的碳化物粒子吹送碳化合物的气体。
在通过湿式处理来进行碳被膜的形成的情况下，例如有下述方法：使沥青、高分子化合物等碳被覆材料溶解或分散于液体中，进而添加碳化物粒子，然后将溶液或分散液干燥除去。或者，可以采用下述方法：使碳被覆材料加热熔融，将熔融了的碳被覆材料与碳化物粒子混合。出于更有效地防止后段的热处理工序中的粒子的熔合的目的，也可以在热处理工序之前对形成有碳被膜的碳化物粒子进行烧成。烧成温度可为700℃以上，作为装置可使用回转窑、辊道窑等。烧成时的气氛优选是在不含氧的惰性气体气氛下，例如，优选在氮气气氛下实施。在干燥或烧成之后碳化物粒子粘结从而粗大化的情况下，可以进行碎解，从而得到作为粉体的碳被覆原料。再者，在使用有机溶剂时，对于有机溶剂需要注意操作，另外，需要防止该有机溶剂的蒸气的产生、以及需要回收，因此优选通过不使用有机溶剂的干式处理来进行。
在通过干式处理来进行碳被膜的形成的情况下，有下述方法：将碳化物粒子与粉碎碳被覆材料而得到的粒子进行干式混合。此时，优选以碳化物粒子不被进一步粉碎的力进行混合。混合可以使用ホソカワミクロン株式会社制的ノビルタ(注册商标)等干式粒子复合化装置、自转公转式混合机、亨舍尔混合机等粉碎能力小的混合机，此外优选使用锤磨机、叶轮磨机等的调整内衬部分、叶片、转速而使粉碎性能降低了的磨机。其中，锤磨机和叶轮磨机虽然粉碎力弱但混合力强，适合于连续地以短时间进行干式被覆处理。出于更有效地防止后段的热处理工序中的粒子的熔合的目的，也可以在热处理工序之前对形成有碳被膜的碳化物粒子进行烧成。烧成温度可为700℃以上，装置可使用回转窑、辊道窑等。烧成时的气氛优选是在不含氧的惰性气体气氛下，例如优选在氮气气氛下实施。在烧成之后碳化物粒子粘结从而粗大化的情况下，可以进行碎解从而得到作为粉体的碳被覆原料。
作为碳被覆材料，可以使用以碳为主成分的沥青、以及高分子化合物等。作为沥青，可使用例如石油系沥青、煤系沥青等，作为高分子化合物，可使用酚醛树脂等热固性树脂。特别是在干式处理的情况下，优选使用将石油系沥青、煤系沥青、酚醛树脂等被覆材料微粉碎而得到的粒子。在将被覆材料微粉碎的情况下，优选粉碎以使得采用激光衍射法得到的体积基准的中值粒径D50小于碳化物粒子的D50，并且成为0.01～25μm的范围。如果过度地减小被覆材料的粒径，则有时除了成为粒子凝聚的原因以外还成为粉尘爆炸的原因。D50更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。为了使膜更均匀更致密地形成，D50更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
本发明的含石墨碳粉的制造方法，为了使防止热处理时的碳化物粒子熔合的效果增加，在热处理工序之前，包括将碳被覆原料与成为熔合防止剂的碳材料混合，得到混合原料的工序。
通过在碳化物粒子上形成碳被膜，制成碳被覆原料，能够防止热处理时的碳化物粒子的熔合，但有时通过进一步添加碳材料，来期望进一步的防止熔合效果。在添加的碳材料为易石墨化碳的情况下，通过热处理，与碳化物粒子同时地被石墨化。
另外，由于能够自由地选择进行混合的碳材料的性状，因此能够控制采用本发明的制造方法得到的含石墨碳粉的特性。相对于由碳被覆原料和碳材料组成的混合物，碳被覆原料的含有率(碳被覆原料的质量/碳被覆原料与碳材料的质量之和)优选为1.0～40.0质量％。如果碳被覆原料的含有率过小，则在一次的热处理时所得到的含石墨碳粉之中，源自碳化物的石墨变少。另外，如果其过大则在石墨化时容易引起碳化物彼此的熔合，因此所期望的粒度的石墨粉的收率减少，在这一点上，碳被覆原料的含有率更优选为5.0～30.0质量％，进一步优选为10.0～20.0质量％。
进行混合的碳材料并不被特别限定，可使用例如焦炭、煤、酚醛树脂、沥青等。如果作为碳材料使用焦炭等易石墨化碳，则通过热处理，会得到由碳化物生成的纯度高的分解石墨与由碳材料生成的软碳或人造石墨的混合物。或者，作为碳材料使用了酚醛树脂等难石墨化碳的情况下，会得到由碳化物生成的分解石墨与由碳材料生成的硬碳的混合物。
在热处理时，碳化物和碳材料同时被石墨化，因此所得到的含石墨碳粉具有源自碳化物的石墨粉和源自碳材料的石墨粉这两者的性状。在使用含石墨碳粉作为二次电池的电极活性物质的情况下，从容量的观点出发，作为碳材料优选使用焦炭等易石墨化碳。
在作为碳材料使用焦炭的情况下，可以使用煅烧焦炭以及生焦炭(从焦化装置采集来的原样的焦炭)。作为焦炭的原料，可举出例如石油沥青、煤沥青、以及它们的混合物。其中，优选将在特定的条件下通过延迟焦化处理得到的生焦炭进一步在惰性气体气氛下加热而得到的煅烧焦炭。
作为进行延迟焦化处理的原料，例如可举出对于原油精制时的重质馏分进行流化床催化裂化后除去了催化剂的滗析油(decant oil)、通过将从烟煤等中提取的煤焦油在200℃以上的温度蒸馏，并将所得到的焦油升温至100℃以上从而使其具有充分的流动性的焦油。在延迟焦化处理中，优选至少在鼓内入口，这些液体被升温至450℃以上，进一步优选被升温至510℃以上。通过升温至450℃以上，在焦炭的煅烧时残炭率变高。在此，煅烧是指用于除去通过延迟焦化处理而得到的生焦炭中所含的水分和有机性的挥发成分的加热。另外，鼓内的压力优选维持在常压以上，更优选维持在300kPa以上，进一步优选维持在400kPa以上。通过将鼓内的压力维持在常压以上，作为负极的容量进一步增高。
如上所述，通过在比通常苛刻的条件下进行焦化处理，能够使滗析油等液体状的原料反应，得到聚合度更高的焦炭。
煅烧可以通过电加热、LPG、LNG、煤油、重油等的火焰加热来进行。关于水分和有机挥发成分的除去，采用2000℃以下的热源就足够了，在进行大量的生产时，优选作为更便宜的热源的火焰加热。特别是在大规模地进行处理时，通过在回转窑内使燃料和未加热焦炭具有的有机化合物燃烧，并且以内焰式或内热式加热焦炭，能够削减能源成本。
通过喷射水流从鼓内切取所得到的焦炭，将所得到的块粗粉碎至5cm左右。粗粉碎除了可以使用锤子以外，还可以使用双轴辊式破碎机、颚式破碎机。粗粉碎优选以下述方式进行粉碎：将粗粉碎后的块用筛网的单个筛眼的边长为1mm的筛进行筛分，残留在筛上的部分成为总体的90质量％以上。如果进行过度粉碎直到大量产生粒径为1mm以下的微粉的程度，则在之后的加热工序等中，有可能发生干燥后的微粉飞扬、或烧损增加等不良情况。
碳材料的微粉碎方法不特别限定，例如可使用公知的喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等。
微粉碎优选以采用激光衍射法得到的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(中值粒径)D50成为1～50μm的方式进行。要是粉碎至D50变得小于1μm的话，需要使用特殊的设备，需要较大的能量。通过使D50为50μm以下，变得容易与碳化硅进行混合。D50更优选为5～35μm。
本发明中的制造方法包括对碳被覆原料进行热处理的工序。在通过干式处理将碳化物与碳被覆材料混合，得到碳被覆原料的情况下，有时无法形成被覆材料的平滑的膜，但通过加热处理，被覆材料软化从而在碳化物的粒子的表面扩展从而成为平滑的膜。通过进一步的热处理，引起碳被覆原料中所含的碳化物的热分解，生成石墨。
碳化物与成为熔合防止剂的碳材料的混合在热处理之前进行。热处理时间例如优选为10分钟～100小时左右。合适的热处理的温度依赖于碳化物的种类。例如，在作为碳化物使用碳化硅的情况下，优选为2200℃以上，更优选为2500℃以上，进一步优选为3000℃以上，最优选为3150℃以上。如果在高的温度下进行处理，则石墨晶体容易生长，能够得到能以更高容量蓄积锂离子的电极，并且来自碳化物的除了碳以外的元素的浓度变低，所得到的含石墨碳粉的纯度提高。
另一方面，如果温度过高，则难以防止碳的升华，所需要的能量也变大，因此热处理的温度优选为3600℃以下。另外，为了实现热处理的温度，优选通电加热。
在本发明的实施方式中，优选在热处理后对所得到的含石墨碳粉进行筛分处理，将粗粉除去。通过除去粗粉，在作为二次电池用电极的活性物质利用时电极的品质稳定，能够得到良好的电池特性。筛的筛眼不被限定，可以根据目的来使用任意的筛眼的筛。另外，如果热处理后的含石墨碳粉的筛下收率高，则在一个工序内的含石墨碳粉的收获量增加，能够降低制造成本。根据本发明的方法，能够提高通过热处理工序得到的含石墨碳粉的筛下收率。
在本发明中，筛下收率是指：在将通过热处理得到的含石墨碳粉用筛分级时，进行筛分处理之前的含石墨碳粉的质量之中，通过了筛的含石墨碳粉的质量的比例(通过了筛的含石墨碳粉的质量/进行筛分处理之前的含石墨碳粉的质量)。
(2)锂离子二次电池的电极(负极)用含石墨碳粉
本发明的实施方式涉及的含石墨碳粉，优选由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.3370nm以下、微晶的c轴方向的厚度(LC)为50nm以上。通过使用该范围的碳粉，以含石墨碳粉为活性物质的电极的单位质量的放电容量提高，通过压制得到的电极密度提高。如果d002超过0.3370nm或者LC低于50nm，则有单位体积的放电容量减少的倾向。在进一步优选的实施方式中，d002为0.336nm以下，LC为80nm以上。
d002和LC，可以通过已知的方法使用粉末X射线衍射(XRD)法测定(参照野田稻吉，稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1(1963)；稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，“碳”，1963，No.36，25-34页)。
由于本发明的实施方式涉及的含石墨碳粉具有适当的粒度分布，因此不需要进行成为产生晶格缺陷的原因的热处理后的粉碎，因此所得到的含石墨碳粉中的石墨基本保持了六方晶结构。其结果，采用X射线衍射法测得的来自石墨的菱面体晶(菱形晶)结构的峰强度相对于来自六方晶结构的峰强度的比例优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下。
在将峰强度的比例为0.05以下的石墨粉作为负极材料用于锂离子二次电池的情况下，锂吸藏和释放反应难以被阻碍，循环特性和快速充放电特性提高。例如，在包含将本发明的碳粉作为活性物质的工作电极、锂金属对电极、隔板和电解液、且采用包含利用规定的压力压缩所述碳粉的工序的方法制作出所述工作电极的硬币电池中，能够使100次循环容量维持率为95％以上。
再者，石墨粉中的菱面体晶结构的峰强度相对于六方晶结构的峰强度的比例(x)由下述式求出。
x＝P1/P2
式中，P1是菱面体晶结构的(101)面的实测峰强度，P2是六方晶结构的(101)面的实测峰强度。
本发明的实施方式涉及的含石墨碳粉的体积基准累积粒度分布中的中值粒径D50优选为1～50μm。通过使D50为50μm以下，能够迅速地进行制成电极的情况下的锂扩散，充放电速度变高。D50更优选为5～40μm，进一步优选为10～30μm。通过使D50为10μm以上，变得难以引起目的外的反应，因此更加优选。从在作为汽车等的驱动电源使用时需要产生大电流的观点出发，D50进一步优选为30μm以下。
本发明的实施方式涉及的含石墨碳粉的BET比表面积优选为0.4～15.0m2/g，更优选为1.0～11.0m2/g。通过使BET比表面积在0.4～15.0m2/g的范围，能够不过量地使用粘合剂而确保与电解液接触的面积较大，能使锂离子顺利地嵌入脱离，能够减小电池的反应电阻并且提高快速充放电特性。BET比表面积采用计测每单位质量的气体吸附脱离量的一般的方法测定。例如，可以使用ユアサアイオニクス株式会社制的NOVA-1200作为测定装置，通过氮气分子的吸附来进行测定。
本发明的实施方式涉及的含石墨碳粉，进行了400次敲振时的粉体密度(振实密度)优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.9g/cm3以上。再者，振实密度是采用实施例中记载的方法测定出的值。
通过使振实密度为0.7g/cm3以上，能够抑制含石墨碳粉的储藏和输送时的占有体积，能够减少产业利用上的成本。
(3)电池的电极用碳材料
本发明的实施方式涉及的电池的电极用碳材料，包含上述含石墨碳粉来形成。如果使用上述含石墨碳粉作为电池电极用碳材料，则能够在维持了高容量、高库仑效率、高循环特性的状态下得到高能量密度的电池电极。
作为电池电极用碳材料，例如可以作为锂离子二次电池的负极活性物质以及负极导电赋予材料使用。
本发明的实施方式涉及的电池电极用碳材料，能够以单质仅使用上述含石墨碳粉，除此此外，也能够使用相对于100质量份的上述含石墨碳粉，配合了0.01～200质量份、优选为0.01～100质量份的球状的天然石墨、中间相系人造石墨等人造石墨而得到的混合物、或者配合了0.01～120质量份、优选为0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下、纵横比为2～100的天然石墨或人造石墨(例如鳞片状石墨)而得到的混合物。通过混合其它的电池电极用碳材料来使用，能够得到在维持了上述含石墨碳粉的优异特性的状态下兼具其它的石墨材料具有的优异特性的石墨材料。它们的混合可以根据所要求的电池特性来适当选择混合材料、设定混合比例。
另外，也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。配合量相对于100质量份的所述含石墨碳粉为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。
作为碳纤维，例如可举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。其中，在使碳纤维粘接于含石墨碳粉的表面的情况下，特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。
气相法碳纤维，例如通过下述方式制造：将有机化合物作为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入到高温的反应炉中，接着，进行热处理(参照日本特公昭62-49363号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体以及它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物是包含成为催化剂的过渡金属元素的化合物。作为过渡金属元素，可举出元素周期表第3族～第11族的元素。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维可以是将采用气相法等得到的长纤维粉碎或碎解而得到的碳纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚成絮状的碳纤维。
碳纤维优选为在其表面没有附着来自有机化合物等的热分解物的碳纤维、或碳结构的结晶性高的碳纤维。
没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如通过在惰性气体气氛下，将碳纤维、优选将气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体地讲，没有附着热分解物的碳纤维，可通过在约800～1500℃在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过在优选为2000℃以上、更优选为2000～3000℃的温度下在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维优选是包含分枝状纤维的碳纤维。另外，在分枝部分中具有连通的中空结构也无妨。在碳纤维具有中空结构的情况下，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。碳纤维中的中空结构是指碳层卷成圆筒状的结构，包括：非完全的圆筒的结构、具有部分性的切断部位的结构、层叠的两层碳层结合成为一层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，包括椭圆、接近于多边形的截面。
另外，碳纤维的由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002优选为0.3440nm以下，更优选为0.3390nm以下，特别优选为0.3380nm以下。另外，微晶的c轴方向的厚度(LC)优选为40nm以下。
在作为电极用碳材料，除了所述含石墨碳粉以外还包含石墨、碳纤维的情况下，电极用碳材料的电极密度优选包含于在上述含石墨碳粉中记载的范围内。
(4)电极用糊
电极用糊可以采用本发明的电池电极用碳材料和粘合剂来制作。该电极用糊可通过将所述电池电极用碳材料和粘合剂混炼而得到。混炼可以使用带式混合机、螺杆型捏合机、斯巴达搅拌机(スパルタンリューザー)、莱德混合机(レディゲミキサー)、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可以成形为片状、颗粒状等形状。
作为在电极用糊中使用的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶系聚合物等公知的粘合剂。
粘合剂的使用量，相对于100质量份的电池电极用碳材料为1～30质量份是适当的，特别优选为3～20质量份。
在混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，可举出适合于各粘合剂的公知的溶剂，例如在氟系聚合物的情况下，可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；在橡胶系聚合物的情况下，可举出水等；在其它的粘合剂的情况下，可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在使用使用水作为溶剂时的粘合剂的情况下，优选并用增稠剂。优选调整溶剂的量以使得成为容易涂布于集电体的粘度。
(5)电极
本发明的实施方式涉及的电极，由所述电极用糊的成形体构成。电极例如通过将所述电极用糊涂布于集电体上并进行干燥、进行加压成形而得到。
作为集电体，例如可举出铝、镍、铜、不锈钢等的金属箔或网等。糊的涂布厚度通常为50～200μm。如果涂布厚度过大，则有时无法将电极收纳于标准化了的电池容器中。糊的涂布方法没有特别的限制，例如可举出用刮板、棒涂机等进行涂布后，通过辊压等进行成形的方法等。
作为加压成形法，可举出辊加压、压力机加压等成形法。进行加压成形时的压力优选为49～490MPa，更优选为98～392MPa，进一步优选为147～294MPa。电极的电极密度越高，单位体积的电池容量就越大。但是，如果电极密度过高，则电池电极用碳材料被破坏，循环特性降低。使用该电极用糊得到的电极的电极密度的最大值通常为1.5～1.9g/cm3。这样得到的电极适合于电池的负极、特别是二次电池的负极。
(6)电池
所述电极可以作为电池或二次电池的电极使用。列举锂离子二次电池作为具体例，来对本发明的实施方式涉及的电池或二次电池进行说明。锂离子二次电池是具有正极和负极被浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。负极可使用本发明的实施方式涉及的电极。
关于锂离子二次电池的正极，作为正极活性物质，通常使用含有锂的过渡金属氧化物，优选使用下述化合物，所述化合物是主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W之中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2。另外，更优选是主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni之中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物。
再者，也可以相对于主要存在的过渡金属，以小于30摩尔％的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种，x＝0.02～1.20)或LiyN2O4(N至少包含Mn，y＝0.02～2.00)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
进而，正极活性物质，特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M是Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种，D是Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的除了M以外的至少一种，y＝0.02～1.20，a＝0.50～1.00)的材料、或由Liz(MnbE1-b)2O4(E是Co、Ni、Fe、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少一种，b＝1.00～0.20，z＝0～2.00)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
具体地讲，可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此，x＝0.02～1.20，a＝0.10～0.90，b＝0.80～0.98，c＝1.60～1.96，z＝2.01～2.30)等。作为进一步优选的含有锂的过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixFeO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.20，a＝0.10～0.90，b＝0.90～0.98，z＝2.01～2.30)等。再者，x的值是充放电开始前的值，通过充放电而增减。
正极活性物质的中值粒径D50不作特别限定，但优选为0.1～50μm，另外，0.5～30μm的粒子群所占的体积优选为总体积的95％以上。进一步优选：粒径为3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下，并且15～25μm的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。平均粒子尺寸的值可以通过マルバーン制的マスターサイザー等激光衍射式粒度分布测定装置测定。
正极活性物质的比表面积不作特别限定，但在采用BET法的情况下，优选为0.01～50m2/g，进一步优选为0.2～1m2/g。另外，将5g正极活性物质溶解于100ml蒸馏水中时的上清液的pH值优选为7～12。
在锂离子二次电池中，有时在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔薄膜或它们的组合品等。
作为构成本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的电解液以及电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从电导性的观点出发，优选有机电解液。
作为有机电解液，优选：二氧杂戊环、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基铜；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。进一步优选地列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯等酯类、二氧杂戊环、二乙基醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，可特别优选地使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合来使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质)，可使用锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
再者，关于上述以外的电池构成上所需要的构件的选择，并不受任何制约。
实施例
以下，对本发明示出代表性的例子，来更具体地说明。再者，这些例子是用于说明的简单的例示，本发明丝毫不被它们限制。
再者，关于在实施例和比较例中得到的含石墨碳粉的筛下收率、粒径和振实密度的测定方法如下所述。
(1)筛下收率的测定方法
出于从所得到的含石墨碳粉中除去粗粉的目的、以及计算筛下收率的目的，进行了干式的筛分处理。作为筛，使用了JIS Z8801标准的不锈钢制、线径为32μm、筛眼45μm的筛。使用筒井理化学器械株式会社制的自动振动筛(VSS-50)进行了10分钟的筛分处理。计算相对于进行筛分处理之前的碳粉质量，通过了筛眼的碳粉的质量的比例(通过了筛眼的碳粉的质量/进行筛分处理之前的碳粉的质量)，将其值作为筛下收率。
(2)粒径(D10、D50、D90)的测定方法
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用マルバーン制的マスターサイザー(注册商标)，求出了体积基准的10％粒径(D10)、中值粒径(D50)、90％粒径(D90)。
(3)振实密度的测定方法
测定使用カンタクローム公司制的自动振实仪(auto tap)进行了400次敲振的100g粉的体积和质量，将所得到的密度作为振实密度。其是依据了ASTM B527和JIS K5101-12-2标准的测定方法，但振实密度测定中的自动振实仪的落下高度设为5mm。
实施例1：
将采用艾奇逊炉制造出的纯度为95％的中国制碳化硅用棒磨机粉碎后，使用32μm的筛眼的筛除去粗粉，得到碳化硅粉1。将100质量份的碳化硅粉1、和2质量份的固定碳为73质量％的石油系沥青粉末投入到自转公转式混合机中，以2000rpm进行20分钟的干式混合，得到碳被覆原料1。此时，从石油系沥青粉末中所含的固定碳的质量来看，被覆于碳化硅表面的碳，相对于100质量份的碳化硅成为1.5质量份。
另一方面，将中国制煤系煅烧焦炭用ホソカワミクロン株式会社制的班塔姆磨机(バンタムミル)粉碎，然后，使用32μm的筛眼的筛除去粗粉。接着，利用日清エンジニアリング株式会社制的涡轮分级器(TC-15N)进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的D50＝17μm的碳材料1(在此，所谓实质上不含是指粒径为1.0μm以下的粒子为0.1体积％以下)。
将碳被覆原料1与碳材料1用V形混合机(筒井理化学器械株式会社制的S-5型)混合30分钟，得到混合原料1。在混合时，以相对于混合原料1整体，碳被覆原料1的含有率(碳被覆原料1的质量/碳被覆原料1与碳材料1的质量之和)成为20.0质量％的方式进行混合。将混合原料1放入坩埚中，使用艾奇逊炉以最高到达温度成为约3300℃的方式加热，从而进行了热处理。测定了所得到的含石墨碳粉的筛下收率、中值粒径和振实密度。将结果示于表1。
实施例2：
在用于得到碳被覆原料的干式混合时，将含有73质量％的固定碳的石油系沥青粉末的添加量设为7质量份，除此以外与实施例1同样地实施。此时，被覆于碳化硅表面的固定碳，相对于100质量份的碳化硅成为5.1质量份。将结果示于表1。
实施例3：
在将碳被覆原料1与碳材料1混合而得到混合原料时，以相对于混合原料整体，碳被覆原料1的含有率成为30.0质量％的方式进行混合，除此以外与实施例1同样地实施。将结果示于表1。
实施例4：
在用于得到碳被覆原料的干式混合时，将含有73质量％的固定碳的石油系沥青粉末的添加量设为7质量份，除此以外与实施例3同样地实施。此时，被覆于碳化硅表面的碳，相对于100质量份的碳化硅成为5.1质量份。将结果示于表1。
比较例1：
将在实施例1中使用的碳化硅用棒磨机粉碎后，使用32μm的筛眼的筛除去粗粉，得到碳化硅粉1。
另一方面，将与在实施例1中使用的煅烧焦炭相同的煅烧焦炭用ホソカワミクロン株式会社制的班塔姆磨机粉碎后，使用32μm的筛眼的筛除去粗粉。接着，利用日清エンジニアリング株式会社制的涡轮分级器(TC-15N)进行气流分级，得到实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的D50＝17μm的碳材料1。
将碳化硅粉1与碳材料1用V形混合机(筒井理化学器械株式会社制的S-5型)混合30分钟，得到混合原料2。在混合时，以相对于混合原料2整体，碳化硅粉1的含有率成为20.0质量％的方式进行混合。将混合原料2放入坩埚中，利用艾奇逊炉以最高到达温度成为约3300℃的方式加热。测定所得到的含石墨碳粉的筛下收率、除去粗粉后的中值粒径和振实密度。将结果示于表1。
表1
采用本发明的方法得到的含石墨碳粉(实施例1～4)，相对于没有在碳化硅上形成碳被膜而制作出的碳粉(比较例1)，筛下收率得到了改善。由此得到以下启示：碳被膜在热处理时防止碳化硅的熔合，其结果有助于筛下收率的改善。
另外，碳被膜的存在也会对碳粉的振实密度给予改善效果。在将混合原料中的碳被覆原料的含有率设为20.0质量％而得到的碳粉(实施例1、2和比较例1)中，在碳化硅上形成了碳被膜的实施例1和2的碳粉的振实密度变大。由于振实密度高，存储和输送碳粉时的成本得到抑制。
产业上的可利用性
本发明提供不需要进行热处理后的粉碎处理、且筛下收率和振实密度高的锂离子二次电池负极材料用的含石墨碳粉的制造方法。使用了本发明的电极(负极)用含石墨碳粉的锂离子二次电池为小型轻量且具有高放电容量和高循环特性，因此从便携式电话到电动工具、混合动力汽车之类的需要放电容量的设备，能够在涉及多方面的范围中很好地应用。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池的电极用含石墨碳粉的制造方法，其特征在于，包括：
在碳化物粒子的表面形成碳被膜，从而得到碳被覆原料的工序；
将所述碳被覆原料和碳材料混合，得到混合原料的工序；和
将所述混合原料加热至2000℃以上，从而将碳化物热分解的热处理工序。
2.根据权利要求1所述的含石墨碳粉的制造方法，所述碳化物包含选自碳化硅、碳化铁、碳化钨、碳化钙、碳化铝、碳化钼、碳化铍和碳化镍之中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含石墨碳粉的制造方法，所述碳被膜包含沥青或高分子化合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，所述碳材料是易石墨化碳。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，所述易石墨化碳包含焦炭和/或煤。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，在所述碳被膜原料中，相对于100质量份的所述碳化物粒子，所述碳被膜的含量为0.5～20.0质量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的含石墨碳粉的制造方法，将所述碳被覆原料和所述碳材料以下述方式混合，即，以相对于混合所得到的混合原料，所述碳被覆原料的含有率、即碳被覆原料的质量/碳被覆原料与碳材料的质量之和成为1.0～40.0质量％的方式混合。
8.一种锂离子二次电池的电极用含石墨碳粉的制造方法，其特征在于，包括：
在碳化物粒子的表面形成碳被膜，从而得到碳被覆原料的工序；和
将所述碳被覆原料加热至2000℃以上，从而将碳化物热分解的热处理工序。
9.一种电池电极用碳材料，包含采用权利要求1～8的任一项所述的制造方法得到的含石墨碳粉。
10.根据权利要求9所述的电池电极用碳材料，还包含选自天然石墨、人造石墨和碳纤维之中的至少一种。
11.一种电极，包含权利要求9或10所述的电池电极用碳材料作为电极活性物质的至少一部分。
12.一种二次电池，具有权利要求11所述的电极。
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