CN107207258B - 碳材料、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合于电阻低、库伦效率高的非水电解液系二次电池的碳材料、其制造方法、使用所述碳材料的电池电极用碳材料、电极、以及锂离子二次电池，所述碳材料含有50～1000质量ppm的钒(V)，平均粒径D50为3～7μm，第400次的振实密度为0.40～1.00g/cm3，BET比表面积为4.0～12.0m2/g，由拉曼光谱观测求出的R值(ID/IG)为0.10～0.30，石墨晶体的(002)面的面间距d002(nm)和c轴方向的大小Lc002(nm)满足3362≤d002≤0.3370和‑23660×d002+8010≤Lc002≤‑23660×d002+8025。

Description

碳材料、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及碳材料、其制造方法及其用途。更详细而言，涉及碳酸亚丙酯(PC)的耐久性、低温充放电循环特性、高温保存特性和高温循环特性优异、电阻低、库伦效率高的非水电解液系二次电池。
背景技术
锂离子电池被用作为便携电子设备等的电源。锂离子电池最初存在电池容量不足、充放电循环寿命短等许多技术课题。如今这些课题得到克服，锂离子电池的用途从手机、笔记本电脑、数码相机等弱电设备发展到应用于电动工具、电动汽车等需要电力的强电设备。另外，关于锂离子电池，特别期待利用于汽车的动力源，正在积极进行电极材料、电池结构等的研究开发。
作为汽车的动力源使用的锂离子电池，需求低温充放电循环特性、高温保存特性、高温循环特性、低电阻、库伦效率优异，对于每一个课题都采取了各种方法。
例如，日本特许第5270050号公报(US2014/057166；专利文献1)公开了在石墨表面被覆碳层的复合石墨粒子及其制造方法、以及使用该复合石墨粒子的电极片和锂离子电池，所述复合石墨粒子可用作能够得到低电流充放电时的循环特性、输入输出特性、大电流循环特性良好的锂离子电池的负极材料。
另外，锂离子电池所使用的现有的石墨系负极材料，具有在充电时会将电解液的溶剂即PC分解之类的问题，结果有时会引起充放电初始效率的大幅降低。为了改善低温特性等，预计使用PC的电解液在今后会被逐渐采用，因此开发对PC的影响小的负极材料已是当务之急。
日本特许第4781659号公报(专利文献2)中进行了负极材料的开发，通过对含有钒的碳材料在3000℃以上进行热处理，从而使石墨的表面惰化，提高库伦效率，并且抑制对PC的影响。通过将PC用于电解液，能够提供低温的电池特性更加优异的锂离子电池。
日本特开2002-241118号公报(专利文献3)中用氧化钒涂布了碳表面，但仅停留在初始效率得到改善。
在先技术文献
专利文献1：日本特许第5270050号公报(US2014/057166)
专利文献2：日本特许第4781659号公报
专利文献3：日本特开2002-241118号公报
发明内容
上述以往提出的技术，使特定的电池特性提高但由此牺牲了其它电池特性，因此需求同时提高更多的电池特性。
本发明的目的是提供一种碳材料及其制造方法、以及使用该碳材料的电极片和锂离子电池，所述碳材料低温充放电循环特性、高温保存特性、高温循环特性优异，能够同时实现低电阻和高库伦效率，并且能够使低温的电池特性提高、可使用非水系的有机电解液。
本发明包括以下技术构成。
[1]一种碳材料，含有50～1000质量ppm的钒(V)，采用激光衍射法得到的体积基准累计粒度分布中的50％粒径D50为3～7μm，第400次的振实密度为0.40～1.00g/cm3，BET比表面积为4.0～12.0m2/g，在拉曼光谱中观测到的1350cm-1附近的峰强度ID与1580cm-1附近的峰强度IG的强度比即R值(ID/IG)为0.10～0.30，通过粉末X射线衍射测定得到的石墨晶体的(002)面的面间距d002(nm)和c轴方向的大小Lc002(nm)满足由下述式(1)和(2)表示的关系。
0.3362≤d002≤0.3370 (1)
-23660×d002+8010≤Lc002≤-23660×d002+8025 (2)
[2]根据前项[1]所述的碳材料，碳材料中所含的钒以选自氧化物和碳化物之中的至少一种化合物的形式存在。
[3]根据前项[2]所述的碳材料，所述碳化物是选自VC、V4C3和V5C之中的至少一种。
[4]根据前项[2]所述的碳材料，所述氧化物是选自VO、V2O3、V2O5、VO2和V6O13之中的至少一种。
[5]根据前项[1]～[4]的任一项所述的碳材料，钒从石墨粒子的表面到中心部分都分散存在。
[6]一种碳材料的制造方法，是使用焦炭作为原料进行石墨化来制造前项[1]～[5]的任一项所述的碳材料的制造方法，所述焦炭的采用激光衍射法得到的体积基准粒度分布中的50％粒径(D50)为7μm以下，并且由α＝S1/S2定义的α的值为0.25～0.40(其中，S1表示焦炭的挥发成分的GC-MS图中的缩合4个苯环的芳香烃的峰面积之和，S2表示GC-MS图中的缩合1～4个苯环的芳香烃的峰面积之和)，所述方法的特征在于，向所述原料添加以钒换算为200～10000质量ppm的钒化合物进行石墨化，所述石墨化的工序包括多个加热工序，并且将最后的加热工序的温度设为3000～3200℃，将除此以外的加热工序的温度设为2000～2400℃。
[7]根据前项[6]所述的碳材料的制造方法，在各加热工序之间，包括进行冷却以使得处理温度成为1300℃以下的工序。
[8]根据前项[6]或[7]所述的碳材料的制造方法，向被所述石墨化的工序处理过的碳材料添加以钙换算为1～10000质量ppm的选自CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(COO)2、Ca(CH3COO)2、Ca(NO3)2之中的至少一种钙化合物，以3000～3200℃进行再石墨化。
[9]一种电池电极用碳材料，含有前项[1]～[5]的任一项所述的碳材料。
[10]一种电极用糊，含有前项[9]所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
[11]一种锂离子二次电池用电极，由前项[10]所述的电极用糊的成型体制成。
[12]一种锂离子二次电池，含有前项[11]所述的锂离子二次电池用电极作为构成要素。
[13]根据前项[12]所述的锂离子二次电池，使用了含有20体积％以上的碳酸亚丙酯(PC)的电解液。
根据本发明，能够得到PC的耐久性、低温充放电循环特性、高温保存特性和高温循环特性优异、可同时实现低电阻和高库伦效率的电池电极。
具体实施方式
以下，对本发明的碳材料进行详细说明。
[碳材料的50％粒径]
本发明涉及的碳材料的由激光衍射法得到的体积基准累计粒度分布中的50％粒径D50为3～7μm，优选为4～6μm。虽然广泛使用的碳材料的D50超过10μm的情况很多，但是从低电阻化的观点出发期望粒径较小。但是，如果粒径变小，则存在由于凝集、BET比表面积的增大而难以制作用于电极涂布的浆液这样的问题。另外，也存在为了减小粒径，需要能耗量大的特殊设备这样的制造上的问题。
[碳材料的BET比表面积]
本发明涉及的碳材料的BET比表面积为4.0～12.0m2/g，优选为5.0～10.0m2/g，更优选为6.0～8.0m2/g。从低电阻化的观点出发，期望碳材料的BET比表面积较高，但如果过高则存在碳材料的粒子容易发生凝集而使浆液制作变得困难，并且在制成电池后副反应增加，库伦效率降低，高温保存性、高温循环特性恶化的问题。
[碳材料原料的挥发成分与BET比表面积的关系]
在进行使粒径变小的粉碎时，表面粗糙度会根据碳材料原料而有所不同，有时在石墨化后得不到期望的BET比表面积。
已知通过使用下述焦炭作为原料能够在石墨化后得到期望的BET比表面积，所述焦炭含有5质量％以上的挥发成分，在焦炭加热产生的挥发成分的气象色谱质谱分析(GC-MS)中，将GC-MS图中的芘等具有缩合了4个苯环的结构的芳香烃的峰面积之和S1、与具有缩合了1～4个苯环的结构的芳香烃的峰面积之和S2的比例S1/S2设为α时，α的值优选为0.25～0.40，更优选为0.25～0.35，进一步优选为0.30～0.35。
作为焦炭的原料，例如可使用石油沥青、煤沥青等以及它们的混合物。对于粉碎的方法不特别限制，可以使用喷磨机、锤磨机、辊磨机、棒磨机、振动磨机等进行。
[碳材料的激光拉曼的峰强度比(R值)]
通过求出在激光拉曼光谱中观测到的1350cm-1附近的峰强度ID与1580cm-1附近的峰强度IG的强度比即R值(ID/IG)，能够推测碳材料表面的状态。
可观察到R值越大则结晶度越低，如果R值变高则电阻降低，而且对于PC的耐久性(以下有时简称为PC耐久性)有提高的倾向，但如果R值过高，则也观察到高温保存、高温循环特性的恶化之类的影响。本发明涉及的碳材料的R值为0.10～0.30，优选为0.10～0.25，更优选为0.15～0.25。
[碳材料的面间距d002与c轴方向的大小Lc002的关系]
通过粉末X射线衍射测定得到的石墨晶体的(002)面的面间距d002与c轴方向的大小Lc002的关系，涉及到碳材料的PC耐久性、库伦效率、高温保存、高温循环特性。
本发明涉及的碳材料，从电池容量的观点出发，面间距d002(nm)和c轴方向的大小Lc002(nm)满足由下述式(1)和(2)表示的关系。
0.3362≤d002≤0.3370 (1)
-23660×d002+8010≤Lc002≤-23660×d002+8025 (2)
另外，面间距d002和c轴方向的大小Lc002优选满足由下述式(3)和(4)表示的关系。
0.3362≤d002≤0.3368 (3)
-23660×d002+8015≤Lc002≤-23660×d002+8020 (4)
[钒化合物的含量]
本发明涉及的碳材料，含有以钒换算为50～1000质量ppm、优选为100～750质量ppm、更优选为200～500质量ppm的钒化合物。如果钒化合物为50质量ppm以上，则库伦效率的提高明显，但如果超过1000质量ppm则库伦效率反而降低。
本发明的碳材料是通过将D50为7μm以下、所述α的值为0.25～0.40的焦炭作为原料，添加钒化合物并使其混合分散，进行石墨化而得到的。通过该石墨化能够使表面失活，R值上升，库伦效率提高，并且提高PC耐久性。为了得到由添加钒实现的效果，需要使钒从石墨粒子的表面到中心部分均匀分散。
钒化合物可使用选自氧化物和碳化物之中的至少一种。作为氧化物可举出VO、V2O3、V2O5、VO2和V6O13等，作为碳化物可举出VC、V4C3和V5C等。
为了使石墨化后的钒的含量成为上述范围，在碳材料原料中混合分散以钒换算为200～10000质量ppm、优选为3000～10000质量ppm、更优选为5000～10000质量ppm的钒化合物，进行石墨化。
[石墨化的温度]
本发明的石墨化处理包括多个加热工序。例如在加热工序有两次的石墨化处理中，将第二次的加热工序称为最后的加热工序。另外，优选在各个加热工序之间设置进行自然冷却的冷却工序。
本发明的石墨化处理中，将最后的加热工序的温度设为3000～3200℃，对于除此以外的加热工序的温度，优选在以2000～2400℃、优选为2000～2200℃进行加热之后，暂时通过冷却工序降低至1300℃以下。通过该冷却，产生的气体附着在焦炭表面，发挥与涂布同等的作用，能够得到初始效率、PC耐久性的提高等效果。另外，石墨晶体的(002)面的面间距d002与c轴方向的大小Lc的关系会发生变化，因此与涂布不同的是不会引起高温下的电池特性的降低。
石墨化的工序中，从残留的钒化合物的量、以及与容量相关的d002的大小的观点出发，需要将最后的加热处理工序的温度设为3000～3200℃，更优选为3100～3200℃。如果高于3200℃则添加的钒化合物会气化，在碳材料中不会残留钒。另外，如果温度低于3000℃则石墨晶体难以生长，难以得到能够以高容量存储锂离子的电极。
[钙化合物的添加和再热处理]
本发明的碳材料，通过将选自CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(COO)2、Ca(CH3COO)2、Ca(NO3)2之中的至少一种钙化合物向石墨化后的碳材料添加，再次进行石墨化处理，能够进一步提高碳材料的BET比表面积。在各种物性在期望范围内的情况下，即使进行该再石墨化工序也能够维持本发明的碳材料的特性。
钙化合物的添加量以钙换算为1～10000质量ppm，优选为100～5000质量ppm，更优选为100～3000质量ppm，将钙化合物混合分散于石墨中，再次进行石墨化。
再石墨化的温度优选需要设为3000～3200℃，更优选为3100～3200℃。如果低于3000℃则会残留Ca，对电池特性造成不利影响。
再石墨化后的钙含量为50质量ppm以下，优选为20质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。残留的Ca会对电池特性带来不利影响。
[电池电极用碳材料]
本发明的优选的电池电极用碳材料含有上述碳材料。通过使用上述碳材料作为电池电极用碳材料，能够得到可同时达成优异的PC耐久性、低温充放电循环特性、高温保存特性、高温循环特性和低电阻、高库伦效率的电池电极。
作为电池电极用碳材料，例如可以用作锂离子二次电池的负极活性物质和负极导电赋予材料。
本发明的优选实施方式中的电池电极用碳材料，可以单独使用上述碳材料，也可以使用相对于100质量份的碳材料配合0.01～200质量份、优选为0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨而成的材料，或相对于100质量份的碳材料配合0.01～120质量份、优选为0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下、纵横比为2～100的天然石墨或人造石墨而成的材料。通过与其它石墨材料混合使用，能够制成在维持本发明的优选实施方式中的碳材料的优异特性的状态下，兼具其它石墨材料具有的优异特性的碳材料。在将它们混合时，可以根据所需要的电池特性适当选择混合材料、确定混合量。
另外，也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。配合量相对于100质量份的所述碳材料为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。
作为碳纤维，例如可举出PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。这些之中，特别优选结晶度高、热传导性高的气相法碳纤维。在使碳纤维接合于碳材料的粒子表面的情况下，特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维，例如将有机化合物作为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉中而生成，进而进行热处理来制造(参照日本特开昭60-54998号公报、日本特许第2778434号公报等)。其纤维径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体以及它们的混合物。其中优选甲苯、苯等芳香烃。
有机过渡金属化合物含有成为催化剂的过渡金属。作为过渡金属，可举出元素周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维可以是将采用气相法等得到的长纤维粉碎或分解而得到的。另外，碳纤维可以是凝集为棉絮状的。
碳纤维优选在其表面没有附着来自有机化合物等的热分解物，或优选碳结构的结晶度高。
没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶度高的碳纤维，例如通过在惰性气体气氛下对碳纤维、优选为气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言，没有附着热分解物的碳纤维，通过以大约800～1500℃在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶度高的碳纤维通过以优选为2000℃以上、更优选为2000～3000℃在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维优选包含分支状纤维。另外，可以存在使纤维整体相互连通的中空结构部位。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层呈连续状。中空结构是碳层卷绕为圆筒状的结构，包括不完全的圆筒的结构、具有局部断裂部位的结构、层叠的两层碳层结合为1层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，也包括椭圆、多边形。
碳纤维的采用X射线衍射法得到的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，特别优选为0.338nm以下。另外，晶体的C轴方向的厚度(Lc)优选为40nm以下。
[电极用糊]
本发明的电极用糊含有所述电池电极用碳材料和粘合剂。该电极用糊是通过将所述电池电极用碳材料和粘合剂混炼而得到的。混炼可以使用带式混合机、螺旋型捏合机、高速混合细粒机、罗地格搅拌器、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可以成型为片状、颗粒状等形状。
作为用于电极用糊的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(丁苯橡胶)等橡胶系材料等公知的材料。
粘合剂的使用量相对于100质量份的电池电极用碳材料为1～30质量份是适当的，特别优选为1～10质量份左右。
混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，可举出适合于各种粘合剂的公知的溶剂，例如氟系聚合物的情况下为甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR的情况下为水等；除此以外有二甲基甲酰胺、异丙醇等。粘合剂使用水作为溶剂的情况下，优选并用增粘剂。溶剂的量调整为容易涂布于集电体的浓度。
[电极]
本发明的电极由所述电极用糊的成型体制成。电极例如通过将所述电极用糊涂布在集电体上进行干燥、加压成型而得到。
作为集电体，例如可举出铝、镍、铜、不锈钢等的箔、丝网等。糊的涂布厚度通常为50～200μm。如果涂布厚度过大，则有时无法在标准化的电池容器中收纳负极。对于糊的涂布方法不特别限制，例如可举出利用刮刀、棒涂机等涂布之后，通过辊压等成型的方法等。
作为加压成型法，可举出辊压、按压等成型法、加压成型时的压力优选为1×103～3×103kg/cm2左右。
[电池]
可以将所述电极作为构成要素(优选为负极)，制成电池或二次电池。
以锂离子二次电池作为具体例来对本发明的优选实施方式中的电池或二次电池进行说明。锂离子二次电池具有正极和负极浸渍于电解液或电解质之中的结构。作为负极使用本发明的优选实施方式中的电极。
锂离子二次电池的正极，通常使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，优选使用主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W之中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，该氧化物是锂相对于过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，更优选使用主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni之中的至少一种过渡金属元素和锂的氧化物，该氧化物是锂相对于过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物。再者，可以以相对于主要存在的过渡金属元素为小于30摩尔％的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质中，优选使用由通式LixMO2(M是Co、Ni、Fe、Mn的至少一种，x＝0～1.2)或通式LiyN2O4(N至少含有Mn，y＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
另外，正极活性物质特别优选使用含有LiyMaD1-aO2(M是Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种，D是Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的除了M以外的至少一种，y＝0～1.2、a＝0.5～1)的材料、或由Liz(NbE1-b)2O4(N是Mn，E是Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少一种，b＝1～0.2、z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
具体而言，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1- bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、LixNidMneCo1-d-eO2(其中x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、c＝1.6～1.96、d＝0.1～0.8、e＝0.1～0.8-d、z＝2.01～2.3)。作为最优选的含锂的过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz、LixNidMneCo1-d-eO2(x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.9～0.98、d＝0.1～0.8、e＝0.1～0.8-d、z＝2.01～2.3)。再者，x的值是充放电开始前的值，随着充放电而增减。
对于正极活性物质的D50不特别限定，优选为0.1～50μm。另外，粒径为0.5～30μm的粒子的体积优选为95％以上。进一步优选粒径为3μm以下的粒子在总体积中所占的体积为18％以下，并且粒径为15μm以上25μm以下的粒子所占的体积为总体积的18％以下。对于比表面积不特别限定，采用BET法求出的比表面积优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。另外，作为将5g正极活性物质溶于100ml蒸馏水时的上清液的pH值，优选为7～12。
在锂离子二次电池中，有时会在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔薄膜或将它们组合而成的材料等。
作为构成本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，从电传导性的观点出发优选有机电解液。
作为有机电解液，优选二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二腈、硝基甲烷等有机溶剂。另外，优选可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等酯类，二氧戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类，二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质)使用锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
再者，关于上述以外的在电池结构方面所需部件的选择，不受任何制约。
实施例
以下，示出代表例对本发明进行更具体的说明。再者，这些只是用于说明的单纯的例示，并不限制本发明。
再者，实施例和比较例中关于碳材料的形状、组成、物性以及将其用于电极时的电池的特性测定方法如下所述。
(1)粉末XRD
将碳粉末试料和标准硅(NIST制)以9:1的质量比混合得到混合物，将该混合物填充于玻璃制试料板(试料板窗口为18×20mm，深度为0.2mm)，以下述条件进行了测定。
XRD装置：株式会社理学制SmartLab(注册商标)
X射线种类：Cu-Kα线
Kβ线除去方法：Ni过滤器
X射线输出：45kV、200mA
测定范围：24.0～30.0deg.
扫描速度：2.0deg./min.
对于所得到的波形，采用学振法(Gakushin-method)求出面间距d002和c轴方向的大小Lc002的值。
(2)体积基准累计粒度分布中的50％粒径(D50)
粒度测定装置：Malvern Instruments制Mastersizer(注册商标)2000
将大约5mg试样放入容器，添加含有0.04质量％表面活性剂的水进行5分钟超声波处理之后，进行了测定。
(3)振实密度
振实密度测定装置：Quantachrome制Autotap
将大约50g试样放入250mL的玻璃量筒中，测定400次振实后的密度。
(4)BET比表面积
BET比表面积测定装置：Quantachrome制NOVA2200e
将大约3g试样放入BET槽(9mm×135mm)中，在300℃、真空条件下干燥1小时后，进行了测定。BET比表面积测定用的气体使用N2。
(5)拉曼光谱分析
拉曼光谱装置：日本分光株式会社NRS-5100
使用激发波长为532.36nm进行了测定。
(6)钒和钙含量
ICP测定装置：SII制SPS3500Series
将0.1g试料采集到石英烧杯中，添加0.5ml硝酸(电子工业用)和5ml硫酸(有害金属测定用)，通过设定为480℃的加热板进行加热。接着进行放冷，向其中添加0.5ml硝酸进而再次加热。反复进行硝酸添加和加热从而除去试料中所含的碳成分直到目测无法看到内容物为止，在冷却至室温之后，移至聚丙烯制容器中利用超纯水定容为50ml，通过ICP测定装置确定了钒和钙的含量。
(7)GC-MS
热提取装置：フロンティア·ラボ株式会社制PY-2010
GC装置：アジレント·テクノロジー株式会社制GC6890
MS装置：日本电子株式会社制AutomassII
将100g焦炭以20℃/分钟的速度从200℃升温至800℃，将产生的挥发成分用液氮捕集，在提取结束后进行了成分的GC-MS测定。
在GC-MS图中，将具有以芘、并四苯、三亚苯、屈、2,3-苯并菲为骨架的缩合了4个苯环的结构的芳香烃显示出的峰的面积之和设为S1，将具有缩合了1～4个苯环的结构的芳香烃的峰面积之和设为S2，以α＝S1/S2算出了成为原料的各焦炭的α值。
(8)电池评价方法
a)糊的制作：
向100质量份的碳材料中添加1.5质量份作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)并适当添加水调节粘度，加入3.8质量份固体成分比为40％的分散有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)微粒的水溶液并进行搅拌、混合，制作出具有充分流动性的浆液状的分散液，作为主剂原液。
b)负极的制作：
使用刮刀将主剂原液以150μm厚度涂布在高纯度铜箔上，在70℃真空干燥了12小时。进行冲压使得涂布部成为20cm2之后，用超钢制压板夹持，以按压力约为1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)进行压制，制作了负极1。另外，将所述涂布部冲压成16mmφ之后，采用与负极1同样的方法，以按压力为1×102N/mm2(1×103kg/cm2)进行压制，制作了负极2。
c)正极的制作
添加90g的Li3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(D50：7μm)、5g的作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制，C45)、5g的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及适量的N-甲基吡咯烷酮，进行搅拌、混合，制作了浆液状的分散液。
通过辊式涂布机将该分散液厚度均匀地涂布在厚度为20μm的铝箔上，在干燥后进行辊压，涂布部被冲压成20cm2，得到了正极。
d)电池的制作：
[双极单电池]
对于上述负极1、正极，分别在Al箔安装Al片，在Cu箔安装Ni片。将它们隔着聚丙烯制薄膜微多孔膜相对地层叠，通过铝层压片包覆并注入后述的电解液A，之后通过热熔将开口部密封，制作了电池。
[对电极锂单电池]
在聚丙烯制的附带旋入式盖子的单电池(内径约为18mm)内，使上述负极2和冲压成16mmφ的金属锂箔夹着隔板(聚丙烯制微孔薄膜(Celgard2400))而层叠，添加后述的电解液A或B，制作了电解液不同的两种试验用单电池。
e)电解液：
电解液A：在2质量份EC(碳酸亚乙酯)和3质量份EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中，作为电解质溶解了1摩尔/升的LiPF6。
电解液B：在1质量份EC(碳酸亚乙酯)、3质量份EMC(碳酸甲乙酯)和1质量份PC(碳酸亚丙酯)的混合液中，作为电解质溶解了1摩尔/升的LiPF6。
f)放电容量、初次库伦效率的测定试验：
使用对电极锂单电池进行了试验。从静止电位开始以0.2mA进行CC(恒流)充电直到0.002V为止。接着，切换为以0.002V的CV(恒压)充电，以截止电流值为25.4μA进行充电。
将上限电压设为1.5V，在CC模式下以0.2mA进行放电。
试验是在设定为25℃的恒温槽内进行的。此时，将初次放电时的容量设为放电容量。另外，将初次充放电时的电量的比率、即放电电量/充电电量以百分比表示，将其值设为初次库伦效率。
g)PC耐久性：
使用对电极锂单电池进行试验。将使用电解液B时的初次库伦效率相对于使用电解液A时的初次库伦效率的比例作为PC耐久性。关于PC耐久性的评价，除了改变电解液以外，全部在同样的条件下进行上述初次库伦效率的测定试验。
h)双极单电池的容量测定：
对于单电池，将上限电压设为4.15V，将截止电流值设为1.25mA，通过CC、CV模式以0.2C(0.2C＝大约5mA)进行充电，将下限电压设为2.8V，通过CC模式以0.2C进行放电。反复进行共计4次上述操作，将第4次的放电容量作为双极单电池的标准容量。试验是在设定为25℃的恒温槽内进行的。
i)充放电循环容量维持率的测定试验：
使用双极单电池进行了试验。关于充电，从静止电位开始，将上限电压设为4.15V，以恒流值为50mA(相当于2C)进行CC模式充电之后，通过CV模式以截止电流值为1.25mA进行充电。
关于放电，将下限电压设为2.8V，通过CC模式进行50mA的放电。
在上述条件下，在0℃和50℃的恒温槽中反复进行了500次循环充放电。
j)DC-IR的测定试验：
使用双极单电池进行试验。以在初始电池容量中所得到的电池容量(1C＝25mAh)为基准，从满充电状态开始进行5小时0.1C的CC放电(SOC50％)。暂停30分钟之后，通过欧姆定律(R＝ΔV/0.025，单位：Ω)根据以5秒放电25mA后的电压下降量ΔV(单位：V)求出了电池内阻DC-IR。试验是在设定为25℃的恒温槽内进行的。
k)保存·恢复容量维持率的测定试验：
使用双极单电池进行试验。对于单电池，将上限电压设为4.15V，将截止电流值设为1.25mA，通过CC、CV模式以0.2C(0.2C＝约5mA)进行充电。将充电后的单电池在设定为60℃的恒温槽中静置1个月之后，将下限电压设为2.8V，通过CC模式以0.2C进行放电，并测定了容量。将此时的容量作为保存容量。另外，对于该单电池，将上限电压设为4.15V，将截止电流值设为1.25mA，通过CC、CV模式以0.2C(0.2C＝约5mA)进行充电，将下限电压设为2.8V，通过CC模式以0.2C进行放电，并测定了容量。将此时的容量作为恢复容量。充放电时都在设定为25℃的恒温槽内进行。
实施例1：
将中国辽宁省产原油(比重API28，蜡含量17质量％，硫含量0.66质量％)进行常压蒸馏，对于重质馏分，使用足够量的Y型沸石催化剂，以510℃、常压进行了流化床催化裂解。将催化剂等固体成分进行离心分离直到所得到的油变得澄清，得到了油浆。将该油投入小型延迟焦化工艺。在维持滚筒入口温度为505℃、滚筒内压为600kPa(6kgf/cm2)10个小时之后，进行水冷从而得到了黑块。将黑块用锤子粉碎成最大5cm左右之后，通过炉窑以200℃进行干燥，得到了焦炭。该焦炭的α值为0.32。
将所得到的焦炭用ホソカワミクロン株式会社制小型研磨机粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到了D50＝4μm的被粉碎的焦炭。将该被粉碎的焦炭和以钒换算为3000质量ppm的V2O5(株式会社高纯度化学研究所制，75μm以下)填充于石墨坩埚，通过艾奇逊炉以最高到达温度约为2100℃的方式进行了加热处理。然后关闭电力，进行自然放冷直到降低为1000℃为止，再次通电以最高到达温度为3100℃的方式进行加热处理，得到了碳材料。
对于所得到的碳材料，通过粉末XRD测定算出面间距d002和c轴方向的大小Lc002，通过BET比表面积测定、拉曼光谱分析方法算出R值。另外，使用所得到的碳材料制作电池，并进行了放电容量测定、初次库伦效率测定、PC耐久性的计算、循环容量维持率测定(0℃和50℃)、保存·容量维持率测定(60℃)。
实施例2：
除了将第一次的加热工序的最高到达温度设为2000℃以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例3：
除了将第一次的加热工序的最高到达温度设为2400℃以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例4：
将第一次的加热工序的最高到达温度设为2000℃，进行自然放冷直到降低为1000℃为止之后，将第二次的加热工序的最高到达温度设定为2400℃进行该工序，再次自然放冷至1000℃之后，将第三次的加热工序的最高到达温度设为3100℃，除此以外进行了与实施例1同样的实验。
实施例5：
除了将添加的V2O5的量以钒换算设为200质量ppm以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例6：
除了将添加的V2O5的量以钒换算设为10000质量ppm以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例7：
除了作为添加的钒源使用了碳化钒(VC)以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例8：
除了将粉碎后的焦炭的D50设为3μm以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例9：
除了将粉碎后的焦炭的D50设为7μm以外，进行了与实施例1同样的实验。
实施例10：
将粉碎后的焦炭的D50设为3μm，将添加的V2O5的量以钒换算设为5000质量ppm，将第二次的加热工序的最高到达温度设为3200℃，除此以外进行了与实施例1同样的实验。
实施例11：
将实施例1中制作的碳材料以3100℃进行再石墨化，关于各种评价，进行了与实施例1同样的实验。
实施例12：
除了将以钙换算为1000ppm的CaO(株式会社高纯度化学研究所制)添加到实施例1中制作的碳材料以外，进行了与实施例11同样的实验。
实施例13：
除了作为添加的钙化合物源使用了CaCO3(株式会社高纯度化学研究所制)以外，进行了与实施例12同样的实验。
比较例1：
除了将第一次的加热工序的最高到达温度设为1600℃以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例2：
除了将第二次的加热工序的最高到达温度设为3300℃以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例3：
除了将第一次的加热工序的最高到达温度设为3100℃、不实施第二次以后的热处理以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例4：
除了没有添加钒源以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例5：
除了将添加的V2O5的量以钒换算设为15000质量ppm以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例6：
除了将粉碎后的焦炭的D50设为8μm以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例7：
没有添加钒源，将第一次的加热工序的最高到达温度设为3100℃，没有实施第二次以后的加热工序，除此以外进行了与实施例1同样的实验。
比较例8：
除了使用α值为0.24的焦炭作为原料以外，进行了与比较例7同样的实验。
比较例9：
除了使用α值为0.24的焦炭作为原料以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例10：
除了使用α值为0.45的焦炭作为原料以外，进行了与比较例7同样的实验。
比较例11：
除了使用α值为0.45的焦炭作为原料以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例12：
除了使用α值为0.56的焦炭作为原料以外，进行了与比较例7同样的实验。
比较例13：
除了使用α值为0.56的焦炭作为原料以外，进行了与实施例1同样的实验。
比较例14：
除了使用α值为0.64的焦炭作为原料以外，进行了与比较例7同样的实验。
比较例15：
除了使用α值为0.64的焦炭作为原料以外，进行了与实施例1同样的实验。
将实施例1～10和比较例1～15的结果示于表1～3。将实施例1、11和12的结果示于表4和5。
表1
表2
表3
表4
表5
通过热处理条件和添加钒源，使R值的上升以及Lc002的值发生变化，各电池评价的结果全部提高(实施例1和比较例7)。这是由于在实施例1的热处理条件下，碳材料表面得到与涂布同等的效果，并且具有由钒带来的表面的惰化效果。仅通过添加钒，在低DC-IR方面是有效果的，但高温下的电池特性会恶化(比较例7和比较例3)。通过改变热处理条件，能够使所有电池特性提高，但得不到实施例1那种程度的效果(比较例7和比较例4)。因此，通过热处理条件和添加钒的组合可得到协同效果。如果热处理温度超过3300℃，则石墨化过度进行，并且钒含量会低于50质量ppm，因此导致R值减少，初次库伦效率、PC耐久性等降低(比较例2)。如果钒添加量过剩，则R值和BET过度上升，导致初次库伦效率降低、高温下的电池特性降低(比较例5)。如果原料焦炭粉碎后的D50大于7μm，则DC-IR上升，低温下的电池特性降低(比较例6)。原料焦炭的α值在本发明的范围外的热处理条件，即使添加钒，也无法达成PC耐久性、低温和高温下的电池特性全都优异的效果，但可以说存在本发明优选的焦炭(比较例8～15)。由本发明得到的碳材料即使以该状态进行再石墨化，物性、特性也几乎不发生变化(实施例11)。另外，如果添加钙化合物进行再石墨化，则BET比表面积提高，由此能够进行使DC-IR值降低等的改善(实施例12、13)。
产业可利用性
使用本发明的碳材料的电池，能够用作在各种领域中使用的电池。例如能够用作个人电脑、平板电脑、笔记本电脑、手机、无线电话、电子记事本、电子词典、PDA(个人数字助理；Personal Digital Assistant)、电子仪表、电子钥匙、电子标签、蓄电装置、电动工具、玩具、数码相机、数码摄像机、AV设备、吸尘器等电气/电子设备；电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、混合动力自行车、电动摩托车、混合动力摩托车、电动自行车、电动助力自行车、火车、飞机、船舶等交通设施；太阳能发电系统、风力发电系统、潮汐发电系统、地热发电系统、温差发电系统、振动发电系统等发电系统等中使用的电池。

Claims (13)

1.一种碳材料，
含有50～1000质量ppm的钒(V)，
采用激光衍射法得到的体积基准累计粒度分布中的50％粒径D50为3～7μm，
第400次的振实密度为0.40～1.00g/cm3，
BET比表面积为4.0～12.0m2/g，
在拉曼光谱中观测到的1350cm-1附近的峰强度ID与1580cm-1附近的峰强度IG的强度比R值即ID/IG为0.10～0.30，
通过粉末X射线衍射测定得到的石墨晶体的(002)面的面间距d002和c轴方向的大小Lc002满足由下述式(1)和(2)表示的关系：
0.3362≤d002≤0.3370 (1)
-23660×d002+8010≤Lc002≤-23660×d002+8025 (2)
所述d002和所述Lc002的单位均为nm。
2.根据权利要求1所述的碳材料，碳材料中所含的钒以选自氧化物和碳化物之中的至少一种化合物的形式存在。
3.根据权利要求2所述的碳材料，所述碳化物是选自VC、V4C3和V5C之中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的碳材料，所述氧化物是选自VO、V2O3、V2O5、VO2和V6O13之中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的碳材料，钒从石墨粒子的表面到中心部分都均匀分散存在。
6.一种碳材料的制造方法，是使用焦炭作为原料进行石墨化来制造权利要求1～5的任一项所述的碳材料的方法，
所述焦炭的采用激光衍射法得到的体积基准累计粒度分布中的50％粒径D50为7μm以下，并且
由α＝S1/S2定义的α的值为0.25～0.40，
所述S1表示焦炭的挥发成分的GC-MS图中的缩合4个苯环的芳香烃的峰面积之和，
所述S2表示焦炭的挥发成分的GC-MS图中的缩合1～4个苯环的芳香烃的峰面积之和，
所述方法的特征在于，
向所述原料添加以钒换算为200～10000质量ppm的钒化合物进行石墨化，
所述石墨化的工序包括多个加热工序，并且
将最后的加热工序的温度设为3000～3200℃，
将除此以外的加热工序的温度设为2000～2400℃。
7.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法，在各加热工序之间，包括进行冷却以使得处理温度成为1300℃以下的工序。
8.根据权利要求6或7所述的碳材料的制造方法，向被所述石墨化的工序处理过的碳材料添加以钙换算为1～10000质量ppm的选自CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(COO)2、Ca(CH3COO)2、Ca(NO3)2之中的至少一种钙化合物，以3000～3200℃进行再石墨化。
9.一种电池电极用碳材料，含有权利要求1～5的任一项所述的碳材料。
10.一种电极用糊，含有权利要求9所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
11.一种锂离子二次电池用电极，由权利要求10所述的电极用糊的成型体制成。
12.一种锂离子二次电池，含有权利要求11所述的锂离子二次电池用电极作为构成要素。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，使用了含有20体积％以上的碳酸亚丙酯(PC)的电解液。
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