CN104471760A - 非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种制造方法,其中,以咖啡豆为原料,将碱金属如钾元素等或碱土类金属如钙元素等充分进行脱矿,稳定且高收率制造具有高纯度且可确保可靠性的非水电解质二次电池负极用碳质材料以及为获得碳质材料的中间体。用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物含有来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物。用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物由来源于L值为19.0以下的烘焙咖啡豆的有机物构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法以及所获得的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
背景技术
近年来,人们对环境问题日益关注,因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时,单位体积的容量变得重要,所以一直以来主要使用密度较大的石墨材料作为负极活性物质。但是,使用车载用锂离子二次电池时,由于其体积大并且价格高,所以中途更换困难。因此,需要其至少具有与汽车相同的耐久性,能够实现10年以上的寿命性能(高耐久性)。使用石墨材料或者石墨构造发达的碳质材料时,会因重复进行锂的掺杂、去掺杂而造成结晶膨胀收缩,因此容易引起破坏,会导致重复充放电性能的劣化,因此不适合作为需要具有高循环耐久性的车载用锂离子二次电池的负极材料使用。与此相对,从锂的掺杂、去掺杂反应所造成粒子的膨胀收缩小,具有高循环耐久性的观点考虑,不可石墨化碳适合用于汽车用途(专利文献1)。
过去,作为不可石墨化碳的碳源,沥青类、高分子化合物、以及植物类有机物等被研究过。沥青类中分为石油类和煤炭类,其中含有大量金属杂质,因此使用时必须将这些杂质除去。石油类范畴中包括有塔底油,该塔底油在由石脑油等物质制造乙烯的工序中纯化而获得,其杂质少,是优质的碳原料,但存在轻质成分多、碳化产率低的问题。这些沥青类物质具有通过热处理会生成易石墨化碳(焦炭等)的性质,要制造不可石墨化碳必须经过交联处理。由此,要将沥青类物质调制成不可石墨化碳需要多项工序。
高分子化合物中,通过对酚醛树脂或呋喃树脂等热硬化性树脂进行热处理,也可以获得不可石墨化碳。然而,从合成用以获得高分子化合物的聚合物开始,就需要经过聚合、碳化等众多工序,制造成本高,作为必须低价且大量制造的大型电池用负极材料的制造方法而言,存在众多问题。
相对于此,本发明者等发现,来源于植物有机物的碳源可进行大量活性物质的掺杂,因此有望用作为负极材料(专利文献2)。进而,当使用来源于植物的有机物,作为负极用碳质材料的碳源时,有机物原料中存在的钾元素或钙元素等灰分会对作为负极使用的碳质材料的掺杂以及去掺杂特性带来不良影响,因此通过脱矿处理(以下称为“液相脱矿”),即对来源于植物的有机物进行酸洗来降低钾元素的含量的方法被提案(专利文献2及3)。
另一方面,专利文献4中提出了使用未经过300℃以上热处理的废弃咖啡豆,用温水进行脱矿的方法。在使用未经高温热处理原料的该方法中,即使使用了粒径在1mm以上的原料,也可将钾的含量降低至0.1质量%以下,过滤性也得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平8-64207号公报
专利文献2:日本专利特开平9-161801号公报
专利文献3:日本专利特开平10-21919号公报
专利文献4:日本专利特开平2000-268823号公报
发明概要
发明拟解决的问题
但是,与来源于合成原料的材料相比,以来源于植物的有机物为原料的碳质材料会因原料的不均一性等,存在质量难以稳定的倾向。此外,非水电解质二次电池的碳质材料要求放电容量始终较大,且不可逆容量始终较小的优异充放电特性,但与合成原料相比,以来源于植物的有机物为原料时,通过制造工序改质的方法受到限制,充放电特性等电池性能的改善幅度有限。
此外还存在以下问题,即利用来源于植物的有机物生产碳质材料的情况下,其大部分会作为挥发性气体或焦油被除去,因此最终获得的碳质材料仅为少量。另一方面,对于由咖啡豆高效且大量生产上述有用的碳质材料的方法,目前尚未研讨过。
进而,作为以咖啡豆为原料的碳质材料的负极活性物质,其特性尚有改善的余地,以往的改善方案偏向制造工艺的改良,作为原料的咖啡豆的差异对负极活性物质特性造成的影响,还尚未研讨过。
本发明的一个目的在于提供一种技术,其能够获得以来源于植物的有机物为原料,并且充放电性能优异、质量稳定的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
本发明的另一个目的在于提供一种制造方法,其中以咖啡豆为原料,将碱金属如钾元素或碱土类金属如钙元素充分脱矿,稳定且高收率制造具有高纯度且可确保可靠性的非水电解质二次电池负极用碳质材料以及用来获得其的中间体。
发明内容
本发明者等发现,通过使用2种以上烘焙度不同的烘焙植物的混合物(掺合物)的提取残渣或2种以上烘焙度不同的烘焙植物的提取残渣的混合物(掺合物),可使碳质材料的质量稳定化,进一步,与根据掺合比计算不掺合时的充放电特性所得出的数值相比,使用了在未分别掺合烘焙植物的提取残渣的情况下调制成的碳质材料时,非水电解质二次电池的充放电特性(放电容量和不可逆容量)的性能得到改善,并最终完成了本发明。
此外,饮用的咖啡豆在实施通常烘焙时,根据烘焙的程度,咖啡豆受到的热处理各不相同。本发明者等发现咖啡豆的烘焙度对制造效率(收率)有较大影响,并最终完成本发明。
因此,本发明涉及:
[1]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其含有来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物;
[2]根据[1]所述的用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其由来源于L值为19.0以下的烘焙咖啡豆的有机物构成:
[3]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其含有2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物混合物的提取残渣或者2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的提取残渣的混合物;
[4]根据[3]所述的原料组合物,其中所述烘焙植物为烘焙咖啡豆;
[5]根据[4]所述的原料组合物,其中所述2种以上烘焙植物的混合物的L值为16以上19以下;
[6]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料中间体的制造方法,其含有将[1]至[5]中任一项所述的原料组合物进行脱矿的工序、以及将所述脱矿后的原料组合物在300℃以上1000℃以下进行脱焦油的工序;
[7]根据[6]所述的用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料中间体的制造方法,其中所述脱矿使用酸性溶液进行;
[8]根据[6]或[7]所述的用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料中间体的制造方法,其中进一步含有将实施所述脱矿后的原料组合物粉碎的工序;
[9]一种中间体,其利用[6]至[8]中任一项所述的方法获得;
[10]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,含有将按照[6]或[7]所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行煅烧的工序,以及将所述中间体或该煅烧物进行粉碎的工序;
[11]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,包括将利用[8]所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上且1500℃以下进行煅烧的工序;
[12]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,采用[10]或[11]所述的制造方法获得;
[13]一种非水电解质二次电池用负极电极的制造方法,其中,含有按照[10]或[11]所述的方法制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的工序,以及使用所述非水电解质二次电池负极用碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极的工序;
[14]一种非水电解质二次电池的制造方法,其中,含有按照[13]所述的方法制造非水电解质二次电池用负极电极的工序,以及使用所述非水电解质二次电池用负极电极制造非水电解质二次电池的工序;以及
[15]一种车辆的制造方法,其中,含有按照[14]所述的方法制造非水电解质二次电池的工序,以及搭载所述非水电解质二次电池的工序。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,可以工业化且大量获得来源于咖啡豆的负极用碳质材料,该负极用碳质材料具有作为负极的优异电气特性。
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,通过将2种以上烘焙度互不相同的烘焙植物的混合物(掺合物)的提取残渣或2种以上烘焙度互不相同的烘焙植物的提取残渣的混合物(掺合物)作为原料组合物,能够稳定且大量制造质量适合非水电解质二次电池负极材料的碳质材料。此外,与根据掺合比计算不掺合时的充放电特性所得出的数值相比,使用了在未分别掺合烘焙植物的提取残渣的情况下调制成的碳质材料时,非水电解质二次电池的充放电特性(放电容量和不可逆容量)的性能能够得到改善。
来源于烘焙度不同的植物的碳结构互不相同,碳质材料的结晶构造的秩序性杂乱时,作为充放电特性的放电容量较大,并且不可逆容量较大。反之碳质材料的结晶构造的秩序性较高时,放电容量较小,并且不可逆容量较小。此外,由于碳质材料的结晶构造秩序性较高,因此碳素六角网面的扩大可能会较大,导电性较高,其结果为,通过掺合使高容量成分且低电阻成分共存时,随着其相互作用,可能会获得与未掺合时相比超出预想性能的充放电特性。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其以烘焙度互不相同的烘焙植物的混合物(掺合物)的提取残渣或者烘焙度互不相同的烘焙植物的提取残渣的混合物(掺合物)为原料。也就是说,这是以烘焙植物的混合物作为原料组合物的碳质材料的制造方法(以下会称为“混合物制造方法”)。例如,所述混合物制造方法以用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物为原料,该原料组合物含有2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的混合物的提取残渣或者2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的提取残渣的混合物,且平均粒径为100μm以上,该制造方法还可以含有(1)进行脱矿的工序(以下会称为“脱矿工序”)、(3)将脱矿后的原料组合物在300~1000℃下进行脱焦油的工序(以下会称为“脱焦油工序”)、(4)将原料组合物、脱矿后的原料组合物、或者碳化物(脱焦油后的碳化物或者正式煅烧后的碳化物)中的任一种粉碎至平均粒径为2~50μm的工序(以下会称为“粉碎工序”)、以及(5)在非氧化性环境中1000~1500℃下进行煅烧的工序(以下会称为“煅烧工序”)。此外,所述混合物制造方法优选含有(2)在将所述原料组合物进行脱焦油之前,在氧化性环境中进行加热的氧化处理工序(以下会称为“氧化处理工序”)。
此外,本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法中,以来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物作为原料,并且至少含有进行脱矿和脱焦油的工序。也就是说,其为以具有特定的L值的烘焙咖啡豆作为原料组合物的碳质材料的制造方法(以下会称为“烘焙咖啡豆制造方法”)。例如,所述烘焙咖啡豆制造方法以用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物作为原料,该原料组合物的平均粒径为100μm以上,并且含有来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物,该制造方法还可以含有(1)进行脱矿的工序(以下会称为“脱矿工序”)、(3)将脱矿后的原料组合物在300~1000℃下进行脱焦油的工序(以下会称为“脱焦油工序”)、(4)将原料组合物、脱矿后的原料组合物、或者碳化物(脱焦油后的碳化物或者正式煅烧后的碳化物)中的任一种粉碎至平均粒径为2~50μm的工序(以下会称为“粉碎工序”)、以及(5)在非氧化性环境中1000~1500℃下进行煅烧的工序(以下会称为“煅烧工序”)。此外,所述烘焙咖啡豆制造方法优选含有(2)在将所述原料组合物进行脱焦油之前,在氧化性环境中进行加热的氧化处理工序(以下会称为“氧化处理工序”)。
作为本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法的2个方式,混合物制造方法和烘焙咖啡豆制造方法在原料组合物和脱矿工序(1)方面存在不同,但能够同样地进行氧化处理工序(2)、脱焦油工序(3)、粉碎工序(4)、以及煅烧工序(5)。
(烘焙植物提取残渣)
本发明的混合物制造方法中使用的原料组合物为来源于植物的有机物,具体而言,其为含有2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的混合物的提取残渣或者2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的提取残渣的混合物的原料组合物。
作为所述原料的烘焙植物提取残渣并无特别限定,例如有咖啡、茶、大麦等,可分别用来制作饮料。提取烘焙植物后的提取残渣会在提取成分时,提取去除一部分的矿物质成分,其中实施过工业性的提取处理的咖啡提取残渣由于能够被适当粉碎并且可大量获得,所以尤其优选。此外,工业性使用的咖啡会在烘焙咖啡豆后被掺合使用,因此工业性使用的咖啡及其残渣会包含在烘焙度各不相同的烘焙植物的掺合物以及烘焙度各不相同的烘焙植物的掺合物的提取残渣中。
通过这些烘焙植物提取残渣制成的负极用碳质材料能够掺杂大量的活性物质,因此能够有用于非水电解质二次电池的负极材料。然而,来源于植物的有机物含有众多金属元素,尤其含有大量钾和钙。此外,将含有大量金属元素的来源于植物的有机物制造成碳质材料并用作为负极时,会对电气化学特性以及安全性带来不良影响。因此,负极用碳质材料中含有的钾元素以及钙元素等的含量优选尽可能减少。
为了使所述烘焙植物的烘焙度数值化,经常会使用L值。此处,“L值”是指,将黑色设为L值0,将白色设为L值100,利用色差计测量烘焙植物例如烘焙咖啡豆的亮度后获得的值。也就是说,L值是表示烘焙植物的烘焙程度的指标。烘焙植物的烘焙程度越深,则烘焙植物的颜色越偏黑,因此L值越低,反之如果烘焙程度越浅,则L值越高。
本发明的碳质材料的制造方法中,优选进行烘焙植物中的掺合或者所述提取残渣之间的混合时,使上述L值为16以上19以下。如果L值为该范围内,则最终生成的碳质材料的真密度在适合负极的范围内,用于非水电解质二次电池时,其容量和循环特性优异。
(烘焙咖啡豆提取残渣)
本发明的烘焙咖啡豆制造方法中使用的原料组合物为来源于咖啡豆的有机物,具体而言,是含有来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物的原料组合物。优选由来源于L值为19.0以下的烘焙咖啡豆的有机物构成的原料组合物。
关于所述来源于烘焙咖啡豆的有机物,作为原料的咖啡豆的种类并无特别限定,但必须含有以所述L值表示该烘焙程度时,该值为18.0以下的咖啡豆。使用了L值小于18的咖啡豆时,所获得的碳前驱体的收率变高,因此优选。这可能是因为,含有成分中环状构造的末端部会因烘焙而被氧化,生成附着有氧原子的含氧官能基,并且经过煅烧工序后会进行环化反应,生成芳香族化合物,同时生成以含氧官能基为起点的交联结构。
该原料组合物可以是单一成分,也可以是将从复数个提供方处获得的原料进行混合的物质。这种情况下,该至少一部分的烘焙咖啡豆的L值可以为18.0以下,也可同时使用超过18.0的烘焙咖啡豆。但是,L值为18.0以下的豆所占比例较大时较好,优选L值平均为19.0以下,更优选为18.7以下,尤其优选为18.0以下。也就是说,整体而言,作为原料组合物的烘焙咖啡豆的L值优选为19.0以下,更优选为18.7以下,尤其优选为18.0以下。
本发明中,考量到碳质材料的收率的观点,可利用L值为18.0以下的咖啡豆,优选利用17.8以下的咖啡豆,更优选利用17.6以下的咖啡豆。
由这些咖啡提取残渣制造的负极用碳质材料可以掺杂大量活性物质,因此作为非水电解质二次电池的负极材料是有用的。然而,来源于植物的有机物含有众多金属元素,尤其含有大量钾和钙。此外,将含有大量金属元素的来源于植物的有机物制造成碳质材料,并用作为负极时,对电气化学特性以及安全性带来不良影响。因此,负极用碳质材料中含有的钾元素以及钙元素等的含量优选尽可能减少。
另外,本发明所使用的来源于植物的有机物(特别是咖啡豆)优选未经过500℃以上热处理的物质。当经过500℃以上的热处理时,可能会因为有机物的碳化,而导致无法充分进行脱矿。也就是说,本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过热处理的物质。经过热处理时,优选热处理温度在400℃以下,进一步优选为300℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为100℃以下。但是,例如将咖啡豆的提取残渣作为原料使用时,有通过烘焙在200℃左右热处理的例子,但作为本发明中来源于植物的有机物,它是充分可用的。
1.脱矿工序
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法的1种方式即混合物制造方法中,作为为了减少钾元素或钙元素等的含量为目的,也可以设置除去碱金属等杂质的脱矿工序。作为脱矿的方法,可使用液相脱矿或气相脱矿中的任一种方法。此外,可以在从原料阶段至制成碳质材料后的任一阶段实施脱矿。但是,为了尽量减少钾元素含量和钙元素含量,优选在对作为原料的烘焙植物的提取残渣实施脱焦油前,实施在液相中脱矿。
此外,本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法的1种方式即烘焙咖啡豆制造方法中,作为为了减少钾元素或钙元素等的含量为目的,也可对作为原料的咖啡提取残渣实施在液相中脱矿。
可用于本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法的液相脱矿工序中,会在实施脱焦油之前,在pH值3.0以下的酸性溶液中处理咖啡提取残渣。经过该液相脱矿,可有效去除钾元素及钙元素等,尤其与不使用酸的情况相比,可有效去除钙元素。此外,还可去除其他碱金属、碱土类金属,乃至铜、镍等过渡金属。
用于液相脱矿的酸并无特别限定,例如可使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等强酸,柠檬酸、乙酸等弱酸,也可使用它们的混合物,但优选盐酸或氢氟酸。
本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过500℃以上的热处理的物质,当经过500℃以上的热处理而有机物发生碳化时,可使用氢氟酸进行充分的脱矿。例如,在700℃下对咖啡提取残渣进行脱焦油后,使用35%的盐酸进行1小时的液相脱矿,然后进行3次水洗,干燥后粉碎成10μm大小,再在1250℃下进行正式煅烧后,残留钾为409ppm、钙为507ppm。另一方面,使用8.8%的盐酸+11.5%的氢氟酸混合溶液时,在X射线荧光测量中,钾和钙在检测临界以下(10ppm)。
液相脱矿中的pH值只要能进行充分的脱矿即可,并无特别限定,但优选pH值为3.0以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。pH值超过3.0时,可能无法充分脱矿,因此并非优选。
本发明的液相脱矿的处理温度应为0℃以上且低于100℃,优选为80℃以下,更优选为40℃以下,尤其优选为室温(20~40℃)。处理温度低于80℃时,碳质材料的(通过丁醇法求得)真密度提高,用作电池时,电池的放电容量和效率提高。此外,当脱矿温度较低时,要进行充分脱矿则需要长时间,脱矿温度高时,虽然可在短时间内完成处理,但该碳质材料使用丁醇测量的真密度会降低,并非优选。
液相脱矿的时间根据pH值以及处理温度而有所不同,并无特别限定,但优选为1分钟到300分钟,进一步优选为1分钟~200分钟,尤其优选为1分钟~150分钟。时间太短无法充分脱矿,太长则不利于作业效率。
本发明的液相脱矿工序是将咖啡提取残渣中含有的钾和钙等去除的工序。液相脱矿工序后的钾元素含量优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.2质量%以下,特别优选为0.1质量%以下。此外,钙元素含量优选为0.02质量%以下,进一步优选0.01质量%以下,特别优选0.005质量%以下。这是因为,如果钾含量超过0.5质量%以及钙含量超过0.02质量%,将所得到的负极用碳质材料用于非水电解质二次电池时,不仅去掺杂容量变小,非去掺杂容量变大,而且这些金属元素会溶出至电解液,在再次析出时可能引起短路,从而引起重大的安全问题。
液相脱矿中使用的咖啡提取残渣的粒径无特别限定。然而,如果粒径过小,脱矿后过滤时的溶液透过性降低,因此粒径的下限优选为100μm以上,进一步优选为300μm以上,特别优选为500μm以上。此外,粒径的上限优选为10000μm以下,进一步优选8000μm以下,特别优选5000μm以下。
利用本发明所述制造方法中的液相脱矿有效去除钾、其他碱金属、碱土类金属、以及过渡金属等的机理尚不明确,但考虑有以下因素。当经过500℃以上的热处理后发生碳化,从而产生疏水性,因此液氧不能浸渍至有机物的内部,与此相比,未经热处理时具有亲水性,液氧会浸渍至有机物内部,由此会使得来源于植物的有机物中含有的钾等金属作为氯化物等析出,并通过水洗而去除,但本发明并不限定于上述说明。2.氧化处理工序
本发明的制造方法中,可设置氧化处理工序,其在脱焦油前,在氧化性环境中加热咖啡提取残渣或经过脱矿的咖啡提取残渣。也就是说,氧化处理工序(2)可在脱矿工序(1)前或脱矿工序(1)后实施。与仅将经过脱矿的有机物实施脱焦油时相比,通过在脱焦油前实施氧化处理,能够提高碳质材料的收率或降低其真密度。也就是说,能够使碳质材料的结晶构造更杂乱,并且控制碳质材料的结晶构造。这是由于,通过实施氧化处理,原料中含有的油脂会进行交联,不挥发,因此通过脱焦油未馏去的物质比例增加,进一步,来源于它们的碳不会结晶化。
氧化处理利用氧化性气体加热碳源来进行。此处,氧化处理中可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气、氮气、氦气、氩气等惰性气体等稀释混合气体、或者空气等氧化性气体。
氧化处理的时间并无特别限定,根据氧化处理温度、氧化性气体不同,最佳时间会存在差异。例如,在含氧的气体环境中于240~320℃下实施氧化处理时,优选为10分钟~3小时,更优选为30分钟~2小时30分钟,尤其优选50分钟~1小时30分钟。
在本发明的制造方法中,要对碳源进行脱焦油,从而形成碳质前驱体。此外,将碳质前驱体改质为碳质的热处理称为煅烧。煅烧可在一个阶段中进行,也可以分为低温及高温两个阶段进行。这种情况下,低温阶段的煅烧称为预备煅烧,高温阶段的煅烧称为正式煅烧。本说明书中,主要目的不是从碳源中去除挥发成分等从而形成碳质前驱体(脱焦油)、以及将碳质前驱体改质为碳质(煅烧)时,称为“非碳化热处理”,以区别“脱焦油”和“煅烧”。非碳化热处理是指例如低于500℃的热处理。更具体而言,在200℃左右进行的咖啡豆烘焙等包括在非碳化热处理范畴之内。如上所述,本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经500℃以上的热处理的物质,即,本发明所使用的来源于植物的有机物可使用经过非碳化热处理的物质。
3.脱焦油工序
脱焦油通过在300℃以上且1000℃以下对碳源进行煅烧来实施。尤其优选在400℃以上且低于900℃,最优选在500℃以上且低于900℃。脱焦油工序将挥发成分,例如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除,在正式煅烧中可减少这些成分的产生,减轻煅烧炉的负担。脱焦油的温度如果低于300℃,则无法充分完成脱焦油,在粉碎后的正式煅烧工序中产生的焦油成分以及气体多,有附着于粒子表面的可能性,而无法维持粉碎时的表面性,造成电池性能降低,因此并非优选。另一方面,脱焦油的温度如果超过1000℃,则超过了焦油产生的温度区域,导致使用的能源效率降低,因此并非优选。进一步,所产生的焦油引起二次分解反应,那些焦油附着到中间体上,导致性能降低,因此并非优选。
脱焦油在惰性气体环境中进行,作为惰性气体,可列举氮气或氩气等。此外,脱焦油也可在减压下进行,例如可在10KPa以下环境中进行。脱焦油的时间也没有特别限定,但例如可在0.5~10小时进行,进一步优选为1~5小时。此外,粉碎工序也可在脱焦油之后进行。
本发明的制造方法中,除了上述工序以外,还可根据目的适当追加将原料组合物、中间体(碳前驱体)或最终处理品进行粉碎的工序、煅烧中间体的工序。
(含氧环境中的脱焦油)
本发明中,可在含氧环境中进行脱焦油。含氧环境并无限定,例如可使用空气,但氧含量越少越好。因此,含氧环境中的氧含量优选在20容量%以下,进一步优选在15容量%以下,特别优选在10容量%以下,最好是在5容量%以下。需要说明的是,氧含量例如可在1容量%以上。
因此,本发明涉及一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法,优选含有液相脱矿工序(1)、氧化处理工序(2)、脱焦油工序(3)、粉碎工序(4)、以及煅烧工序(5),其中脱焦油工序(3)在含氧环境中进行。
通常,在含氧环境中进行脱焦油,产生赋活等副反应,造成碳质材料的比表面积增大等不良影响。因此,通常有必要在惰性气体(例如氮气或氩气)环境下进行脱焦油。然而,本发明中,即使在含氧环境中进行脱焦油,也未见比表面积的增加。
有无产生赋活反应可在脱焦油后根据经过煅烧工序(4)的碳质材料的比表面积来推测,产生赋活反应的材料的比表面积增大。例如,使用600℃下热处理的来源于植物的有机物(例如椰壳碳),在含氧环境中进行脱焦油工序(3)时,之后经过煅烧工序(4)的碳质材料的比表面积为60m2/g,使用未经500℃以上热处理的来源于植物的有机物(例如咖啡残渣),在含氧环境中进行脱焦油工序(3)时,经过煅烧工序(4)的碳质材料的比表面积为6m2/g,比表面积未见增加。该数值与在惰性气体环境下进行脱焦油的碳质材料相同。
本发明中,可在含氧环境中进行脱焦油的理由尚不明朗,但考虑有以下原因。本发明所使用的来源于植物的有机物未经过高温热处理,因此在脱焦油工序中产生大量的焦油成分和气体。产生的焦油成分或气体与氧发生氧化反应被优先消耗掉,与来源于植物的有机物反应的氧枯竭,因此推测不会发生赋活反应。
本发明中,可在含氧环境中进行脱焦油,因此可简化环境控制。进而,通过减少氮气等惰性气体的使用量,可降低制造成本。
4.粉碎工序
本发明制造方法中的粉碎工序,是将去除了钾及钙的有机物(经过脱矿的原料组合物)、经过氧化处理的原料组合物、或碳化物(脱焦油后的碳化物或正式煅烧后的碳化物)加以粉碎,使其煅烧后的平均粒径在2~50μm的工序。即,通过粉碎工序的调制,使获得的碳质材料的平均粒径为2~50μm。粉碎工序也可进行粉碎,其使煅烧后的平均粒径优选为1~8μm,更优选为2~8μm。即,通过粉碎工序的调整,使获得的碳质材料的平均粒径为1~8μm,进一步优选为2~8μm。需要说明的是,本说明书中,“碳质前驱体”以及“中间体”表示脱焦油工序完了后的原料组合物。即,本说明书中,“碳质前驱体”和“中间体”实质上意思相同,包含了被粉碎以及未被粉碎的物质。
用于粉碎的粉碎机并无特别限定,例如可使用喷射粉碎机、球磨机、锤磨机、或者棒磨机等,但考虑到产生微粉较少的观点,优选为具有分级功能的喷射粉碎机。另一方面,使用球磨机、锤磨机、或者棒磨机等时,可通过在粉碎后进行分级来去除微粉。
作为分级,可列举筛子分级、湿式分级、或者干式分级。作为湿式分级机,例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级、或者离心分级等原理的分级机。此外,作为干式分级机,可列举利用沉降分级、机械分级、或者离心分级原理的分级机。
在粉碎工序中,亦可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如,可使用具有干式分级功能的喷射粉碎机,进行粉碎和分级。进而,也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。这种情况下,可以连续实施粉碎和分级,也可间断实施粉碎和分级。
粉碎中间体(碳前驱体)可通过煅烧工序煅烧而获得。根据煅烧的条件,可能会产生0~20%左右的收缩,因此在段烧前进行粉碎,然后进行煅烧工序时,为最终获得平均粒径Dv50为2~50μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料,粉碎中间体的平均粒径在0~20%左右的范围内优选向偏大值进行调制。只要最终获得的碳质材料的平均粒径为2~50μm,则粉碎后的平均粒径没有限定,但具体而言,优选将平均粒径Dv50调制为2~63μm,更优选为2~50μm,尤其优选为2~38μm,特别优选为2~32μm,最优选为3~25μm。另外煅烧后,为获得平均粒径Dv50为1~8μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料,粉碎碳质前驱体的平均粒径在0~20%左右的范围内优选向偏大值进行调制。只要最终获得的碳质材料的平均粒径为2~8μm,则粉碎后的平均粒径无特别限定,具体而言,平均粒径Dv50优选调制为1~10μm,进一步优选为1~9μm。
(去除微粉)
本发明所述碳质材料优选已去除微粉的物质。通过去除微粉,可提高二次电池的长期耐久性。此外,还可降低二次电池的不可逆容量。
作为去除微粉的方法,无特别限定,例如可使用具备分级功能的喷射粉碎机等粉碎机器,在粉碎工序中去除微粉。另一方面,使用不具备分级功能的粉碎机时,可通过在粉碎后进行分级来去除微粉。进一步在粉碎后,或者在分级后,可使用旋风吸尘器或袋滤器回收微粉。
5.煅烧工序
本发明的制造方法中的煅烧工序,是将粉碎后的中间体在非氧化性气体环境中于1000℃~1500℃下进行煅烧的工序。在本发明的技术领域中,1000℃~1500℃的煅烧通常称为“正式煅烧”。此外,在本发明的煅烧工序中,可根据需要,在正式煅烧之前进行预备煅烧。
本发明的制造方法中的煅烧可按照通常的步骤进行,通过进行煅烧,可获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。煅烧的温度为1000~1500℃。煅烧温度低于1000℃时,碳质材料中会残存大量官能基,H/C值变高,与锂反应后,造成不可逆容量增加,因此并非优选。本发明的煅烧温度的下限为1000℃以上,进一步优选为1100℃以上,特别优选为1150℃以上。另一方面,煅烧温度超过1500℃时,碳素六角平面的选择取向性增高,放电容量降低,因此并非优选。本发明的煅烧温度的上限为1500℃以下,进一步优选为1450℃以下,特别优选为1400℃以下。
煅烧优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体,可使用氦气、氮气或氩气等,这些可单独使用,亦可混合使用。进一步,也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合后的气体环境中进行正式煅烧。气体的供给量(流通量)也没有限定,但相当于经过脱矿的每1g碳前驱体,应在1mL/分钟以上,优选为5mL/分钟以上,进一步优选为10mL/分钟以上。此外,煅烧也可在减压下进行,例如可在10KPa以下环境中进行。煅烧的时间也没有特别限定,例如在1000℃以上停留的时间可为0.05~10小时,优选0.05~3小时,进一步优选0.05~1小时。此外,上述粉碎工序亦可在煅烧之后进行。
(预备煅烧)
本发明的制造方法中,可进行预备煅烧。预备煅烧通过在300℃以上且低于900℃,优选在500℃以上且低于900℃的温度下对碳源进行煅烧来实施。预备煅烧可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分,例如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除,从而在正式煅烧中,减少这些成分的产生,减轻煅烧炉的负担。即,在脱焦油工序之外,可再通过预备煅烧,去除CO2、CO、CH4、H2或焦油成分。如果预备煅烧温度不足500℃,则脱焦油不充分,粉碎后正式煅烧工序中产生的焦油成分和气体较多,有附着到粒子表面的可能性,无法确保粉碎后的表面性,引起电池性能降低,因此并非优选。另一方面,如果预备煅烧温度为900℃以上,则超出产生焦油的温度范围,能量利用效率降低,因此并非优选。进而,产生的焦油引起二次分解反应,它们附着到碳前驱体上,导致性能降低,因此并非优选。
预备煅烧在惰性气体环境中进行,作为惰性气体,可列举氮气或氩气等。此外,预备煅烧也可在减压下进行,例如可在10KPa以下环境中进行。预备煅烧的时间也无特别限定,例如可实施0.5~10小时,更优选为1~5小时。此外,上述粉碎工序亦可在预备煅烧之后进行。此外,通过预备煅烧,可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分,例如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除,从而在正式煅烧中,减少这些成分的产生,减轻煅烧器的负担。
(利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧)
本发明的煅烧或预备煅烧,可在含有卤素气体的非氧化性气体中进行。作为所使用的卤素气体,可列举氯气、溴气、碘气、或氟气,特别优选氯气。进而,像CCl4、Cl2F2这样在高温下容易释放出卤素的物质,也可使用惰性气体作为载体来提供。
在含有卤素气体的非氧化性气体中进行煅烧或预备煅烧时,可在正式煅烧的温度(1000~1500℃)下进行,亦可在低于正式煅烧的温度(例如300℃~1000℃)下进行。该温度区域优选为800~1400℃。温度下限优选为800℃,进一步优选为850℃。上限优选为1400℃,进一步优选为1350℃,最优选为1300℃。
加热原料有机物进行碳化时,通过在含有氯气等卤素气体的环境中进行加热的工序来实施碳化后,获得的碳质材料可具有适当的卤素含量,进而具有适合吸留锂的微细构造。这样便可获得较大的充放电容量。例如,和对每1g碳前驱体以0.2L/分钟供应氮气进行煅烧相比,以0.2L/分钟供应氮气的同时以0.04L/分钟供应氯气,在这种混合气体中进行煅烧时,放电容量增加了7%。
利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧的本发明所述碳质材料中的卤素含量虽无限定,但优选为50~10000ppm,进一步优选为100~5000ppm,特别优选200~3000ppm。
利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧或预备煅烧可获得充放电容量大的非水电解质二次电池负极用碳质材料的理由尚无定论,但考虑是因为卤素与碳质材料中氢原子反应,碳化得以在碳质材料中的氢被迅速去除的状态下进行所致。此外,卤素气体被认为和碳质材料中的灰分也会反应,具有降低残留灰分的效果。需要说明的是,碳质材料中含有的卤素含量过小时,其制造工艺的过程中无法充分去除氢,因而可能无法充分提高充放电容量,另一方面卤素含量过大时,残留的卤素会在电池内与锂反应,可能产生不可逆容量增加的问题。
因此,本发明涉及一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法,含有所述液相脱矿工序(1)、脱焦油工序(3)、粉碎工序(4)以及煅烧工序(5),其中煅烧在含有卤素气体的惰性气体环境中进行。优选可含有氧化处理工序(2)。
<<中间体的制造方法>>
本发明的中间体(碳前驱体)的制造方法含有对平均粒径为100μm以上的原料组合物实施脱矿的工序(脱矿工序)以及将实施过所述脱矿的原料组合物在300~1000℃下进行脱焦油的工序(脱焦油工序),优选还可含有将实施过所述脱矿的原料组合物进行粉碎的工序(粉碎工序)、及/或在氧化性气体环境中于200~400℃下进行加热的氧化处理工序。此外,所述脱矿工序优选为液相脱矿工序,液相脱矿优选在0℃以上且低于80℃的温度下实施。
所述脱矿工序、氧化处理工序、脱焦油工序、以及粉碎工序与本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法中的脱矿工序、氧化处理工序、脱焦油工序、以及粉碎工序相同。本发明的中间体的制造方法中,粉碎工序可在脱矿工序之后,或脱焦油工序之后进行。
[2]非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料可通过所述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法来获得。但是,本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料包括通过所述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法以外的方法制成的物质。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料通过将来源于植物的有机物(特别是烘焙咖啡豆等的烘焙植物的提取残渣)碳化而获得,其特征在于,通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下,平均粒径Dv50为2~50μm,通过粉末X射线衍射法计算出的002面的平均面间隔为0.365~0.400nm,钾元素含量为0.5质量%以下,钙元素含量为0.02质量%以下。本发明所述非水电解质二次电池负极用碳质材料,通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度(ρBt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的真密度(ρH)的比(ρH/ρBt)优选为1.18~1.38。此外,本发明所述非水电解质二次电池负极用碳质材料优选平均粒径Dv50为2~8μm。
上述本发明所述碳质材料以来源于植物的有机物(特别是烘焙咖啡豆等烘焙植物的提取残渣)作为碳源,因此是不可石墨化碳质材料。不可石墨化碳由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩小,具有高循环耐久性。
本发明所述碳质材料的平均粒径(体积平均粒径:Dv50)优选为2~50μm。平均粒径低于2μm时,微粉增加,因此比表面积增加,与电解液的反应性提高,充电后不放电的容量,即不可逆容量增加,浪费的正极容量的比例增加,因此并非优选。此外,制造负极电极后,在碳质材料之间形成的单个空隙变小,电解液中锂的移动会受到限制,因此并非优选。作为平均粒径,下限优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上,特别优选为4μm以上。另一方面,当平均粒径在50μm以下时,粒子内锂的扩散自由行程较小,可进行快速的充放电。进而,锂离子二次电池中,为提高输入输出特性,需增大电极面积,因此配制电极时,有必要减薄活性物质涂层到集电板上的厚度。为了减薄涂层厚度,有必要减小活性物质的粒径。从此观点考虑,平均粒径的上限优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,更优选为30μm以下,特别优选为25μm以下,最优选为20μm以下。
(去除微粉)
本发明所述碳质材料优选已去除微粉的物质。将去除了微粉的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极使用时,不可逆容量降低,充放电效率提高。碳质材料的微粉较少时,可通过少量粘合剂使活性物质充分粘合。即,碳质材料含有大量微粉时,无法充分使微粉粘合,长期耐久性差。
作为本发明的碳质材料中含有的微粉的量,虽无限定,但当平均粒径为2~50μm时,1μm以下的粒子的比例优选为2体积%以下,进一步优选为1体积%以下,特别优选为0.5体积%以下。当碳质材料中1μm以下的粒子的比例超过2%时,所得到的电池的不可逆容量变大,循环耐久性差。此外,当平均粒径为1~8μm(优选平均粒径为2~10μm)时,虽无限定,但1μm以下的粒子的比例优选为10体积%以下,进一步优选为8体积%以下,特别优选为6体积%以下。当碳质材料中1μm以下的粒子的比例超过10体积%时,所得到的电池的不可逆容量变大,循环耐久性差。
在平均粒径10μm的碳质材料中,将1μm以下的微粉含量为0.0体积%的碳质材料和1μm以下的微粉含量为2.8体积%的碳质材料用于制造二次电池,对其放电容量/不可逆容量进行比较后发现,其分别是444/57(mAh/g)及454/77(mAh/g),微粉量较少时,不可逆容量会降低。
来源于植物的有机物含有碱金属(例如钾、钠)、碱土类金属(例如镁或钙)、过渡金属(例如铁或铜)以及其他元素类,优选使这些金属类的含量也减少。如果含有这些金属,在对负极进行去掺杂时就会有杂质溶出于电解液中,对电池性能或安全性造成不良影响的可能性高。
本发明所述碳质材料中,钾元素含量优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.2质量%以下,特别优选为0.1质量%以下。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料的钾含量超过0.5质量%时,可能使去掺杂容量变小,并且非去掺杂容量变大。
本发明所述碳质材料中,钙含量优选为0.02质量%以下,进一步优选为0.01质量%以下,特别优选为0.005质量%以下。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料的钙含量多时,可能因微小短路引起发热。此外,还可能给掺杂特性和去掺杂特性造成不良影响。
此外,利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧的本发明所述碳质材料中的卤素含量虽无限定,但优选为50~10000ppm,更优选为100~5000ppm,尤其优选200~3000ppm。
本发明所述碳质材料的H/C是通过元素分析,对氢原子及碳原子进行测量的结果,具有碳化度越高,碳质材料的氢含有率就越小,因此H/C越小的倾向。因此,H/C是用于表示碳化度的有效指标。本发明的碳质材料的H/C没有限定,但优选为0.1以下,进一步优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。氢原子和碳原子的比H/C超过0.1时,碳质材料中存在大量的官能基,与锂反应后不可逆容量增加,因此并非优选。
结晶完全性越高,碳质材料中(002)面的平均层面间隔越显示较小值,理想的石墨结构中,显示0.3354nm的数值,结构越紊乱,该值越有增加的倾向。因此,平均层面间隔是用于表示碳构造的有效指标。本发明所述非水电解质二次电池用碳质材料利用X射线衍射法计算的002面的平均面间隔优选为0.365nm以上,进一步优选为0.370nm以上,特别优选为0.375nm以上。同样,上述平均面间隔优选为0.400nm以下,进一步优选为0.395nm以下,特别优选为0.390nm以下。002面的面间隔低于0.365nm时,在将其用于非水电解质二次电池的负极时,掺杂容量减小,因此并非优选。此外,当超过0.400nm时,非去掺杂容量变大,因此并非优选。
具有理想构造的石墨材料的真密度为2.2g/cm3,具有晶体构造越乱真密度有越小的倾向。因此,真密度可用作为表示碳构造的指标。本发明的碳质材料的真密度并无特别限定,但优选为1.44g/cm3以上1.65g/cm3以下。
特别是,在脱焦油前实施过氧化处理时的真密度为1.44g/cm3以上且低于1.54g/cm3,下限更优选为1.47g/cm3以上,尤其优选为1.50g/cm3以上。上限优选为1.53g/cm3以下,更优选为1.52g/cm3以下。如果真密度低于1.54g/cm3,则在用于电池时,其高温循环特性优异,如果真密度为1.44g/cm3以上,则电极密度提高,并随之提高电池的体积能量密度。
此外,在脱焦油前不实施氧化处理时,真密度为1.54g/cm3以上,更优选为1.55g/cm3以上,尤其优选为1.56g/cm3以上。1.54g/cm3以上的碳质材料中,闭孔减少,并且非去掺杂容量会变小。进一步,电极密度提高,并随之提高体积能量密度。
(碳质材料的比表面积)
本发明所述碳质材料根据氮吸附BET法计算的比表面积(以下会记作“SSA”)为13m2/g以下,优选为12m2/g以下,更优选为10m2/g以下。如果使用SSA大于13m2/g的碳质材料,则所得到的电池的不可逆容量变大,因此并非优选。此外,该比表面积为1m2/g以上,优选为1.5m2/g以上,更优选为2m2/g以上。如果使用SSA低于1m2/g的碳质材料,则电池的放电容量变小,因此并非优选。
[3]非水电解质二次电池负极
本发明的非水电解质二次电池负极包含本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
(负极电极的制造方法)
本发明的非水电解质二次电池用负极电极的制造方法含有制造所述非水电解质二次电池用碳质材料的方法中的各工序、以及使用所述非水电解质二次电池用碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极的工序。
使用本发明所述碳质材料的负极电极采用如下方法制造,在碳质材料中添加结合剂(粘合剂),再添加适量的溶剂进行混炼,制成电极合剂后,在由金属板等形成的集电板上涂布、干燥,再利用加压成形进行制造。通过使用本发明所述碳质材料,无需添加导电助剂即可制造具有高导电性的电极,进一步如需更高导电性,则可根据需要在调制电极合剂时,添加导电助剂。作为导电助剂,可使用导电性的碳黑、气相生长碳素纤维(VGCF)、纳米管等,添加量根据所用导电助剂的种类而不同,但添加量过少时,无法获得所期待的导电性,因此并非优选,过多时,在电极合剂中的分散变差,亦非优选。由此观点考虑,添加导电助剂的优选比例为0.5~10质量%(于此,活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量=100质量%),进一步优选为0.5~7质量%,特别优选为0.5~5质量%。
作为结合剂,PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(丁苯橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等与电解液不发生反应的物质均可使用,无特别限定。其中,附着于活性物质表面的PVDF对于锂离子移动的阻碍少,可获得良好的输入输出特性,因此优选。溶解PVDF形成浆液时,优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂,但亦可使用SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。结合剂的添加量如果过多,所得到的电极的电阻增大,因此电池内部电阻增大,电池特性降低,所以并非优选。此外,如果结合剂的添加量过少,则负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分,因此也非优选。
结合剂的优选添加量根据所使用的粘合剂的种类而不同,但PVDF类的粘合剂优选为3~13质量%,进一步优选为3~10质量%。另一方面,使用水作为溶剂的粘合剂中,通常会使用SBR和CMC的混合物等,将多种粘合剂混合使用,作为所使用的全部粘合剂的总量而言,优选0.5~5质量%,进一步优选为1~4质量%。电极活性物质层基本形成于集电板的双面,但也可根据需要形成于单面。电极活性物质层越厚,则集电板和隔膜等可以越少,因此在高容量化方面优选,但与对立电极对向的电极面积越大,则越有助于提高输入输出特性,因此活性物质层过厚时,输入输出特性降低,因此并非优选。活性物质层(单面)的厚度优选为10~80μm,进一步优选为20~75μm,特别优选为20~60μm。
[4]非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池包括本发明的非水电解质二次电池负极。使用本发明所述碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极并将其用于非水电解质二次电池时,该非水电解质二次电池的杂质少,因此可确保高可靠性。此外,其还显示优异的输出特性和循环特性。
(非水电解质二次电池的制造方法)
本发明的非水电解质二次电池的制造方法含有制造所述非水电解质二次电池用负极电极的方法中的各工序、以及使用所述非水电解质二次电池用负极电极制造非水电解质二次电池的工序。
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时,正极材料、隔膜、以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定,可使用以往用作非水溶剂二次电池或者现已被提案的各种材料。
例如,作为正极材料,优选为层状氧化物类(表示为LiMO2,M为金属:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或者LiNixCoyMozO2(此处,x、y、z表示组成比))、橄榄石类(表示为LiMPO4,M为金属:例如LiFePO4等)、尖晶石类(表示为LiM2O4,M为金属:例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物,也可根据需要将这些硫属化合物进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及旨在向电极赋予导电性的碳质材料一同进行成形,在具有导电性的集电材料上形成层,由此可形成正极。
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液,一般是通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂,例如可将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或两种以上组合后进行使用。此外,作为电解质,可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次电池通常要根据需要,使以上述方法形成的正极层和负极层隔着不织布或由其他多孔质材料等形成的透液性隔膜相向并浸渍在电解液中而形成。作为隔膜,可使用二次电池通常使用的不织布或其他由多孔质材料形成的透过性隔膜。也可以不使用隔膜,或者与隔膜一同,使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
[5]车辆
本发明的锂离子二次电池适合用作例如汽车等车辆上搭载的电池(典型的就是车辆驱动用锂离子二次电池)。
本发明的车辆的制造方法含有所述非水电解质二次电池的制造方法中的各工序、以及搭载所述非水电解质二次电池的工序。
本发明所述车辆,是指通常的电动车辆,以及使用燃料电池和内燃机构的混合动力车辆等,无特别限制,但至少需具备:具有上述电池的电源装置,通过该电源装置提供电源来驱动的电动驱动机构,以及进行控制的控制装置。进而,还可具备含有发电制动器或再生制动器,将制动产生的能量转换为电能,向该锂离子二次电池进行充电的机构。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但这些并不限定本发明的范围。
以下记载了烘焙咖啡豆的碳化收率、L值以及本发明所述非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“通过激光衍射法计算的平均粒径”、“氢/碳的原子比(H/C)”、“比表面积”、“通过使用丁醇的比重瓶法(以下称丁醇法)计算的真密度”(ρBt)”、“通过X射线衍射法计算的平均层面间隔(d(002)面间隔)”以及“灰分”)的测量方法,包括实施例,本说明书中记载的物性值均是采用以下方法计算的值。
(提取、脱矿收率)
对于原料中使用的咖啡豆实施过提取、脱矿工序后,使脱矿完毕的残渣在N2气流下于100℃的干燥器中干燥8小时以上。将干燥后的脱矿完毕的残渣质量与原料质量的比作为提取π脱矿收率。
(碳化收率)
使用使提取、脱矿后的残渣干燥的试料,测量碳化收率。装置使用岛津制作所制造的DTG-60H。在Pt盘中放入试料20mg,参照对象使用氧化铝粉末。以200mL/min流通N2,首先在150℃下保持30分钟,去除所附着的水分后,以10℃/min升温至1000℃。将1000℃时的质量与150℃保持结束后的试料质量的比作为碳化收率。
(L值)
L值的测量中,使用了测色色差计(日本电色工业株式会社制造的ZE6000)。在φ30mm的玻璃培养皿中放入粉碎至1~2mm左右的烘焙咖啡豆1g,利用反射法进行测量。此时,使用亨特(R.S.Hunter)提出的以下亨特Lab,计算出L值的表色类。
L=10Y1/2
a=175(100X/Xn-Y)/L
b=70(Y-100Z/Zn)/L
L:亨特Lab中的亮度指数
a、b:亨特Lab中的颜色坐标
X、Y、Z:依据JIS Z8701的三色表色类中的三刺激值
(平均粒径)
向约0.01g的试料中,添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴,使分散剂溶合至试料中。其次,添加30mL纯水,用超声波清洗机使其分散约2分钟,再利用粒径分布测量仪(岛津制作所制“SALD-3000S”)计算粒径在0.5~3000μm范围的粒径分布。粒子的折射率设为2.0~0.1i。根据所得到的粒径分布,将累积溶剂达50%的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
(氢/碳(H/C)原子比)
依据JIS M8819中规定的方法进行测量。即,通过CHN分析仪(Perkin-elmer公司制造2400II)进行元素分析,得到试料中氢和碳的质量比,将该质量比分别除以各元素的质量数,计算氢/碳原子数的比。
(比表面积)
依据JIS Z8830中规定的方法测定比表面积(SSA)。概要如下所述。使用由BET公式推导的近似公式vm=1/(v(1-x)),采用氮吸附的一点法(相对压力x=0.2),计算液体氮温度下的vm,并通过下式计算试料的比表面积:
比表面积(SSA)=4.35×vm(m2/g)
(此处,vm为试料表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g),v为被实测的吸附量(cm3/g),x为相对压力)
具体而言,使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”,如下测量液体氮温度下,氮对碳质物质的吸附量。将碳质材料填充至试管内,一边流入含20摩尔%浓度氦的氦气,一边将试管冷却至-196℃,使氮吸附到碳质材料上。然后,使试管恢复至室温。此时,利用热导检测器测量从试料上脱离的氮量,将其作为吸附气体量v。
(灰分)
为测量钾元素含有率和钙含有率,事先调制了含有规定钾元素以及钙元素的碳试料,使用X射线荧光分析装置,制作了关于钾Kα射线强度与钾含量的关系、以及钙Kα射线与钙含量的关系的校准曲线。接着,测量X射线荧光分析中钾Kα射线的强度,根据之前制作的校准曲线,计算钾含量以及钙含量。
X射线荧光分析采用株式会社岛津制作所制造的LAB CENTERXRF-1700,在以下条件下进行。使用上部照射实施方式用的试料架,使试料测量面积在直径20mm的圆周内。设置被测量试料,将脱矿后的被测量试料1.0g投入内径25mm的聚乙烯容器中,背面用浮游生物网压住,用聚丙烯薄膜覆盖测量表面进行测量。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾,分光结晶使用LiF(200),检测器使用流气式正比计数管,以8°/min的扫描速度对2θ为90~140°的范围进行了测量。对于钙,分光结晶使用LiF(200),检测器使用闪烁记数器,以8°/min的扫描速度对2θ为56~60°的范围进行了测量。
(真密度)
依据JIS R7212中规定的方法,使用丁醇进行测定。概要如下所述。正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。其次,平缓放入试料,在其底部形成约10mm厚度后,正确称量其质量(m2)。其中慢慢加入1-丁醇,在底部形成20mm左右厚度。其次,轻轻振动比重瓶,确认不再产生大气泡后,放入真空干燥器中,慢慢排气,调至2.0~2.7kPa。至少保持该压力20分钟,不再产生气泡后将其取出,进而加满1-丁醇,塞上塞子,浸入恒温水箱(调节至3.0±0.03℃的水槽)至少15分钟,使1-丁醇的液面与标线对齐。其次,将其取出,外部擦拭干净,冷却至室温后,正确称量质量(m4)。其次,在相同比重瓶中加满1-丁醇,与上述同样浸入恒温水箱,对齐标线后,称量质量(m3)。此外,在即将使用前使其沸腾,去除溶解的气体后,将蒸馏水放入比重瓶中,如前所述同样浸入恒温水箱中,调整标线后,称量质量(m5)。通过以下公式,计算真密度(ρB)。将其记作ρBt。
数1
(此处,d为水在30℃时的比重(0.9946)
(碳质材料的平均层面间隔d002)
将碳质材料粉末填充至试料架,使用PANalytical公司制X’PertPRO,利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8<2θ<50°中,施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下,将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线()作为线源,获得X射线衍射图形。使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰值进行修正。将CuKα线的波长设为0.15418nm,根据Bragg公式,计算出d002。
(实施例1~4、比较例1~4)
表1中显示原料中使用的各种咖啡及其L值。提取时,相对咖啡豆使用了15倍质量的98℃水。提取咖啡后的残渣按照以下方法进行碳化。向提取后的咖啡残渣100g中添加1%的盐酸300g,在20℃的温度下搅拌1小时后,进行过滤。其次,重复3次水洗操作(添加常温的水300g,搅拌1小时后进行过滤),进行脱矿处理,得到脱矿咖啡提取残渣。将得到的脱矿咖啡残渣在氮气环境下进行干燥,然后在700℃的温度下脱焦油,制得碳质前驱体。使用棒磨机将其粉碎,制成碳前驱体微粒。其次,将该碳前驱体在1250℃下正式煅烧1小时,获得平均粒径为10μm的碳质材料。脱矿后和最终收率示于表1。表2中显示所获得的碳质材料的各项特性。
使用L值小于18的咖啡豆的提取残渣时,所获得的碳前驱体的收率提高。这可能是由于,咖啡中成分的环状构造的末端部会因烘焙而被氧化,生成附着有氧原子的含氧官能基,在其后经过煅烧工序的过程中,进行环化反应,生成芳香族化合物,同时生成以含氧官能基为起点的交联结构。由于该作用,由来源于经过烘焙处理的植物有机物获得的碳质材料的收率增大。此外,使用L值为18以下的物质,与不使用时相比,碱金属如钾元素等可更充分地被脱矿。
表1
表2
(活性物质的掺杂-去掺杂试验)
使用实施例1~4及比较例1~4获得的碳质材料,进行下述(a)~(c)的操作,制作负极电极及非水电解质二次电池,然后进行电极性能的评估。表3中显示电池特性。
(a)电极制作
在上述碳质材料94质量份、聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造“KF#9100”)6质量份中添加NMP,制成糊状,均匀涂布在铜箔上。干燥后,由铜箔冲裁出直径15mm的圆板状,将其冲压形成电极。另外,将电极中碳质材料的量调制为约10mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳质材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极,为了不受对立电极的性能不均的影响,高精度评估电池活性物质的放电容量(去掺杂容量)以及不可逆容量(非去掺杂容量),使用特性稳定的锂金属作为对立电极,使用上述获得的电极构成锂二次电池,评估其特性。
锂极在Ar环境中的手套箱内配制而成。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘,然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状,将其压接在不锈钢网圆盘上,制成电极(对立电极)。
使用如此制造的电极对,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合形成混合溶剂,在该混合溶剂中按照1.5mol/L的比例添加LiPF6作为电解液,使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜,在Ar手套箱中,组装2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(c)电池容量的测量
对上述结构的锂二次电池,使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法对碳极实施锂的掺杂反应,利用恒定电流法实施去掺杂反应。这种情况下,正极使用锂硫属化合物的电池中,锂对碳极的掺杂反应为“充电”,而如本发明的试验电池般,对立电极使用锂金属的电池中,对碳极的掺杂反应称为“放电”,根据所使用的对立电极,锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此,此处为了方便,将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之,“放电”虽然是指试验电池中的充电反应,但其是锂从碳质材料中去掺杂的反应,因此为了方便,将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法,具体而言,在端子电压变为0mV前,以0.5mA/cm2进行恒定电流充电,在端子电压达到0mV后,以端子电压0mV进行恒定电压充电,持续至电流值达到20μA。此时,用供应的电量除以电极碳质材料的质量,将所得的数值定义为每单位质量碳质材料的充电容量(mAh/g)。充电结束后,打开电池回路30分钟,然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电,终止电压为1.5V。此时,用放电的电量除以电极碳质材料的质量,将所得的数值定义为每单位质量碳质材料的放电容量(mAh/g)。不可逆容量则以充电容量-放电容量进行计算。对于使用相同试料制作的试验电池,其n=3的测定值进行平均,确定为充放电容量和不可逆容量。表3中显示电池特性。
表3
根据以上结果可以看出,与其他情况相比,以烘焙咖啡提取残渣为原料时,特别是使用L值为18以下的物质时,能够使碱金属如钾元素等或碱土类金属如钙元素等充分脱矿,并且高收率地生产高纯度的碳质材料。
(实施例5~8、以及比较例5)
所研究的咖啡残渣为咖啡豆A(L值=15.4)、B(L值=19.4)、以及工厂残渣3种。将单纯的咖啡残渣A、B分别作为比较例1、2,将其按1:1的混合物以及从工厂排出的残渣作为实施例。工厂残渣为从多种咖啡豆混合物中提取咖啡后的残渣。这些残渣的粒径都为1mm。表4显示所研究的咖啡残渣混合物的L值等。
表4
向提取后的咖啡残渣100g中添加1%的盐酸300g(pH值0.5),在20℃的温度下搅拌1小时后,进行过滤。添加20℃的水300g,搅拌1小时后进行过滤,重复3次水冲洗操作,进行脱矿处理,得到脱矿咖啡提取残渣。将得到的脱矿咖啡残渣在氮气环境下进行干燥,然后在700℃的温度下脱焦油,制得碳质前驱体。使用棒磨机将其粉碎,制成碳质前驱体微粒。其次,在1250℃下对该碳质前驱体微粒子进行1小时的正式煅烧,得到平均粒径10μm的实施例和比较例的各碳质材料。表5中显示所获得的碳质材料中含有的离子的含量、粒径等各项特性。
表5
(活性物质的掺杂-去掺杂试验)
使用实施例5~8和比较例5获得的碳质材料,取代所述活性物质的掺杂-去掺杂试验的(a),实施下述(d),进一步进行(b)~(c)的操作,制作负极电极和非水电解质二次电池,然后进行电极性能的评估。表6中显示电池特性。
(d)电极制作
在上述碳质材料90质量份、聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造“KF#1100”)10质量份中添加NMP,制成糊状,均匀涂布在铜箔上。干燥后,由铜箔冲裁出直径15mm的圆板状,将其冲压形成电极。另外,将电极中碳材料的量调整为约10mg。
表6
使用掺合了2种以上咖啡残渣的实施例5~7的碳质材料的二次电池中,放电容量都为460mAh/g以上的值,不可逆容量都为80mAh/g以下的值,与使用各单体的原料时的充放电性能相比,超出了推定的性能,显示优异的充放电特性。
进而,本说明书中公开了
[1]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其中,含有来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物;
[2]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的中间体的制造方法,其中,含有对于[1]所述的原料组合物实施脱矿和脱焦油的工序;[3]根据[2]所述的方法,其中,所述脱矿使用酸性溶液进行。
[4]根据[2]或[3]所述的方法,其中,还含有将所述被脱矿的原料组合物进行粉碎的工序;
[5]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,包括将按照[2]或[3]所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行煅烧的工序,以及将所述中间体或其热处理物进行粉碎的工序;
[6]一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法,其中,包括将利用[4]所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行热处理的工序;
[7]一种非水电解质二次电池用负极电极的制造方法,其中,含有按照[5]或[6]所述的方法制造非水电解质二次电池用碳质材料的工序,以及使用所述非水电解质二次电池用碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极的工序;
[8]一种非水电解质二次电池的制造方法,其中,含有按照[7]所述的方法制造非水电解质二次电池用负极电极的工序,以及使用所述非水电解质二次电池用负极电极制造非水电解质二次电池的工序;或者
[9]一种车辆的制造方法,其中,含有按照[8]所述的方法制造非水电解质二次电池的工序,以及搭载所述非水电解质二次电池的工序。
进而,本说明书中公开了
[1]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物的制造方法,其中,使用烘焙度互不相同的烘焙植物的掺合物的提取残渣或烘焙度互不相同的烘焙植物的提取残渣的掺合物;
[2]根据[1]所述的方法,其中,所述烘焙植物为烘焙咖啡豆;
[3]根据[2]所述的方法,其中,对所述烘焙植物进行掺合或者对所述提取残渣进行相互混合,使L值为16以上19以下;
[4]一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的中间体的制造方法,其中,含有对于通过[1]至[3]中任一项所述的方法制成的原料组合物实施脱矿和脱焦油的工序;
[5]根据[4]所述的方法,其中,还含有将所述经过脱矿的原料组合物进行粉碎的工序;
[6]一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,包括将按照[4]所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行热处理的工序,以及将所述中间体或其热处理物进行粉碎的工序;
[7]一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法,其中,包括将利用[5]所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行热处理的工序;
[8]一种非水电解质二次电池用负极电极的制造方法,其中,含有按照[6]或[7]所述的方法制造非水电解质二次电池用碳质材料的工序,以及使用所述非水电解质二次电池用碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极的工序;
[9]一种非水电解质二次电池的制造方法,其含有按照[8]所述的方法制造非水电解质二次电池用负极电极的工序,以及使用所述非水电解质二次电池用负极电极制造非水电解质二次电池的工序;以及
[10]一种车辆的制造方法,其含有按照[9]所述的方法制造非水电解质二次电池的工序,以及搭载所述非水电解质二次电池的工序。
Claims (15)
1.一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其中,含有来源于L值为18.0以下的烘焙咖啡豆的有机物。
2.根据权利要求1所述的用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其中,由来源于L值为19.0以下的烘焙咖啡豆的有机物构成。
3.一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的原料组合物,其中,含有2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的混合物的提取残渣或者2种以上具有不同烘焙度的烘焙植物的提取残渣的混合物。
4.根据权利要求3所述的原料组合物,其中,所述烘焙植物为烘焙咖啡豆。
5.根据权利要求4所述的原料组合物,其中,所述2种以上烘焙植物的混合物的L值为16以上19以下。
6.一种用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的中间体的制造方法,其中,含有将权利要求1至5中任一项所述的原料组合物进行脱矿的工序、以及将所述脱矿后的原料组合物在300℃以上1000℃以下进行脱焦油的工序。
7.根据权利要求6所述的用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的中间体的制造方法,其中,所述脱矿使用酸性溶液实施。
8.根据权利要求6或7所述的用来制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的中间体的制造方法,其中,进一步含有将实施所述脱矿后的原料组合物进行粉碎的工序。
9.一种中间体,其中,根据权利要求6至8中任一项所述的方法获得。
10.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中,包括将按照权利要求6或7所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行煅烧的工序,以及
将所述中间体或其煅烧物进行粉碎的工序。
11.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法,其中含有将按照权利要求8所述的方法制造的所述中间体在1000℃以上1500℃以下进行煅烧的工序。
12.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料,其中,根据权利要求10或11所述的制造方法获得。
13.一种非水电解质二次电池用负极电极的制造方法,其中,含有按照权利要求10或11所述的方法制造非水电解质二次电池负极用碳质材料的工序,以及使用所述非水电解质二次电池负极用碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极的工序。
14.一种非水电解质二次电池的制造方法,其中,含有按照权利要求13所述的方法制造非水电解质二次电池用负极电极的工序,以及使用所述非水电解质二次电池用负极电极制造非水电解质二次电池的工序。
15.一种车辆的制造方法,其中,含有按照权利要求14所述的方法制造非水电解质二次电池的工序,以及搭载所述非水电解质二次电池的工序。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |