JP5589154B2 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5589154B2 JP5589154B2 JP2014510605A JP2014510605A JP5589154B2 JP 5589154 B2 JP5589154 B2 JP 5589154B2 JP 2014510605 A JP2014510605 A JP 2014510605A JP 2014510605 A JP2014510605 A JP 2014510605A JP 5589154 B2 JP5589154 B2 JP 5589154B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- negative electrode
- carbonaceous material
- electrolyte secondary
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims description 147
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 106
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 36
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 35
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 31
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 28
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 45
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 14
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 14
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 14
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 14
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 13
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233788 Arecaceae Species 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001672694 Citrus reticulata Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 235000006596 Salacca edulis Nutrition 0.000 description 1
- 244000208345 Salacca edulis Species 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
従って、本発明の目的は、植物由来のチャーを原料とし、カリウム元素が十分に脱灰された平均粒子径の小さい非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料を提供することである。
更に、本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料を負極として用いた非水電解質二次電池の性能を検討する段階で、気相脱灰によって得られた炭素質材料を用いた場合に、ドープ特性及び脱ドープ特性が優れる傾向があることを見出した。本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料について検討したところ、気相脱灰によって得られた炭素質材料は液相脱灰によって得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が10倍以上優れていることを見出した。鉄元素が酸化鉄として炭素中に存在すると、酸化鉄にリチウムの挿入などの反応が起こり、ドープ特性及び脱ドープ特性に好ましくない影響を与えることが考えられる。更に、酸化鉄が金属鉄まで還元され、その際に不純物が生成する可能性がある。また、炭素中に金属鉄として存在する場合、又は電解液に溶出して金属が再析出した場合は、微小短絡を引き起こし電池の温度が上昇する可能性がある。気相脱灰によって得られた炭素質材料は、鉄元素の除去において優れており、従って液相脱灰により得られた炭素質材料と比較するとドープ特性及び脱ドープ特性に優れ、更に安全性が担保された非水電解質二次電池を作製できるものと考えられる。
更に、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、石油ピッチ由来の炭素質材料と比較すると優れた出力特性及びサイクル特性を示した。また、負極用炭素質材料から粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
[1](1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で焼成する工程、を含む平均粒子径が3〜30μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
[2]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む[1]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
[3](1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で焼成する工程、により調製される平均粒子径が3〜30μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[4]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む[3]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[5]比表面積が1〜50m2/gであり、カリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下であることを特徴とする、[3]又は[4]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[6][3]〜[5]のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池負極電極、
[7]非水電解質二次電池負極電極は、金属集電板に対し、活物質層が片面又は両面に存在し、片面の活物質層の厚みが80μm以下である、[6]に記載の非水電解質二次電池負極電極、
[8][3]〜[5]のいずれか一項に記載の負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池、
[9][6]又は[7]に記載の負極電極を含む、非水電解質二次電池、又は
[10][8]又は[9]に記載の非水電解質二次電池を有する車両、
に関する。
ここで、特許文献4に記載の熱処理は、本発明における気相脱灰と同じようにハロゲン化合物を用いるものであるが、特許文献4における熱処理は、実施例からハロゲン化物の混合割合が20%と多く、500℃以下または1300℃以上での熱処理では、つづく賦活処理によって、トリハロメタン吸着量が低くなるとの記載より、炭素質の表面に細孔を形成させ、更に賦活処理によって1000m2/g以上の比表面積を有するトリハロメタン及びフミン酸の吸着性が高い活性炭を製造することを目的とするものであり、本発明における気相脱灰とはその目的を異にするものである。また、特許文献4で製造されるものは、有害物質の吸着に用いる比表面積の大きい活性炭である。従って、非水電解質二次電池に用いる比表面積の小さい本発明の負極用炭素質材料の技術分野と、特許文献4に記載の発明の技術分野は異なるものである。
更に、本発明における気相脱灰は、負極用炭素質材料の負極としての電気的特性を改善させるための処理である。一方、特許文献4には前記の熱処理によって、トリハロメタン及びフミン酸の吸着性が向上することは記載されているが、炭素質材料の負極としての電気的特性が改善されることは、開示も示唆もされておらず、ハロゲン化合物による熱処理によって、負極用炭素質材料の負極としての電気的特性に優れた負極用炭素質材料が得られることは、驚くべきことである。
また、負極用炭素質材料から粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、更に不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、(1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で焼成する工程を含む、平均粒子径3〜30μmmの炭素質材料の製造方法である。更に、本発明の製造方法は、粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含むことができる。
本発明に用いることのできる植物由来のチャー(炭素質前駆体)において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実(みかん、又はバナナ)、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ(アブラヤシ)、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。本発明の製造方法においては、これらの植物を仮焼成してチャーの形態で入手することが可能で(例えば椰子殻チャー)、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、ここでは有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、300℃以上で熱処理することによって製造される。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、又はカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
本発明の製造方法における気相脱灰工程(1)は、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理するものである。この気相脱灰によって、カリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができ、特に液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。
更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、0〜2000ppm、より好ましくは、0〜1000ppmである。
気相脱灰においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が0.1〜10.0体積%であり、より好ましくは0.3〜5.0体積%であり、更に好ましくは0.5〜3.0体積%である。
また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5分から300分であり、より好ましくは10分〜200分であり、更に好ましくは30分〜150分である。
また、気相脱灰に用いる装置も、植物由来のチャーと、不活性ガス及びハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、植物由来のチャー1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。
本発明の製造方法における粉砕工程(2)は、カリウム及び鉄を除去した炭素質前駆体を、焼成後の平均粒子径が3〜30μmになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程(2)によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が3〜30μmとなるように調整する。更に、粉砕工程(2)は、分級を含むことが好ましい。分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができ、粒子径1μm以下の粒子を除くことも可能である。
気相脱灰された植物由来のチャー(炭素前駆体)は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕工程(2)の順番は、前記気相脱灰工程の効率を考慮し前記気相脱灰工程(1)の後であれば、特に限定されないが、後述の焼成工程(3)の前に行うことが好ましい。この理由は、例えば粉砕を脱灰前に実施した場合、微粒子のため気相脱灰での回収率(収率)が低下すること、及び微粒を回収する敷設設備が大掛かりになり、設備容積効率が低くなるからである。しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は1つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
本発明の製造方法においては、前記のように粒子径1μm以下の粒子の含有量を3体積%以下に除去することが好ましい。粒子径1μm以下の粒子の除去は、粉砕工程(2)の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕工程(2)において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径1μm以下の粒子は3体積%以下であり、より好ましくは2.5体積%以下であり、更に好ましくは2.0体積%以下である。粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径(Dv50)は、3〜30μmである。平均粒子径が3μm未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される1つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は3μm以上が好ましいが、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、特に好ましくは5μm以上である。一方、平均粒子径が30μm以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。
なお、粉砕炭素質前駆体は、焼成工程(3)により、焼成されるが、本焼成の条件により、0〜20%程度の収縮がおきる。従って、最終的に平均粒子径Dv50が3〜30μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、0〜20%程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均粒子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が3〜30μmとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Dv50を3〜36μmに調製することが好ましく、3〜22.8μmがより好ましく、3〜20.4μmが更に好ましく、3〜19.2μmが更に好ましく、3〜18μmが最も好ましい。
本発明の製造方法における焼成工程(3)は、粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で熱処理する工程である。1000℃〜1600℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
本発明の製造方法における本焼成は、通常の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、1000〜1600℃である。本焼成温度が1000℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は1000℃以上であり、より好ましくは1100℃以上であり、特に好ましくは1150℃以上である。一方、本焼成温度が1600℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は1600℃以下であり、より好ましくは1500℃以下であり、特に好ましくは1450℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、脱灰済みの炭素前駆体1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば1000℃以上に滞留する時間としては、0.05〜10時間で行うことができ、0.05〜3時間が好ましく、0.05〜1時間がより好ましい。
なお、本明細書において「炭素質前駆体」とは、本焼成が行われる前の植物由来のチャーを意味する。
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を300℃以上900℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が300℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が900℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.5〜10時間で行うことができ、1〜5時間がより好ましい。なお、本発明において、予備焼成とは、本焼成前の不活性ガス雰囲気中での300℃以上900℃未満での熱処理を意味するため、前記気相脱灰処理を予備焼成と見なすこともできる。
また、前記粉砕工程(2)を予備焼成の後に行ってもよい。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、(1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰して得た炭素質前駆体を、粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で焼成する工程、により得ることのできる平均粒子径が3〜30μmに炭素質材料である。すなわち、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって得られる炭素質材料である。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、植物由来のチャーを炭素源とするものであり、従って難黒鉛化性炭素質材料である。難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有する。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の炭素源である植物由来のチャーは、前記本発明の製造方法の「植物由来チャー」の項に記載されたものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径(体積平均粒子径:Dv50)は、3〜30μmが好ましい。平均粒子径が3μm未満の場合、微粉が増加するために、比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される1つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は3μm以上が好ましいが、更に好ましくは4μm以上、特に好ましくは5μm以上である。一方、平均粒子径が30μm以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下であり、最も好ましくは15μm以下である。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積は、1〜50m2/gであり、好ましくは1.5〜40m2/gであり、より好ましくは2〜40m2/gであり、更に好ましくは3〜30m2/gである。BET比表面積が、50m2/gを超えると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。BET比表面積が1m2/g未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のカリウム元素含有量は、0.1重量%以下であり、0.05重量%以下がより好ましく、0.03重量%以下が更に好ましい。カリウム含量が0.5重量%を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の鉄の含有量は、0.02重量%以下であり、0.015重量%以下がより好ましく、0.01重量%以下がより好ましく、0.005重量%以下が更に好ましい。鉄の含量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のH/C比は、特に限定されるものではない。H/Cは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、H/Cが小さくなる傾向にある。従って、H/Cは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のH/Cは、限定されないが0.1以下であり、より好ましくは0.08以下である。特に好ましくは0.05以下である。水素原子と炭素原子の比H/Cが0.1を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤(バインダー)を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は0.5〜10重量%(ここで、活物質(炭素質材料)量+バインダー量+導電助剤量=100重量%とする)であり、更に好ましくは0.5〜7重量%、とくに好ましくは0.5〜5重量%である。結合剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、およびSBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)とCMC(カルボキシメチルセルロース)との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもPVDFは、活物質表面に付着したPVDFがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。PVDFを溶解しスラリーを形成するためにN−メチルピロリドン(NMP)などの極性溶媒が好ましく用いられるが、SBRなどの水性エマルジョンやCMCを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、PVDF系のバインダーでは好ましくは3〜13重量%であり、更に好ましくは3〜10重量%である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、SBRとCMCとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として0.5〜5重量%が好ましく、更に好ましくは1〜4重量%である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層(片面当たり)の厚みは、10〜80μmであり、更に好ましくは20〜75μm、とくに好ましくは20〜60μmである。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系(LiMO2と表されるもので、Mは金属:例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、又はLiNixCoyMozO2(ここでx、y、zは組成比を表わす))、オリビン系(LiMPO4で表され、Mは金属:例えばLiFePO4など)、スピネル系(LiM2O4で表され、Mは金属:例えばLiMn2O4など)の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池(典型的には車両駆動用非水電解質二次電池)として好適である。
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えてもよい。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値(「レーザー回折法による平均粒子径」、「水素/炭素の原子比(H/C)」、「比表面積」、及び「灰分」)の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
《粒径分布》
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水30mLを加え、超音波洗浄機で約2分間分散させたのち、粒径分布測定器(島津製作所製「SALD−3000S」)で、粒径0.5〜3000μmの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は2.0〜0.1iとした。
得られた粒径分布から、累積容積が50%となる粒径をもって平均粒径Dv50(μm)とした。
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、CHNアナライザー(Perkin−elmer社製2400II)による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素/炭素の原子数の比を求めた。
JIS Z8830に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
BETの式から誘導された近似式vm=1/(v(1−x))を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による1点法(相対圧力x=0.2)によりvmを求め、次式により試料の比表面積を計算した:比表面積=4.35×vm(m2/g)
(ここで、vmは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量(cm3/g)、vは実測される吸着量(cm3/g)、xは相対圧力である。)
具体的には、MICROMERITICS社製「Flow Sorb II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを20モル%濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−196℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量vとした。
カリウム元素含有率及び鉄含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光X線分析装置を用い、カリウムKα線の強度とカリウム含有量との関係、および鉄Kα線の強度と鉄含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるカリウムKα線および鉄Kα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量および鉄含有量を求めた。
蛍光X線分析は、(株)島津製作所製LAB CENTER XRF−1700を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径20mmの円周内とした。被測定試料の設置は、内径25mmのポリエチレン製容器の中に被測定試料を0.5g入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。X線源は40kV、60mAに設定した。カリウムについては、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが90〜140°の範囲を、走査速度8°/minで測定した。鉄については、分光結晶にLiF(200)、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、2θが56〜60°の範囲を、走査速度8°/minで測定した。
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャーA(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98重量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、950℃で80分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に950℃、30分間熱処理し、椰子殻焼成炭Bを得た。得られた椰子殻焼成炭を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα―mkIII)で粉砕及び分級し、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下で1200℃で1時間本焼成を行い、平均粒子径7μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料1を得た。脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料の物性を表1に示す。
平均粒子径を11μmとした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料2を得た。
平均粒子径を15μmとした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料3を得た。
塩化水素ガスでの処理温度を850℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素質材料4を得た。
平均粒子径を13μmとし、そして塩化水素ガスでの処理温度を1200℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素質材料5を得た。
本焼成温度を1100℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素質材料6を得た。
本焼成温度を1150℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素質材料7を得た。
本焼成温度を1250℃とした以外は、実施例2と同様にして炭素質材料8を得た。
粉砕時の分級点を変更し、粒子径1μm以下の粒子の含有量を2.5%とした以外は、実施例1の操作を繰り返して炭素質材料9を得た。
原料にパームチャーを用い、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、950℃で110分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に950℃、30分間熱処理し、パーム焼成炭を得た。その後、実施例2と同様にして炭素質材料10を得た。
粉砕時の分級点を変更し、粒子径1μm以下の粒子の含有量を4.2%とした以外は、実施例1の操作を繰り返して炭素質材料11を得た。
塩化水素ガスでの処理温度を400℃とした以外は、実施例2と同様にして比較炭素質材料1を得た。
平均粒子径を12μmとし、そして塩化水素ガスでの処理温度を1300℃とした以外は、実施例2と同様にして比較炭素質材料2を得た。
平均粒子径を2μmとした以外は、実施例2と同様にして比較炭素質材料3を得た。
平均粒子径を10μmとし、そして本焼成温度を950℃とした以外は、実施例2と同様にして比較炭素質材料4を得た。
椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中(常圧)で600℃で1時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径19μmの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、35%塩酸に1時間浸漬した後、沸騰水で1時間洗浄する洗浄操作を2回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体10gを、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下、1200℃で1時間本焼成を行い、比較炭素質材料5を製造した。表1に示すように、カリウム元素含有量が0.049重量%であり、鉄元素含有量が0.059重量%であり、気相脱灰で得られた炭素質材料と比較して、カリウム及び鉄の除去率が低かった。
軟化点210℃、キノリン不溶分1%、H/C原子比0.63の石油系ピッチ68kgと、ナフタレン32kgとを撹拌翼のついた内容積300Lの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却して押し出し、径約500μmの紐状成形体を得た。ついで、この紐状成形体を直径と長さの比が約1.5になるように破砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。
このようにして得た多孔性球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら、260℃で1時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を、窒素ガス雰囲気中600℃で1時間予備焼成した後、ジェットミルを用いて粉砕し、分級することで炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を1200℃で1時間本焼成し、比較炭素質材料6を得た。
実施例及び比較例で得られた炭素質材料及び比較炭素質材料を用いて、以下の(a)〜(e)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
上記炭素材90重量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#1100」)10重量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約10mgになるように調整した。
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)および不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ar雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め2016サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径16mmのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ0.8mmの金属リチウム薄板を直径15mmの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極(対極)とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で1:2:2で混合した混合溶媒に1.5mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径19mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2016サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が0mVになるまで0.5mA/cm2で定電流充電を行い、端子電圧を0mVに達した後、端子電圧0mVで定電圧充電を行い電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量(mAh/g)と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
上記構成のリチウム二次電池について、(c)の通りに充放電を行った後、再度同様の方法で充放電を行った。
次に、端子電圧が0mVになるまで0.5mA/cm2で定電流充電を行った後、端子電圧0mVで定電圧充電を行い電流値が20μAに減衰するまで充電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後端子電圧が1.5Vに達するまで25mA/cm2で定電流放電を行った。このときの放電電気量を電極の炭素材の重量で除した値を急速放電容量(mAh/g)と定義する。また25mA/cm2における放電容量を2回目の0.5mA/cm2における放電容量で除した値を、出力特性(%)と定義した。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均した。
上記実施例又は比較例で得られた炭素材各94重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#9100)6重量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。なお、電極中の炭素材料の量は約10mgに調整した。
コバルト酸リチウム(LiCoO2)94重量部、カーボンブラック3重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#1300)3重量部にNMPを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径14mmの円板上に打ち抜く。なお、(c)で測定した負極活物質の充電容量の95%となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を150mAh/gとして計算した。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で1:2:2で混合した混合溶媒に1.5モル/リットルの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径19mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2016サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
ここで、はじめに3回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が4.2Vになるまで一定の電流密度2.5mA/cm2で充電を行い、その後、電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を連続的に変化させて電流値が50μAに達するまで充電を継続する。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が2.75Vに達するまで一定の電流密度2.5mA/cm2で行った。この充電および放電を50℃で350サイクル繰り返し、350サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、サイクル特性(%)とした。
得られたリチウム二次電池の特性を表2に示す。また、図1に実施例2及び比較例6の350サイクルまでの放電容量の変化を示した。ピッチの炭素質材料を用いたリチウム二次電池と比較すると、植物由来のチャーの炭素質材料を用いたリチウム二次電池は、高温でのサイクル特性が優れていた。
Claims (10)
- (1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、塩素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で、得られる炭素質材料のカリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下となるように熱処理する気相脱灰工程、
(2)気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、及び
(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で焼成する工程、
を含む平均粒子径が3〜30μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。 - 粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む請求項1に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
- (1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、塩素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で、得られる炭素質材料のカリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下となるように熱処理する気相脱灰工程、
(2)気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、及び
(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1000℃〜1600℃で焼成する工程、
により調製される平均粒子径が3〜30μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料。 - 粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む請求項3に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
- 比表面積が1〜50m2/gであり、カリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下であることを特徴とする、請求項3又は4に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
- 請求項3〜5のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池負極電極。
- 非水電解質二次電池負極電極は、金属集電板に対し、活物質層が片面又は両面に存在し、片面の活物質層の厚みが80μm以下である、請求項6に記載の非水電解質二次電池負極電極。
- 請求項3〜5のいずれか一項に記載の負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池。
- 請求項6又は7に記載の負極電極を含む、非水電解質二次電池。
- 請求項8又は9に記載の非水電解質二次電池を有する車両。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014510605A JP5589154B2 (ja) | 2012-08-30 | 2013-08-30 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012190705 | 2012-08-30 | ||
JP2012190705 | 2012-08-30 | ||
JP2014510605A JP5589154B2 (ja) | 2012-08-30 | 2013-08-30 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
PCT/JP2013/073349 WO2014034858A1 (ja) | 2012-08-30 | 2013-08-30 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5589154B2 true JP5589154B2 (ja) | 2014-09-17 |
JPWO2014034858A1 JPWO2014034858A1 (ja) | 2016-08-08 |
Family
ID=50183663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014510605A Active JP5589154B2 (ja) | 2012-08-30 | 2013-08-30 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9478805B2 (ja) |
EP (1) | EP2892095B1 (ja) |
JP (1) | JP5589154B2 (ja) |
KR (1) | KR101552089B1 (ja) |
CN (1) | CN104641499B (ja) |
TW (1) | TWI504562B (ja) |
WO (1) | WO2014034858A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170086937A (ko) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 전극용 슬러리 혼합 장치 및 상기 장치를 이용한 슬러리 제조 방법 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106133963A (zh) | 2014-03-31 | 2016-11-16 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆 |
WO2015152089A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 |
TWI565654B (zh) | 2014-08-08 | 2017-01-11 | Kureha Corp | Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
TWI599092B (zh) | 2014-08-08 | 2017-09-11 | Kureha Corp | Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material |
TWI604655B (zh) | 2014-08-08 | 2017-11-01 | Kureha Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material |
KR101992668B1 (ko) * | 2015-03-05 | 2019-06-26 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료 |
JP6590493B2 (ja) * | 2015-03-11 | 2019-10-16 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池用微細炭素質材料の製造方法 |
TWI726887B (zh) * | 2015-06-12 | 2021-05-11 | 日商可樂麗股份有限公司 | 電子材料用碳質材料及其製造方法 |
WO2017057145A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
JP6719329B2 (ja) * | 2016-08-16 | 2020-07-08 | 株式会社クラレ | 炭素質材料の製造方法 |
WO2018034155A1 (ja) | 2016-08-16 | 2018-02-22 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 |
JP6959328B2 (ja) * | 2016-08-22 | 2021-11-02 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | フミン酸接合金属箔フィルム集電体ならびに同集電体を含有するバッテリーおよびスーパーキャパシタ |
KR20190120757A (ko) | 2017-02-27 | 2019-10-24 | 주식회사 쿠라레 | 탄소질 재료 및 그 제조 방법 |
CN110300728B (zh) | 2017-02-27 | 2022-12-20 | 株式会社可乐丽 | 碳质材料、以及含有该碳质材料的双电层电容器用电极材料 |
JP6647456B2 (ja) | 2017-07-06 | 2020-02-14 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 |
JP6647457B2 (ja) * | 2017-07-06 | 2020-02-14 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 |
US10090117B1 (en) * | 2018-01-16 | 2018-10-02 | King Saud University | Method of making a porous nano-carbon electrode from biomass |
CN110148754B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-01-15 | 厦门大学 | 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池 |
JPWO2021070825A1 (ja) * | 2019-10-10 | 2021-04-15 | ||
US20230197968A1 (en) * | 2020-04-20 | 2023-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material, method for producing same, and electrochemical device |
CN112537766A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-23 | 浙江大学自贡创新中心 | 一种用于锂离子电池的碳氮复合负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5162170A (en) * | 1989-07-21 | 1992-11-10 | Mistubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode for secondary battery |
JPH04338106A (ja) * | 1991-05-14 | 1992-11-25 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 黒鉛製品の脱灰方法 |
JP3502669B2 (ja) | 1994-08-23 | 2004-03-02 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 |
JPH08112539A (ja) * | 1994-10-14 | 1996-05-07 | Tokai Carbon Co Ltd | 高純度炭素質粉末調製用のボールミル器材及びその製造方法 |
US5985489A (en) | 1995-06-20 | 1999-11-16 | Nippon Sanso Corporation | Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor |
JP3719790B2 (ja) | 1995-10-03 | 2005-11-24 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
JP3565994B2 (ja) | 1996-06-28 | 2004-09-15 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
EP0891943A1 (en) | 1997-01-09 | 1999-01-20 | Nippon Sanso Corporation | Porous carbon stock material and method of manufacturing same |
JP4187804B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2008-11-26 | ソニー株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
CN1220237A (zh) * | 1998-11-09 | 1999-06-23 | 郭梦熊 | 活性炭高温氯化脱灰工艺 |
JP2000281325A (ja) | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Kuraray Chem Corp | 活性炭の製法及び水処理方法 |
JP2000327316A (ja) | 1999-05-12 | 2000-11-28 | Sony Corp | 炭素材料及び非水電解質電池の製造方法 |
US20070092429A1 (en) | 2005-10-24 | 2007-04-26 | Conocophillips Company | Methods of preparing carbon-coated particles and using same |
JP4936440B2 (ja) | 2006-10-26 | 2012-05-23 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
US20150263347A1 (en) * | 2012-08-30 | 2015-09-17 | Kureha Corporation | Carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and negative electrode using carbon material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR101545116B1 (ko) * | 2012-08-30 | 2015-08-17 | 가부시끼가이샤 구레하 | 리튬 이온 캐패시터 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법 |
-
2013
- 2013-08-30 CN CN201380044852.4A patent/CN104641499B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-08-30 JP JP2014510605A patent/JP5589154B2/ja active Active
- 2013-08-30 EP EP13833740.7A patent/EP2892095B1/en not_active Not-in-force
- 2013-08-30 WO PCT/JP2013/073349 patent/WO2014034858A1/ja active Application Filing
- 2013-08-30 KR KR1020157007859A patent/KR101552089B1/ko active IP Right Grant
- 2013-08-30 US US14/424,903 patent/US9478805B2/en active Active
- 2013-08-30 TW TW102131382A patent/TWI504562B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170086937A (ko) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 전극용 슬러리 혼합 장치 및 상기 장치를 이용한 슬러리 제조 방법 |
KR102145526B1 (ko) * | 2016-01-19 | 2020-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 전극용 슬러리 혼합 장치 및 상기 장치를 이용한 슬러리 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150039884A (ko) | 2015-04-13 |
EP2892095A1 (en) | 2015-07-08 |
US9478805B2 (en) | 2016-10-25 |
TW201420497A (zh) | 2014-06-01 |
CN104641499A (zh) | 2015-05-20 |
CN104641499B (zh) | 2016-09-28 |
JPWO2014034858A1 (ja) | 2016-08-08 |
WO2014034858A1 (ja) | 2014-03-06 |
US20160064735A1 (en) | 2016-03-03 |
KR101552089B1 (ko) | 2015-09-09 |
EP2892095A4 (en) | 2016-06-22 |
EP2892095B1 (en) | 2019-04-03 |
TWI504562B (zh) | 2015-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5589154B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 | |
JP6345116B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 | |
JP5270050B1 (ja) | 複合黒鉛粒子およびその用途 | |
EP3358656B1 (en) | Carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous-electrolyte secondary battery, and process for producing same | |
WO2014038492A1 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 | |
WO2013118757A1 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料 | |
JPWO2014038494A1 (ja) | 非水電解質二次電池負極用材料 | |
JP6456474B2 (ja) | 非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料 | |
JP6463875B2 (ja) | 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 | |
KR20150078068A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
JP6195660B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 | |
JP2016178049A (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素質材料 | |
JPWO2014038493A1 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法 | |
JP2015219989A (ja) | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 | |
JPWO2015152088A1 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 | |
JP4299608B2 (ja) | 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6590493B2 (ja) | 非水電解質二次電池用微細炭素質材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20140617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140701 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140728 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5589154 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |