CN104641499A - 非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供：以来源于植物的炭为原料、钾元素被充分脱灰、平均粒径小的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，以及非水电解质二次电池负极用碳质材料。所述课题可通过平均粒径为3-30μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法解决，该制造方法包含以下工序：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在1000℃-1600℃下进行焙烧的工序。

Description

非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，可以工业化且大量地制造来源于植物的30μm以下的负极用碳质材料。
背景技术
近年来对于环境问题的关心日益提高，因此人们对于能量密度高、输出特性优异的大型锂离子二次电池搭载于电动汽车进行了研究。在便携电话或笔记本个人电脑等小型便携设备用途中，单位体积的容量是重要的，因此密度大的石墨质材料主要用作负极活性物质。但是车载用锂离子二次电池较大型且价格昂贵，因此中间更换困难。因此需要至少与汽车相同的耐久性，要求达到10年以上的寿命性能(高耐久性)。石墨质材料或石墨结构发达的碳质材料中，由于锂的掺杂、脱掺杂的反复进行导致晶体膨胀收缩，由此容易发生破坏，充放电的循环性能差，因此不适合用作要求高循环耐久性的车载用锂离子二次电池用负极材料。与此相对，难石墨化性碳中，锂的掺杂、脱掺杂反应带来的粒子的膨胀收缩小，具有较高循环耐久性，出于该方面而适合于在汽车用途中使用(专利文献1)。
难石墨化性碳与石墨质材料相比，充放电曲线平缓，即使进行比将石墨质材料用于负极活性物质时更快速的充电，与充电限制的电位差仍大，因此具有可以快速充电的特征。并且，与石墨质材料相比，结晶性低，可贡献于充放电的位点多，因此还有快速充放电特性也优异的特征。但是，小型便携机器需1-2小时的充电时间，而在混合动力汽车用电源中，如果考虑制动时进行能量再生，则仅为数十秒，放电时如果考虑踩加速器的时间，也为数十秒，与面向小型便携的锂离子二次电池相比，要求压倒性优异的快速充放电(输入输出)特性。专利文献1所述的负极材料虽然具有高耐久性，但作为要求压倒性优异的充放电特性的车载用锂离子二次电池用负极材料仍不足够，期待性能的进一步提高。
以往是使用石油沥青或煤沥青等作为难石墨化性碳的碳源，但本发明人发现：使用来源于植物的炭(char)(来源于植物的有机物)作为碳源的负极用碳质材料可以掺杂大量的活性物质，因此有望作为负极材料(专利文献2和3)。但是，使用来源于植物的炭(来源于植物的有机物)作为负极用碳质材料的碳源时，存在于有机物原料中的钾元素对于作为负极使用的碳质材料的掺杂和脱掺杂特性产生不好的影响。为解决该问题，专利文献3中公开了将来源于植物的炭(来源于植物的有机物)通过酸洗进行脱灰处理(以下称为液相脱灰)，由此降低钾元素含量的方法(专利文献3)。即，在使用来源于植物的炭(来源于植物的有机物)作为碳源的负极用碳质材料的制造方法中，脱灰处理是必须的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-64207号公报
专利文献2：日本特开平9-161801号公报
专利文献3：日本特开平10-21919号公报
专利文献4：日本特开2000-281325号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
前述专利文献3中公开，液相脱灰中，脱灰时被处理物的粒径大，则脱灰率显著降低，因此碳质材料的粒径优选为100μm以下，专利文献3的实施例中，实际上使用25μm的碳质材料前体。本发明人使用专利文献3所述的液相脱灰进行平均粒径19μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制备(比较例5)。在液相脱灰中，必须通过过滤除去有灰分溶出的溶液。但是若平均粒径减小，则过滤时洗涤水透过碳前体的填充层内需要较长时间，因此在短时间内高效率除去溶液是非常困难的。而且，即使可除去溶液，成本也会提高，在工业上难以将使用液相脱灰制造平均粒径低于20μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料实用化。
因此，本发明的目的在于提供：以来源于植物的炭作为原料来制造钾元素被充分脱灰的、平均粒径小的非水电解质二次电池负极用碳质材料的方法，以及非水电解质二次电池负极用碳质材料。
解决课题的方案
在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本发明人对于可工业化应用的脱灰方法进行了深入的研究，结果令人惊奇地发现：将来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中、在500℃-1250℃下进行热处理(以下称为“气相脱灰”)，由此可以除去钾，通过采用该气相脱灰方法，可以工业化且大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。
进而，在使用由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料作为负极的非水电解质二次电池的性能进行研究的阶段，本发明人发现：使用由气相脱灰得到的碳质材料时，有掺杂特性和脱掺杂特性优异的倾向。本发明人在对由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料进行研究时发现，由气相脱灰得到的碳质材料与由液相脱灰得到的碳质材料相比，铁元素的除去率为10倍以上而优异。认为若铁元素以氧化铁的形式存在于碳中，则发生锂插入氧化铁中等的反应，对掺杂特性和脱掺杂特性产生不好的影响。并且氧化铁被还原为金属铁，此时可能生成杂质。另外，以金属铁的形式存在于碳中时、或者在电解液中溶出从而再析出金属时，引发微小短路，电池温度有升高的可能性。由气相脱灰得到的碳质材料在铁元素的除去方面优异，因此认为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，掺杂特性和脱掺杂特性优异，可以制作安全性进一步得到保障的非水电解质二次电池。
并且，使用本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的非水电解质二次电池与来源于石油沥青的碳质材料相比，显示优异的输出特性和循环特性。发现通过从负极用碳质材料中除去粒径1μm以下的粒子，可以得到不可逆容量低的非水电解质二次电池。
本发明以这样的认识为基础。
因此，本发明涉及：
[1] 非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，该碳质材料的平均粒径为3-30μm，所述制造方法包含以下工序：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在1000℃-1600℃下进行焙烧的工序；
[2] [1]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后包含除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序；
[3] 非水电解质二次电池负极用碳质材料，该碳质材料的平均粒径为3-30μm，所述材料通过以下工序制备：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在1000℃-1600℃下进行焙烧的工序；
[4] [3]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后包含除去粒径1μm以下的粒子至3.0体积%以下的工序；
[5] [3]或[4]所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于：比表面积为1-50m2/g，钾元素含量为0.1重量%以下，以及铁元素含量为0.02重量%以下；
[6] 非水电解质二次电池负极电极，其包含[3]-[5]中任一项所述的碳质材料；
[7] [6]所述的非水电解质二次电池负极电极，其中，非水电解质二次电池负极电极中，相对于金属集电板，活性物质层存在于一面或两面上，一面的活性物质层的厚度为80μm以下；
[8] 非水电解质二次电池，该电池包含[3]-[5]中任一项所述的负极用碳质材料；
[9] 非水电解质二次电池，该电池包含[6]或[7]所述的负极电极；或
[10] 车辆，该车辆具有[8]或[9]所述的非水电解质二次电池。
专利文献4中公开了三卤代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，并记载：将灼烧残渣为3重量%以上的碳质材料在含有卤素化合物的非活性气体气流中热处理。并推定，通过该热处理，在碳质表面形成适合三卤代甲烷和腐植酸的吸附的微孔结构。
这里，专利文献4中所述的热处理与本发明的气相脱灰同样使用卤素化合物，但专利文献4中的热处理中，从实施例的记载来看，即，卤化物的混合比例为20%，较多，在500℃以下或1300℃以上的热处理中，通过持续活化处理，三卤代甲烷吸附量降低，其目的是在碳质表面形成微孔，进一步通过活化处理来制造具有1000m2/g以上的比表面积、三卤代甲烷和腐植酸的吸附性高的活性碳，与本发明的气相脱灰的目的不同。另外专利文献4中制造的物质是用于有害物质的吸附、比表面积大的活性碳。因此，本发明的用于非水电解质二次电池、比表面积小的负极用碳质材料的技术领域与专利文献4所述的发明的技术领域不同。
并且本发明的气相脱灰是用于改善作为负极用碳质材料的负极的电气特性的处理。而专利文献4记载了通过前述热处理，三卤代甲烷和腐植酸的吸附性提高，未公开也未提示作为碳质材料的负极的电气特性得到改善；通过利用卤素化合物的热处理，得到负极用碳质材料的作为负极的电气特性优异的负极用碳质材料，这是令人意想不到的。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，可以工业化且大量地获得负极用碳质材料的作为负极的电气特性优异、来源于植物的负极用碳质材料。具体来说，根据本发明的制造方法，可以工业化且大量地获得钾元素和铁元素可高效除去的来源于植物的负极用碳质材料，并且是平均粒径小的碳质材料，因此可以制造厚度薄的非水电解质二次电池负极。即，可以减小负极的电阻，可制作可快速充电且不可逆容量低、输出特性优异的非水电解质二次电池。并且使用本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的非水电解质二次电池与来源于石油沥青的碳质材料相比，显示优异的输出特性和循环特性。
另外，通过从负极用碳质材料中除去粒径1μm以下的粒子，可进一步获得不可逆容量低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是显示使用实施例2和比较例6所得的碳质材料的非水电解质二次电池在高温下的循环特性的变化的曲线图。
具体实施方式
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法是含有以下工序的、平均粒径3-30μm的碳质材料的制造方法：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下以1000℃-1600℃进行焙烧的工序。进而本发明的制造方法可在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后含有将粒径1μm以下的粒子除去至3.0体积%以下的工序。
    (来源于植物的炭)
可用于本发明的来源于植物的炭(碳质前体)中，成为原料的植物没有特别限定，例如可举出：椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(桔或香蕉)、秸秆、阔叶树、针叶树、竹或谷壳。可将这些植物单独使用或2种以上组合使用，特别是椰壳由于可大量获得，因此优选。
为前述椰壳的原料的椰子没有特别限定，可举出油棕榈(油椰子)、可可椰子、蛇皮果(salak)、海椰子。由这些椰子得到的椰壳可以单独或组合使用，但特别优选来源于可可椰子和油棕榈的椰壳，它们作为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等利用，是大量产生的生物质废弃物。在本发明的制造方法中，可以将这些植物暂时焙烧，以炭的形式获得(例如椰壳炭)，优选将此用作原料。炭通常是指将煤加热时未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体，这里也指将有机物加热、未熔融软化而生成的富含碳成分的粉末状固体。
由植物制造炭的方法没有特别限定，例如可通过将植物原料在非活性气氛下在300℃以上热处理来制造。
由来源于这些植物的炭制造的负极用碳质材料可以掺杂大量的活性物质，因此可用作非水电解质二次电池的负极材料。但是来源于植物的炭含有较多的金属元素，特别是含有较多的钾(例如椰壳炭中为0.3%左右)。另外，由含有大量的铁等金属元素(例如椰壳炭中含有0.1%左右的铁元素)的来源于植物的炭制造的碳质材料用作负极时，对电化学特性、安全性产生不好的影响。因此，优选负极用碳质材料中所含的钾元素、铁元素等的含量尽量降低。
来源于植物的炭除钾以外，还含有碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、或钙)、过渡金属(例如铁或铜)以及其它元素类，优选也使这些金属类的含量减少。原因是，若含有这些金属，则在由负极脱掺杂时，杂质会溶出到电解液中，对电池性能或安全性产生不良影响的可能性高。
《气相脱灰工序(1)》
本发明的制造方法中的气相脱灰工序(1)是将来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中在500℃-1250℃下进行热处理。通过该气相脱灰，可以高效率除去钾元素和铁元素等，特别是与液相脱灰相比，可以高效除去铁元素。还可以除去其它碱金属、碱土金属、进一步除去铜、镍等过渡金属。
气相脱灰中使用的卤素化合物没有特别限定，例如可举出：氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等，或者通过热分解产生这些卤素化合物的化合物，或它们的混合物；优选氯化氢。
并且卤素化合物可以与非活性气体混合使用，所混合的非活性气体只要是在前述处理温度下不与碳质材料反应的气体即可，没有特别限定，例如可举出：氮、氦、氩、氪或它们的混合气体，优选氮。并且非活性气体中所含的杂质气体、特别是氧的浓度越低越优选，通常允许的氧浓度为0-2000ppm，更优选0-1000ppm。
气相脱灰中，前述非活性气体与卤素化合物的混合比只要可实现充分的脱灰即可，并没有限定，优选卤素化合物相对于非活性气体的量为0.1-10.0体积%，更优选0.3-5.0体积%，进一步优选0.5-3.0体积%。
气相脱灰的温度为500℃-1250℃，优选600℃-1250℃，更优选700℃-1200℃，进一步优选800℃-1150℃。低于500℃，则脱灰效率降低，脱灰可能不充分，超过1250℃，则可能发生卤素化合物引起的活化。
气相脱灰的时间没有特别限定，优选5分钟-300分钟，更优选10分钟-200分钟，进一步优选30分钟-150分钟。
本发明的气相脱灰工序(1)是用于除去来源于植物的炭中所含的钾和铁等的工序。气相脱灰工序(1)后的钾含量优选为0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下，进一步优选0.03重量%以下。铁含量优选为0.02重量%以下，更优选0.015重量%以下，还更优选0.01重量%以下，进一步优选0.005重量%以下。这是由于，钾含量超过0.1重量%以及铁含有率超过0.02重量%，则使用所得的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，脱掺杂容量减小以及非脱掺杂容量增大，不仅如此，这些金属元素溶出到电解液中，再析出时引起短路，在安全性上可能会引起大的问题。
通过本发明的制造方法的气相脱灰，钾、其它碱金属、碱土金属和过渡金属等可高效除去，其机制尚未明确，但认为如下。来源于植物的炭中所含的钾等金属与扩散到炭中的卤素化合物反应，形成金属卤化物(例如氯化物或溴化物)。认为然后，生成的金属卤化物通过加热导致挥发(逸散)，由此可使钾和铁等脱灰。还认为这样的通过卤化物向炭中扩散、反应生成金属卤化物的机制中，通过气相下卤化物的高扩散，与液相脱灰相比可以高效除去钾和铁，但本发明并不限于前述说明。
气相脱灰中使用的来源于植物的炭的粒径没有特别限定，但是，粒径过小时，难以将含有被除去了的钾等的气相与来源于植物的炭分离，因此粒径的下限优选100μm以上，更优选200μm以上，进一步优选300μm以上。粒径的上限优选10000μm以下，更优选8000μm以下，进一步优选5000μm以下。
用于气相脱灰的装置只要可以将来源于植物的炭、与非活性气体和卤素化合物的混合气体边混合边加热即可，没有限定，例如可使用流化炉，通过流化床等以连续式或间歇式的层内流通方式进行。混合气体的供给量(流通量)也没有限定，相对于1g来源于植物的炭，为1mL/分钟以上，优选5mL/分钟以上，进一步优选10mL/分钟以上。
气相脱灰中，优选在含有卤素化合物的非活性气体气氛中进行热处理后，进一步进行卤素化合物不存在下的热处理。通过与前述卤素化合物的接触，卤素含在碳前体中，因此优选通过卤素化合物不存在下的热处理除去碳前体中所含的卤素。具体来说，卤素化合物不存在下的热处理是通过在不含有卤素化合物的非活性气体气氛中、在500℃-125℃下热处理而进行，优选卤素化合物不存在下的热处理的温度与最初的含有卤素化合物的非活性气体气氛中的温度相同，或者以比其高的温度进行。例如在前述卤素热处理后，通过阻断卤素化合物的供给而进行热处理，可以除去卤素。另外，卤素不存在下的热处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟-300分钟，更优选10分钟-200分钟，进一步优选10分钟-150分钟，最优选10分钟-100分钟。
《粉碎工序(2)》
本发明的制造方法中的粉碎工序(2)是将除去了钾和铁的碳质前体粉碎至使得焙烧后的平均粒径为3-30μm的工序。即，通过粉碎工序(2)，使所得碳质材料的平均粒径调节为3-30μm。进一步优选粉碎工序(2)含有分级。通过分级，可以更准确地调节平均粒径，还可以除去粒径1μm以下的粒子。
经气相脱灰的来源于植物的炭(碳前体)即使进行热处理也不熔融，因此考虑前述气相脱灰工序的效率，粉碎工序(2)的顺序只要是在前述气相脱灰工序(1)之后即可，没有特别限定，优选在后述的焙烧工序(3)之前进行。这是由于，例如在脱灰前实施粉碎时，由于是微粒，气相脱灰的回收率(收率)降低，以及回收微粒的铺设设备增大，设备容积效率降低。但是也不排除在焙烧工序后进行粉碎。
用于粉碎的粉碎机没有特别限定，例如可以将喷射磨机、球磨机、锤磨机或棒磨机等单独或组合使用，考虑到微粉较少产生的方面，优选具备分级功能的喷射磨机。而使用球磨机、锤磨机或棒磨机等时，可以通过粉碎后进行分级来除去微粉。
(分级)
分级可举出利用筛的分级、湿式分级或干式分级。湿式分级机例如可举出：利用重力分级、惯性分级、水力分级或离心分级等原理的分级机。干式分级机可举出：利用沉淀分级、机械分级或离心分级的原理的分级机。
粉碎工序中，粉碎和分级可以使用1个装置进行。例如可使用具备干式的分级功能的喷射磨机进行粉碎和分级。并且粉碎机和分级机也可以使用独立的装置。这种情况下，可以将粉碎和分级连续进行，也可以将粉碎和分级不连续地进行。
(粒径1μm以下的粒子的除去)
本发明的制造方法中，如上所述，优选将粒径为1μm以下的粒子的含量除去至3体积%以下。粒径1μm以下的粒子的除去只要是在粉碎工序(2)之后即可，其顺序没有特别限定，优选在粉碎工序(2)中与分级同时进行。
根据本发明的方法制造的碳质材料中，粒径1μm以下的粒子为3体积%以下，更优选2.5体积%以下，进一步优选2.0体积%以下。通过除去粒径为1μm以下的粒子，比表面积降低，可获得不可逆容量低的非水电解质二次电池。
(平均粒径)
根据本发明的制造方法得到的非水电解质二次电池用碳质材料的平均粒径(Dv50)为3-30μm。平均粒径低于3μm时，微粉增加，比表面积增加，与电解液的反应性提高，即使充电也不放电的容量即不可逆容量增加，正极容量被浪费的比例增加，因此不优选。使用所得碳质材料制造负极电极时，在碳质材料之间形成的一个空隙减小，电解液中的锂的移动受到抑制，因此不优选。平均粒径下限优选为3μm以上，更优选3.5μm以上，进一步优选4μm以上，特别优选5μm以上。而平均粒径为30μm以下时，粒子内的锂的扩散自由行程减少，可快速充放电，从而优选。并且在锂离子二次电池中，为了提高输入输出特性，增大电极面积是很重要的，因此在电极制备时必须将活性物质在集电板上的涂布厚度减薄。为了减薄涂布厚度，必须减小活性物质的粒径。从这样的角度考虑，平均粒径的上限优选为30μm以下，更优选19μm以下，进一步优选17μm以下，还进一步优选16μm以下，最优选15μm以下。
粉碎碳质前体通过焙烧工序(3)进行焙烧，根据正式焙烧的条件，会发生0-20%左右的收缩。因此为了获得最终平均粒径Dv50为3-30μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料，优选将粉碎碳质前体的平均粒径制备为在0-20%左右的范围内稍大。粉碎后的平均粒径只要使最终得到的碳质材料的平均粒径为3-30μm即可，并没有限定，具体来说优选将平均粒径Dv50制备为3-36μm，更优选3-22.8μm，进一步优选3-20.4μm，还进一步优选3-19.2μm，最优选3-18μm。
《焙烧工序(3)》
本发明的制造方法中，焙烧工序(3)是将粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下、在1000℃-1600℃进行热处理的工序。1000℃-1600℃的焙烧在本发明的技术领域中通常是称为“正式焙烧”的焙烧。本发明的焙烧工序中，还可根据需要在正式焙烧之前进行预焙烧。
(正式焙烧)
本发明的制造方法中的正式焙烧可按照常规顺序进行，通过进行正式焙烧，可获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。正式焙烧的温度为1000℃-1600℃。正式焙烧温度低于1000℃，则碳质材料中有较多官能基团残留，H/C的值升高，通过与锂反应导致不可逆容量增加，因此不优选。本发明的正式焙烧温度下限为1000℃以上，更优选1100℃以上，特别优选1150℃以上。而正式焙烧温度超过1600℃，则碳六角平面的选择性取向性提高，放电容量降低，因此不优选。本发明的正式焙烧温度的上限为1600℃以下，更优选1500℃以下，特别优选1450℃以下。
正式焙烧优选在非氧化性气体气氛中进行。非氧化性气体可举出氦、氮或氩等，可以将它们单独或混合使用。进而也可以在将氯等卤素气体与上述非氧化性气体混合而成的气体气氛中进行正式焙烧。气体的供给量(流通量)也没有限定，相对于1g脱灰完毕的碳前体，为1mL/分钟以上，优选5mL/分钟以上，进一步优选10mL/分钟以上。正式焙烧可在减压下进行，例如可在10KPa以下进行。正式焙烧的时间也没有特别限定，例如作为停留在1000℃以上的时间，可以以0.05-10小时进行，优选0.05-3小时，更优选0.05-1小时。
本说明书中，“碳质前体”是指进行正式焙烧之前的来源于植物的炭。
(预焙烧)
本发明的制造方法中，可进行预焙烧。预焙烧通过将碳源在300℃以上低于900℃下焙烧而进行。预焙烧除去例如CO2、CO、CH4和H2等的挥发成分以及焦油成分，从而在正式焙烧中可以降低这些成分的产生，减轻焙烧设备的负担。预焙烧温度低于300℃，则脱焦油不充分，在粉碎后的正式焙烧工序中产生的焦油成分或气体多，有附着于粒子表面的可能性，无法保持粉碎时的表面性，引起电池性能降低，因此不优选。而预焙烧温度为900℃以上，则超过产生焦油的温度区域，所使用的能源效率降低，因此不优选。并且产生的焦油引发二次分解反应，它们附着于碳前体，可能引发性能的降低，因此不优选。
预焙烧在非活性气体气氛中进行，非活性气体可举出氮或氩等。预焙烧还可在减压下进行，例如可在10KPa以下进行。预焙烧的时间没有特别限定，例如可以进行0.5-10小时，更优选1-5小时。本发明中，预焙烧是指在正式焙烧前的非活性气体气氛中，在300℃以上低于900℃下进行的热处理，因此可以将前述气相脱灰处理视为预焙烧。
还可以在预焙烧之后进行前述粉碎工序(2)。
[2]非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料是可通过以下工序获得的、平均粒径为3-30μm的碳质材料：(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中、在500℃-1250℃下进行热处理的气相脱灰工序；(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下在1000℃-1600℃进行焙烧的工序。即，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料是通过前述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法获得的碳质材料。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料中，气相脱灰工序(1)、粉碎工序(2)、焙烧工序(3)、以及所使用的来源于植物的炭等为前述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法中所记载的事物。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料中，平均粒径、比表面积、钾元素含量和铁元素含量等的物性没有特别限定，例如优选比表面积为1-50m2/g、钾元素含量为0.1重量%以下、以及铁元素含量为0.02重量%以下。
(难石墨化性碳质材料)
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料是以来源于植物的炭作为碳源，因此是难石墨化性碳质材料。难石墨化性碳中锂的掺杂、脱掺杂反应导致的粒子的膨胀收缩小，具有高的循环耐久性。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的碳源即来源于植物的炭为前述本发明的制造方法的“来源于植物的炭”一项中所记载的事物。
(平均粒径)
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的平均粒径(体积平均粒径：Dv50)优选为3-30μm。平均粒径低于3μm时，微粉增加，因此比表面积增加，与电解液的反应性提高，即使充电也不放电的容量即不可逆容量增加，正极容量浪费的比例增加，因此不优选。制造负极电极时，形成于碳质材料之间的一个空隙变小，电解液中锂的移动受到抑制，因此不优选。作为平均粒径，下限优选为3μm以上，进一步优选4μm以上，特别优选5μm以上。而平均粒径为30μm以下时，粒子内锂的扩散自由行程减小，可以快速充放电。并且在锂离子二次电池中，为了提高输入输出特性，增大电极面积是很重要的，因此在电极制备时必须将活性物质在集电板上的涂布厚度减薄。为了减薄涂布厚度，必须减小活性物质的粒径。从这样的角度考虑，平均粒径的上限优选为30μm以下，更优选19μm以下，进一步优选17μm以下，还进一步优选16μm以下，最优选15μm以下。
(比表面积)
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积为1-50m2/g，优选1.5-40m2/g，更优选2-40m2/g，进一步优选3-30m2/g。BET比表面积超过50m2/g，则作为非水电解质二次电池的负极使用时，与电解液的分解反应增加，导致不可逆容量的增加，因此电池性能有降低的可能性。BET比表面积低于1m2/g，则作为非水电解质二次电池的负极使用时，与电解液的反应面积降低，因此有输入输出特性降低的可能性。
(钾元素含量)
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的钾元素含量为0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下，进一步优选0.03重量%以下。使用钾含量超过0.5重量%的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，有时脱掺杂容量减小，及非脱掺杂容量增大。
(铁元素含量)
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的铁含量为0.02重量%以下，更优选0.015重量%以下，还更优选0.01重量%以下，进一步优选0.005重量%以下。使用铁含量多的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，有因微小短路引起发热的可能性。还有对掺杂特性和脱掺杂特性产生不良影响的可能性。
《H/C比》
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的H/C比没有特别限定。H/C是通过元素分析测定氢原子和碳原子而得的，碳化度越高则碳质材料的氢含有率越减小，因此有H/C减小的倾向。因此，H/C作为表示碳化度的指标有效。本发明的碳质材料的H/C没有限定，为0.1以下，更优选0.08以下，特别优选0.05以下。氢原子和碳原子之比H/C超过0.1，则碳质材料中官能基团较多地存在，可能与锂反应导致不可逆容量增大，因此不优选。
[3]非水电解质二次电池负极
本发明的非水电解质二次电池负极含有本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
《负极电极的制造》
使用本发明的碳质材料的负极电极可通过如下制造：在碳质材料中添加粘合剂(粘结剂，binder)，适量添加适当的溶剂并混炼，制成电极混合剂，然后涂布在由金属板等形成的集电板上并干燥，然后加压成型。通过使用本发明的碳质材料，即使不特别添加导电助剂也可以制造具有高导电性的电极，但为了赋予更高的导电性，可根据需要在制备电极混合剂时添加导电助剂。导电助剂可使用导电性的碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等，添加量根据所使用的导电助剂的种类而不同，添加的量过少，则无法获得所期待的导电性，因此不优选，过多，则在电极混合剂中的分散变差，因此不优选。从这样的角度考虑，所添加的导电助剂的优选比例为0.5-10重量%(这里，设为活性物质(碳质材料)量+粘结剂量+导电助剂量=100重量%)，进一步优选0.5-7重量%，特别优选0.5-5重量%。粘合剂只要是PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR(苯乙烯·丁二烯·橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等的、不与电解液反应的物质即可，没有特别限定，其中，关于PVDF，附着于活性物质表面的PVDF较少阻碍锂离子移动，可得到良好的输入输出特性，因此优选。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的极性溶剂，也可以将SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。粘合剂的添加量过多，则所得电极的电阻增大，因此电池的内部电阻增大，使电池特性降低，因此不优选。另外，粘合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料的结合不充分，不优选。粘合剂的优选添加量根据所使用的粘结剂的种类而不同，对于PVDF系的粘结剂，优选为3-13重量%，进一步优选3-10重量%。而溶剂使用水的粘结剂中，大多如SBR与CMC的混合物等，将多种粘结剂混合使用，所使用的全部粘结剂总量优选为0.5-5重量%，进一步优选1-4重量%。电极活性物质层基本上是在集电板的两面上形成，根据需要可为一面。电极活性物质层越厚，则集电板或隔板等较少即可，因此在高容量化方面优选，但与对电极相向的电极面积越大则对输入输出特性的提高有利，因此如果活性物质层过厚，则输入输出特性降低，因此不优选。优选的活性物质层(每一面)的厚度为10-80μm，进一步优选20-75μm，特别优选20-60μm。
[4]非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池含有本发明的非水电解质二次电池负极。采用了使用本发明的碳质材料的非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池中，显示优异的输出特性和优异的循环特性。
《非水电解质二次电池的制造》
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，对于正极材料、隔板和电解液等构成电池的其它材料没有特别限定，可以使用以往作为非水溶剂二次电池所使用或者提案的各种材料。
例如，正极材料优选层状氧化物类(以LiMO2表示，M为金属，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCOyMozO2(这里，x、y、z表示组成比))、橄榄石类(以LiMPO4表示，M为金属，例如LiFePO4等)、尖晶石类(以LiM2O4表示，M为金属，例如LiMn2O4等)的复合金属氧族(chalcogen)化合物，可以根据需要将这些氧族化合物混合。将这些正极材料与适当的粘结剂以及用于使电极具有导电性的碳材料一起成型，在导电性的集电材料上形成层，由此形成正极。
在这些正极与负极的组合中使用的非水溶剂型电解液通常是通过将电解质溶解于非水溶剂而形成的。非水溶剂例如可以将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧戊烷等有机溶剂的一种或两种以上组合使用。电解质使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。二次电池通常是使如上所述形成的正极层和负极层隔着根据需要由非织造布、其它多孔材料等形成的透液性隔板相向，浸渍于电解液中而形成的。隔板可以使用二次电池中通常使用的、由非织造布、其它多孔材料形成的透过性隔板。或者，可以代替隔板使用由浸渍了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质，或将上述固体电解质与隔板一起使用。
[5]车辆
本发明的非水电解质二次电池例如适合作为搭载于汽车等车辆上的电池(典型的为车辆驱动用非水电解质二次电池)。
根据本发明的车辆并没有特别限定，可以将通常作为电动车已知的、或者与燃料电池或内燃机的混合动力车等作为对象，但具备至少具有上述电池的电源装置、通过从该电源装置的电源供给来进行驱动的电动驱动机构、控制该机构的控制装置。可进一步通过具备发电制动、再生制动的制动将能量转换为电力，从而对前述非水电解质二次电池充电的机构。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，它们并不限定本发明的范围。
以下记载了本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“激光衍射法求出的平均粒径”、“氢/碳的原子比(H/C)”、“比表面积”、以及“灰分”)的测定方法，包括实施例，本说明书中所述的物性值基于按以下方法求出的值。
(评价试验项目)
《粒径分布》
相对于约0.01g试样，添加3滴分散剂(阳离子类表面活性剂“SN -WET 366”)(サンノプコ(San Nopco)公司制造)，使分散剂融合在试样中。接着加入30mL纯水，用超声波洗涤机分散约2分钟，然后用粒径分布测定仪(岛津制作所制造“SALD-3000S”)求出粒径0.5-3000μm范围的粒径分布。粒子的折射率为2.0-0.1i。
由所得粒径分布，以累积容积为50%的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
《氢/碳(H/C)的原子比》
按照JIS M8819所规定的方法测定。即，将由CHN分析仪(Perkin-elmer公司制造，2400II)的元素分析得到的试样中的氢和碳的重量比例分别除以元素的质量数，求出氢/碳原子数之比。
《比表面积》
按照JIS Z8830所规定的方法测定比表面积。概要如以下所述。
采用由BET式导出的近似式vm=1/(v(1-x))，通过液氮温度下利用氮吸附的一点法(相对压力x=0.2)求出vm，通过下式计算试样的比表面积：比表面积=4.35×vm(m2/g)
(这里，vm为在试样表面形成单分子层所必须的吸附量(cm3/g)，v表示实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力)。
具体来说，使用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II2300”，如以下进行测定液氮温度下对碳质物质的氮的吸附量。
将碳材料填充于试样管中，通入以20mol%浓度含有氮气的氦气，同时将试样管冷却至-196℃，使氮吸附于碳材料。接着将试样管回复至室温。用热导式检测器测定此时从试样脱离的氮量，作为吸附气体量v。
《灰分》
为了测定钾元素含有率和铁含有率，制备预先含有规定的钾元素和铁元素的碳试样，使用荧光X射线分析装置，制作涉及钾Kα射线的强度与钾含量的关系、以及铁Kα射线的强度与铁含量的关系的校准曲线。随后，对于试样，测定荧光X射线分析中的钾Kα射线和铁Kα射线的强度，通过之前制作的校准曲线求出钾含量和铁含量。
荧光X射线分析使用(株)岛津制作所制造的LAB CENTER XRF-1700，在以下条件下进行。使用上部照射方式用支架，试样测定面积设为直径20mm的圆周内。被测试样的设置如下：在内径25mm的聚乙烯制容器中加入0.5g被测试样，将里面用浮游生物网压住，将测定表面用聚丙烯制的膜覆盖，进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用气流式比例系数管，以扫描速度8°/分钟测定2θ为90-140°的范围。对于铁，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用闪烁计数仪，以扫描速度8°度/分钟测定2θ为56-60°的范围。
《实施例1》
破碎椰壳，在500℃下干馏，相对于100g所得的粒径为2.360-0.850mm的椰壳炭A(含有98重量%粒径为2.360-0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在950℃下处理80分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步在950℃下热处理30分钟，得到椰壳焙烧碳B。将所得椰壳焙烧碳用球磨机粗粉碎至平均粒径8μm，然后用小型喷射磨机(共喷射系统α-mkIII)粉碎和分级，将粉末状碳前体放置于卧式管状炉中，在氮气气氛下、在1200℃下正式焙烧1小时，得到平均粒径7μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料1。脱灰和焙烧条件、以及所得碳质材料的物性如表1所示。
《实施例2》
使平均粒径为11μm，除此之外与实施例1同样，得到碳质材料2。
《实施例3》
使平均粒径为15μm，除此之外与实施例1同样，得到碳质材料3。
《实施例4》
使氯化氢气体中的处理温度为850℃，除此之外与实施例2同样，得到碳质材料4。
《实施例5》
使平均粒径为13μm，并使氯化氢气体中的处理温度为1200℃，除此之外与实施例2同样，得到碳质材料5。
《实施例6》
使正式焙烧温度为1100℃，除此之外与实施例2同样，得到碳质材料6。
《实施例7》
使正式焙烧温度为1150℃，除此之外与实施例2同样，得到碳质材料7。
《实施例8》
使正式焙烧温度为1250℃，除此之外与实施例2同样，得到碳质材料8。
《实施例9》
变更粉碎时的分级点，使粒径1μm以下的粒子含量为2.5%，除此之外重复实施例1的操作，得到碳质材料9。
《实施例10》
原料使用棕榈炭，以10L/分钟的流量供给含有1体积%氯化氢气体的氮气，在950℃下处理110分钟，然后只停止氯化氢气体的供给，进一步在950℃下热处理30分钟，得到棕榈焙烧碳。然后与实施例2同样，得到碳质材料10。
《实施例11》
变更粉碎时的分级点，使粒径1μm以下的粒子含量为4.2%，除此之外重复实施例1的操作，得到碳质材料11。
《比较例1》
使氯化氢气体中的处理温度为400℃，除此之外与实施例2同样，得到比较碳质材料1。
《比较例2》
使平均粒径为12μm，并使氯化氢气体中的处理温度为1300℃，除此之外与实施例2同样，得到比较碳质材料2。
《比较例3》
使平均粒径为2μm，除此之外与实施例2同样，得到比较碳质材料3。
《比较例4》
使平均粒径为10μm，并使正式焙烧温度为950℃，除此之外与实施例2同样，得到比较碳质材料4。
《比较例5》
将椰壳炭在氮气气氛中(常压)、在600℃下暂时焙烧1小时，然后粉碎，制成平均粒径19μm的粉末状碳前体。接着将该粉末状碳前体在35%盐酸中浸渍1小时，然后用沸水洗涤1小时，将该洗涤操作重复2次而脱灰处理，得到脱灰粉末状碳前体。将10g所得脱灰粉末状碳前体置于卧式管状炉中，在氮气氛下、在1200℃下进行1小时正式焙烧，制造比较碳质材料5。如表1所示，钾元素含量为0.049重量%，铁元素含量为0.059重量%，与气相脱灰得到的碳质材料相比，钾和铁的除去率低。
《比较例6》
将68kg的软化温度210℃、不溶于喹啉的成分1%、H/C原子比0.63的石油类沥青和32kg的萘加入到安装有搅拌翼、内容积300L的耐压容器中，在190℃下进行加热熔融混合，然后冷却至80-90℃并挤出，得到直径约500μm的带状成型体。接着，将该带状成型体破碎，使直径与长度之比约为1.5，将所得破碎物加入到加热至93℃的0.53%的聚乙烯醇(皂化度88%)水溶液中，搅拌分散，冷却，得到球状沥青成型体。通过过滤除去大部分的水，然后用球状沥青成型体的约6倍量的正己烷提取除去沥青成型体中的萘。
将这样得到的多孔性球状沥青多孔体一边通入加热空气一边在260℃下保持1小时，进行氧化处理，得到对热不熔性的多孔性沥青。将所得的对热不熔性的多孔性沥青成型体在氮气气氛中、在600℃下预焙烧1小时，然后使用喷射磨机粉碎、分级，由此制成碳前体微粒。接着将该碳前体在1200℃下正式焙烧1小时，得到比较碳质材料6。
《活性物质的掺杂-脱掺杂试验》
使用实施例和比较例所得的碳质材料和比较碳质材料，进行以下(a)-(e)的操作，制备负极电极和非水电解质二次电池，然后进行电极性能的评价。
(a)电极制作
在90重量份上述碳材料、10重量份聚偏氟乙烯(株式会社クレハ(KUREHA)制造“KF#1100”)中加入NMP，制成糊状，均匀涂布于铜箔上。干燥后，自铜箔冲压成直径15mm的圆板状，将其压制成电极。电极中的碳材料的量调节为约10mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料适合于构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了使电池活性物质的放电容量(脱掺杂量)和不可逆容量(非脱掺杂量)不受对电极的性能的偏差影响而精度良好地评价，以特性稳定的锂金属作为对电极，使用上述所得的电极构成锂二次电池，评价其特性。
锂极的制备在Ar气氛中的手套箱内进行。预先将直径16mm的不锈钢网状圆盘点焊于2016尺寸的硬币式电池用罐的外盖上，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲压成直径15mm的圆盘状，将其与不锈钢网状圆盘压接，制成电极(对电极)。
使用这样制造的电极对，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照容量比1:2:2混合得到的混合溶剂中以1.5mol/L的比例加入LiPF6所得物质作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微孔膜的隔板，在Ar手套箱中组装2016尺寸的硬币式非水电解质类锂二次电池。
(c)电池容量的测定
对于上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制造“TOSCAT”)进行充放电试验。通过恒电流恒电压法进行锂对碳极的掺杂反应，通过恒电流法进行脱掺杂反应。这里，正极使用锂氧族化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应是“充电”；如本发明的试验电池那样的对电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”；根据所使用的对电极，同样的锂对碳极的掺杂反应的称呼不同。因此这里为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记述为“充电”。相反，“放电”在试验电池中是充电反应，但是是锂从碳材料上的脱掺杂反应，因此为了方便而记述为“放电”。这里所采用的充电方法是恒电流恒电压法，具体来说是以0.5mA/cm2进行恒电流充电至端子电压达到0mV，在端子电压达到0mV后，以端子电压0mV进行恒电压充电，持续充电至电流值达到20μA。此时，将已供给的电量除以电极碳材料的重量所得的值定义为相对于单位重量碳材料的充电容量(mAh/g)。充电结束后，开放30分钟电池电路，然后进行放电。放电是以0.5mA/cm2进行恒电流放电，终止电压设为1.5V。此时将已放电的电量除以电极碳材料的重量所得的值定义为相对于单位重量碳材料的放电容量(mAh/g)。不可逆容量作为充电容量-放电容量进行计算。
对使用同一试样制作的试验电池，将n=3的测定值进行平均，确定充放电容量和不可逆容量。
(d)快速放电性试验
对于上述构成的锂二次电池，如(c)进行充放电，然后再次用同样的方法进行充放电。
接着，以0.5mA/cm2进行恒电流至端子电压达到0mV，然后以端子电压0mV进行恒电压充电，充电至电流值衰减至20μA。充电结束后开放30分钟电池电路，然后以25mA/cm2进行恒电流放电至端子电压达到1.5V。将此时的放电电量除以电极的碳材料重量所得的值定义为快速放电容量(mAh/g)。将25mA/cm2下的放电容量除以第2次0.5mA/cm2下的放电容量所得的值定义为输出特性(%)。
对于使用同一试样制作的试验电池，将n=3的测定值进行平均。
(e)循环试验
在各94重量份上述实施例或比较例所得的碳材料、6重量份聚偏氟乙烯(クレハ制造，KF#9100)中加入NMP，制成糊状，均匀涂布在铜箔上。干燥后将涂布电极冲压成直径15mm的圆板状，通过将其压制来制作负极电极。电极中碳材料的量调节至约10mg。
在94重量份钴酸锂(LiCoO2)、3重量份碳黑、3重量份聚偏氟乙烯(クレハ制造，KF#1300)中加入NMP，制成糊状，均匀涂布在铝箔上。干燥后将涂布电极冲压成直径14mm的圆板状。调节正极电极中钴酸锂的量，使其为(c)中测定的负极活性物质的充电容量的95%。钴酸锂的容量设为150mAh/g来计算。
使用这样制作的电极对，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯按照容量比1:2:2混合得到的混合溶剂中以1.5mol/L的比例加入LiPF6所得物质作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微孔膜的隔板，在Ar手套箱中组装2016尺寸的硬币式非水电解质类锂二次电池。
这里，首先重复3次充放电而进行老化(ageing)，然后开始循环试验。循环试验中采用的恒电流恒电压条件是：以固定的电流密度2.5mA/cm2进行充电至电池电压达到4.2V，然后使电压保持为4.2V(保持为恒电压的同时)，使电流值连续变化，持续充电至电流值达到50μA。充电结束后开放30分钟电池电路，然后进行放电。放电是以固定的电流密度2.5mA/cm2进行至电池电压达到2.75V。将该充电和放电在50 ℃下重复350个循环，将第350个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，作为循环特性(%)。
表2表示所得锂二次电池的特性。图1中给出了实施例2和比较例6的至350个循环为止放电容量的变化。与使用沥青的碳质材料的锂二次电池相比，使用来源于植物的炭的碳质材料的锂二次电池在高温下的循环特性优异。
[表1]
与比较例5的利用液相脱灰所得的碳质材料相比，实施例1-11的本发明的碳质材料在Fe含有率方面优异。
[表2]
在实施例1、实施例9和实施例11中，随着粒径低于1μm的粒子以0体积%、2.5体积%、4.2体积%增加，不可逆容量增加。即，通过除去粒径低于1μm的粒子，不可逆容量降低。
产业实用性
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法可以高效除去钾，可以工业化且大量地制造来源于植物的低于20μm的负极用碳质材料。使用本发明的碳质材料的非水电解质二次电池的输出特性(充放电率(rate)特性)和循环特性优异，因此可应用于要求长寿命和高输入输出特性的混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)。

Claims (10)

1. 非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，该碳质材料的平均粒径为3-30μm，所述制造方法包含以下工序：
(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃-1250℃进行热处理的气相脱灰工序；
(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及
(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下于1000℃-1600℃进行焙烧的工序。
2. 权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后，包含将粒径1μm以下的粒子除去至3.0体积%以下的工序。
3. 非水电解质二次电池负极用碳质材料，该碳质材料的平均粒径为3-30μm，所述材料通过以下工序制备：
(1)将平均粒径100-10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃-1250℃进行热处理的气相脱灰工序；
(2)将气相脱灰得到的碳质前体进行粉碎的工序；以及
(3)将经粉碎的碳质前体在非氧化性气体气氛下于1000℃-1600℃进行焙烧的工序。
4. 权利要求3所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，在粉碎工序(2)的同时、或者在粉碎工序(2)之后，包含将粒径1μm以下的粒子除去至3.0体积%以下的工序。
5. 权利要求3或4所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于：比表面积为1-50m2/g，钾元素含量为0.1重量%以下，以及铁元素含量为0.02重量%以下。
6. 非水电解质二次电池负极电极，其包含权利要求3-5中任一项所述的碳质材料。
7. 权利要求6所述的非水电解质二次电池负极电极，其中，非水电解质二次电池负极电极中，相对于金属集电板，活性物质层存在于一面或两面上，一面的活性物质层的厚度为80μm以下。
8. 非水电解质二次电池，该电池包含权利要求3-5中任一项所述的负极用碳质材料。
9. 非水电解质二次电池，该电池包含权利要求6或7所述的负极电极。
10. 车辆，该车辆具有权利要求8或9所述的非水电解质二次电池。
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