CN115461305A - 碳质材料、其制造方法和电化学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳质材料，其通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟而求出的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.20cm3/g以下，在前述吸附脱附等温线中，相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)为1.05以上。

Description

碳质材料、其制造方法和电化学设备
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2020-074737号(申请日：2020年4月20日)和日本专利申请第2020-217413号(申请日：2020年12月25日)要求巴黎公约的优先权，通过参照至此而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及碳质材料、其制造方法和电化学设备。
背景技术
碳质材料被用于锂离子二次电池、钠离子电池那样的非水电解质电池、锂离子电容器等电化学设备，要求具有与用途相符的特性的碳质材料。例如，在便携电话、笔记本电脑之类的小型便携机器用途中，每单位体积的电池容量变得重要，因此，要求提高放电容量。另外，车载用锂离子二次电池因体积大且价格昂贵而难以在使用过程中进行更换，因此，需要至少与汽车相同的耐久性，要求即便反复充放电其放电容量也不降低的高循环耐久性。
针对这样的要求，例如，专利文献1中记载了具有良好的放电容量和对于氧化劣化而言的良好耐性的非水电解质二次电池用碳质材料。专利文献2中记载了实现受到抑制的吸湿性和良好的电池特性的碳质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-152226号公报
专利文献2：日本特许第6237781号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中记载的碳质材料在较高的温度下进行了烧成，包含该碳质材料的非水电解质二次电池的放电容量未必充分高。另外，若出于增加放电容量的目的而降低热处理温度，则存在耐久性差的倾向。另外，专利文献2中记载的碳质材料具有包含由源自有机质材料的挥发成分得到的碳质材料的表皮部，因此，可以认为其细孔被覆盖，从而实现吸湿的抑制和较高的放电容量。但是，要求放电容量更高、并且既维持其放电容量又具有高耐久性的碳质材料。
因此，本发明的目的在于，提供放电容量和循环耐久性优异且初始效率高的碳质材料及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决前述问题而反复进行详细研究，结果发现：通过具有即便降低热处理温度也会发生二氧化碳的吸附脱附等温线中的吸附曲线与脱附曲线的不一致(滞后)那样的细孔，从而得到既维持放电容量又具有高耐久性的碳质材料，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合方式。
[1] 碳质材料，其通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟而求出的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.20cm3/g以下，在前述吸附脱附等温线中，相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)为1.05以上。
[2] 根据[1]所述的碳质材料，其氧元素含量为0.5质量%以上。
[3] 根据[1]或[2]所述的碳质材料，其中，利用氮吸附法的BET比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
[4] 根据[1]所述的碳质材料，其中，通过BJH法而求出的介孔容积为3.7mm3/g以上且41mm3/g以下。
[5] 根据[4]所述的碳质材料，其平均粒径(D50)为1.3μm以上且9.5μm以下。
[6] 根据[4]或[5]所述的碳质材料，其中，利用氮吸附法的BET比表面积为3m2/g以上且60m2/g以下。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的碳质材料，其中，使用基于广角X射线衍射法的Bragg式而算出的(002)面的平均面间距d002为0.36nm以上且0.42nm以下。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的碳质材料，其用于电化学设备。
[9] 根据[8]所述的碳质材料，其预掺杂金属离子来使用。
[10] 电化学设备，其包含[1]~[9]中任一项所述的碳质材料。
[11] 根据[1]~[9]中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：使利用氮吸附法的BET比表面积为500m2/g以下的碳前体升温至900℃的工序，前述工序中的600℃以上且900℃以下之间的升温速度为60℃/分钟以下。
[12] 根据[11]所述的方法，其中，前述升温工序在挥发性有机物的存在下进行。
[13] 根据[1]~[9]中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：使利用氮吸附法的BET比表面积为500m2/g以下的碳前体在源自挥发性有机物的挥发物质的存在下且在600℃以上且小于900℃的温度下进行5分钟的超热处理的工序。
[14] 根据[11]~[13]中任一项所述的方法，其中，在前述升温工序或热处理工序之后，还包括在900℃以上且1180℃以下进行热处理的工序。
[15] 根据[11]~[14]中任一项所述的方法，其还包括：对前述碳前体和/或热处理后的前述碳前体进行粉碎的粉碎工序。
发明效果
根据本发明，可提供放电容量和循环耐久性优异且初始效率高的碳质材料及其制造方法。
另外，本发明的一个实施方式中，还可提供能够高速地进行预掺杂且同时满足高容量、高初始效率和高循环耐久性的碳质材料。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下是例示出本发明的实施方式的说明，并不意味着本发明限定于以下的实施方式。
<碳质材料>
本发明的碳质材料的通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟而求出的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.20cm3/g以下，在前述吸附脱附等温线中，相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)为1.05以上。
〔细孔容积〕
本发明中，通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟而求出的细孔容积(以下也简称为“细孔容积”)为0.05cm3/g以上且0.20cm3/g以下。本发明中，若细孔容积小于0.05cm3/g，则可以认为因热收缩而导致细孔被过度堵塞，包含本发明的碳质材料的电化学设备的放电容量有可能降低。若细孔容积超过0.20cm3/g，则成为副反应起点的活性位点会增加，因此，包含本发明的碳质材料的电化学设备的循环耐久性有可能降低。细孔容积优选为0.07cm3/g以上、更优选为0.10cm3/g以上、进一步优选为0.13cm3/g以上，且优选为0.19cm3/g以下、更优选为0.18cm3/g以下、进一步优选为0.17cm3/g以下。若细孔容积为前述下限值以上和前述上限值以下，则包含本发明的碳质材料的电化学设备的初始放电容量高，循环耐久性容易变高。本发明的碳质材料的细孔容积可通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的碳前体的种类、升温和/或热处理工序的温度或时间、或者挥发性有机物和/或挥发物质的种类或量而调整至前述下限值以上和前述上限值以下。通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟，从而能够求出例如细孔直径为0.35~1.47nm时的细孔容积。细孔容积可通过后述实施例中记载的方法来求出。
此处，针对本发明中的通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟而求出的细孔容积加以说明。通常，通过对77K时的氮的吸附脱附等温线应用被称为BJH法或MP法的分析方法，从而能够求出介孔(细孔直径约为2nm以上且约为50nm以下的细孔)或微孔(细孔直径小于约2nm的细孔)的细孔容积。但是，在本发明中，使用273K时的二氧化碳的吸附脱附等温线。本方法中使用分子尺寸比氮还小的二氧化碳，且在更高温度下进行测定，因此，分子彼此不会形成团簇，因而，能够进行更详细的细孔结构评价。可以明确：由此能够更精密地评价细孔，所述细孔会成为在通常的测定方法中难以评价的、对循环耐久性造成影响的副反应的起点，能够更精密地测定可认为是源自后述墨瓶型细孔的吸附曲线与脱附曲线的不一致(滞后)等。
〔二氧化碳的脱附量与吸附量之比〕
本发明中，在二氧化碳的吸附脱附等温线中，相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)为1.05以上。若脱附量/吸附量小于1.05，则容易发生副反应，容易导致循环耐久性的降低。脱附量/吸附量优选为1.06以上、更优选为1.08以上、进一步优选为1.10以上、更进一步优选为1.20以上、特别优选为1.30以上、极其优选为1.40以上、更极其优选为2.31以上、特别极其优选为2.37以上。若脱附量/吸附量为前述下限值以上，则存在包含本发明的碳质材料的电化学设备的循环耐久性提高的倾向。脱附量/吸附量大时，因与后述墨瓶型细孔变多相伴的成为副反应起点的活性位点的降低而使循环耐久性进一步提高，因此，上限值没有特别限定，通常为10.0以下。本发明的脱附量/吸附量可通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的升温和/或热处理工序的温度或时间、或者挥发性有机物和/或挥发物质的种类或量而调整至前述下限值以上。二氧化碳的脱附量和吸附量可通过后述实施例中记载的方法来求出。
此处，针对二氧化碳的吸附脱附等温线中的相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)进行说明。在设想一端被封堵的筒状细孔的情况下，吸附曲线与脱附曲线在理论上应该是一致的。但是，有时因细孔的结构而发生吸附曲线与脱附曲线的不一致(滞后)。该现象的原因有各种说法，例如“色材协会会志”(1994年、第67卷、第2号、p.115-123)中提出了在墨瓶型细孔的情况下发生滞后的说法。根据该说法，由于墨瓶型具有头部(头部半径短于底部半径)，因此，会具有不同的饱和蒸气压。若朝着使相对压力降低的方向发生变化，则头部的吸附层在达到与头部半径对应的饱和蒸气压为止不会发生蒸发。换言之，即便想要从底部的吸附层开始蒸发，其也会被入口的凝缩层挤压而难以脱附。可以认为如此操作而容易使吸附量与脱附量产生偏移，脱附量容易多于吸附量。因此，若基于该说法，则吸附脱附等温线中的相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)为前述范围表示有可能存在墨瓶型细孔。
〔氧元素含量〕
在本发明的一个优选实施方式(以下有时称为“方式I”)中，碳质材料的氧元素含量优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上、更进一步优选为1.1质量%以上。另外，氧元素含量的上限值没有特别限定，通常为5.0质量%以下、优选为2.0质量%以下、更优选为1.5质量%以下。通过使氧元素含量为前述下限值以上，从而容易得到溶剂亲和性优异的碳质材料。氧元素含量可通过调整例如后述本发明的碳质材料的制造方法中的碳前体的种类、或者升温和/或热处理工序的温度或时间而调整至前述下限值以上。另外，氧元素含量可通过例如元素分析法或荧光X射线分析法等来求出。
〔方式I中的利用氮吸附法的BET比表面积〕
本发明的方式I中，碳质材料的利用氮吸附法的BET比表面积(以下也简称为“比表面积”)优选为1m2/g以上、更优选为2m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、更进一步优选为4m2以上、特别优选为5m2/g以上，且优选为20m2/g以下、更优选为15m2/g以下、进一步优选为10m2/g以下。若比表面积为前述下限值以上和前述上限值以下，则成为副反应起点的活性位点变少，因此，包含本发明的碳质材料的电化学设备的输入输出特性变得良好，不可逆容量容易变小。比表面积可通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的升温和/或热处理工序的温度、时间、或者挥发性有机物和/或挥发物质的种类、量而调整至前述下限值以上和上限值以下。本发明的碳质材料的比表面积可通过后述实施例中记载的方法来求出。
〔方式I中的平均粒径(D50)〕
可以以方式I中的碳质材料的平均粒径(D50)成为例如1~200μm这一范围的方式进行制备。若平均粒径在前述范围内，则不易产生微粉，比表面积的增大受到抑制，不易发生所得碳质材料的副反应。另外，由所得碳质材料制作电极时，容易减薄向集电板涂布的活性物质的厚度，因此，输入输出特性会提高，因而能够增大电极面积。在方式I中，本发明的碳质材料的平均粒径优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、特别优选为4μm以上，且优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为50μm以下。
〔介孔容积〕
在本发明的另一优选实施方式(以下有时称为“方式II”)中，碳质材料的通过BJH法而求出的介孔容积优选为3.7mm3/g以上且41mm3/g以下。若介孔容积为3.7mm3/g以上且41mm3/g以下，则离子从电解液中向碳质材料扩散的速度是适度的，因此，能够容易地进行高速的预掺杂。另外，由于成为副反应起点的活性位点难以增加，因此，容易形成满足高初始效率和高循环耐久性的碳质材料。介孔容积优选为4.0mm3/g以上、更优选为8.0mm3/g以上、进一步优选为10.5mm3/g以上、更进一步优选为10.9mm3/g以上，且优选为35mm3/g以下、更优选为22mm3/g以下、进一步优选为14.4mm3/g以下。若介孔容积在前述范围内，则能够高速地进行预掺杂，且同时更容易满足高容量、高初始效率和高循环耐久性，特别容易实现高速的预掺杂。此处，“介孔容积”通常是指细孔直径为约2nm以上且约50nm以下的细孔的容积，但在本发明中，尤其是从成为副反应起点的活性位点和电解液扩散性的评价的观点出发，有时是指2.5nm以上且33nm以下的细孔。介孔容积可通过适当调整例如后述本发明的碳质材料的制造方法中的碳前体的种类和粒径、热处理工序的温度和/或时间、挥发性有机物的种类和/或量等而调整至前述范围内。介孔容积可使用气体吸附装置来进行测定，可通过例如实施例中记载的方法来求出。
〔方式II中的平均粒径(D50)〕
本发明的方式II中的碳质材料的平均粒径(D50)优选为1.3μm以上、更优选为2.2μm以上、进一步优选为2.6μm以上，且优选为9.5μm以下、更优选为8.0μm以下、进一步优选为5.5μm以下、更进一步优选为4.9μm以下、特别优选为4.7μm以下。若方式II中的碳质材料的平均粒径(D50)为前述下限以上，则不易产生成为副反应起点的活性位点，因此，容易提高循环耐久性和初始效率。若平均粒径(D50)为前述上限以下，则容易提高电极密度，容易提高离子的扩散速度，因此，存在能够高速的预掺杂的倾向。另外，容易将介孔容积调整至前述范围。此处，本发明中的平均粒径(D50)是指：在通过激光散射法而测得的粒度分布中，自微粒侧起的累积容积达到50%的体积平均粒径。平均粒径(D50)可通过适当调整例如后述本发明的碳质材料的制造方法中的碳前体的粒径、粉碎工序的条件、热处理工序的温度和/或时间、具有不同粒径的碳质材料的混合比率等而调整至前述范围内。尤其是，为了制成具有期望平均粒径的碳质材料，可通过将平均粒径不同的两种以上的碳质材料加以混合而将平均粒径调整至前述范围内。
〔方式II中的利用氮吸附法的BET比表面积〕
在本发明的方式II中，碳质材料的比表面积优选为3m2/g以上、更优选为9m2/g以上、进一步优选为13m2/g以上、更进一步优选为16m2/g以上、特别优选为22m2/g以上，且优选为60m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为35m2/g以下。在方式II中，若比表面积在前述范围内，则成为副反应起点的活性位点容易变少，另外，能够确保适度的与电解液反应的反应面积，因此，能够容易地告诉进行预掺杂，且容易同时满足高容量、高初始效率和高循环耐久性。比表面积可通过适当调整后述本发明的碳质材料的制造方法中的碳前体的种类和/或粒径、热处理工序的温度和/或时间、粉碎工序的条件、挥发性有机物的种类和/或量等而调整至前述范围内。本发明的碳质材料的比表面积可使用气体吸附装置来进行测定，可通过例如实施例中记载的方法来求出。
〔(002)面的平均面间距d002〕
本发明的碳质材料的根据广角X射线衍射法并使用Bragg式而算出的(002)面的平均面间距d002优选为0.36nm以上、更优选为0.38nm以上，且优选为0.42nm以下、更优选为0.40nm以下。若(002)面的平均面间距d002为前述下限值以上和前述上限值以下，则存在包含本发明的碳质材料的电化学设备在低温下的容量维持率优异的倾向。另外，由于离子容易侵入，因此，容易形成对于各种电化学设备而言适合的碳质材料。本发明的碳质材料的(002)面的平均面间距d002可通过适当调整例如后述制造方法中的升温和/或热处理工序的温度而调整至前述下限值以上和前述上限值以下。本发明的碳质材料的(002)面的平均面间距d002可通过例如X射线衍射来进行测定。
<碳质材料的制造方法>
本发明的碳质材料可通过例如以下方法来制造，所述方法包括使利用氮吸附法的BET比表面积为500m2/g以下的碳前体升温至900℃的工序，前述工序中的600℃以上且900℃以下之间的升温速度为60℃/分钟以下。
在前述制造方法中，升温工序优选在挥发性有机物的存在下进行。
或者，本发明的碳质材料也可通过以下方法来制造，所述方法包括：将利用氮吸附法的BET比表面积为500m2/g以下的碳前体在源自挥发性有机物的挥发物质的存在下且在600℃以上且小于900℃的温度下进行5分钟的超热处理的工序。
可推测：本发明中，通过将挥发性有机物和碳前体进行升温、和/或、将碳前体在源自挥发性有机物的挥发物质的存在下进行热处理，从而发生以下的反应。可以认为：在升温和/或热处理工序中，能够在挥发成分为芯的碳前体的烧成物(热处理物)的表面形成表皮部。此时可以认为：通过适当调整升温和/或热处理工序的升温速度，从而有效地进行表皮部的形成，由此导致碳前体的细孔狭窄，形成具有开口部的墨瓶型细孔(以下有时将表皮部的形成称为改性)。具有这种结构的碳质材料即便在低热处理温度下也会因由源自挥发性有机物的挥发物质带来的改性而降低成为副反应起点的活性位点，因此，成为既维持放电容量又具有高循环耐久性的碳质材料。其中，假设实际方式即便与前述推测不同，也包括在本发明的范围内。
〔碳前体〕
本发明中，碳前体只要形成碳质材料即可，其原料没有特别限定，可以从源自植物的碳前体、源自矿物的碳前体、源自天然原材料的碳前体和源自合成原材料的碳前体等中广泛选择。从环境保护的观点和商业的观点出发，本发明的碳质材料优选基于源自植物的碳前体，换言之，成为本发明的碳质材料的碳前体优选源自植物。
作为源自矿物的碳前体，可列举出例如石油系沥青和煤系沥青、焦炭。作为源自天然原材料的碳前体，可列举出例如棉花、麻等天然纤维；人造丝、胶粘人造丝等再生纤维；乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维。作为源自合成原材料的碳前体，可列举出例如尼龙等聚酰胺系；维尼纶等聚乙烯醇系；聚丙烯腈系纤维等聚丙烯腈系；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系；聚氨酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂。
成为源自植物的碳前体(以下有时称为“源自植物的炭”)的原料的植物没有特别限定。可例示出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如桔子、香蕉)、麦秆、稻壳、阔叶树、针叶树、竹。该例示包括供于原有用途后的废弃物(例如使用过的茶叶)或成为原料的植物的一部分(例如香蕉皮、桔子皮)。这些植物可以单独使用或组合使用两种以上。这些植物之中，优选为容易大量获取的椰子壳。
需要说明的是，炭是指：通常将煤加热时得到的不发生熔融软化且富含碳成分的粉末状固体，此处，也是指将有机物加热而得到的不发生熔融软化且富含碳成分的粉末状固体。
作为椰子壳，没有特别限定，可列举出例如油棕(油椰子)、椰子、蛇皮果、海椰子的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用或组合使用。特别优选为用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等而大量产生的生物质废弃物，即椰子和油棕的椰子壳。
由椰子壳制造炭的方法没有特别限定，可以使用本领域中已知的方法来制造。例如，可通过在例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气、一氧化碳或燃料尾气等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或者以这些非活性气体作为主成分且与其它气体的混合气体(例如氮气与卤素气体的混合气体)气氛下，在300~1000℃左右的温度下对椰子壳进行热处理(以下有时称为“预烧成”)来制造。
另外，也可以以炭(例如椰子壳炭)的形态来获取。
由源自植物的炭制造的碳质材料能够掺杂大量的活性物质，因此，基本上适于作为非水电解质二次电池等电化学设备用的碳质材料。但是，源自植物的炭通常大量包含植物原料所包含的金属元素(尤其是钾、铁等)的情况较多，若将包含这种金属元素的含量多的碳质材料的电极用于电化学设备，则有时对电化学特性和安全性造成不优选的影响。因此，优选尽量降低碳质材料中包含的钾元素、铁元素等的含量。
另外，源自植物的炭除了包含钾、铁元素之外，还包含碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁或钙)、过渡金属(例如铜)和其它元素类(以下也将它们统称为“灰分”)的情况较多。将包含含有这些金属元素类的碳质材料的电极用于例如锂离子二次电池等非水电解质二次电池的负极的情况下，在自负极进行脱掺杂时杂质会溶出至电解液中，对电池性能造成不优选的影响，非水电解质二次电池的可靠性有可能受损，因此，优选也降低这些金属类的含量。
因此，为了获得碳质材料，优选在对碳前体进行升温和热处理之前预先降低源自植物原料或植物的炭中的灰分(碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素和其它元素类)的含量。此处，以下也将使植物原料或源自植物的原料的炭中的灰分含量降低称为“脱灰”。脱灰方法没有特别限定，可以使用例如以下方法：使用包含盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等的酸性溶液，对金属成分进行提取脱灰的方法(液相脱灰)；在含有氯化氢等卤素化合物的高温气相中进行暴露而进行脱灰的方法(气相脱灰)。
液相脱灰可以在源自植物原料或植物的炭中的任意形态下实施。液相脱灰可通过例如将源自植物原料或植物的炭浸渍于酸性溶液来进行。酸性溶液是酸与水性溶液的混合物。作为酸，没有特别限定，可列举出例如盐酸、硫酸等无机酸；乙酸、丁酸、柠檬酸等有机酸的水溶液。从避免残留有被脱灰物不需要的离子的观点出发，作为酸，优选使用有机酸，从脱灰效率、酸的价格等经济性、使用后的废液处理比较容易的观点出发，更优选使用乙酸和/或柠檬酸。作为水性溶液，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
酸性溶液中的酸浓度没有特别限定，由于酸的浓度会影响脱灰速度，因此，优选为0.001~1M的范围，更优选为0.002~0.9M的范围，进一步优选为0.005~0.5M的范围。酸性溶液的用量也没有特别限定，优选为要浸渍的源自植物原料或植物的炭浸渍于酸性溶液的程度，例如，酸性溶液的质量相对于要浸渍的源自植物原料或植物的炭的质量优选为100~1000质量%，更优选为200~900质量%，进一步优选为250~800质量%。
液相脱灰的温度只要根据作为被脱灰物的源自植物原料或植物的炭来决定即可，例如，可以为10~120℃、优选为20~100℃、更优选为25~95℃。若脱灰温度在上述范围内，则能够既抑制由构成植物的有机物的水解导致的碳含量的降低，又高效地进行脱灰。
液相脱灰的时间没有特别限定，例如，可以为0.1~100小时、优选为0.2~50小时、更优选为0.5~20小时。液相脱灰可以通过将源自植物原料或植物的炭浸渍于酸性溶液而持续进行，也可以边更新在脱灰中使用的酸性溶液边分多次来进行。分多次来进行液相脱灰时，将合计的脱灰时间作为液相脱灰时间。
在液相脱灰中使用的装置只要是能够将源自植物原料或植物的炭浸渍于酸性溶液的装置即可，没有特别限定。可以使用例如玻璃内衬制的搅拌漕。
气相脱灰可以在源自植物原料或植物的炭中的任意形态下实施。气相脱灰可通过例如将源自植物原料或植物的炭在包含卤素化合物的气相中进行热处理来进行。作为卤素化合物，没有特别限定，可列举出例如氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等。也可以使用通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物或它们的混合物。从供给稳定性和所使用的卤素化合物的稳定性的观点出发，卤素化合物优选为氯化氢。
气相脱灰可以在混合有卤素化合物和非活性气体的气相中进行。非活性气体只要是在脱灰温度下不与被脱灰物(源自植物原料或植物的炭)和脱灰后的源自植物原料或植物的炭发生反应的气体即可，没有特别限定。可列举出例如氮气、氦气、氩气、氪气或它们的混合气体。从供给稳定性和经济性的观点出发，非活性气体优选为氮气。
在混合有卤素化合物和非活性气体的气相中进行气相脱灰时，卤素化合物与非活性气体的混合比只要能够实现充分的脱灰即可，没有特别限定。例如，卤素化合物相对于非活性气体的量优选为0.01~10.0体积%、更优选为0.05~8.0体积%、进一步优选为0.1~5.0体积%。
气相脱灰的温度只要根据作为被脱灰物的源自植物原料或植物的炭来决定即可，例如，可以为500~1100℃、优选为600~1050℃、更优选为650~1000℃、进一步优选为850~1000℃。若脱灰温度过低，则有时脱灰效率降低，无法充分脱灰。若脱灰温度过高，则有时发生基于卤素化合物的赋活。
气相脱灰的时间没有特别限定，例如为5~300分钟，优选为10~200分钟，更优选为15~150分钟。
气相脱灰中的气相的供给量(流动量)没有特别限定，例如，相对于源自植物原料或植物的炭1g，优选为1ml/分钟以上、更优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上。
在气相脱灰中使用的装置只要是能够将包含源自植物原料或植物的炭与包含卤素化合物的气相边混合边加热的装置即可，没有特别限定。可以使用例如使用流化床反应炉且基于流化床等的连续式或间歇式的层内流通方式的装置。
在进行气相脱灰的情况下，可以在包含卤素化合物的气相中进行热处理后，进一步在不存在卤素化合物的条件下进行热处理。通过在包含卤素化合物的气相中的热处理，通常，源自植物原料或植物的炭中包含卤素。可通过在不存在卤素化合物的条件下的热处理来去除源自植物原料或植物的炭中包含的卤素。例如，通过在前述包含卤素化合物的气相中的热处理后，阻断卤素化合物的供给来进行热处理，从而能够去除卤素。具体而言，在不存在卤素化合物的条件下的热处理可通过在不含卤素化合物的非活性气体气氛中且在500℃~1100℃、优选在600~1050℃、更优选在650~1000℃、进一步优选在850~1000℃下进行热处理来进行。在不存在卤素化合物的条件下的热处理的温度优选与在包含卤素化合物的气相中的热处理的温度相同，或者在比其更高的温度下进行。另外，在不存在卤素化合物的条件下的热处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟~300分钟，更优选为10分钟~200分钟，进一步优选为10分钟~100分钟。
本实施方式中的液相脱灰和气相脱灰是将源自植物原料或植物的炭中包含的钾、铁等灰分去除的处理。在液相脱灰处理后或气相脱灰处理后得到的碳前体的钾元素的含量优选为1000ppm(0.1质量%)以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。在液相脱灰处理后或气相脱灰处理后得到的碳前体的铁元素的含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下。若碳前体的钾元素和铁元素的含量为上述上限以下，则将所得碳质材料用于非水电解质二次电池等电化学设备用电极时，能够降低脱掺杂时的杂质在电解液中的溶出，从提高电化学设备的性能和提高可靠性的观点出发是优选的。
本发明的制造方法中，为了将碳质材料制成期望粒径，可根据需要而实施将碳前体和/或后述热处理后的碳前体粉碎的粉碎工序，在实施粉碎工序的情况下，优选还实施分级工序。
在粉碎工序中，从制作电化学设备时的处理性的观点出发，优选以升温和/热处理工序后的平均粒径成为期望粒径的方式对碳前体和/或热处理后的碳前体进行粉碎。
需要说明的是，碳前体根据后述升温和/或热处理工序的条件而收缩0~20%左右。因此，将升温和/或热处理工序前的碳前体粉碎时，优选以碳前体的平均粒径成为比作为碳质材料而期望的平均粒径大0~20%左右的粒径的方式进行制备。
碳前体在后述升温和/或热处理工序中不发生溶解，因此，粉碎工序的顺序没有特别限定。从抑制碳质材料的比表面积降低和由粉碎导致的表面氧化的观点出发，优选对升温和/或热处理工序前的碳前体来实施。这是因为：若将碳前体与挥发性有机物进行升温后和/或在挥发物质的存在下进行热处理后再进行粉碎，则有时无法充分实现比表面积的降低。然而，不排除在前述工序后实施粉碎工序。
在粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，可以使用例如喷射磨、球磨机、锤磨机或棒磨机等。从微粉的产生少的观点出发，优选为具备分级功能的喷射磨。使用球磨机、锤磨机或棒磨机等时，可通过在粉碎工序后进行分级来去除微粉。
粉碎可以为湿式粉碎、干式粉碎中的任一者。从不需要粉碎后的干燥等后处理的观点出发，优选为干式粉碎。
通过分级工序而能够更准确地调整碳质材料的平均粒径。例如，能够去除粒径小于1μm的颗粒。
通过分级来去除粒径小于1μm的颗粒时，在本发明的碳质材料中，优选使粒径小于1μm的颗粒的含量达到3.0体积%以下。粒径小于1μm的颗粒的去除只要是在粉碎后即可，没有特别限定，优选在粉碎中与分级同时进行。在本发明的碳质材料中，从降低比表面积、降低不可逆容量的观点出发，粒径小于1μm的颗粒的含量优选为3.0体积%以下、更优选为2.5体积%以下、进一步优选为2.0体积%以下。
分级方法没有特别限定，可列举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
粉碎工序与分级工序也可以使用一个装置来实施。例如，可以使用具备干式分级功能的喷射磨来实施粉碎工序和分级工序。进而，也可以使用粉碎机与分级机相独立的装置。该情况下，可以连续进行粉碎和分级，也可以不连续地进行粉碎和分级。
为了获得具有期望平均粒径的碳质材料，可以将历经粉碎工序和根据情况而历经分级工序后的特定的具有不同平均粒径的两种以上的碳前体或热处理后的碳前体(碳质材料)加以混合。
本发明中，碳前体的比表面积(对碳前体实施粉碎工序时是粉碎工序后的比表面积)优选为500m2/g以下、更优选为450m2/g以下。若碳前体的比表面积为前述上限值以下，则充分地进行后述升温和/或热处理工序中的由挥发物质实现的改性，包含本发明的碳质材料的电化学设备的循环耐久性容易变得良好。碳前体的比表面积的下限值没有特别限定，通常为25m2/g以上。碳前体的比表面积可通过适当调整预烧成的温度或时间、或者进行预烧成的气氛而调整至前述上限值以下。碳前体的比表面积可使用例如BET法来测定。
〔升温工序〕
本发明的一个方式包括例如使BET比表面积为500m2/g以下的碳前体升温至900℃的工序，前述工序中的600℃以上且900℃以下的间的升温速度为60℃/分钟以下。前述升温工序优选在挥发性有机物的存在下进行。
通过使碳前体和挥发性有机物以小于60℃/分钟的升温速度升温至600~900℃，从而使挥发性有机物缓缓地挥发，源自挥发性有机物的挥发物质会滞留在体系内，由此容易充分地进行碳前体的表面改性。
优选挥发性有机物的残碳率小于5质量%的有机物，在800℃下进行灰化的情况下，优选残碳率小于5质量%的有机物。挥发性有机物优选产生能够使碳前体的比表面积降低的挥发物质(例如烃系气体、焦油)。需要说明的是，在挥发性有机物中，能够使比表面积降低的挥发物质(例如烃系气体或焦油成分)的含量没有特别限定，从使用机器的稳定运转的观点出发，优选为10质量%以上。另外，挥发成分的含量上限没有特别限定，从抑制在机器中生成焦油成分的观点出发，优选为95质量%以下，更优选为80质量%以下，进一步优选为50质量%以下。挥发成分根据将试样在非活性气体中进行强热后的强热残量、投料量来计算。关于强热，将挥发性有机物约1g(将其准确质量记作W0(g))投入至坩埚中，边流通每分钟20升的氮气边将坩埚用电炉以10℃/分钟升温至800℃，其后，以800℃进行1小时的强热。将此时的残留物设为强热残量，将其质量记作W(g)，根据下式来计算挥发成分P(%)。
[数学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
作为挥发性有机物，可列举出例如热塑性树脂、低分子有机化合物。具体而言，作为热塑性树脂，可列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，在该说明书中，(甲基)丙烯酸系是指甲基丙烯酸系与丙烯酸系的总称。作为低分子有机化合物，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、芘等。从优选在升温温度范围内进行挥发且在热分解的情况下不对碳前体的表面进行氧化赋活的方面出发，作为热塑性树脂，优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物，进一步从安全上的观点出发，优选常温下的挥发性小，优选为萘、菲、蒽、芘等。
本发明的一个方式中，作为热塑性树脂，可列举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂。作为烯烃系树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的无规共聚物、乙烯与丙烯的嵌段共聚物等。作为苯乙烯系树脂，可列举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6)的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6)等。
本发明的一个方式中，作为低分子有机化合物，可以使用例如碳原子数为1~20的烃化合物。烃化合物的碳原子数优选为2~18、更优选为3~16。烃化合物可以为饱和烃化合物或不饱和烃化合物，也可以为链状的烃化合物，还可以为环式的烃化合物。在不饱和烃化合物的情况下，不饱和键可以为双键，也可以为三键，1分子中包含的不饱和键的数量也没有特别限定。例如，链状的烃化合物为脂肪族烃化合物，可列举出直链状或支链状的烷烃、烯烃或炔烃。作为环式的烃化合物，可列举出脂环式烃化合物(例如环烷烃、环烯烃、环炔烃)或芳香族烃化合物。具体而言，作为脂肪族烃化合物，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或乙炔等。作为脂环式烃化合物，可列举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷或降冰片二烯等。进而，作为芳香族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、枯烯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等单环芳香族化合物；萘、菲、蒽、芘等三环~六环的稠合多环芳香族化合物，优选为稠合多环芳香族化合物，更优选为萘、菲、蒽或芘。此处，前述烃化合物任选具有任意的取代基。取代基没有特别限定，可列举出例如碳原子数1~4的烷基(优选为碳原子数1~2的烷基)、碳原子数2~4的烯基(优选为碳原子数2的烯基)、碳原子数3~8的环烷基(优选为碳原子数3~6的环烷基)。
挥发性有机物优选在常温下为固体，更优选例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等在常温下为固体的热塑性树脂；或者萘、菲、蒽或芘等在常温下为固体的低分子有机化合物。从优选在发生挥发而在升温温度范围内发生热分解的情况下不对碳前体的表面进行氧化赋活的方面出发，作为热塑性树脂，优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂，更优选为聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。作为低分子有机化合物，从安全性的观点出发，优选为碳原子数1~20的烃化合物，更优选为稠合多环芳香族化合物，进一步优选为萘、菲、蒽或芘。进而，从残碳率的观点出发，优选为热塑性树脂，更优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂，进一步优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，特别优选为聚苯乙烯、聚乙烯。
残碳率通过对将试样在非活性气体中加强热后的强热残量的碳量进行定量来测定。强热是指：将挥发性有机物约1g(将其准确质量记作W1(g))投入至坩埚中，边流通每分钟20升的氮气边将坩埚用电炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃，其后，以800℃进行1小时的强热。将此时的残留物设为强热残量，将其质量记作W2(g)。
接着，针对上述强热残量，按照JIS M8819中规定的方法来进行元素分析，测定碳的质量比例P1(质量%)。残碳率P2(质量%)通过下式来算出。
[数学式2]
Figure 154446DEST_PATH_IMAGE002
本发明中，使碳前体与挥发性有机物发生升温的方法没有特别限定，可以将碳前体和有机物在升温前预先混合，也可以将碳前体和挥发性有机物分别投入至升温体系内。为了使碳前体表面容易均匀地改性，优选为预先混合的方式。
碳前体与挥发性有机物的混合可以在粉碎工序之前或粉碎工序之后的任意阶段中进行。
在粉碎工序之前进行混合时，可以通过边对碳前体和挥发性有机物进行计量边同时供给至粉碎装置而同时进行粉碎和混合。
在粉碎工序后进行混合时，混合方法只要是将两者均匀混合的方法即可，可以使用公知的混合方法。挥发性有机物在常温下为固体时，优选以颗粒的形状进行混合，颗粒的形状、粒径没有特别限定。从使挥发性有机物均匀地分散至经粉碎的碳前体的观点出发，挥发性有机物的平均粒径优选为0.1~2000μm、更优选为1~1000μm、进一步优选为2~600μm。
前述混合物可以包含除碳前体和挥发性有机物之外的其它成分。可以包含例如天然石墨、人造石墨、金属系材料、合金系材料或氧化物系材料。其它成分的含量没有特别限定，相对于碳前体与挥发性有机物的混合物100质量份，优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为10质量份以下。
升温体系内的碳前体与挥发性有机物的质量比没有特别限定，碳前体与挥发性有机物优选为97:3~40:60、更优选为95:5~60:40、进一步优选为93:7~80:20。若挥发性有机物为3质量份以上，则容易充分进行改性。另一方面，若挥发性有机物过多，则在粉末表层过度发生反应，容易生成块状物，故不优选。
在600~900℃的升温工序中的升温速度优选为60℃/以下、更优选小于60℃/分钟、进一步优选为50℃/分钟以下、更进一步优选为40℃/以下、特别优选为30℃/以下、更特别优选为20℃/分钟以下、极其优选为10℃/分钟以下。升温速度的下限通常为5℃/分钟以上。若升温速度为60℃/分钟以上，则挥发性有机物的挥发速度快，挥发物质不易滞留，因此，有可能未充分进行碳前体表面的改性。在600~900℃的升温工序中的反应时间根据前述升温速度进行换算，优选为5分钟以上、更优选超过5分钟、进一步优选为6分钟以上、更进一步优选为7.5分钟以上、特别优选为10分钟以上、更特别优选为15分钟以上、极其优选为30分钟以上。
从起始温度(例如室温)起至600℃为止的升温速度没有特别限定，从商业的观点出发，优选为5~300℃/分钟、更优选为10~60℃/分钟。
作为升温装置，也可以使用通常在碳质材料的制造中使用的任意装置。作为这样的装置的例子，可列举出循环式干燥机、烘箱或旋转炉等。为了使其均匀地升温，可以将混合物边适当搅拌边加热。
升温工序可以在非活性气体气氛中进行。作为非活性气体，可列举出氮气、氩气等。另外，升温工序可以在大气压下或减压下实施，在减压下进行时，可以在例如10kPa以下进行。
〔热处理工序〕
本发明的另一方式是包括将BET比表面积为500m2/g以下的碳前体在源自挥发性有机物的挥发物质的存在下且在600℃以上且小于900℃的温度下进行5分钟的超热处理这一工序的方法。
源自挥发性有机物的挥发物质是前述挥发性有机物发生挥发而成为气体的物质和能够使因挥发性有机物的热分解而产生的碳前体的比表面积降低的物质。挥发性有机物发生挥发而成为气体的物质的具体例可以使用例如碳原子数为1~20的烃化合物。烃化合物的碳原子数优选为2~18、更优选为3~16。烃化合物可以为饱和烃化合物或不饱和烃化合物，也可以为链状的烃化合物，还可以为环式的烃化合物。在不饱和烃化合物的情况下，不饱和键可以为双键，也可以为三键，1分子中包含的不饱和键的数量也没有特别限定。例如，链状的烃化合物为脂肪族烃化合物，可列举出直链状或支链状的烷烃、烯烃或炔烃。作为环式的烃化合物，可列举出脂环式烃化合物(例如环烷烃、环烯烃、环炔烃)或芳香族烃化合物。具体而言，作为脂肪族烃化合物，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或乙炔等。作为脂环式烃化合物，可列举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷或降冰片二烯等。进而，作为芳香族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、枯烯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等单环芳香族化合物；萘、菲、蒽、芘等三环~六环的稠合多环芳香族化合物。从与碳质材料的反应性、处理性的观点出发，更优选为苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、枯烯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等单环芳香族化合物。
前述挥发物质在热处理体系中的浓度优选为1.0体积%以上、更优选为1.5体积%以上、进一步优选为5体积%以上，且优选为95体积%以下、更优选为85体积%以下、进一步优选为75体积%以下。若挥发物质的浓度在前述范围内，则充分进行碳前体的改性，且对热处理机器造成的影响容易变少。
作为热处理体系中包含的除挥发物质之外的气体，可列举出非活性气体，具体而言，可列举出氮气、氩气等。另外，热处理工序可以在大气压下或减压下实施，再减压下进行时，可以在例如10kPa以下来进行。
前述热处理工序中，例如，可以仅将挥发性有机物单独投入至炉等后进行加热，在体系内被源自挥发性有机物的气体的挥发物质填满后，将碳前体投入至体系内而使其反应，或者，可以向存在碳前体的反应体系中导入气体的挥发物质。本工序的特征在于，使气体的挥发物质与碳前体发生反应。通过与气体的挥发物质发生反应，从而容易充分发生碳前体的由挥发物质实现的改性。
在本热处理工序的温度为600℃以上、更优选为650℃以上且小于900℃、优选为850℃以下的条件下实施。若热处理温度在前述范围内，则结构构建难以过度进行，因此，容易抑制细孔的发达。
热处理时间超过5分钟，优选为15分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，可以是前述范围内的固定温度，也可以在前述范围内存在温度变化。存在温度变化时的变化速度优选小于60℃/分钟，更优选为30℃/分钟以下。
作为升温装置，也可以使用通常在碳质材料的制造中使用的任意装置。作为这种装置的例子，可列举出循环式干燥机、烘箱或旋转炉等。为了均匀地发生由挥发物质实现的改性，可以将碳前体边适当搅拌边加热。
〔追加的热处理工序〕
本发明的碳质材料的制造方法中，在前述升温工序和/或热处理工序后，可以进一步包括在900℃以上且1180℃以下进行热处理的工序。
追加的热处理工序的温度优选为900℃以上、更优选为1000℃以上，且优选为1180℃以下、更优选为1100℃以下。若追加的热处理温度在前述范围内，则容易得到放电容量高的碳质材料。作为本发明的一个实施方式，在不存在挥发性有机物和挥发物质的条件下实施升温的情况下，追加的热处理工序的温度下限优选超过1100℃、更优选为1140℃以上。
追加的热处理工序的时间优选为10分钟以上、更优选为20分钟以上，且优选为350分钟以下、更优选为120分钟以下、进一步优选为60分钟以下。若追加的热处理工序的时间在前述范围内，则容易得到放电容量高的碳质材料。
与前述升温工序和热处理工序同样地，追加的热处理工序可以在非活性气体气氛中进行。作为非活性气体，可列举出氮气、氩气等。另外，升温工序可以在大气压下或减压下实施，在减压下进行的情况下，可以在例如10kPa以下来进行。
追加的热处理工序可以在前述升温工序和/或热处理工序后连续进行，也可以在暂时冷却后再进行。
<电化学设备>
本发明的碳质材料可适宜地用于电化学设备。
作为电化学设备的例子，可列举出铅碳电池那样的水系电解质电池；锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池、全固态电池和有机自由基电池那样的非水电解质电池；燃料电池等各种电池；以及电双层电容器、混合电容器和锂离子电容器等电容器。这些之中，电化学设备可优选为非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池、全固态电池和有机自由基电池等)，特别优选为锂离子二次电池。
对电化学设备预掺杂金属离子来使用时，作为预掺杂的金属离子，优选为碱金属离子，更优选为锂离子、钠离子、钾离子，特别优选为锂离子。
在用作电池的情况下，本发明的碳质材料可用作例如电极、电极中的导电材料或活性物质等。另外，在用作电容器的情况下，可用作例如电极或活性物质等。
因此，本发明还以包含本发明的碳质材料的电化学设备作为对象。
在这种电化学设备中，作为除本发明的碳质材料之外的构成要素，可使用通常使用的构成要素。例如，在锂离子二次电池中，包含本发明的碳质材料的负极电极可如下制造：向本发明的碳质材料中添加结合剂(粘结剂)，适量添加适当的溶剂并混炼而制成电极合剂后，涂布于由金属板等形成的集电板并干燥后，进行加压成形。
通过使用本发明的碳质材料，从而能够制造即便不添加导电助剂也具有高导电性的电极。出于赋予更高导电性的目的，可根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用导电性炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等。导电助剂的添加量还因使用的导电助剂的种类而异，若添加量过少则有时得不到期待的导电性，若过多，则有时在电极合剂中的分散变差。从这种观点出发，所添加的导电助剂的优选比例为0.5~10质量%(此处，活性物质(碳质材料)量+粘结剂量+导电助剂量=100质量%)，进一步优选为0.5~7质量%，特别优选为0.5~5质量%。作为结合剂，只要是不与PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯和SBR(丁苯橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等电解液发生反应的结合剂即可，没有特别限定。其中，由于附着于活性物质表面的PVDF阻碍锂离子移动的情况少、获得良好的输入输出特性，因而优选为PVDF。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以将SBR等的水性乳液、CMC溶解于水来使用。若结合剂的添加量过多，则所得电极的电阻变大，因此，有时电池的内部电阻变大而使电池特性降低。另外，若结合剂的添加量过少，则负极材料的颗粒之间以及其与集电材料的结合有时不充分。结合剂的优选添加量还因使用的粘结剂的种类而异，例如，对于PVDF系粘结剂而言，优选为3~13质量%，进一步优选为3~10质量%。另一方面，在溶剂使用水的粘结剂中，如SBR与CMC的混合物等混合使用多种粘结剂的情况较多，作为所使用的全部粘结剂的总量，优选为0.5~5质量%，进一步优选为1~4质量%。
电极活性物质层基本形成于集电板的两面，但根据需要也可以形成于单面。电极活性物质层厚时，集电板和分隔件等少即可，因此，对于高容量化而言是优选的。但是，与对电极相对的电极面积大时，对于输入输出特性的提高而言是有利的，因此，若电极活性物质层过厚，则输入输出特性有时降低。从电池放电时的输出的观点出发，活性物质层(每个单面)的优选厚度为10~500μm，进一步优选为20~280μm，特别优选为20~80μm。
使用本发明的碳质材料来形成锂离子二次电池用负极时，正极材料、分隔件和电解液等构成电池的其它材料没有特别限定，可以使用以往作为锂离子二次电池而使用或提出的各种材料。
例如，作为正极材料，优选为层状氧化物系(用LiMO2表示，M为金属，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2(此处，x、y、z表示组成比))、橄榄石系(用LiMPO4表示，M为金属，例如LiFePO4等)、尖晶石系(用LiM2O4表示，M为金属，例如LiMn2O4等)的复合金属硫属元素化合物，可根据需要将这些硫属元素化合物进行混合。通过将这些正极材料与适当的粘结剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一同成形，并在导电性的集电材料上形成层而形成正极。
这些与正极和负极组合使用的非水溶剂型电解液通常通过将电解质溶解于非水溶剂来形成。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁基内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜或1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或组合使用两种以上。另外，作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。
锂离子二次电池一般通过使如上那样操作而形成的正极与负极根据需要隔着由非织造布、其它多孔材料等形成的透过性分隔件而相对，并浸渍在电解液中来形成。作为分隔件，可以使用在二次电池中通常使用的由非织造布、其它多孔材料形成的透过性分隔件。或者，也可以代替分隔件或者与分隔件一同使用浸渗于电解液的由聚合物凝胶形成的固体电解质。
对上述锂离子二次电池进行预掺杂来使用的情况下，在将正极、负极、分隔件和电解液等加以组合而制成电池的形态并进行初次充电之前，可以实施使负极中的负极活性物质预先吸储金属离子的预掺杂工序。
向负极活性物质中掺杂锂离子的方法没有特别限定，可列举出例如以下方法：使负极活性物质和金属锂分散在电解液中而制备浆料，对所制备的浆料进行混炼混合的方法(该情况下，可以将与金属锂的添加量相应的量的锂离子掺杂至负极活性物质中)；将使用负极活性物质而制作的负极活性物质层、分隔件和锂金属层(例如锂金属箔)依次层叠，将由此得到的层叠体用一对集电体(例如铜箔)进行夹持，使用公知的充放电装置而使层叠体的负极活性物质层与锂金属层发生外部短路，对负极活性物质层进行充电处理而进行电化学性的预掺杂的方法等。
实施例
<二氧化碳的吸附脱附等温线的测定>
针对各碳质材料，使用气体吸附测定装置(Quantachrome公司制、AUTOSORB-iQMP-XR)，在0.00075~0.030的相对压力(p/p0)下测定273K时的二氧化碳的吸附脱附，由此得到吸附脱附等温线。
〔细孔容积〕
对于前述得到的吸附脱附等温线，应用作为计算模型的“CO2 at 273K oncarbon”，进行巨正则系综蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo)法的分析，求出细孔直径为0.35~1.47nm的细孔容积。
〔二氧化碳的吸附脱附量〕
利用前述得到的吸附脱附等温线，根据相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比来求出脱附量/吸附量。
<氧元素含量>
使用株式会社堀场制作所制的“氧・氮・氢分析装置EMGA-930”来进行氧元素含量的测定。
该装置的检测方法是氧气:非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法(NDIR)，校正通过Ni胶囊、TiH2(H标准试样)和SS-3(氧标准试样)来进行。作为前处理，将在250℃下耗时约10分钟测定水分量后的试样20mg量取至Ni胶囊中，在元素分析装置内脱气30秒钟后，进行测定。对三个检体进行分析，将其平均值作为分析值。
<介孔容积>
使用日本BEL公司制的BELSORP-mini，将实施例和比较例中得到的碳质材料填充至试管中，在减压状态下且在300℃下加热处理5小时后，测定77K中的碳质材料的氮吸附等温线。对于所得吸附等温线，应用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法，将细孔直径为2.5nm~33nm的范围设为介孔容积。
<平均粒径(D50)>
实施例和比较例中使用的碳前体以及实施例和比较例中得到的碳质材料的平均粒径D50(粒度分布)通过激光散射法如下那样地进行测定。将后述实施例和比较例的碳前体和碳质材料的试样投入至表面活性剂(和光纯药工业公司制的“ToritonX 100”)的含量为0.3质量%的水溶液中，用超声波清洗机处理10分钟以上，使其在水溶液中分散。使用该分散液来测定粒度分布。粒度分布测定通过使用粒径/粒度分布测定器(日机装公司制的“MICROTRAC M T3000”)，并将溶剂折射率设为1.33、将颗粒透过性设为吸收来进行。将累积体积达到50%的粒径设为平均粒径D50。
<利用氮吸附法的BET比表面积>
碳质材料和碳前体的比表面积通过BET法(氮吸附BET三点法)来确定(BET比表面积)。以下，记载由BET式导出的近似式。
[数学式3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
使用前述近似式，通过液态氮温度下的利用氮吸附的三点法来求出vm，利用下式来计算试样的比表面积。
[数学式4]
Figure 478111DEST_PATH_IMAGE004
此时，vm是对于在试样表面形成单分子层而言必要的吸附量(cm3/g)，v是实测的吸附量(cm3/g)，p0为饱和蒸气压，p为绝对压力，c为常数(反映出吸附热)，N为阿伏伽德罗常数6.022×1023，a(nm2)为吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用日本BELL公司制的“BELL Sorb Mini”，如下那样操作来测定在液态氮温度下的氮气对于试样的吸附量。将试样填充至试管中，在将试管冷却至-196℃的状态下暂时减压，其后，利用期望的相对压力使氮气(纯度为99.999%)吸附至试样。将在各期望的相对压力下达到平衡压力时的试样所吸附的氮气量设为吸附气体量v。
<(002)面的面间距d002>
使用RIGAKU公司制的“MiniFlexII”，将碳质材料填充至试样架，将利用Ni过滤器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置通过重心法(求出衍射线的重心位置，利用与其对应的2θ值来求出峰位置的方法)来求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行校正。将CuKα射线的波长λ设为0.15418nm，利用以下记载的Bragg公式来计算d002。
[数学式5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
<残碳率的测定>
残碳率通过对将试样在非活性气体中加强热后的强热残量的碳量进行定量来测定。在强热中，将挥发性有机物约1g(将其准确质量设为W1(g))投入至坩埚中，边流通每分钟20升的氮气边将坩埚用电炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃，其后，以800℃进行1小时的强热。将此时的残留物设为强热残量，将其质量记作W2(g)。
接着，针对上述强热残量，按照JIS M8819中规定的方法来进行元素分析，测定碳的质量比例P1(质量%)。残碳率P2(质量%)通过下式来计算。
[数学式6]
Figure 789007DEST_PATH_IMAGE006
<碳前体的制作>
对于将椰子壳破碎并在500℃下干馏而得到的椰子壳炭A(含有98质量%的粒径为0.850~2.360mm的颗粒)100g，以10L/分钟的流量供给包含1体积%氯化氢气体的氮气，在950℃下处理80分钟后，仅停止氯化氢气体的供给，进而，在950℃下进行30分钟的热处理。
其后，利用ファインミルSF5(日本コークス公司制)粗粉碎至10μm的平均粒径后，利用小型喷射磨(セイシン企业公司制的“コジェットシステム α-mkIII”)进行粉碎。进而，使用ラボクラッシールN-01(セイシン企业公司制)进行分级，分别得到比表面积为410m2/g、平均粒径为5.1μm的碳前体A和比表面积为400m2/g、平均粒径为9.7μm的碳前体B。
将所得平均粒径为5.1μm的碳前体A进一步用ファインミルSF5(日本コークス公司制)进行粉碎，分别得到平均粒径为1.3μm、2.2μm、2.6μm、3.1μm的碳前体(分别记作碳前体C、D、E、F)。
1. 与方式I的碳质材料有关的实验例
<实施例1>
向碳前体B 9.1g中混合聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量%)0.9g。将该混合物10g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，将600℃~900℃的升温速度设为每分钟5℃(升温时间为60分钟)，在除此之外的温度区域内，设为每分钟60℃。在升温至900℃后，在该温度下保持60分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
<实施例2>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟10℃(升温时间为30分钟)，在升温至900℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
<实施例3>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟20℃(升温时间为15分钟)，其后，以每分钟60℃的升温速度升温至1000℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
<实施例4>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟20℃(升温时间为15分钟)，其后，以每分钟60℃的升温速度升温至1100℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
<实施例5>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟5℃(升温时间为60分钟)，其后，以每分钟60℃的升温速度升温至1175℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例1同样进行处理，得到碳质材料。
<实施例6>
将碳前体B 6.4g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，放置在モトヤマ公司制的管状炉中，在每分钟5L的氮气流量下，将升温速度设为每分钟60℃，升温至600℃。在达到600℃后，以氮气中的甲苯浓度成为1.5体积%的方式，使用注射泵将甲苯导入至炉内，以每分钟5℃(升温时间为60分钟)的升温速度升温至900℃。其后，在保持60分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
<比较例1>
向碳前体B 6.4g中混合聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量%)0.6g。将该混合物7g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，投入至在每分钟5L的氮气流量下预热至900℃的モトヤマ公司制的管状炉中。测定炉内温度的结果，在投入试样的时刻，炉内的温度发生降低，但耗时1分钟从600℃升温至900℃。其后，在900℃下保持20分钟。在处理后，进行自然冷却，确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
<比较例2>
将碳前体B 9.1g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，将600℃~900℃的升温速度设为每分钟10℃(升温时间为30分钟)，在除此之外的温度区域内，设为每分钟60℃。在升温至900℃后，在该温度下保持20分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
<比较例3>
向碳前体B 9.1g中混合聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量%)0.9g。将混合物10g放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1270℃后，在该温度下保持11分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
<比较例4>
向碳前体B 9.1g中混合聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量%)0.9g。将混合物10g放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1290℃后，在该温度下保持11分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料。
将升温工序和/或热处理工序的条件以及所得碳质材料的物性分别示于表1和表2。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 840008DEST_PATH_IMAGE008
<电池评价>
〔碳电极的制作〕
将碳质材料96.2质量份、导电性炭黑(TIMCAL公司制的“Super-P(注册商标)”)2质量份、CMC 1质量份、规定量的SBR和水进行混合，得到浆料。将所得浆料涂布于铜箔，进行干燥、加压，得到厚度为60~80μm的电极。所得电极的密度为0.95g/cm3。将该电极冲切成直径14mm的圆板状，得到碳极板。
〔负极半电池的制作〕
将所得碳电极冲切成直径14mm的圆板状而制成作用极，将金属锂用作对电极。作为溶剂，将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照以体积比计成为1:1:1的方式混合使用。在该溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。分隔件使用聚丙烯膜。在氩气气氛下的手套箱内制作硬币电池。
〔放电容量和初始效率的测定〕
针对前述构成的负极半电池，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，进行充放电试验。锂的掺杂以相对于活性物质质量为70mA/g的速度来进行，掺杂至相对于锂电位达到1mV为止。进而，施加8小时相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束掺杂。将此时的容量设为充电容量(mAh/g)。接着，以相对于活性物质质量为70mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电出的容量设为放电容量(mAh/g)，以放电容量(mAh/g)除以充电容量(mAh/g)而得到的数值的百分率作为充放电效率(初始效率)(%)，作为电池内的锂离子利用效率的指标。将结果示于表3。
〔正极的制作〕
作为正极活性物质，将磷酸铁锂(LiFePO4)90质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)5质量份、乙炔黑5质量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)进行混合，得到浆料。对铝箔涂布所得浆料，在干燥后进行加压，得到厚度为80~140μm的电极。所得电极的密度为1.8g/cm3。将该电极冲切成直径14mm的圆板状，得到正极板。
〔正极半电池的制作〕
相对于所得正极，将金属锂用作对电极和参照极。作为溶剂，将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯按照以体积比计成为3:7的方式混合使用。在该溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。分隔件使用玻璃纤维非织造布。在氩气气氛下的手套箱内制作硬币电池。
针对前述构成的正极半电池，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，进行充放电试验。从正极进行的锂脱掺杂以相对于活性物质质量为15mA/g的速度进行至相对于锂电位达到4.0V为止，将此时的容量设为充电容量。接着，向正极进行的锂掺杂以相对于活性物质质量为15mA/g的速度进行至相对于锂电位达到2.0V为止，将此时的容量设为放电容量。所得充电容量为153mAh/g、放电容量为141mAh/g，用放电容量/充电容量的百分率算出的充放电效率(初始充放电效率)为92%。
〔硬币电池(全电池)的制作〕
将所得碳电极冲切成直径15mm的圆板状，用作负极。以正极(直径为14mm)不从负极面内露出的方式，隔着由玻璃纤维非织造布形成的分隔件使负极与正极的合剂涂布面相对。此时，以每单位相对面积的负极充电容量(mAh)与正极充电容量(mAh)的比率(负极容量/正极容量)成为1.05的方式进行调整。作为溶剂，将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯按照以体积比计成为3:7的方式混合使用。在该溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在氩气气氛下的手套箱内制作硬币电池。
〔充放电试验(循环耐久试验)〕
针对前述构成的硬币电池(全电池)，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，进行充放电试验。充电以相对于负极活性物质质量为70mA/g的速度进行至相对于锂电位达到4.0V为止。接着，放电以相对于负极活性物质质量为70mA/g的速度进行至相对于锂电位达到2.0V为止。将该循环反复3次。
其后，以相对于负极活性物质质量为500mA/g的速度进行充电，直至相对于锂电位达到4.0V为止，将此时的容量作为充电容量。接着，放电以相对于负极活性物质质量为500mA/g的速度进行放电，直至相对于锂电位达到2.0V为止，将此时的容量作为放电容量。将该循环反复500个循环。并且，将第500个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量而得到的数值的百分率作为500个循环的维持率。将结果示于表3。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
可知：具备包含实施例1~6中得到的碳质材料的负极的锂离子二次电池的初始效率和放电容量高。另外可知：500个循环后的放电容量维持率也高。另一方面，具备包含比较例1~4中得到的碳质材料的负极的锂离子二次电池的放电容量和500个循环的维持率中的至少任一者不充分。
2. 与方式II的碳质材料有关的实验例
<实施例7>
向平均粒径为9.7μm的碳前体B 9.1g中混合聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量%)0.9g。将该混合物10g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，将600℃~900℃的升温速度设为每分钟5℃(升温时间为60分钟)，在除此之外的温度区域内，设为每分钟60℃。在升温至900℃后，在该温度下保持20分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料，得到平均粒径为9.6μm的碳质材料。
利用与平均粒径为9.7μm的碳前体B相同的方法，对平均粒径为2.2μm的碳前体D进行处理，得到平均粒径为2.1μm的碳质材料。
接着，将平均粒径为2.1μm的碳质材料与平均粒径为9.7μm的碳质材料按照以质量比计成为1:1的方式进行混合，得到平均粒径为4.5μm的碳质材料。
<实施例8>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟20℃(升温时间为15分钟)，在升温至1000℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例7同样进行处理，得到碳质材料。
<实施例9>
向平均粒径为2.2μm的碳前体D 9.1g中混合聚苯乙烯(积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残碳率为1.2质量%)0.9g。将该混合物10g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，将600℃~900℃的升温速度设为每分钟20℃(升温时间为15分钟)，在除此之外的温度区域内，设为每分钟60℃。在升温至1100℃后，在该温度下保持20分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料，得到平均粒径为2.1μm的碳质材料。
<实施例10>
使用平均粒径为2.6μm的碳前体E，除此之外，与实施例9同样进行处理，得到平均粒径为2.5μm的碳质材料。
<实施例11>
使用平均粒径为3.1μm的碳前体F，除此之外，与实施例9同样进行处理，得到平均粒径为3.0μm的碳质材料。
<实施例12>
将实施例11中得到的平均粒径为3.0μm的碳质材料与通过使用平均粒径为9.7μm的碳前体B并与实施例9同样进行处理而得到的平均粒径为9.6μm的碳质材料按照以质量比计成为1:1的方式进行混合。所得碳质材料的平均粒径为4.8μm。
<实施例13>
将实施例9中得到的平均粒径为2.1μm的碳质材料与通过使用平均粒径为9.7μm的碳前体B并与实施例9同样进行处理而得到的平均粒径为9.6μm的碳质材料按照以质量比计成为1:1的方式进行混合。所得碳质材料的平均粒径为4.5μm。
<实施例14>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟20℃(升温时间为15分钟)，在升温至1175℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例7同样进行处理，得到碳质材料。
<实施例15>
将平均粒径为5.1μm的碳前体A 9.1g以试样层厚度成为约3mm的方式投入至石墨性熔埚中，放置在モトヤマ公司制的高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，将600℃~900℃的升温速度设为每分钟60℃(升温时间为5分钟)，在除此之外的温度区域内，也设为每分钟60℃。在升温至1150℃后，在该温度下保持20分钟后，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出碳质材料，得到平均粒径为5.0μm的碳质材料。
<比较例5>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟300℃(升温时间为1分钟)，除此之外，与实施例7同样进行处理，得到碳质材料。
<比较例6>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟60℃(升温时间为5分钟)，在升温至1270℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例7同样进行处理，得到碳质材料。
<比较例7>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟60℃(升温时间为5分钟)，在升温至1100℃后，在该温度下保持20分钟，除此之外，与实施例15同样进行处理，得到碳质材料。
<比较例8>
将600℃~900℃的升温速度设为每分钟60℃(升温时间为5分钟)，在升温至1050℃后，在该温度下保持360分钟，除此之外，与实施例15同样进行处理，得到碳质材料。
针对实施例和比较例中得到的碳质材料，将细孔容积、介孔容积、二氧化碳的吸附量、脱附量、以及吸附量与脱附量之比(吸附量/脱附量)、平均粒径(D50)、比表面积和面间距d002示于表4。
Figure 919959DEST_PATH_IMAGE010
使用实施例7~15和比较例5~8的碳质材料，利用同与方式I的碳质材料相关的实验例相同的方法，进行电池评价(放电容量、初始效率和循环耐久性)。另外，在前述电池评价的基础上，利用以下的方法来进行输入特性的测定。将结果示于表5。
〔输入特性的测定〕
在放电容量和初始效率测定之后，针对负极半电池，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，进行充放电试验，进行输入特性的评价。在25℃的恒温槽内，以相对于负极活性物质质量为500mA/g的速度进行掺杂，直至相对于锂电位为0mV。接着，以相对于活性物质质量为100mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电出的容量作为25℃且1C下的放电容量(mAh/g)。
接着，在-20℃的恒温槽内，以相对于负极活性物质质量为100mA/g的速度进行掺杂，直至相对于锂电位为0mV。接着，以相对于活性物质质量为100mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电出的容量作为-20℃且0.2C下的放电容量(mAh/g)。
接着，在-20℃的恒温槽内，以相对于负极活性物质质量为500mA/g的速度进行掺杂，直至相对于锂电位为0mV。接着，以相对于活性物质质量为100mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电出的容量作为-20℃且1C下的放电容量(mAh/g)。
并且，将-20℃且1C/25℃且1C以及-20℃且1C/-20℃且0.2C作为输入特性和预掺杂的指标。按照本实施例进行测定时的-20℃且1C/25℃且1C的值优选为30%以上、更优选为40%以上、进一步优选为45%以上，-20℃且1C/-20℃且0.2C优选为50%以上、更优选为70%以上、进一步优选为75%以上。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
可知：具备包含实施例7~15中得到的碳质材料的负极的非水电解质二次电池能够高速地预掺杂，且同时满足高容量、高初始效率和高循环耐久性。另一方面，比较例5、7和8中得到的碳质材料的初始效率和循环维持率低，比较例6中得到的碳质材料的放电容量低。
产业实用性
本发明的碳质材料可以在电化学设备的制造中使用，这种电化学设备可以具有高容量且循环耐久性高的特性。

Claims (15)

1.碳质材料，其通过对二氧化碳的吸附脱附等温线进行巨正则系综蒙特卡罗模拟而求出的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.20cm3/g以下，在前述吸附脱附等温线中，相对压力为0.01时的脱附量与吸附量之比(脱附量/吸附量)为1.05以上。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其氧元素含量为0.5质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，利用氮吸附法的BET比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
4.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，通过BJH法而求出的介孔容积为3.7mm3/g以上且41mm3/g以下。
5.根据权利要求4所述的碳质材料，其平均粒径(D50)为1.3μm以上且9.5μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的碳质材料，其中，利用氮吸附法的BET比表面积为3m2/g以上且60m2/g以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的碳质材料，其中，使用基于广角X射线衍射法的Bragg式而算出的(002)面的平均面间距d002为0.36nm以上且0.42nm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的碳质材料，其用于电化学设备。
9.根据权利要求8所述的碳质材料，其预掺杂金属离子来使用。
10.电化学设备，其包含权利要求1~9中任一项所述的碳质材料。
11.根据权利要求1~9中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：使利用氮吸附法的BET比表面积为500m2/g以下的碳前体升温至900℃的工序，所述工序中的600℃以上且900℃以下之间的升温速度为60℃/分钟以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述升温工序在挥发性有机物的存在下进行。
13.根据权利要求1~9中任一项所述的碳质材料的制造方法，其包括：使利用氮吸附法的BET比表面积为500m2/g以下的碳前体在源自挥发性有机物的挥发物质的存在下且在600℃以上且小于900℃的温度下进行5分钟的超热处理的工序。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的方法，其中，在所述升温工序或热处理工序之后，还包括在900℃以上且1180℃以下进行热处理的工序。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的方法，其还包括：对所述碳前体和/或热处理后的所述碳前体进行粉碎的粉碎工序。
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