CN113196520A - 电化学设备用碳质材料、电化学设备用负极和电化学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学设备用碳质材料，其中，利用激光散射法而测得的平均粒径D50为30μm以上，并且，基本流动能BFE为270mJ以上且1100mJ以下，所述基本流动能BFE利用具备直径50mm且容积160mL的测定容器的粉体流动性分析装置，在叶片前端速度为100mm/秒且粉体试样填充容量为120mL的条件下进行测定，并通过式子BFE＝T/（Rtanα）+F（式中，R＝48mm、α＝5°、T为利用装置而测得的旋转转矩的数值，且F为利用装置而测得的垂直应力的数值）来计算。

Description

电化学设备用碳质材料、电化学设备用负极和电化学设备
技术领域
本发明涉及电化学设备用碳质材料、电化学设备用负极和电化学设备。
背景技术
电化学设备可列举出利用电化学现象的二次电池和电容器等。例如，作为电化学设备之一的锂离子二次电池被广泛用于便携电话、笔记本电脑之类的小型便携设备。作为锂离子二次电池的负极材料，开发并使用了能够掺杂（充电）和脱掺杂（放电）超过石墨的理论容量372mAh/g这一容量的锂的难石墨化性碳（例如专利文献1）。
难石墨化性碳可以以例如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、植物作为碳源来获得。这些碳源之中，植物是可通过栽培而持续且稳定供给的原料，能够以低廉的价格进行获取，因此备受关注。此外，将来自植物的碳原料进行烧成而得到的碳质材料中存在大量细孔，因此，可期待良好的充放电容量（例如专利文献1和专利文献2）。
难石墨化性碳被用作例如锂离子二次电池的负极材料时，为了使负极容易高密度化，通常使用平均粒径D50为约15μm以下左右的物质（例如专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-21919号公报
专利文献3：日本特表2012-533864号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
在使用碳质材料、尤其是难石墨化性碳作为负极材料的电化学设备的各种用途中，要求设备中的负极的高能量密度化。作为高能量密度化的一种手段，可以考虑增加负极层的体积，并增加负极在设备内部所占的比率。
然而可知：为了增加负极比率而想要提高包含通常使用那样的平均粒径小的碳质材料（例如专利文献3）而成的负极层的充放电时的体积容量（以下也简称为体积容量）时，电阻会变大，其结果，高速率放电时的放电容量维持率发生降低。另一方面，还可知：仅单纯地增大设备的负极材料所包含的碳质材料的平均粒径时，负极密度会降低，无法获得良好的体积容量。
本发明的目的在于，提供在用作负极层时显示良好的体积容量且具有优异的放电容量维持率的在电化学设备（例如作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池等）中使用的碳质材料。本发明的目的还在于，提供包含这种碳质材料的电化学设备用负极、以及包含这种电化学设备用负极的电化学设备。
用于解决问题的手段
本发明人等经深入研究的结果可知：关于包含碳质材料的电化学设备用负极，即便在包含平均粒径比通常更大的碳质材料来形成负极层的情况下，通过该碳质材料的粉体流动性分析而测得的基本流动能BFE（Basic Flowability Energy）在特定条件下也在规定范围内时，能够适合地形成负极层，包含该负极层的电化学设备会显示良好的体积容量且具有优异的放电容量维持率。
即，本发明包括以下的适合方式。
〔1〕电化学设备用碳质材料，其中，利用激光散射法而测得的平均粒径D50为30μm以上，并且，基本流动能BFE为270mJ以上且1100mJ以下，
所述基本流动能BFE利用具备直径50mm且容积160mL的测定容器的粉体流动性分析装置，在叶片前端速度为100mm/秒且粉体试样填充容量为120mL的条件下进行测定，并通过式子BFE＝T/（Rtanα）+F（式中，R＝48mm、α＝5°、T为利用装置而测得的旋转转矩的数值，且F为利用装置而测得的垂直应力的数值）来计算。
〔2〕根据前述〔1〕所述的碳质材料，其中，向前述碳质材料中掺杂锂直至呈现充满电状态为止，进行7Li核-固体NMR分析时，观测到与作为基准物质的LiCl的共振峰相比向低磁场侧位移115ppm以上的主共振峰。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的碳质材料，其中，使用基于广角X射线衍射法的Bragg公式而算出的（002）面的平均面间隔d002为0.36nm以上。
〔4〕根据前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的碳质材料，其中，前述碳质材料来自植物。
〔5〕电化学设备用负极，其包含前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳质材料。
〔6〕根据前述〔6〕所述的电化学设备用负极，其中，负极层的厚度为100μm以上。
〔7〕电化学设备，其包含前述〔5〕或〔6〕所述的电化学设备用负极。
发明效果
将本发明的电化学设备用碳质材料用作负极材料的电化学设备显示良好的体积容量，且具有优异的放电容量维持率。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，并不是指本发明限定于以下的实施方式。
本说明书中，电化学设备是指可包含含有碳质材料的负极且利用电化学现象的所有设备。具体而言，电化学设备包括例如能够通过充电而反复使用的锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池等二次电池和电双层电容器等电容器等。这些之中，电化学设备尤其可以是非水电解质二次电池（例如锂离子二次电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池、全固体电池、有机自由基电池等），进而，尤其可以是锂离子二次电池。
（电化学设备用碳质材料）
本发明的一个实施方式所述的电化学设备用碳质材料中，利用激光散射法而测得的平均粒径D50为30μm以上，并且，基本流动能BFE为270mJ以上且1100mJ以下（以下，也称为在特定条件下具有规定范围内的基本流动能BFE），所述基本流动能BFE利用具备直径50mm且容积160mL的测定容器的粉体流动性分析装置，在叶片前端速度为100mm/秒且粉体试样填充容量为120mL的条件下进行测定，并通过式子BFE＝T/（Rtanα）+F（式中，R＝48mm、α＝5°、T为利用装置而测得的旋转转矩的数值，且F为利用装置而测得的垂直应力的数值）来计算。
本实施方式的碳质材料的利用激光散射法而测得的平均粒径D50为30μm以上、优选为38μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为45μm以上、更进一步优选为50μm以上。
平均粒径D50是指累积体积达到50%的粒径。本说明书中，平均粒径D50利用激光散射法并使用粒度分布测定器进行测定。不仅是本实施方式的碳质材料的平均粒径D50，针对后述来自植物的木炭状态的平均粒径D50和根据需要实施的烧成工序之前且粉碎工序和/或分级工序之后的来自植物的木炭碳前体状态的平均粒径D50，也可以使用相同的方法进行测定。
通过将本实施方式的碳质材料的平均粒径D50设为30μm以上，在应用于电化学设备的负极层时，能够容易地使负极层的体积增加，能够有效地增加负极在电化学设备内部所占的比率。该平均粒径D50的上限没有特别限定，通常可以设为500μm以下、优选设为400μm以下、更优选设为300μm以下、进一步优选设为200μm以下、更进一步优选设为100μm以下、特别优选设为80μm以下。这是因为：若平均粒径D50为该上限值以下，则容易将通过后述粉体流动性分析而测得的基本流动能BFE在特定条件下调整至规定的范围内，其结果，电极密度也容易提高。
本实施方式的碳质材料的基本流动能BFE为270mJ以上且1100mJ以下、优选为270mJ以上且1000mJ以下、更优选为280mJ以上且800mJ以下、进一步优选为290mJ以上且800mJ以下、更进一步优选为290mJ以上且600mJ以下，所述基本流动能BFE利用具备直径50mm且容积160mL的测定容器的粉体流动性分析装置，在叶片前端速度为100mm/秒且粉体试样填充容量为120mL的条件下进行测定，并通过式子BFE＝T/（Rtanα）+F（式中，R＝48mm、α＝5°、T为利用装置而测得的旋转转矩的数值，且F为利用装置而测得的垂直应力的数值）来计算。
基本流动能BFE是指：利用粉体流动性分析装置而测得的、移动针对填充在装置内的试样粉体而设置于装置的板时所需的、与板高度相符的板的移动能量值（J）。基本流动能BFE可利用Freeman Technology公司制的粉末流变仪FT4来测定。
例如，基于Freeman Technology公司制的粉末流变仪FT4的测定如下进行：使板一边以一定的叶片前端速度旋转一边进入至填充有粉体的容器中，利用装置底部的测力传感器来测定垂直应力F，并利用上部转矩计来测定旋转转矩T。由此时的垂直应力F、旋转转矩T和板高度来计算板在粉体中移动时所需的能量。若将板半径（也称为板叶片直径）记作R，并将板前端所移动的螺旋角度记作α°，则与板高度相符的板的移动能量、即基本流动能BFE通过BFE＝T/（Rtanα）+F来求出。需要说明的是，Freeman Technology公司制的粉末流变仪FT4中，α＝5°、R＝48mm、填充粉体的容器的直径为50mm、容器的容积为160mm（参照平村行庆、“粉体的流变学评价和流动性的相关考察”、粉体工学会志、2017年、Vol.54、No.9、p604-608）。例如，通过向该装置中填充粉体120mL，一边以100mm/秒的叶片前端速度使其旋转一边进入，从而能够计算基本流动能BFE。
一般而言，碳质材料的粉体的基本流动能BFE在该粉体的颗粒轻且平均粒径D50小的情况下变小，若该粉体的平均粒径D50大则可能变大。然而可推测：基本流动能BFE不仅与碳质材料的粉体的平均粒径D50有关，与该粉体所包含的微粉的量、粒度分布、粉体的颗粒表面的物性和表面官能团的量等各种物性也有关。作为这些物性的一例，针对微粉的量，可推测如下事项。即便碳质材料的粉体的平均粒径D50大，例如本实施方式那样地为30μm以上，在例如微粉量为适量的情况下，基本流动能BFE也不会变得过大。由这种粉体的碳质材料形成电极时，电极密度不会不足。另一方面，同样地，在碳质材料的粉体的平均粒径D50大至30μm以上且例如微粉量过少的情况下，基本流动能BFE可能变得极大。由这种粉体的碳质材料形成电极时，电极密度可能不足。此外可知：在碳质材料的粉体的平均粒径D50小、例如小于30μm的情况下，基本流动能BFE变小。由这种粉体的碳质材料形成电极时，无法适当地获得可优选利用的电极层。详细而言，可知：若形成体积大的电极层、尤其是厚度大的电极层，则所添加的粘结剂的量少时，电极层会呈现成形不良，为了改善成形不良而增加粘结剂量时，无法获得良好的电极密度，其结果，体积容量会减少。
即，本实施方式的碳质材料的平均粒径D50为30μm以上，通过调整该碳质材料的粉体中的微粉的量、粒度分布、粉体的颗粒表面的物性和表面官能团的量等各种物性，从而使利用激光散射法而测得的平均粒径D50为30μm以上，并且，基本流动能BFE为270mJ以上且1100mJ以下，所述基本流动能BFE利用具备直径50mm且容积160mL的测定容器的粉体流动性分析装置，在叶片前端速度为100mm/秒且粉体试样填充容量为120mL的条件下进行测定，并通过式子BFE＝T/（Rtanα）+F（式中，R＝48mm、α＝5°、T为利用装置而测得的旋转转矩的数值，且F为利用装置而测得的垂直应力的数值）来计算。若将这种碳质材料用作电化学设备用负极材料，则能够显示良好的充放电体积容量且具有优异的放电容量维持率。该效果在负极层的体积、尤其是负极层的厚度大的情况下会更显著地得以发挥。
例如，碳质材料的粉体所包含的微粉量的调整方法没有特别限定，可以在后述碳质材料的制造过程时的粉碎工序和/或分级工序、尤其是分级工序中进行调整。
对于碳质材料而言，向该碳质材料中掺杂锂直至呈现充满电状态为止，并进行7Li核-固体NMR分析时，观测到与作为基准物质的LiCl的共振峰相比向低磁场侧优选偏移115ppm以上、更优选偏移115ppm以上且145ppm以下的主共振峰。这种碳质材料被应用于作为电化学设备之一的锂离子二次电池时，会适当地发挥功能。具体而言，向主共振峰的低磁场侧位移的值大表示发生团簇化而存在的锂量多。本实施方式的碳质材料中，从使团簇迅速解离而容易实现快速充放电的观点出发，向上述低磁场侧位移的值更优选为142ppm以下、进一步优选为138ppm以下。向主共振峰的低磁场侧位移的值小表示存在于碳层间的锂量多。从容易提高充放电体积容量的观点出发，向上述低磁场侧位移的值更优选为120ppm以上。
此处，本说明书中，“观测到主共振峰”是指：存在后述7Li核-固体NMR分析法的检测极限、即3%以上的赋予主共振峰的锂种。
此外，本说明书中，“掺杂锂直至呈现充满电状态为止”是指：组装以包含碳质材料的电极作为正极且以包含金属锂的电极作为负极的非水电解质二次电池，将结束电压通常设为0.1~0mV、优选设为0.05~0mV、更优选设为0.01~0mV的范围来进行充电。
尤其是，7Li核-固体NMR光谱的测定可以与后述实施例同样地使用核磁共振装置进行测定。
将主共振峰向低磁场侧位移的化学位移值调整至上述范围的方法没有任何限定，可以使用例如下述方法：对于来自植物的木炭、碳前体、或者碳前体与挥发性有机物的混合物，在800℃以上且1400℃以下的温度下，一边以相对于这些物质50g为14L/分钟以上的量供给包含卤化物的非活性气体或不含卤化物的非活性气体一边进行热处理。需要说明的是，碳前体与挥发性有机物的混合物优选用不含卤化物的非活性气体进行热处理。
碳质材料的根据广角X射线衍射法并使用Bragg公式而算出的（002）面的平均面间隔d002优选为0.36nm以上，更优选为0.36nm以上且0.42nm以下，进一步优选为0.38nm以上且0.4nm以下，更进一步优选为0.382nm以上且0.396nm。（002）面的平均面间隔d002过小时，电化学设备所利用的离子（例如锂离子）嵌入至碳质材料时的电阻有时变大，进而，输出时的电阻有时变大，作为电化学设备的输入输出特性有时降低。此外，由于碳质材料会反复膨胀收缩，因此，有时损害作为电极材料的稳定性。平均面间隔d002过大时，虽然该离子的扩散电阻变小，但有时碳质材料的体积变大、单位体积的实际容量变小。
将平均面间隔调整至上述范围的方法没有任何限定，例如，对可提供碳质材料的碳前体进行后述烧成时，在其温度为800℃以上且1400℃以下的范围内进行即可。此外，也可以使用与聚苯乙烯等热分解性树脂混合并烧成的方法。
碳质材料的比表面积优选为1m2/g以上且100m2/g以下、更优选为3m2/g以上且50m2/g以下、进一步优选为3m2/g以上且30m2/g以下、更进一步优选为5m2/g以上且25m2/g以下、例如为5m2/g以上且20m2/g以下。比表面积过小时，有时电化学设备所利用的离子（例如锂离子）向着碳质材料的吸附量变少，非水电解质二次电池的充电容量变少。比表面积过大时，该离子在碳质材料的表面发生反应而被消耗，因此，该离子的利用效率变低。
需要说明的是，本说明书中，碳质材料和后述碳前体的比表面积通过BET法（氮吸附BET三点法）来确定（BET比表面积）。以下，记载由BET式子衍生出的近似式。
[数学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
使用上述近似式，通过液态氮温度下的基于氮吸附的三点法来求出vm，并通过以下式子来计算试样的比表面积。
[数学式2]
Figure 347820DEST_PATH_IMAGE002
此时，vm为在试样表面形成单分子层所需的吸附量（cm3/g），v为实测的吸附量（cm3/g），p0为饱和蒸气压，p为绝对压力，c为常数（反映吸附热），N为阿伏伽德罗常数6.022×1023，a（nm2）为被吸附物分子在试样表面所占的面积（分子占有截面积）。
更详细而言，例如，可使用日本BELL公司制的“BELL Sorb Mini”，如下操作来测定液态氮温度下的氮向着试样的吸附量。将试样填充至试管中，在将试管冷却至-196℃的状态下暂且减压，其后，以期望的相对压力使氮（纯度为99.999%）吸附于试样。将在各期望的相对压力下达到平衡压力时的试样所吸附的氮量记作吸附气体量v。
将比表面积调整至上述范围的其它方法没有任何限定，可以使用例如在制造碳质材料时调整碳前体的根据需要而进行的烧成温度、烧成时间的方法。即，若提高烧成温度或延长烧成时间，则存在比表面积变小的倾向，因此，以能够获得上述范围的比表面积的方式调整烧成温度、烧成时间即可。此外，可以使用与挥发性有机物混合并烧成的方法。如后所述，可以认为：通过将碳前体与挥发性有机物进行混合并烧成，从而在碳前体的表面形成通过挥发性有机物的热处理而得到的碳质覆膜。并且可以认为：由碳前体得到的碳质材料的比表面积会因该碳质覆膜而减少。因此，通过调整所混合的挥发性有机物的量，能够调整至碳质材料的比表面积的上述范围。
碳质材料所包含的氮元素含量越少越好，通常，以通过元素分析而得到的分析值计，为1.0质量%以下、优选为0.8质量%以下、更优选为0.7质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、特别优选为0.4质量%以下、尤其优选为0.3质量%以下、极其优选为0.25质量%以下、最优选为0.2质量%以下、例如为0.15质量%以下。碳质材料进一步优选实质上不含氮元素。此处，实质上不含是指：在后述元素分析（非活性气体融解-导热度法）的检测极限、即10-6质量%以下。若氮元素含量过多，则电化学设备所利用的离子与氮发生反应，导致该离子被消耗，因此，有时不仅使离子的利用效率降低，还会在保存中与空气中的氧发生反应。
将氮元素含量调整至上述范围的方法没有任何限定，例如，在后述制造方法中，通过包括将来自植物的木炭在包含卤化物的非活性气体气氛中以500℃以上且940℃以下进行热处理这一工序的方法进行气相脱灰，或者将碳前体与挥发性有机物混合并根据需要进行烧成，由此，能够将氮元素含量调整至上述范围。
碳质材料所包含的氧元素含量越少越好，通常，以通过元素分析而得到的分析值计，为0.8质量%以下、优选为0.5质量%以下、更优选为0.3质量%以下。碳质材料进一步优选实质上不含氧元素。此处，实质上不含是指：在后述元素分析（非活性气体融解-导热度法）的检测极限、即10-6质量%以下。若氧元素含量过多，则电化学设备所利用的离子（例如锂离子）与氧发生反应，导致离子被消耗，因此，有时使该离子的利用效率降低。进而，有时不仅诱引空气中的氧和水分，提高与碳质材料反应的概率，而且在吸附有水时不会使其容易地脱离等，离子的利用效率会降低。
将氧元素含量调整至上述范围的方法没有任何限定，例如，在后述制造方法中，通过包括将来自植物的木炭在包含卤化物的非活性气体气氛中以500℃以上且940℃以下进行热处理这一工序的方法进行气相脱灰，或者将碳前体与挥发性有机物混合并根据需要进行烧成，由此，能够将氧元素含量调整至上述范围。
氮元素含量或氧元素含量可使用市售的氧/氮分析装置进行元素分析来测定。
从增大脱掺杂容量的观点和减小非脱掺杂容量的观点出发，碳质材料所包含的钾元素含量优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下、特别优选为0.01质量%以下、尤其优选为0.005质量%以下。从增大脱掺杂容量的观点和减小非脱掺杂容量的观点出发，碳质材料所包含的铁元素含量优选为0.02质量%以下、更优选为0.015质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下、特别优选为0.006质量%以下、尤其优选为0.004质量%以下。若碳质材料所包含的钾元素和/或铁元素的含量为上述上限值以下，则在使用了该碳质材料的非水电解质二次电池中，存在脱掺杂容量变大且非脱掺杂容量变小的倾向。进而，若碳质材料所包含的钾元素和/或铁元素的含量为上述上限值以下，则这些金属元素溶出至电解液中并再析出而产生短路的情况受到抑制，因此，能够确保非水电解质二次电池的安全性。前述碳质材料特别优选实质上不含钾元素和铁元素。钾元素和铁元素的含量测定的详情如实施例记载那样，可以使用荧光X射线分析装置。需要说明的是，前述碳质材料所包含的钾元素含量和铁元素含量通常为0质量%以上。存在碳前体所包含的钾元素含量和铁元素含量越少则碳质材料所包含的钾元素含量和铁元素含量越会降低的倾向。
从提高电化学设备中的单位质量的容量的观点出发，碳质材料的基于丁醇法的真密度ρBt优选为1.4g/cm3以上且1.7g/cm3以下、更优选为1.42g/cm3以上且1.65g/cm3以下、进一步优选为1.44g/cm3以上且1.6g/cm3以下。具有这种真密度ρBt的碳质材料可通过例如将植物原料以800℃以上且1400℃以下进行烧成来制造。此处，真密度ρBt的测定详情如实施例记载所示。即，真密度ρBt可按照JIS R 7212中规定的方法，并通过丁醇法来测定。
碳质材料的吸湿量优选为40,000ppm以下、更优选为20,000ppm以下、进一步优选为10,000ppm以下。吸湿量越少，则吸附至碳质材料的水分越会减少，吸附至碳质材料的电化学设备所利用的离子（例如锂离子）越会增加，故而优选。此外，吸湿量越少，则越能够降低所吸附的水分与碳质材料的氮原子的反应、所吸附的水分与该离子的反应所导致的自放电，故而优选。碳质材料的吸湿量可通过例如减少碳质材料所包含的氮原子、氧原子的量来减少。
本说明书中，碳质材料的吸湿量可使用卡尔费休法来测定。
以下，针对碳质材料的制造方法的一例进行详细说明。
碳质材料可通过例如将碳前体或者碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃以上且1400℃以下的非活性气体气氛下根据需要进行烧成来获得。若碳质材料为由此得到的物质，则能够充分使其碳化，且能够获得具有适合于电极材料的细孔的碳质材料。
碳前体为制造碳质材料时供给碳成分的碳质材料的前体，可以将来自植物的碳材（本说明书中也称为“来自植物的木炭”）用于原料来制造。需要说明的是，木炭通常表示将煤炭加热时得到的富含不会熔融软化的碳成分的粉末状固体，但此处，也表示将有机物加热而得到的富含不会熔融软化的碳成分的粉末状固体。若碳前体来自植物，则从碳中和的观点和获取容易性的观点出发，在环境方面和经济方面是有利的。
成为来自植物的木炭的原料的植物（本说明书中也称为“植物原料”）没有特别限定。可例示出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实（例如橘子、香蕉）、麦秆、稻壳、阔叶树、针叶树、竹子。该例示包括在供于原用途后的废弃物（例如使用过的茶叶）或者植物原料的一部分（例如香蕉、橘子的皮）。这些植物可以单独使用或组合使用2种以上。这些植物之中，由于容易大量获取且在工业上有利，因此，优选为椰子壳。
作为椰子壳，没有特别限定，可列举出例如油棕（油椰子）、椰子、蛇皮果、海椰子的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用或组合使用。特别优选作为食品、洗剂原料、生物柴油原料等而被利用并大量产生的生物质废弃物、即椰子和油棕的椰子壳。
由植物原料制造木炭的方法没有特别限定，可通过例如将植物原料在300℃以上的非活性气体气氛下进行热处理（本说明书中也称为“预烧成”）来制造。
此外，也可以以木炭（例如椰子壳木炭）的形态来获取。
由来自植物的木炭制造的碳质材料可掺杂大量的活性物质，因此，基本上适合作为电化学设备的负极材料。但是，来自植物的木炭中含有大量植物所含的金属元素。例如，椰子壳木炭中有时包含0.3质量%左右的钾元素、0.1质量%左右的铁元素。若将包含大量这种金属元素的碳质材料用作负极，则有时对非水电解质二次电池的电化学特性、安全性造成不优选的影响。
此外，来自植物的木炭还包含除钾之外的碱金属（例如钠）、碱土金属（例如镁、钙）、过渡金属（例如铁、铜）和其它金属类。若碳质材料包含这些金属类，则存在如下可能性：从电化学设备的负极中脱掺杂时，杂质溶出至电解液中，对电池性能造成不优选的影响，损害安全性。
进而，根据本发明人等的研究可确认：有时碳质材料的细孔会被灰分堵塞，对电池的充放电体积容量造成不良影响。
因此，关于来自植物的木炭所包含的这种灰分（碱金属、碱土金属、过渡金属和其它元素类），理想的是：在为了获得碳质材料而根据需要进行的烧成工序之前，预先通过脱灰处理而使灰分减少。脱灰方法没有特别限定，可以使用例如下述方法：使用包含盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等的酸性水，对金属成分进行提取脱灰的方法（液相脱灰）；使其在含有氯化氢等卤化物的高温气相中暴露并进行脱灰的方法（气相脱灰）。并不是指对应用的脱灰方法进行限定，但以下针对在脱灰后无需干燥处理的方面优选的气相脱灰进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将经脱灰的来自植物的木炭也称为“来自植物的木炭碳前体”。
作为气相脱灰，优选将来自植物的木炭在包含卤化物的气相中进行热处理。卤化物没有特别限定，可列举出例如氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯（ClF）、氯化碘（ICl）、溴化碘（IBr）和氯化溴（BrCl）等。也可以使用通过热分解而产生这些卤化物的化合物或它们的混合物。从所使用的卤化物的稳定性及其供给稳定性的观点出发，优选为氯化氢。
气相脱灰中，也可以将卤化物和非活性气体混合使用。非活性气体只要是不与构成来自植物的木炭的碳成分反应的气体，就没有特别限定。可列举出例如氮、氦、氩和氪、以及它们的混合气体。从供给稳定性和经济性的观点出发，优选为氮。
在气相脱灰中，卤化物与非活性气体的混合比只要能够实现充分的脱灰，就没有限定，例如，从安全性、经济性和在碳中的残留性的观点出发，卤化物的量相对于非活性气体优选为0.01体积%以上且10体积%以下，更优选为0.05体积%以上且8体积%以下，进一步优选为0.1体积%以上且5体积%以下。
气相脱灰的温度可根据作为脱灰对象物的来自植物的木炭而变更，从容易将钾含量、铁含量、氮元素含量和氧元素含量等调整至优选范围的观点出发，可以在例如为500℃以上且980℃以下、优选为600℃以上且950℃以下、更优选为650℃以上且940℃以下、进一步优选为850℃以上且930℃以下进行实施。若脱灰温度过低，则有时脱灰效率降低，无法充分脱灰。若脱灰温度变得过高，则有时发生基于卤化物的赋活。
气相脱灰的时间没有特别限定，从反应设备的经济效率和碳成分的结构保持性的观点出发，例如为5分钟以上且300分钟以下，优选为10分钟以上且200分钟以下，更优选为20分钟以上且150分钟以下。
通过气相脱灰，能够去除来自植物的木炭中包含的钾和铁等。从增大脱掺杂容量的观点和减小非脱掺杂容量的观点出发，在气相脱灰后得到的碳前体所包含的钾元素含量优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下。从增大脱掺杂容量的观点和减小非脱掺杂容量的观点出发，在气相脱灰后得到的碳前体中包含的铁元素含量优选为0.02质量%以下、更优选为0.015质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下。若碳前体所包含的钾元素、铁元素的含量变多，则在使用了所得碳质材料的电化学设备中，有时脱掺杂容量变小。此外，有时非脱掺杂容量变大。进而，有时这些金属元素溶出至电解液中并再析出时发生短路，电化学设备的安全性产生严重的问题。气相脱灰后的来自植物的木炭碳前体特别优选实质上不含钾元素和铁元素。钾元素和铁元素的含量测定详情如上所述。需要说明的是，前述碳前体所包含的钾元素含量和铁元素含量通常为0质量%以上。
成为气相脱灰对象的来自植物的木炭的粒径没有特别限定，粒径过小时，可能难以将包含被去除的钾等的气相与来自植物的木炭加以分离。因此，来自植物的木炭的平均粒径D50的下限优选为100μm以上、更优选为300μm以上、进一步优选为500μm以上。此外，从在混合气体气流中的流动性的观点出发，平均粒径D50的上限优选为10000μm以下、更优选为8000μm以下、进一步优选为5000μm以下。
气相脱灰所使用的装置只要是能够一边将来自植物的木炭与包含卤化物的气相混合一边加热的装置，就没有特别限定。例如，可以使用流动炉，并使用基于流动床等的连续式或间歇式的层内流通方式。气相供给量（流动量）没有特别限定，从在混合气体气流中的流动性的观点出发，例如，相对于来自植物的木炭1g，供给优选为1ml/分钟以上、更优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上的气相。
在气相脱灰中，优选在包含卤化物的非活性气体气氛中的热处理（本说明书中也称为“卤素热处理”）后，进一步在没有卤化物的条件下进行热处理（本说明书中也称为“气相脱酸处理”）。通过前述卤素热处理而使来自植物的木炭中包含卤素，因此，优选通过气相脱酸处理来去除来自植物的木炭所包含的卤素。具体而言，气相脱酸处理通过在不含卤化物的非活性气体气氛中在例如500℃以上且980℃以下、优选为600℃以上且950℃以下、更优选为650℃以上且940℃以下、进一步优选为850℃以上且930℃以下进行热处理来进行，优选热处理温度与最初的热处理温度相同或者在比其高的温度下进行。例如，通过在前述卤素热处理后隔绝卤化物的供给来进行热处理，从而能够去除卤素。此外，气相脱酸处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟以上且300分钟以下，更优选为10分钟以上且200分钟以下，进一步优选为10分钟以上且100分钟以上。
碳前体可历经粉碎工序和/或分级工序来调整平均粒径D50和基本流动能BFE。粉碎工序和/或分级工序优选在脱灰处理后实施。
后述烧成工序可根据需要来进行，在进行烧成工序的情况下，在粉碎工序和/或分级工序中，从制作电极时的涂布性的观点出发，优选的是：以烧成工序后的本实施方式的碳质材料具有30μm以上的平均粒径D50且在特定条件下具有规定范围内的基本流动能BFE的方式，在烧成工序前对碳前体进行粉碎和/或分级。可以仅进行粉碎工序和分级工序中的任一者，也可以进行粉碎工序和分级工序这两者。或者，通过在碳前体的烧成工序后进行粉碎工序和/或分级工序，也能够以碳质材料具有30μm以上的平均粒径D50且在特定条件下具有规定范围内的基本流动能BFE的方式进行调整。换言之，本实施方式中，粉碎工序和/或分级工序可以在烧成工序前进行，也可以在烧成工序后进行，还可以在烧成工序前和烧成工序后这两者中进行。
需要说明的是，根据后述视需要而进行的主烧成条件的不同，碳前体有时不发生收缩，有时也在0~20%左右的范围内发生收缩。因此，进行后述烧成工序时，仅在烧成工序前进行粉碎工序和/或分级工序的情况下，可以以烧成后的本实施方式的碳质材料具有30μm以上的平均粒径D50且在特定条件下具有规定范围内的基本流动能BFE的方式，考虑收缩来进行粉碎和/或分级。具体而言，针对来自植物的木炭碳前体的平均粒径D50，可以以粒径与期望的烧成后的平均粒径D50相比大0~20%左右的方式进行调整。
在脱灰工序后的粉碎和/或分级工序后得到的碳前体可以直接形成本发明的碳质材料，而不进行后述烧成工序。另一方面，进行烧成工序时，碳前体即使实施后述热处理工序也不溶解，因此，粉碎工序的顺序只要在脱灰工序后就没有特别限定。从降低后述碳质材料的比表面积的观点出发，优选在烧成工序之前实施粉碎工序。这是因为：若将来自植物的木炭根据需要与挥发性有机物混合并烧成后进行粉碎，则比表面积有时不会充分降低。然而，不排除在烧成工序后实施粉碎工序。
粉碎工序中使用的粉碎装置没有特别限定，可以使用例如喷射磨、球磨机、珠磨机、锤磨机或棒磨机等。若从粉碎效率出发，则喷射磨那样的通过颗粒彼此的接触而粉碎的方式由于粉碎时间长、容积效率降低，因此，优选球磨机、珠磨机那样的在粉碎介质的共存下进行粉碎的方式，从避免杂质从粉碎介质中混入的观点出发，优选使用珠磨机。
也可以在粉碎工序后进行分级工序。通过粉碎工序后的分级工序，对于碳质材料的平均粒径D50和流动性能量BFE、尤其是流动性能量BFE，能够更准确地进行调整。例如，在分级工序中，能够去除粒径为0.1μm以上且10μm以下、优选为0.1μm以上且5μm以下左右的小微粉和过于粗大的颗粒。
分级方法没有特别限定，可列举出例如使用了筛的分级、湿式分级和干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用了重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用了沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
尤其是，粒径为0.1μm以上且10μm以下、优选为0.1μm以上且5μm以下左右的小微粉的含量如上所述是对基本流动能BFE的数值造成明显影响的粉体特性的一例。优选的是：在粉碎工序和/或分级工序中，以本实施方式的碳前体在特定条件下具有规定范围内的基本流动能BFE的方式，以微粉含量不会过少而是达到适当量的方式进行调整。
粉碎和/或分级后的碳前体的比表面积优选为30m2/g以上且800m2/g以下，更优选为40m2/g以上且700m2/g以下，例如为50m2/g以上且600m2/g以下。优选以获得具有该范围内的比表面积的碳前体的方式进行粉碎和/或分级工序。需要说明的是，可以仅进行粉碎工序和分级工序中的任一者，也可以进行粉碎工序和分级工序这两者。若比表面积过小，则即便历经后述烧成工序，有时也无法充分降低碳质材料的微细孔，有时碳质材料的吸湿性难以降低。若碳质材料中存在水分，则有时因与电解液的水解相伴的酸的发生、水的电解而导致的气体产生会引发问题。此外，有时在空气气氛下碳质材料的氧化也会加剧，电池性能明显变化。若比表面积变得过大，则即便历经后述烧成工序，碳质材料的比表面积也不会变小，例如，二次电池的利用效率有时降低。也可以通过控制气相脱灰的温度来调整碳前体的比表面积。
碳质材料的制造方法根据需要可以具备如下工序：将碳前体或者碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃以上且1400℃以下的非活性气体气氛下进行烧成而得到碳质材料的工序（本说明书中也称为“烧成工序”）。不进行烧成工序时，可以如上所述地将碳前体直接作为本发明的碳质材料。烧成工序优选在脱灰工序后实施，优选在脱灰工序、粉碎工序和分级工序后实施。
以下，针对在获得碳质材料的工序中具备烧成工序时的制造方法的一例进行说明。
通过对碳前体与挥发性有机物的混合物进行烧成，能够获得本实施方式的碳质材料。通过将碳前体与挥发性有机物混合并烧成，容易将所得碳质材料的BFE调整至上述优选范围，此外，容易使比表面积降低。进而，也能够调整二氧化碳向着碳质材料的吸附量。
通过将碳前体与挥发性有机物进行混合并烧成而使碳质材料的比表面积降低的机理尚未详细阐明，但可以如下那样地考虑。然而，本发明不限定于以下说明。可以认为：通过将来自植物的木炭碳前体与挥发性有机物进行混合并烧成，从而在来自植物的木炭碳前体的表面形成通过挥发性有机物的热处理而得的碳质覆膜。因该碳质覆膜而导致由来自植物的木炭碳前体生成的碳质材料的比表面积减少，通过该碳质材料与电化学设备中利用的离子（例如锂离子）的反应而实现的被称为SEI（Solid Electrolyte Interphase）的覆膜的形成反应受到抑制，因此，可期待使不可逆容量降低。此外，所生成的碳质覆膜也能够掺杂和脱掺杂该离子，因此，还可期待容量增加的效果。
作为挥发性有机物，可列举出例如热塑性树脂和低分子有机化合物。具体而言，作为热塑性树脂，可列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（甲基）丙烯酸和聚（甲基）丙烯酸酯等。需要说明的是，在该说明书中，（甲基）丙烯酸类是指丙烯酸类与甲基丙烯酸类的总称。作为低分子有机化合物，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲基苯、苯乙烯、萘、菲、蒽和芘等。在烧成温度下发生挥发并热分解时优选不对碳前体的表面进行氧化赋活的物质，因此，作为热塑性树脂，优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物，进一步从安全方面的观点出发，优选在常温下的挥发性小，优选为萘、菲、蒽、芘等。
作为热塑性树脂，可列举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂和（甲基）丙烯酸系树脂。作为烯烃系树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的无规共聚物、乙烯与丙烯的嵌段共聚物等。作为苯乙烯系树脂，可列举出聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、苯乙烯与（甲基）丙烯酸烷基酯（烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6）的共聚物等。作为（甲基）丙烯酸系树脂，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物（烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6）等。
作为低分子有机化合物，可以使用例如碳原子数为1~20的烃化合物。烃化合物的碳原子数优选为2~18、更优选为3~16。烃化合物可以为饱和烃化合物或不饱和烃化合物，也可以为链状的烃化合物，还可以为环式的烃化合物。在不饱和烃化合物的情况下，不饱和键可以为双键也可以为三键，1分子所含的不饱和键的数量也没有特别限定。例如，链状的烃化合物为脂肪族烃化合物，可列举出直链状或分枝状的烷烃、烯烃或炔烃。作为环式的烃化合物，可列举出脂环式烃化合物（例如环烷烃、环烯烃、环炔烃）或芳香族烃化合物。具体而言，作为脂肪族烃化合物，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和乙炔等。作为脂环式烃化合物，可列举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷和降冰片二烯等。进而，作为芳香族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、异丙苯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等单环芳香族化合物；萘、菲、蒽、芘等三环~六环的稠合多环芳香族化合物，优选为稠合多环芳香族化合物，更优选为萘、菲、蒽或芘。此处，前述烃化合物任选具有任意的取代基。取代基没有特别限定，可列举出例如碳原子数1~4的烷基（优选为碳原子数1~2的烷基）、碳原子数2~4的烯基（优选为碳原子数2的烯基）、碳原子数3~8的环烷基（优选为碳原子数3~6的环烷基）。
从混合容易性和避免偏重存在的观点出发，挥发性有机物优选在常温下为固体状态，更优选例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等在常温下为固体的热塑性树脂；或者萘、菲、蒽或芘等在常温下为固体的低分子有机化合物。在发生挥发、在烧成温度下发生热分解的情况下，优选不对来自植物的木炭碳前体的表面进行氧化赋活的物质，因此，作为热塑性树脂，优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂，更优选为聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。作为低分子有机化合物，进而在常温下的挥发性小时在安全方面是优选的，因此，优选为碳原子数1~20的烃化合物，更优选为稠合多环芳香族化合物，进一步优选为萘、菲、蒽或芘。进而，从与碳前体的混合容易度的观点出发，优选为热塑性树脂，更优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂，进一步优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，特别优选为聚苯乙烯、聚乙烯。
从烧成设备的稳定运转的观点出发，挥发性有机物是残炭率优选小于5质量%、更优选小于3质量%的有机物。本发明中的残炭率优选为以800℃发生灰化时的残炭率。挥发性有机物优选产生能够使由来自植物的木炭制造的碳前体的比表面积降低的挥发物质（例如烃系气体、焦油成分）。此外，从维持在烧成后生成的碳质材料的性状的观点出发，残炭率优选小于5质量%。若残炭率小于5%，则难以生成局部性状不同的碳质材料。
残炭率可通过对将试样在非活性气体中加强热后的强热残量的碳量进行定量来测定。强热是指：将挥发性有机物约1g（将其准确质量记作W1（g））投入至坩埚中，一边1分钟流通20升的氮一边将坩埚用电炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃，其后，以800℃进行1小时的强热。将此时的残留物作为强热残量，将其质量作为W2（g）。接着，针对上述强热残量，按照JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的质量比例P1（%）。残炭率P2（质量%）可通过以下式子来计算。
[数学式3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
将碳前体与挥发性有机物进行混合时，混合物中的碳前体与挥发性有机物的质量比没有特别限定，碳前体与挥发性有机物的质量比优选为97:3~40:60。上述混合物中的碳前体与挥发性有机物的质量比更优选为95:5~60:40、进一步优选为93:7~80:20。例如，若挥发性有机物为3质量份以上，则能够充分降低比表面积。此外，若挥发性有机物为60质量份以下，则比表面积的降低效果不会饱和，难以过度消耗挥发性有机物，因此，在工业上有利。
碳前体与在常温下为液体或固体的挥发性有机物的混合可以在粉碎工序前或粉碎工序后的任意阶段中进行。
在粉碎工序前将碳前体与挥发性有机物混合时，通过一边计量碳前体与在常温下为液体或固体的挥发性有机物一边向粉碎装置中同时供给，能够同时进行粉碎和混合。此外，使用在常温下为气体的挥发性有机物时，可以使用如下方法：使包含气态的挥发性有机物的非氧化性气体在包含来自植物的木炭碳前体的热处理装置内流通并使其热分解，从而与来自植物的木炭碳前体混合。
在粉碎工序后进行混合时，混合方法只要是使两者均匀混合的方法，就可以使用公知的混合方法。挥发性有机物在常温下为固体时，优选以颗粒的形状进行混合，但颗粒的形状、粒径没有特别限定。从均匀地分散至将挥发性有机物粉碎而得的碳前体的观点出发，挥发性有机物的平均粒径D50优选为0.1μm以上且2000μm以下、更优选为1μm以上且1000μm以下、进一步优选为2μm以上且600μm以下。
上述碳前体或混合物可以包含除碳前体和挥发性有机物之外的其它成分。例如，可以包含天然石墨、人造石墨、金属系材料、合金系材料或氧化物系材料。其它成分的含量没有特别限定，相对于碳前体或者该碳前体与挥发性有机物的混合物100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，最优选为10质量份以下。
在制造方法中的烧成工序中，优选将碳前体或者该碳前体与挥发性有机物的混合物在800℃以上且1400℃以下进行烧成。
烧成工序可以是如下工序中的任一者：（a）将经粉碎的碳前体或混合物在800℃以上且1400℃以下进行烧成来进行主烧成的烧成工序；以及，（b）将经粉碎的碳前体或混合物在350℃以上且小于800℃进行预烧成，其后，在800℃以上且1400℃以下进行主烧成的烧成工序。
实施烧成工序（a）时，可以认为在主烧成工序中发生焦油成分和烃系气体对碳前体的覆盖。实施烧成工序（b）时，可以认为在预烧成工序中发生焦油成分和烃系气体对碳前体的覆盖。
以下，说明进行烧成工序时的预烧成和主烧成的步骤的1例，但本发明不限定于此。
（预烧成）
预烧成工序可通过例如将经粉碎的碳前体或混合物在350℃以上且小于800℃进行烧成来进行。通过预烧成工序，能够去除挥发成分（例如CO2、CO、CH4、H2等）和焦油成分。能够减轻在预烧成工序后实施的主烧成工序中的挥发成分、焦油成分的产生，能够减轻烧成设备的负担。
预烧成工序优选在350℃以上实施，更优选在400℃以上实施。预烧成工序可按照通常的预烧成步骤来实施。具体而言，预烧成可以在非活性气体气氛中进行。作为非活性气体，可列举出氮气、氩气等。此外，预烧成可以在减压下实施，可以在例如10kPa以下进行。预烧成时间也没有特别限定，例如，可以以0.5小时以上且10小时以下的范围来实施，优选为1小时以上且5小时以下。
（主烧成）
主烧成工序可按照通常的主烧成步骤来进行。通过进行主烧成，能够获得非水电解质二次电池用碳质材料。
具体的主烧成工序的温度优选为800℃以上且1400℃以下，更优选为1000℃以上且1350℃以下，进一步优选为1100℃以上且1300℃以下。主烧成在非活性气体气氛下实施。作为非活性气体，可列举出氮气、氩气等，也可以在含有卤素气体的非活性气体中进行主烧成。此外，主烧成工序也可以在减压下进行，也可以在例如10kPa以下实施。实施主烧成工序的时间没有特别限定，例如，可以进行0.05小时以上且10小时以下，优选为0.05小时以上且8小时以下，更优选为0.05小时以上且6小时以下。
如上所述，烧成物（碳质材料）可通过在烧成工序后进行粉碎工序和/或分级工序，而以具有30μm以上的平均粒径D50且在特定条件下具有规定范围内的基本流动能BFE的方式进行调整。在烧成工序后进行粉碎工序和/或分级工序时，存在在烧成时微粉不会飞散等工序管理方面的优点。
（电化学设备用负极）
本发明的一个实施方式所述的电化学设备用负极包含前述实施方式的碳质材料。本实施方式的电化学设备用负极尤其可以是包含前述实施方式的碳质材料的非水电解质二次电池用负极。
以下，具体说明本实施方式的电化学设备用负极的制造方法。本实施方式的负极可通过向上述实施方式的碳质材料中添加粘结剂（粘合剂），适量添加适当的溶剂并混炼而制成电极合剂后，涂布于由金属板等形成的集电板并干燥后，进行加压成形来制造。本说明书中，将加压成形后在集电板上成形的层称为负极层。
可以向上述实施方式的碳质材料中添加导电助剂。通过添加导电助剂而能够制造具有更高导电性的电极。进而，出于赋予高导电性的目的，可根据需要在制备电极合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用导电性炭黑、气相生长碳纤维（VGCF）、纳米管等。导电助剂的添加量还因使用的导电助剂的种类而异，若添加量过少，则有时得不到期待的导电性，若过多，则电极合剂中的分散有时变差。从这种观点出发，所添加的导电助剂的优选比例为0.5质量%以上且10质量%以下（此处，活性物质（碳质材料）量+粘结剂量+导电助剂量＝100质量%），进一步优选为0.5质量%以上且7质量%以下、特别优选为0.5质量%以上且5质量%以下。作为粘结剂，只要是PVDF（聚偏二氟乙烯）、SBR（丁苯橡胶）、聚四氟乙烯、CMC（羧甲基纤维素）或它们的混合物等不与电解液反应的物质，就没有特别限定。其中，附着于活性物质表面的PVDF不会阻碍电化学设备中利用的离子（例如锂离子）的移动，容易获得良好的输入输出特性，故而优选为PVDF。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂。另一方面，也可以将SBR等的水性乳液、CMC溶解于水来使用。若粘结剂的添加量过多，则所得电极的电阻会变大，因此，有时电池的内部电阻变大而使电池性能降低。此外，若粘结剂的添加量过少，则负极材料的颗粒相互之间以及与集电板的结合有时不充分。粘结剂的优选添加量还因使用的粘结剂的种类而异，例如，在PVDF系粘结剂中，优选为0.5质量%以上且5质量%以下，更优选为0.8质量%以上且4质量%以下，进一步优选为1质量%以上且3质量%以下。另一方面，在溶剂使用水的粘结剂中，可以使用SBR或者SBR与CMC的混合物等多种粘结剂的混合物。以溶剂使用水时所用的全部粘结剂的总量计，优选为0.1质量%以上且5质量%以下、更优选为0.5质量%以上且3质量%以下、进一步优选为0.8质量%以上且2质量%以下。
负极层基本上形成在集电板的两面，但根据需要也可以形成于单面。负极层的体积越大、尤其是负极层的厚度越大，则越能够增加负极在所应用的电化学设备内部所占的比率，有助于高容量化，故而优选。例如，负极层（每个单面）的厚度根据所应用的电化学设备的种类和尺寸而异，优选为100μm以上、更优选为120μm以上、进一步优选为130μm以上、更进一步优选为150μm以上、再进一步优选为160μm以上。这是因为：例如，通常在锂离子二次电池等中使用的负极层的厚度为20μm以上且60μm以下左右，但上述实施方式的碳质材料尤其在负极层的厚度大的情况下也能够显示优异的充放电体积容量，因此，在具有该范围的厚度的负极中可适合地发挥该碳质材料的效果。负极层（每个单面）的厚度上限通常没有特别限定，通过设为例如10mm以下、尤其是5mm以下、更尤其是1mm以下、进一步尤其是500μm以下、更进一步尤其是280μm以下，从而容易提高输入输出特性，且容易适应于电化学设备。需要说明的是，本说明书中，负极层的厚度可利用测微计等测定包括集电板在内的负极厚度方向的厚度后，以减去集电板厚度而得的值的形式来计算。
本实施方式所述的电化学设备用负极的负极密度、即前述实施方式的碳质材料的质量（g）除以负极层的体积（cm3）而得的数值（g/cm3）优选为超过0.95g/cm3的值，更优选为超过0.97g/cm3的值，进一步优选为0.98g/cm3以上，更进一步优选为1g/cm3以上。负极密度越大，则电化学设备中的体积容量也变得越大。
（电化学设备）
本发明的一个实施方式所述的电化学设备中包含前述实施方式的电化学设备用负极。本实施方式的电化学设备尤其可以是包含前述实施方式的电化学设备用负极的非水电解质二次电池。
电化学设备尤其是在增大内部负极层的体积的情况下，也显示良好的体积容量且具有优异的放电容量维持率。这是因为：通过将前述特定的碳质材料用作负极材料，从而在具有良好体积容量的同时，能够有效地增加负极在设备内部所占的比率。
使用前述实施方式的碳质材料来形成电化学设备的负极时，正极材料、分隔件和电解液等构成电化学设备（例如二次电池和电容器等）的其它材料没有特别限定。可以使用在电化学设备中以往使用或提案的各种材料。
例如，作为正极材料，优选为层状氧化物系（用LiMO2表示，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2（此处，x、y、z表示组成比））、橄榄石系（用LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等）、尖晶石系（用LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等）的复合金属硫属元素化合物，这些硫属元素化合物可根据需要进行混合。通过将这些正极材料与适当的粘结剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一同成形，并在导电性的集电板上形成层而形成正极。
与这些正极和负极组合而应用于电化学设备时，可以使用例如非水溶剂型电解液。非水溶剂型电解液一般通过将电解质溶解于非水溶剂来形成。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜或1,3-二氧戊环等有机溶剂中的1种或组合使用2种以上。作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB（C6H5）4或LiN（SO3CF3）2等。
例如，非水电解质二次电池一般通过使如上操作而形成的正极与负极隔着根据需要的由无纺布、其它多孔材料等形成的透液性分隔件相对，并浸渍至电解液中来形成。作为分隔件，可以使用在二次电池中通常使用的由无纺布、其它多孔材料形成的透过性分隔件。或者，也可以代替分隔件或者与分隔件一同使用由浸渗有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
本发明所述的电化学设备用碳质材料作为例如汽车等车辆中搭载的电池、典型而言为车辆驱动用非水电解质二次电池用碳质材料是适合的。车辆是指通常作为电动车而已知的车、与燃料电池或内燃机的混合动力车等，可没有特别限定地作为对象。但是，至少具备：具备这种本发明的实施方式之一的电池的电源装置、通过从该电源装置供给电源而驱动的电动驱动机构、以及对其加以控制的控制装置。车辆可以进一步具备发电制动、再生制动，并具备将基于制动的能量转换成电并对前述非水电解质二次电池进行充电的机构。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明的范围不限定于它们。需要说明的是，以下记载电化学设备用碳质材料和使用了其的负极层的物性测定方法，但包括实施例在内，本说明书中记载的物性和测定（或物性值和测定值）基于通过以下方法而求出的值。
（基于激光散射法的平均粒径D50的测定）
碳前体和碳质材料的平均粒径D50（粒度分布）通过以下的方法进行测定。将后述实施例和比较例中制备的碳前体和碳质材料的试样投入至包含表面活性剂（和光纯药工业公司制的“ToritonX100”）0.3质量%的水溶液中，用超声波清洗器处理10分钟以上，使其分散在水溶液中。使用该分散液来测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径-粒度分布测定器（日机装公司制的“MICROTRAC M T3000”）来进行。将累积体积达到50%的粒径作为平均粒径D50。
（基本流动能BFE的测定）
后述实施例和比较例中制备的碳质材料的试样粉体的基本流动能BFE使用Freeman Technology公司制的粉末流变仪FT4进行测定。具体而言，通过以下的操作来进行基本流动能BFE的测定。首先，将各碳质材料的试样粉体120mL填充至测定容器（直径50mm、容积160ml）中。使测定用板（板叶片直径R为48mm、螺旋角度α为5°）一边以100mm/秒的叶片前端速度发生旋转一边进入至填充有粉体的测定容器中，利用装置底部的测力传感器测定垂直应力F，并利用上部转矩计测定旋转转矩T。将这些垂直应力F和旋转转矩T的测定值与前述板叶片直径R＝48mm和螺旋角度α＝5°的数值一同代入至式子BFE＝T/（Rtanα）+F中，算出与板高度相符的板的移动能量值（J）、即基本流动能BFE（J）。
（基于广角X射线衍射法的使用Bragg公式得到的平均面间隔d002的测定）
使用“RIGAKU公司制的MiniFlexII”，将后述实施例和比较例中制备的碳质材料的粉体填充至试样架中，将利用Ni过滤器进行了单色化的CuKα射线作为线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置通过重心法（求出衍射线的重心位置，并用与其对应的2θ值求出峰位置的方法）来求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的（111）面的衍射峰进行校正。将CuKα射线的波长λ设为0.15418nm，通过以下记载的Bragg公式来计算d002。
[数学式4]
Figure 671486DEST_PATH_IMAGE004
（金属含量测定）
钾元素含量和铁元素含量的测定方法中，通过以下的方法进行测定。预先制备含有规定的钾元素和铁元素的碳试样，使用荧光X射线分析装置，制作钾Kα射线的强度与钾元素含量的关系、以及铁Kα射线的强度与铁元素含量的关系的相关标准曲线。接着，针对后述实施例和比较例中制备的碳质材料的粉体试样，测定荧光X射线分析中的钾Kα射线和铁Kα射线的强度，根据预先制作的标准曲线来求出钾元素含量和铁元素含量。荧光X射线分析使用株式会社岛津制作所制的LAB CENTER XRF-1700并按照以下的条件来进行。使用上部照射方式用架，将试样测定面积设为直径20mm的圆周内。关于被测定试样的设置，向内径25mm的聚乙烯制容器中装入被测定试样0.5g，里面用浮游生物网按住，测定表面用聚丙烯制薄膜覆盖来进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。针对钾，分光结晶使用LiF（200），检测器使用气流型比例系数管，以8°/分钟的扫描速度对2θ为90~140°的范围进行测定。针对铁，分光结晶使用LiF（200），检测器使用闪烁计数管，以8°/分钟的扫描速度对2θ为56~60°的范围进行测定。
（基于丁醇法的真密度测定）
真密度ρBt按照JIS R 7212中规定的方法，通过丁醇法进行测定。准确地测量内容积约40mL的带侧管的比重瓶的质量（m1）。接着，在其底部以厚度达到约10mm的方式平坦地装入后述实施例和比较例中制备的碳质材料的粉体试样后，准确地测量其质量（m2）。向其中轻轻地添加1-丁醇，深度设为从底部起20mm左右。接着，对比重瓶施加轻微的振动，确认不再产生大气泡后，装入至真空干燥器中，缓慢排气而设为2.0~2.7kPa。在该压力下保持20分钟以上，在停止产生气泡后，取出比重瓶，进一步填满1-丁醇，封盖并在恒温水槽（调节至30±0.03℃）中浸渍15分钟以上，使1-丁醇的液面对准标线。接着，将其取出并充分擦拭外部，冷却至室温后，准确地测量质量（m4）。接着，向相同的比重瓶中仅填满1-丁醇，与前述同样操作，浸渍于恒温水槽中，对准标线后，测量质量（m3）。此外，将在即将使用之前使其沸腾而去除溶解气体后的蒸馏水置于比重瓶中，与前述同样地浸渍于恒温水槽，对准标线后，测量质量（m5）。真密度ρBt通过以下式子进行计算。此时，d为水在30℃下的比重（0.9946）。
[数学式5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（7Li核-固体NMR）
将后述实施例和比较例中制备的碳质材料96.2质量份、导电性炭黑（TIMCAL公司制的“Super-P（注册商标）”）2质量份、CMC1质量份、规定量的SBR和水进行混合，得到浆料。将所得浆料涂布于铜箔，进行干燥、加压，得到碳电极。将所得碳电极用作作用极，将金属锂用作对电极。作为溶剂，将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照以体积比计达到1:1:1的方式混合使用。在该溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，并用作电解质。分隔件使用聚丙烯膜。在氩气气氛下的手套箱内制作硬币电池单元。
使用所制作的硬币电池单元，以电流密度为0.2mA/cm2的电量掺杂至达到0mV为止，其后，充电至比容量达到1000mAh/g为止，由此得到掺杂锂离子至呈现充满电状态为止的碳电极。在掺杂结束后，将掺杂停止2小时，在氩气气氛下取出碳电极，拭去电解液，将所得的碳电极全部填充至NMR用样品管中。
NMR分析中，使用核磁共振装置（BRUKER公司制的“AVANCE300”）来进行MAS-7Li-NMR的测定。在测定时，将氯化锂用作基准物质，将氯化锂的峰设定至0ppm。
（负极层的厚度测定）
负极层的厚度设为如下数值：利用测微计测定后述实施例和比较例中制作的负极层的厚度后，减去集电板的厚度而得的数值。
（负极密度）
负极密度（g/cm3）设为如下数值：在后述实施例和比较例中制作负极层时混合至浆料中的碳质材料的质量（g）除以所制作的负极层的体积（cm3）而得的数值（g/cm3）。需要说明的是，负极层的体积使用负极层的厚度和负极层的直径（14mm）来计算。
（实施例1）
将椰子壳以500℃进行干馏后，进行破碎而得到平均粒径约为2mm的椰子壳木炭。相对于该椰子壳木炭100g，一边以18L/分钟的流量供给包含氯化氢气体1体积%的氮气，一边以900℃实施30分钟的卤素热处理。其后，仅停止供给氯化氢气体，一边以18L/分钟的流量供给氮气，一边进一步以900℃热处理30分钟，由此实施气相脱酸处理而得到碳前体。使用球磨机将所得碳前体粗粉碎至平均粒径44μm后，使用小型喷射磨（セイシン企业公司制、コジェットシステムα-mkIII）进行粉碎和分级，得到平均粒径D50为50μm的碳前体。
将这样制备的碳前体6.4g与聚苯乙烯（积水化成品工业公司制、平均粒径为400μm、残炭率为1.2%）0.6g进行混合。将该混合物7g以试样层高度达到约3mm的方式投入至石墨制的壳中，并在モトヤマ公司制的管状炉中，在每分钟6L的氮气流量下以每分钟10℃的升温速度升温至1310℃后，保持10分钟，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，并从炉内取出碳质材料。所取出的碳质材料的平均粒径D50为50μm，基本流动能BFE为340mJ。需要说明的是，所回收的难石墨化碳质材料为6.2g，回收率为89%。
将如此操作而得到的碳质材料96.2质量份、导电性炭黑（TIMCAL公司制的“Super-P（注册商标）”）2质量份、CMC1质量份、SBR0.8质量份和水进行混合，得到浆料。将所得浆料涂布于铜箔，在干燥后进行加压，得到厚度160μm的负极（负极层）。
如上所述地获得碳质材料后，得到包含该碳质材料的负极。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性一并示于后述的表1中。
（实施例2）
除了在形成负极层时变更厚度之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为50μm、基本流动能BFE为340mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度280μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（实施例3）
除了在烧成时未混合聚苯乙烯之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为50μm、基本流动能BFE为352mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（实施例4）
将烧成时的混合物的投料量设为50g，且以试样层高度达到约20mm的方式投入至壳中，除此之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为50μm、基本流动能BFE为332mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（实施例5）
为了使碳前体和碳质材料的平均粒径D50变得更小而进一步细细粉碎，为了去除微粉和过大颗粒而适当实施分级，除此之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为38μm、基本流动能BFE为301mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（实施例6）
通过分级工序，以基本流动能BFE变大的方式调整微粉量的比例，除此之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为42μm、基本流动能BFE为573mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（比较例1）
以使碳前体和碳质材料的平均粒径D50变得极小的方式极度细细粉碎，以大致去除微粉和更大的颗粒的方式实施分级，除此之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为5μm、基本流动能BFE为125mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（比较例2）
除了在形成负极层时将SBR量增加至1.5质量%之外，与比较例1同样操作，得到平均粒径D50为5μm、基本流动能BFE为125mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（比较例3）
以基本流动能BFE变得非常大的方式，强化分级工序并使微粉量变为极少量，除此之外，与实施例1同样操作，得到平均粒径D50为50μm、基本流动能BFE为1140mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（比较例4）
除了在烧成时未混合聚苯乙烯之外，与比较例1同样操作，得到平均粒径D50为5μm、基本流动能BFE为112mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（比较例5）
除了在烧成时未混合聚苯乙烯且在形成负极层时将SBR的量增加至1.5质量%之外，与比较例1同样操作，得到平均粒径D50为5μm、基本流动能BFE为112mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
（比较例6）
为了使碳前体和碳质材料的平均粒径D50进一步略微变小而进一步更细地粉碎，为了去除微粉和过大颗粒而适当实施分级，除此之外，与实施例5同样操作，得到平均粒径D50为25μm、基本流动能BFE为260mJ的碳质材料以及使用其制作的厚度160μm的负极（负极层）。将制造碳质材料时的烧成时的条件、碳质材料的物性和所制作的负极层的物性总结示于后述的表1中。
Figure 920064DEST_PATH_IMAGE006
如上述表1所示那样，实施例1~6中，负极密度均不会低于1g/cm3，负极层的厚度为160μm或280μm，即便在负极层的体积大的情况下，也能够成形为良好的负极层。需要说明的是，可以认为：在实施例4中，由于增大了烧成时的壳层高，因此，在烧成中脱附的氢会滞留在试样内，侵蚀碳结构，其结果，锂团簇的比率减少，因此，NMR位移值与其它实施例相比并不优选。
另一方面，比较例1和4中，相对于平均粒径D50的粘结剂不足，因成形不良而导致负极层产生裂纹、脱落，因此，无法测定负极密度和NMR位移值。另一方面，比较例2和5中，为了改善该成形不良而增加了粘结剂的添加量，但负极密度降低。比较例3中，平均粒径D50为50μm，其是与实施例1~4相同的值，但由于以微粉的量几乎消失的方式进行了去除，因此，基本流动能BFE成为极大的数值，负极密度降低。比较例6中，平均粒径D50低于30μm，因此可以认为：若形成负极层，则与实施例5相比电极密度会降低。
（体积容量（充电和放电）、充放电效率和放电容量维持率的测定）
将上述制作的实施例1~6和比较例1~6的负极用作作用极，将金属锂用作对电极。作为溶剂，将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照以体积比计达到1:1:1的方式混合使用。在该溶剂中溶解1mol/L的LiPF6，并用作电解质。分隔件使用聚丙烯膜。在氩气气氛下的手套箱内制作硬币电池单元。
针对上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置（东洋系统公司制、“TOSCAT”）进行充放电试验。锂的掺杂以相对于活性物质质量为70mA/g的速度来进行，掺杂至相对于锂电位达到1mV为止。进而，施加8小时相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束掺杂。将此时的容量作为充电容量（mAh/g）。接着，以相对于活性物质质量为70mA/g的速度，进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电的容量作为放电容量（mAh/g）（以下也称为放电容量X1）。需要说明的是，不可逆容量可通过由充电容量（mAh/g）减去放电容量X1（mAh/g）来计算。将上述表1的电极密度（g/cm3）乘以该充电容量（mAh/g）而得的数值作为体积容量（充电）（mAh/cm3），将上述表1的电极密度（g/cm3）乘以该放电容量X1（mAh/g）而得的数值作为体积容量（放电）（mAh/cm3）。进而，将放电容量X1（mAh/g）除以充电容量（mAh/g）而得的数值的百分率作为充放电效率（初始的充放电效率）（%），作为电池内的锂离子的利用效率的指标。将实施例1~6和比较例1~6中的体积容量（充电）（mAh/cm3）、体积容量（放电）（mAh/cm3）和充放电效率（%）合并示于后述的表2中。
并且，针对上述构成的锂二次电池实施速率试验。以相对于活性物质质量为70mA/g的速度进行锂的掺杂，掺杂至相对于锂电位达到1mV为止。进而，施加8小时相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束掺杂。将此时的容量作为充电容量（mAh/g）。接着，以相对于活性物质质量为1050mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时放电的容量作为放电容量X2（mAh/g）。将该放电容量X2（mAh/g）除以上述放电容量X1而得的数值的百分率作为放电容量维持率（3C/0.2C）（%），作为电池内的锂离子扩散容易度（电阻）的指标。将放电容量维持率（3C/0.2C）总结示于以下的表2中。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
如上述表2所示那样，使用实施例1~6中得到的碳质材料而制作的锂离子二次电池中，呈现同时获得高的体积容量和放电容量维持率的结果。由此可明确：使用包含本发明的碳质材料的负极得到的非水电解质二次电池和电双层电容器等电化学设备会显示良好的体积容量，且具有优异的放电容量维持率。

Claims (7)

1.电化学设备用碳质材料，其中，利用激光散射法而测得的平均粒径D50为30μm以上，并且，基本流动能BFE为270mJ以上且1100mJ以下，
所述基本流动能BFE利用具备直径50mm且容积160mL的测定容器的粉体流动性分析装置，在叶片前端速度为100mm/秒且粉体试样填充容量为120mL的条件下进行测定，并通过式子BFE＝T/（Rtanα）+F来计算，式中，R＝48mm、α＝5°、T为利用装置而测得的旋转转矩的数值，且F为利用装置而测得的垂直应力的数值。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，向所述碳质材料中掺杂锂直至呈现充满电状态为止，进行7Li核-固体NMR分析时，观测到与作为基准物质的LiCl的共振峰相比向低磁场侧位移115ppm以上的主共振峰。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，使用基于广角X射线衍射法的Bragg公式而算出的（002）面的平均面间隔d002为0.36nm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳质材料，其中，所述碳质材料来自植物。
5.电化学设备用负极，其包含权利要求1~4中任一项所述的碳质材料。
6.根据权利要求5所述的电化学设备用负极，其中，负极层的厚度为100μm以上。
7.电化学设备，其包含权利要求5或6所述的电化学设备用负极。
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