TW202034565A - 電化學裝置用碳質材料、電化學裝置用負極及電化學裝置 - Google Patents
電化學裝置用碳質材料、電化學裝置用負極及電化學裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202034565A TW202034565A TW108148015A TW108148015A TW202034565A TW 202034565 A TW202034565 A TW 202034565A TW 108148015 A TW108148015 A TW 108148015A TW 108148015 A TW108148015 A TW 108148015A TW 202034565 A TW202034565 A TW 202034565A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- negative electrode
- less
- mass
- electrochemical device
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 21
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 94
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 77
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 74
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 49
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 34
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 32
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 30
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 26
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 22
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 14
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 13
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 12
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 12
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 6
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000003133 Elaeis guineensis Species 0.000 description 2
- 235000001950 Elaeis guineensis Nutrition 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HOLQXBRPSSZJMZ-FGRXCANLSA-N (2s)-n-[(2s)-1-[[(2s)-6-amino-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-6-amino-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-[[(2s)-1-amino-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxohexan-2-yl]amino]-1-oxop Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O HOLQXBRPSSZJMZ-FGRXCANLSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001159 Fisher's combined probability test Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000005828 Lodoicea maldivica Species 0.000 description 1
- 235000012543 Lodoicea maldivica Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPTJTTCOVDDHER-UHFFFAOYSA-N cyclononane Chemical compound C1CCCCCCCC1 GPTJTTCOVDDHER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本發明係關於一種電化學裝置用碳質材料,其中由雷射散射法所測定的平均粒徑D50
為30μm以上,且藉由具備直徑50mm及容積160mL的測定容器的粉體流動性分析裝置,在翼前端速度100mm/秒鐘及粉體試料填充容量120mL的條件下測定,由公式:BFE=T/(Rtanα)+F(式中,R=48mm,α=5°,T為由裝置所測定的運轉轉距的數值,且F為由裝置所測定的垂直應力的數值)所算出的基本流動性能量BFE為270mJ以上1100mJ以下。
Description
本發明係關於電化學裝置用碳質材料、電化學裝置用負極及電化學裝置。
就電化學裝置而言,可舉出利用電化學的現象的二次電池及電容器等。例如,電化學裝置之一的鋰離子二次電池係廣泛用於如行動電話、筆記型電腦的小型行動機器。作為鋰離子二次電池的負極材料,係開發出可以摻雜(充電)及脫摻雜(放電)鋰的量超過石墨的理論容量372mAh/g的難石墨化性碳(例如專利文獻1),而一直被使用著。
難石墨化性碳,能夠將例如石油瀝青、煤瀝青、酚樹脂、植物等作為碳源來得到。這些碳源之中,植物係可以藉由栽培來持續而穩定地供給的原料,能夠便宜地取得,因而受到注目。又,將源自植物的碳原料進行燒成所得到的碳質材料中存在許多細孔,因此可期待良好的充放電容量(例如專利文獻1及專利文獻2)。
在將難石墨化性碳用作例如鋰離子二次電池的負極材料的情況下,為了容易將負極高密度化,通常使用平均粒徑D50
為約15μm以下左右者(例如專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-161801號公報
[專利文獻2]日本特開平10-21919號公報
[專利文獻3]日本特表2012-533864號公報
[發明欲解決之課題]
在使用碳質材料,特別是難石墨化性碳作為負極材料的電化學裝置的各種用途中,要求裝置中的負極的高能量密度化。作為高能量密度化之一的手段,可考慮:增加負極層的體積,增加在裝置內部中所佔的負極比率。
然而,若為了增加負極比率,而欲提高包含如通常所使用的小平均粒徑的碳質材料(例如專利文獻3)而成的負極層之充放電時的體積容量(以下,亦簡稱為體積容量),則電阻會變大,其結果,已知會發生高倍率放電時的放電容量維持率降低。另一方面,單純地僅使裝置的負極材料中所含的碳質材料的平均粒徑變大,亦已知:負極密度會降低,不能得到良好的體積容量。
本發明的目的在於提供用於電化學裝置(例如非水電解質二次電池的鋰離子二次電池等)的碳質材料,其在作為負極層應用之際,顯示出良好的體積容量且具有優異的放電容量維持率。本發明的目的亦在於提供包含那樣的碳質材料的電化學裝置用負極、及包含那樣的電化學裝置用負極的電化學裝置。
[用以解決課題之手段]
本發明人等銳意研究的結果,關於包含碳質材料的電化學裝置用負極,已知:即使是在使其包含比平常大的平均粒徑的碳質材料而形成負極層的情況下,若該碳質材料在特定條件下由粉體流動性分析所測定的基本流動性能量BFE(Basic Flowability Energy)在既定的範圍內,則能夠合適地形成負極層,包含該負極層的電化學裝置顯示出良好的體積容量,且具有優異的放電容量維持率。
即,本發明包含以下的合適態樣。
[1]一種電化學裝置用碳質材料,其中由雷射散射法所測定的平均粒徑D50
為30μm以上,且藉由具備直徑50mm及容積160mL的測定容器的粉體流動性分析裝置,在翼前端速度100mm/秒鐘及粉體試料填充容量120mL的條件下測定,由公式:BFE=T/(Rtanα)+F(式中,R=48mm,α=5°,T為由裝置所測定的運轉轉距的數值,且F為由裝置所測定的垂直應力的數值)所算出的基本流動性能量BFE為270mJ以上1100mJ以下。
[2]如前述[1]記載的碳質材料,其中對前述碳質材料摻雜鋰直到成為充滿電狀態,進行7
Li核-固體NMR分析時,觀測到相對於基準物質的LiCl的共振峰往低磁場側偏移115ppm以上的主共振峰。
[3]如前述[1]或[2]記載的碳質材料,其中使用廣角X線繞射法的Bragg式所算出的(002)面的平均面間隔d002
為0.36nm以上。
[4]如前述[1]至[3]中任一項記載的碳質材料,其中前述碳質材料係源自植物。
[5]一種電化學裝置用負極,其包含如前述[1]至[4]中任一項記載的碳質材料。
[6]如前述[6]記載的電化學裝置用負極,其中負極層的厚度為100μm以上。
[7]一種電化學裝置,其包含如前述[5]或[6]記載的電化學裝置用負極。
[發明之效果]
使用本發明的電化學裝置用碳質材料作為負極材料的電化學裝置顯示出良好的體積容量,且具有優異的放電容量維持率。
[用以實施發明的形態]
以下,針對本發明的實施形態,詳細地說明。此外,並非意在將本發明限制於以下的實施形態。
在本說明書中,所謂電化學裝置,係指能包含含有碳質材料的負極,且利用電化學的現象的全部裝置。具體而言,電化學裝置包含例如:可以藉由充電而重複使用的鋰離子二次電池、鎳氫二次電池、鎳鎘二次電池等的二次電池及電雙層電容器等的電容器等。此等之中,電化學裝置,特別是可為非水電解質二次電池(例如,鋰離子二次電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、全固體電池、有機自由基電池等),更特別是可為鋰離子二次電池。
(電化學裝置用碳質材料)
本發明的一個實施形態的電化學裝置用碳質材料,係由雷射散射法所測定的平均粒徑D50
為30μm以上,且藉由具備直徑50mm及容積160mL的測定容器的粉體流動性分析裝置,在翼前端速度100mm/秒鐘及粉體試料填充容量120mL的條件下測定,由公式:BFE=T/(Rtanα)+F(式中,R=48mm,α=5°,T為由裝置所測定的運轉轉距的數值,且F為由裝置所測定的垂直應力的數值)所算出的基本流動性能量BFE為270mJ以上1100mJ以下(以下,也稱為在特定條件下具有既定範圍內的基本流動性能量BFE)。
本實施形態的碳質材料的由雷射散射法所測定的平均粒徑D50
為30μm以上,較佳為38μm以上,更佳為40μm以上,再更佳為45μm以上,再再更佳為50μm以上。
所謂平均粒徑D50
,係累計體積成為50%的粒徑。在本說明書中,平均粒徑D50
係藉由雷射散射法,使用粒度分布測定器來測定。不僅是本實施形態的碳質材料的平均粒徑D50
,對於後述的源自植物的炭的狀態的平均粒徑D50
及根據需要而實施的燒成步驟之前且粉碎步驟及/或分級步驟後的源自植物的炭碳前驅物的狀態的平均粒徑D50
,也能夠使用同樣的方法進行測定。
藉由將本實施形態的碳質材料的平均粒徑D50
設為30μm以上,在應用於電化學裝置的負極層之際,能夠容易地使負極層的體積增加,有效率地增加在電化學裝置的內部中所佔的負極比率。這樣的平均粒徑D50
的上限沒有特別的限定,但通常能夠設為500μm以下,較佳為設為400μm以下,更佳為設為300μm以下,再更佳為設為200μm以下,再再更佳為設為100μm以下,特佳為設為80μm以下。這是因為若平均粒徑D50
是在這樣的上限值以下,則容易在特定條件下,將由後述的粉體流動性分析所測定的基本流動性能量BFE調整在既定的範圍內,其結果,電極密度也變得容易提高。
本實施形態的碳質材料,係藉由具備直徑50mm及容積160mL的測定容器的粉體流動性分析裝置,在翼前端速度100mm/秒鐘及粉體試料填充容量120mL的條件下測定,由公式:BFE=T/(Rtanα)+F(式中,R=48mm,α=5°,T為由裝置所測定的運轉轉距的數值,且F為由裝置所測定的垂直應力的數值)所算出的基本流動性能量BFE為270mJ以上1100mJ以下,較佳為270mJ以上1000mJ以下,更佳為280mJ以上800mJ以下,再更佳為290mJ以上800mJ以下,再再更佳為290mJ以上600mJ以下。
所謂基本流動性能量BFE,係由粉體流動性分析裝置所測定的針對填充於裝置內的試料粉體在使設置在裝置內的葉片(blade)移動時所需的與葉片高度相對應的葉片移動能量的值(J)。基本流動性能量BFE能夠利用Freeman Technology公司製的粉末流變計FT4進行測定。
例如,利用Freeman Technology公司製的粉末流變計FT4的測定,係藉由以下方式進行:一邊使葉片在一定的翼前端速度下旋轉,一邊使其進入填充有粉體的容器,藉由裝置底部的測力傳感器(load cell)測定垂直應力F,藉由上部轉矩計測定運轉轉距T。從此時的垂直應力F、運轉轉距T及葉片高度,算出於葉片在粉體中移動之際所需的能量。若將葉片半徑(也稱為葉片翼徑)設為R,將葉片前端移動的螺旋角度設為α°,則與葉片高度相對應的葉片的移動能量,即基本流動性能量BFE係以BFE=T/(Rtanα)+F求出。此外,在Freeman Technology公司製的粉末流變計FT4中成為α=5°、R=48mm、填充粉體的容器的直徑50mm、容器的容積160mm(參照平村行慶,「關於粉體的流變評價和流動性的考察」,粉體工學會誌,2017年,Vol.54、No.9、p604-608)。例如,能夠藉由將粉體120mL填充於這樣的裝置,一邊使其在100mm/秒鐘的翼前端速度下旋轉,一邊使其進入,來算出基本流動性能量BFE。
一般而言,碳質材料的粉體的基本流動性能量BFE,係在該粉體的粒子輕且平均粒徑D50
小的情況下變小,若該粉體的平均粒徑D50
大,則能變大。然而,推測基本流動性能量BFE不僅與碳質材料的粉體的平均粒徑D50
有關,也與該粉體中所含的微粉的量、粒度分布、粉體的粒子表面的物性及表面官能基的量等各種物性有關。作為這些物性的一例,關於微粉的量,推測如下的事情。即使碳質材料的粉體的平均粒徑D50
大,例如如本實施形態為30μm以上,在例如微粉量為適量的情況下,基本流動性能量BFE也不會變得過大。在以這樣的粉體的碳質材料形成電極的情況下,不會有電極密度不足的情形。另一方面,同樣地,在碳質材料的粉體的平均粒徑D50
大而為30μm以上,且例如微粉量過少的情況下,基本流動性能量BFE可能變得極大。在以這樣的粉體的碳質材料形成電極的情況下,電極密度可能不足。又,在碳質材料的粉體的平均粒徑D50
小而例如小於30μm的情況下,基本流動性能量BFE變小。在以這樣的粉體的碳質材料形成電極的情況下,已知有無法適切地得到可以合適地利用的電極層這樣的情形。詳細而言,若形成體積大的電極層,特別是厚度大的電極層,則在添加的黏結劑(binder)的量少的情況下,電極層成為成形不良,若為了改善成形不良而增加黏結劑量,則得不到良好的電極密度,其結果,已知體積容量會減少。
即,本實施形態的碳質材料,係平均粒徑D50
為30μm以上,藉由調整該碳質材料的粉體中的微粉的量、粒度分布、粉體的粒子表面的物性及表面官能基的量等各種物性,由雷射散射法所測定的平均粒徑D50
為30μm以上,且藉由具備直徑50mm及容積160mL的測定容器的粉體流動性分析裝置,在翼前端速度100mm/秒鐘及粉體試料填充容量120mL的條件下測定,由公式:BFE=T/(Rtanα)+F(式中,R=48mm,α=5°,T為由裝置所測定的運轉轉距的數值,且F為由裝置所測定的垂直應力的數值)所算出的基本流動性能量BFE成為270mJ以上1100mJ以下。若使用這樣的碳質材料作為電化學裝置用負極材料,則能夠顯示出良好的充放電體積容量,且具有優異的放電容量維持率。這樣的效果,在負極層的體積,特別是負極層的厚度大的情況下,發揮得更加明顯。
例如,碳質材料的粉體中所含的微粉的量的調整方法沒有特別的限定,能夠在後述的碳質材料的製造過程之際的粉碎步驟及/或分級步驟,特別是分級步驟中進行調整。
在碳質材料中,較佳為對該碳質材料摻雜鋰直到成為充滿電狀態,進行7
Li核-固體NMR分析時,觀測到相對於基準物質的LiCl的共振峰往低磁場側偏移115ppm以上,更佳為115ppm以上145ppm以下的主共振峰。這樣的碳質材料,在被應用於電化學裝置之一的鋰離子二次電池的情況下,能合適地發揮功能。具體而言,主共振峰往低磁場側的偏移值大表示團簇化存在的鋰的量多。在本實施形態的碳質材料中,從使團簇(cluster)迅速地解離,容易達成快速充放電的觀點來看,上述的往低磁場側的偏移值更佳為142ppm以下,再更佳為138ppm以下。主共振峰往低磁場側的偏移值小表示存在於碳層間的鋰的量多。從容易提高充放電容量的觀點來看,上述的往低磁場側的偏移值更佳為120ppm以上。
此處,在本說明書中,所謂「觀測到主共振峰」,意指提供主共振峰的鋰物種存在有後述的7
Li核-固體NMR分析法的檢測極限的3%以上。
又,在本說明書中,所謂「摻雜鋰直到成為充滿電狀態」,意指組裝將包含碳質材料的電極作為正極,將包含金屬鋰的電極作為負極的非水電解質二次電池,將結束電壓設在通常為0.1~0mV,較佳為0.05~0mV,更佳為0.01~0mV的範圍內而進行充電。
特別是,7
Li核-固體NMR光譜的測定係與後述的實施例同樣地,能夠使用核磁共振裝置進行測定。
將主共振峰往低磁場側的化學偏移值調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,能使用以下的方法:一邊以相對於這些物質50g為14L/分鐘以上的量供給包含鹵素化合物的惰性氣體或不含鹵素化合物的惰性氣體,一邊在800℃以上1400℃以下的溫度下將源自植物的炭、碳前驅物或碳前驅物和揮發性有機物的混合物進行熱處理。此外,較佳為碳前驅物和揮發性有機物的混合物在不含鹵素化合物的惰性氣體下進行熱處理。
碳質材料從廣角X線繞射法使用Bragg式所算出的(002)面的平均面間隔d002
可以是較佳為0.36nm以上,更佳為0.36nm以上0.42nm以下,再更佳為0.38nm以上0.4nm以下,再再更佳為0.382nm以上0.396nm。在(002)面的平均面間隔d002
過小的情況下,有電化學裝置中所利用的離子(例如鋰離子)被插入碳質材料之際的電阻變大的情形,再者有輸出時的電阻變大的情形,有作為電化學裝置的輸入輸出特性降低的情形。又,由於碳質材料反覆膨脹收縮,因此有損害作為電極材料的穩定性的情形。在平均面間隔d002
過大的情況下,該離子的擴散電阻變小,但是有碳質材料的體積變大,每單位體積的實行容量變小的情形。
將平均面間隔調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,在對提供碳質材料的碳前驅物進行後述的燒成的情況下,若在其溫度為800℃以上1400℃以下的範圍內進行的話即可。又,也能夠使用與聚苯乙烯等的熱分解性樹脂混合而進行燒成的方法。
碳質材料的比表面積較佳為1m2
/g以上100m2
/g以下,更佳為3m2
/g以上50m2
/g以下,再更佳為3m2
/g以上30m2
/g以下,再再更佳為5m2
/g以上25m2
/g以下,例如為5m2
/g以上20m2
/g以下。在過小的比表面積方面,電化學裝置中所利用的離子(例如鋰離子)對碳質材料的吸附量變少,有非水電解質二次電池的充電容量變少的情形。在過大的比表面積方面,該離子在碳質材料的表面進行反應而被消耗掉,因此該離子的利用效率變低。
此外,在本說明書中,碳質材料及後述的碳前驅物的比表面積係由BET法(氮吸附BET3點法)決定(BET比表面積)。以下記載從BET公式所導出的近似式。
使用上述的近似式,利用液體氮溫度下的基於氮吸附的3點法求出Vm
,由下式計算試料的比表面積。
此時,Vm
係在試料表面形成單分子層所需的吸附量(cm3
/g),v係所實測的吸附量(cm3
/g),p0
係飽和蒸氣壓,p係絕對壓,c係常數(反映吸附熱),N係亞佛加厥數6.022×1023
,a(nm2
)係吸附質分子在試料表面中所佔有的面積(分子佔有截面積)。
更詳細而言,能夠使用例如日本BELL公司製「BELL Sorb Mini」,依以下方式操作來測定液體氮溫度下的氮對試料的吸附量。將試料填充於試料管,在將試料管冷卻至-196℃的狀態下,暫時減壓,之後以所要的相對壓使氮(純度99.999%)吸附於試料。以各自所要的相對壓將達到平衡壓時的吸附於試料的氮量設為吸附氣體量v。
將比表面積調整在上述範圍內的其他方法沒有任何的限定,例如,能夠使用在製造碳質材料之際,調整碳前驅物的根據需要而進行的燒成的溫度、燒成時間的方法。即,若使燒成溫度變高、使燒成時間變長,則有比表面積變小的傾向,因此若以可得到上述範圍的比表面積的方式調整燒成溫度、燒成時間的話即可。又,可以使用與揮發性有機物混合而進行燒成的方法。如後所述,可認為是:藉由將碳前驅物與揮發性有機物混合而進行燒成,在碳前驅物的表面形成由揮發性有機物的熱處理所得到的碳質被膜。於是,可認為:由於此碳質被膜,由碳前驅物所得到的碳質材料的比表面積減少。因此,能夠藉由調整混合的揮發性有機物的量,將碳質材料的比表面積調整在上述範圍內。
碳質材料所含的氮元素含量越少越好,通常,在由元素分析所得到的分析值方面,為1.0質量%以下,較佳為0.8質量%以下,更佳為0.7質量%以下,再更佳為0.5質量%以下,特佳為0.4質量%以下,尤佳為0.3質量%以下,極佳為0.25質量%以下,最佳為0.2質量%以下,例如為0.15質量%以下。再更佳為碳質材料實質上不含有氮元素。此處,所謂實質上不含有,意指後述的元素分析(惰性氣體熔解-熱傳導度法)的檢測極限的10-6
質量%以下。若氮元素含量過多,則電化學裝置中所利用的離子和氮進行反應而將該離子消耗掉,因此不僅使離子的利用效率降低,還有在保存中與空氣中的氧進行反應的情形。
將氮元素含量調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,在後述的製造方法中,能夠藉由以包含在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中,在500℃以上940℃以下將源自植物的炭進行熱處理的步驟的方法進行氣相脫灰,或者,將碳前驅物與揮發性有機物混合並根據需要而進行燒成,將氮元素含量調整在上述範圍內。
碳質材料所含的氧元素含量越少越好,通常,在由元素分析所得到的分析值方面,為0.8質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下。再更佳為碳質材料實質上不含有氧元素。此處,所謂實質上不含有,意指後述的元素分析(惰性氣體熔解-熱傳導度法)的檢測極限的10-6
質量%以下。若氧元素含量過多,則電化學裝置中所利用的離子(例如鋰離子)和氧進行反應而將離子消耗掉,因此有使該離子的利用效率降低的情形。再者,不僅引誘空氣中的氧及水分,提高與碳質材料進行反應的機率,還有在吸附了水時,使其不容易脫離等的離子的利用效率降低的情形。
將氧元素含量調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,在後述的製造方法中,能夠藉由以包含在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中,在500℃以上940℃以下將源自植物的炭進行熱處理的步驟的方法進行氣相脫灰,或者,將碳前驅物與揮發性有機物混合並根據需要而進行燒成,將氧元素含量調整在上述範圍內。
氮元素含量或氧元素含量能夠使用市售的氧.氮分析裝置進行元素分析來進行測定。
碳質材料中所含的鉀元素含量,從使脫摻雜容量變大的觀點及使非脫摻雜容量變小的觀點來看,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,再更佳為0.03質量%以下,特佳為0.01質量%以下,尤佳為0.005質量%以下。碳質材料中所含的鐵元素含量,從使脫摻雜容量變大的觀點及使非脫摻雜容量變小的觀點來看,較佳為0.02質量%以下,更佳為0.015質量%以下,再更佳為0.01質量%以下,特佳為0.006質量%以下,尤佳為0.004質量%以下。若碳質材料中所含的鉀元素及/或鐵元素的含量在上述上限值以下,則在使用此碳質材料的非水電解質二次電池中,有脫摻雜容量變大,又,非脫摻雜容量變小的傾向。再者,若碳質材料中所含的鉀元素及/或鐵元素的含量在上述上限值以下,則因這些金屬元素在電解液中溶出並再析出而發生短路的情形受到抑制,因此能夠確保非水電解質二次電池的安全性。前述碳質材料特佳為實質上不含有鉀元素及鐵元素。鉀元素及鐵元素的含量的測定細節係如實施例所記載,能夠使用螢光X線分析裝置。此外,前述碳質材料中所含的鉀元素含量及鐵元素含量通常是0質量%以上。有碳前驅物中所含的鉀元素含量及鐵元素含量越少,碳質材料中所含的鉀元素含量及鐵元素含量越降低的傾向。
碳質材料,從使電化學裝置中的每單位質量的容量變高的觀點來看,較佳為基於丁醇法的真密度ρBt
為1.4g/cm3
以上1.7g/cm3
以下,更佳為1.42g/cm3
以上1.65g/cm3
以下,再更佳為1.44g/cm3
以上1.6g/cm3
以下。具有這樣的真密度ρBt
的碳質材料,例如,能夠藉由在800℃以上1400℃以下將植物原料進行燒成來製造。此處,真密度ρBt
的測定細節係如實施例所記載。即,真密度ρBt
能夠按照JIS R 7212所規定的方法,藉由丁醇法進行測定。
碳質材料的吸濕量較佳為40,000ppm以下,更佳為20,000ppm以下,再更佳為10,000ppm以下。吸濕量越少,吸附於碳質材料的水分越減少,吸附於碳質材料的電化學裝置中所利用的離子(例如鋰離子)越增加,因而較佳。又,吸濕量越少,由吸附的水分與碳質材料的氮原子的反應、吸附的水分與該離子的反應所造成的自行放電越減少,因而較佳。碳質材料的吸濕量,例如,能夠藉由減少碳質材料中所含的氮原子、氧原子的量來減少。
在本說明書中,碳質材料的吸濕量能夠使用卡耳費雪法來進行測定。
以下,針對碳質材料的製造方法的一例,詳細地說明。
碳質材料,例如,可根據需要而在800℃以上1400℃以下的惰性氣體環境下,將碳前驅物或碳前驅物和揮發性有機物的混合物進行燒成來得到。若碳質材料為由此所得到的物質,則可以使其充分碳化,且能夠得到具有適合電極材料的細孔的碳質材料。
碳前驅物係在製造碳質材料之際供給碳成分的碳質材料的前驅物,能夠將源自植物的碳材(在本說明書中,也稱為「源自植物的炭」)用作原料來製造。此外,所謂的炭,一般而言,表示在加熱煤之際所得到的未熔融軟化的富含碳成分的粉末狀固體,但此處也表示將有機物進行加熱所得到的未熔融軟化的富含碳成分的粉末狀固體。若碳前驅物為源自植物,則從碳中性的觀點及取得容易性這樣的觀點來看,在環境面及經濟面上是有利的。
成為源自植物的炭的原料的植物(在本說明書中,也稱為「植物原料」)沒有特別的限制。例如,能例示:椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(例如,橘子、香蕉)、秸稈、穀殼、闊葉樹、針葉樹、竹子。此例示包含供應本來用途後的廢棄物(例如,用完的茶葉)、或者是植物原料的一部分(例如,香蕉、橘子的皮)。這些植物能夠單獨使用或組合2種以上使用。這些植物之中,較佳為椰子殼,因為容易大量取得,在工業上是有利的。
作為椰子殼,沒有特別的限定,例如,能舉出:油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、海椰子的椰子殼。這些椰子殼能夠單獨使用或組合使用。特佳為可用作食品、洗滌劑原料、生物柴油原料等而大量產生的生質廢棄物的可可椰子及油棕櫚的椰子殼。
由植物原料製造炭的方法沒有特別的限定,例如,能夠藉由在300℃以上的惰性氣體環境下將植物原料進行熱處理(在本說明書中,也稱為「煆燒」)來製造。
又,也可以炭(例如,椰子殼炭)的形態取得。
由源自植物的炭所製造的碳質材料,從可以摻雜大量的活性物質來看,基本上適合作為電化學裝置的負極材料。但是,源自植物的炭中,含有許多植物中所含的金屬元素。例如,在椰子殼炭方面,有包含鉀元素0.3質量%左右、鐵元素0.1質量%左右的情形。若使用這樣的包含許多金屬元素的碳質材料作為負極,則有對非水電解質二次電池的電化學特性、安全性造成不良的影響的情形。
又,源自植物的炭也包含鉀以外的鹼金屬(例如,鈉)、鹼土金屬(例如,鎂、鈣)、過渡金屬(例如,鐵、銅)及其他的金屬類。若碳質材料包含這些金屬類,則在從電化學裝置的負極脫摻雜時,雜質溶出到電解液中,對電池性能造成不良的影響,有損害安全性的可能性。
再者,藉由本發明人等的檢討,確認了有碳質材料的細孔被灰分堵塞,對電池的充放電容量帶來不良影響的情形。
因此,理想的是,源自植物的炭中所含的這樣的灰分(鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、及其他的元素類)為了得到碳質材料而根據需要在進行的燒成步驟之前,預先藉由脫灰處理來使灰分減少。脫灰方法沒有特別的限制,例如,能使用以下的方法:使用包含鹽酸、硫酸等的礦酸、乙酸、甲酸等的有機酸等的酸性水來將金屬成分萃取脫灰的方法(液相脫灰);使其曝露於含有氯化氫等的鹵素化合物的高溫的氣相以進行脫灰的方法(氣相脫灰)。以下,針對在脫灰後不需要乾燥處理的點上較佳的氣相脫灰進行說明,但這並非意在限定適用的脫灰方法。此外,在本說明書中,也將經脫灰的源自植物的炭稱為「源自植物的炭碳前驅物」。
作為氣相脫灰,較佳為在包含鹵素化合物的氣相中將源自植物的炭進行熱處理。鹵素化合物沒有特別的限制,例如,能舉出:氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)及氯化溴(BrCl)等。也能使用藉由熱分解來產生這些鹵素化合物的化合物、或此等的混合物。從使用的鹵素化合物的穩定性及其供給穩定性的觀點來看,較佳為氯化氫。
氣相脫灰可以混合鹵素化合物和惰性氣體來使用。惰性氣體若為不與構成源自植物的炭的碳成分進行反應的氣體的話,則沒有特別的限制。例如,能舉出:氮、氦、氬及氪、以及此等的混合氣體。從供給穩定性及經濟性的觀點來看,較佳為氮。
在氣相脫灰中,鹵素化合物和惰性氣體的混合比,只要可達成充分的脫灰,則沒有限定。例如,從安全性、經濟性及在碳中的殘留性的觀點來看,鹵素化合物相對於惰性氣體的量較佳為0.01體積%以上10體積%以下,更佳為0.05體積%以上8體積%以下,再更佳為0.1體積%以上5體積%以下。
氣相脫灰的溫度可以依脫灰的對象物的源自植物的炭而改變,但從容易將鉀含量、鐵含量、氮元素含量及氧元素含量等調整在較佳的範圍內的觀點來看,例如,能夠在500℃以上980℃以下,較佳為600℃以上950℃以下,更佳為650℃以上940℃以下,再更佳為850℃以上930℃以下實施。若脫灰溫度過低,則有脫灰效率降低而不能充分地進行脫灰的情形。若脫灰溫度變得過高,則有發生由鹵素化合物所產生的活化的情形。
氣相脫灰的時間沒有特別的限制,但從反應設備的經濟效率及碳成分的構造保持性的觀點來看,例如為5分鐘以上300分鐘以下,較佳為10分鐘以上200分鐘以下,更佳為20分鐘以上150分鐘以下。
藉由氣相脫灰,能夠將源自植物的炭中所含的鉀及鐵等去除。在氣相脫灰後所得到的碳前驅物中所含的鉀元素含量,從使脫摻雜容量變大的觀點及使非脫摻雜容量變小的觀點來看,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,再更佳為0.03質量%以下。在氣相脫灰後所得到的碳前驅物中所含的鐵元素含量,從使脫摻雜容量變大的觀點及使非脫摻雜容量變小的觀點來看,較佳為0.02質量%以下,更佳為0.015質量%以下,再更佳為0.01質量%以下。若碳前驅物中所含的鉀元素、鐵元素的含量變多,則在使用所得到的碳質材料的電化學裝置中,有脫摻雜容量變小的情形。又,有非脫摻雜容量變大的情形。再者,這些金屬元素在電解液中溶出,在再析出之際發生短路,有在電化學裝置的安全性上發生重大問題的情形。氣相脫灰後的源自植物的炭碳前驅物特佳為實質上不含有鉀元素及鐵元素。鉀元素及鐵元素的含量的測定細節係如上所述。此外,前述碳前驅物中所含的鉀元素含量及鐵元素含量通常是0質量%以上。
成為氣相脫灰的對象的源自植物的炭的粒徑,沒有特別的限定,但在粒徑過小的情況下,將包含已被去除的鉀等的氣相、和源自植物的炭分離可能變得困難。因此,源自植物的炭的平均粒徑D50
的下限較佳為100μm以上,更佳為300μm以上,再更佳為500μm以上。又,平均粒徑D50
的上限,從在混合氣體氣流中的流動性的觀點來看,較佳為10000μm以下,更佳為8000μm以下,再更佳為5000μm以下。
氣相脫灰所使用的裝置,若為能夠一邊將源自植物的炭和包含鹵素化合物的氣相混合一邊加熱的裝置的話,則沒有特別的限定。例如,能夠使用流化爐,使用利用流化床等的連續式或批量式的層內流通方式。氣相的供給量(流動量)沒有特別的限定,但從在混合氣體氣流中的流動性的觀點來看,例如相對於源自植物的炭1g,供給較佳為1ml/分鐘以上,更佳為5ml/分鐘以上,再更佳為10ml/分鐘以上的氣相。
在氣相脫灰中,較佳為在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中的熱處理(在本說明書中,也稱為「鹵素熱處理」)之後,進一步進行在鹵素化合物不存在下的熱處理(在本說明書中,也稱為「氣相脫酸處理」)。藉由前述鹵素熱處理,鹵素被包含在源自植物的炭中,因此較佳為藉由氣相脫酸處理來將源自植物的炭中所含的鹵素去除。具體而言,氣相脫酸處理,係藉由在不含鹵素化合物的惰性氣體環境中,在例如500℃以上980℃以下,較佳為600℃以上950℃以下,更佳為650℃以上940℃以下,再更佳為850℃以上930℃以下進行熱處理來進行,但熱處理的溫度,較佳為在與最初的熱處理的溫度相同或者比其還高的溫度下進行。例如,在前述鹵素熱處理後,能夠藉由阻斷鹵素化合物的供給而進行熱處理,來去除鹵素。又,氣相脫酸處理的時間也沒有特別的限定,較佳為5分鐘以上300分鐘以下,更佳為10分鐘以上200分鐘以下,再更佳為10分鐘以上100分鐘以上。
碳前驅物,能夠經過粉碎步驟及/或分級步驟,調整平均粒徑D50
及基本流動性能量BFE。粉碎步驟及/或分級步驟較佳為在脫灰處理後實施。
後述的燒成步驟係根據需要而進行,在進行燒成步驟的情況下,在粉碎步驟及/或分級步驟中,將碳前驅物以燒成步驟後的本實施形態的碳質材料具有30μm以上的平均粒徑D50
,且在特定條件下具有既定範圍內的基本流動性能量BFE的方式,在燒成步驟前進行粉碎及/或分級,從製作電極時的塗布性的觀點來看是較佳的。可以只進行粉碎步驟及分級步驟中的任一者,也可以進行粉碎步驟及分級步驟兩者。或者是,也可以藉由在碳前驅物的燒成步驟後進行粉碎步驟及/或分級步驟,以碳質材料具有30μm以上的平均粒徑D50
,且在特定條件下具有既定範圍內的基本流動性能量BFE的方式進行調整。即,在本實施形態中,粉碎步驟及/或分級步驟,可以在燒成步驟前進行,也可以在燒成步驟後進行,還可以在燒成步驟前和燒成步驟後之兩者進行。
此外,碳前驅物,依後述的根據需要所進行的正式燒成的條件,有未收縮的情況,也有在0~20%左右的範圍內收縮的情況。因此,在進行後述的燒成步驟時,僅在燒成步驟前進行粉碎步驟及/或分級步驟的情況下,可以燒成後的本實施形態的碳質材料具有30μm以上的平均粒徑D50
,且在特定條件下具有既定範圍內的基本流動性能量BFE的方式,考慮收縮而進行粉碎及/或分級。具體而言,對於源自植物的炭碳前驅物的平均粒徑D50
,可以成為比所要的燒成後的平均粒徑D50
大0~20%左右的粒徑的方式進行調整。
在脫灰步驟後的粉碎及/或分級步驟後所得到的碳前驅物,可以不進行後述的燒成步驟而直接成為本發明的碳質材料。另一方面,在進行燒成的情況下,碳前驅物即使實施後述的熱處理步驟也不溶解,因此粉碎步驟的順序,若是在脫灰步驟後的話則沒有特別的限定。從減少後述的碳質材料的比表面積的觀點來看,較佳為在燒成步驟之前實施粉碎步驟。這是因為若根據需要而將源自植物的炭和揮發性有機物混合,在燒成後進行粉碎,則有無法充分減少比表面積的情況。然而,這並非排除在燒成步驟後實施粉碎步驟的情形。
粉碎步驟所使用的粉碎裝置沒有特別的限定,例如能夠使用噴射磨機、球磨機、珠磨機、錘磨機、或棒磨機等。若從粉碎的效率來看,由於如噴射磨機的藉由粒子彼此的接觸進行粉碎的方式係粉碎時間長,容積的效率降低,因此較佳為如球磨機、珠磨機的在粉碎介質(media)共存下進行粉碎的方式,從避免來自粉碎介質的雜質混入的觀點來看,較佳為使用珠磨機。
可以在粉碎步驟後進行分級步驟。藉由粉碎步驟後的分級步驟,對於碳質材料的平均粒徑D50
及流動性能量BFE,特別是流動性能量BFE,可以實現更正確的調整。例如,在分級步驟中,能夠去除粒徑為0.1μm以上10μm以下,較佳為0.1μm以上5μm以下左右的小微粉及去除過度粗大的粒子。
分級方法沒有特別的限制,例如,能舉出:使用篩子的分級、濕式分級及乾式分級。作為濕式分級機,例如,能舉出:利用重力分級、慣性分級、水力分級、離心分級等的原理的分級機。作為乾式分級機,能舉出:利用沉澱分級、機械性分級、離心分級等的原理的分級機。
特別是,粒徑為0.1μm以上10μm以下,較佳為0.1μm以上5μm以下左右的小微粉的含量,係如前所述對基本流動性能量BFE的數值造成重大影響的粉體特性的一例。在粉碎步驟及/或分級步驟中,為了使本實施形態的碳前驅物在特定條件下具有既定範圍內的基本流動性能量BFE,較佳為以不會使微粉的含量過少,成為適切的量的方式進行調整。
粉碎及/或分級後的碳前驅物的比表面積較佳為30m2
/g以上800m2
/g以下,更佳為40m2
/g以上700m2
/g以下,例如為50m2
/g以上600m2
/g以下。較佳為以可得到具有這樣的範圍內的比表面積的碳前驅物的方式進行粉碎及/或分級步驟。此外,可以只進行粉碎步驟及分級步驟中的任一者,也可以進行粉碎步驟及分級步驟兩者。若比表面積過小,則有即使經過後述的燒成步驟,也不能將碳質材料的微細孔充分減少的情形,有碳質材料的吸濕性變得很難降低的情形。若碳質材料中有水分存在,則有伴隨電解液的水解而來的酸的產生、因水的電解所造成的氣體的產生引起問題的情形。又,也有在空氣環境下發展出碳質材料的氧化,電池性能大幅變化的情形。若比表面積變得過大,則有即使經過後述的燒成步驟,碳質材料的比表面積也不會變小,例如二次電池的利用效率降低的情形。也可以藉由氣相脫灰的溫度控制來調整碳前驅物的比表面積。
碳質材料的製造方法,可以根據需要而具備以下的步驟:在800℃以上1400℃以下的惰性氣體環境下將碳前驅物或碳前驅物和揮發性有機物的混合物進行燒成,得到碳質材料(在本說明書中,也稱為「燒成步驟」)。在不進行燒成步驟的情況下,如前所述,能夠直接將碳前驅物作為本發明的碳質材料。燒成步驟較佳為在脫灰步驟後實施,較佳為在脫灰步驟、粉碎步驟及分級步驟後實施。
以下,針對在得到碳質材料的步驟中,具備燒成步驟的情況的製造方法的一例加以敘述。
藉由將碳前驅物和揮發性有機物的混合物進行燒成,能夠得到本實施形態的碳質材料。藉由將碳前驅物和揮發性有機物混合並進行燒成,容易將所得到的碳質材料的BFE調整在上述的較佳範圍內,又,容易使比表面積減少。再者,也能夠調整二氧化碳對碳質材料的吸附量。
藉由將碳前驅物和揮發性有機物混合並進行燒成來使碳質材料的比表面積減少的機制,細節尚不清楚,但能夠依以下方式考量。然而,本發明不受以下的說明限定。可認為是:藉由將源自植物的炭碳前驅物、和揮發性有機物混合並進行燒成,在源自植物的炭碳前驅物的表面形成由揮發性有機物的熱處理所得到的碳質被膜。由於此碳質被膜,由源自植物的炭碳前驅物生成的碳質材料的比表面積減少,由該碳質材料與電化學裝置中所利用的離子(例如鋰離子)的反應所造成的稱為SEI(Solid Electrolyte Interphase)的被膜的形成反應受到抑制,因此能夠期待使不可逆容量減少。又,生成的碳質被膜也能夠摻雜及脫摻雜該離子,因此也能夠期待容量增加的效果。
作為揮發性有機物,例如,可舉出:熱塑性樹脂及低分子有機化合物。具體而言,作為熱塑性樹脂,能舉出:聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、及聚(甲基)丙烯酸酯等。此外,在此說明書中,所謂(甲基)丙烯酸,係丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。作為低分子有機化合物,能舉出:甲苯、二甲苯、、苯乙烯、萘、菲、蒽、及芘等。從在燒成溫度下揮發、熱分解的情況下,較佳為不會將碳前驅物的表面氧化活化者來看,作為熱塑性樹脂,較佳為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作為低分子有機化合物,進一步從安全性上的觀點來看,較佳為在常溫下揮發性小,較佳為萘、菲、蒽、芘等。
作為熱塑性樹脂,能舉出:烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、及(甲基)丙烯酸系樹脂。作為烯烴系樹脂,能舉出:聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的隨機共聚物、乙烯和丙烯的嵌段共聚物等。作為苯乙烯系樹脂,能舉出:聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷酯(烷基的碳數為1~12,較佳為1~6)的共聚物等。作為(甲基)丙烯酸系樹脂,能舉出:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及(甲基)丙烯酸烷酯聚合物(烷基的碳數為1~12,較佳為1~6)等。
作為低分子有機化合物,例如,能夠使用碳數為1~20的烴化合物。烴化合物的碳數較佳為2~18,更佳為3~16。烴化合物可以是飽和烴化合物或不飽和烴化合物,可以是鏈狀的烴化合物,也可以是環式的烴化合物。在不飽和烴化合物的情況下,不飽和鍵可以是雙鍵也可以是三鍵,一分子中所含的不飽和鍵的數量沒有特別的限定。例如,鏈狀的烴化合物為脂肪族烴化合物,能舉出:直鏈狀或分支狀的烷烴、烯烴、或炔烴。作為環式的烴化合物,能舉出:脂環式烴化合物(例如,環烷烴、環烯烴、環炔烴)或芳香族烴化合物。具體而言,作為脂肪族烴化合物,能舉出:甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及乙炔等。作為脂環式烴化合物,能舉出:環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環丙烷、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、十氫萘、降莰烯、甲基環己烷、及降莰二烯(norbornadiene)等。再者,作為芳香族烴化合物,能舉出:苯、甲苯、二甲苯、、異丙苯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對三級丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等的單環芳香族化合物、萘、菲、蒽、芘等的3環~6環的縮合多環芳香族化合物,較佳為縮合多環芳香族化合物,更佳為萘、菲、蒽或芘。此處,前述烴化合物可以具有任意的取代基。取代基沒有特別的限定,例如,能舉出:碳數1~4的烷基(較佳為碳數1~2的烷基)、碳數2~4的烯基(較佳為碳數2的烯基)、碳數3~8的環烷基(較佳為碳數3~6的環烷基)。
揮發性有機物,從混合的容易性及避免不均勻的分布的觀點來看,較佳為在常溫下為固體狀態,更佳為例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等的在常溫下為固體的熱塑性樹脂,或者萘、菲、蒽或芘等的在常溫下為固體的低分子有機化合物。從在揮發,在燒成溫度下熱分解的情況下,較佳為不會將源自植物的炭碳前驅物的表面氧化活化者來看,作為熱塑性樹脂,較佳為烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂,更佳為聚苯乙烯、聚乙烯及聚丙烯。作為低分子有機化合物,進一步從在常溫下揮發性小係在安全上較佳來看,較佳為碳數1~20的烴化合物,更佳為縮合多環芳香族化合物,再更佳為萘、菲、蒽或芘。再者,從與碳前驅物的混合容易性的觀點來看,較佳為熱塑性樹脂,更佳為烯烴系樹脂及苯乙烯系樹脂,再更佳為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯,特佳為聚苯乙烯、聚乙烯。
揮發性有機物,從燒成機器的穩定運轉的觀點來看,係殘碳率較佳為小於5質量%,更佳為小於3質量%的有機物。本發明中的殘碳率,較佳為在800℃下灰化的情況下的殘碳率。揮發性有機物較佳為使能夠使由源自植物的炭所製造的碳前驅物的比表面積減少的揮發物質(例如,烴系氣體、焦油成分)產生的物質。又,從維持燒成後生成的碳質材料的性質的觀點來看,殘碳率較佳為小於5質量%。若殘碳率小於5質量%,則很難生成局部性質不同的碳質材料。
殘碳率能夠藉由將在惰性氣體中強力加熱試料後的強力加熱殘留成分的碳量定量來進行測定。所謂強力加熱,係將揮發性有機物約1g(將此準確的質量設為W1
(g))放入坩堝,一邊在1分鐘內流入20公升的氮一邊以電爐,在10℃/分鐘的升溫速度下將坩堝從常溫升溫至800℃,之後在800℃下進行強力加熱1小時。將此時的殘留物設為強力加熱殘留成分,將其質量設為W2
(g)。接著,針對上述強力加熱殘留成分,根據JIS M8819所規定的方法進行元素分析,測定碳的質量比例P1
(%)。殘碳率P2
(質量%)能夠由以下公式算出。
在混合碳前驅物和揮發性有機物的情況下,混合物中的碳前驅物和揮發性有機物的質量比沒有特別的限定,較佳為碳前驅物和揮發性有機物的質量比為97:3~40:60。上述混合物中的碳前驅物和揮發性有機物的質量比更佳為95:5~60:40,再更佳為93:7~80:20。例如,若揮發性有機物為3質量份以上,則能夠使比表面積充分減少。又,若揮發性有機物為60質量份以下,則不會使比表面積的減少效果飽和,很難過量消耗揮發性有機物,因此在工業上是有利的。
碳前驅物和在常溫下為液體或固體的揮發性有機物的混合,可以在粉碎步驟之前或粉碎步驟之後的任一階段進行。
在粉碎步驟之前將碳前驅物和揮發性有機物混合的情況下,能夠一邊計量碳前驅物和在常溫下為液體或固體的揮發性有機物,一邊藉由同時供給至粉碎裝置來同時地進行粉碎和混合。又,在使用在常溫下為氣體的揮發性有機物的情況下,能夠使用以下的方法:使包含氣體的揮發性有機物的非氧化性氣體流通於包含源自植物的炭碳前驅物的熱處理裝置內以使其熱分解,使其與源自植物的炭碳前驅物混合。
在粉碎步驟之後混合的情況下,若混合方法為可將兩者均勻地混合的手法的話,則能夠使用公知的混合方法。在揮發性有機物在常溫下為固體的情況下,較佳為以粒子的形狀予以混合,粒子的形狀、粒徑沒有特別的限定。從使揮發性有機物均勻地分散於經粉碎的碳前驅物的觀點來看,揮發性有機物的平均粒徑D50
較佳為0.1μm以上2000μm以下,更佳為1μm以上1000μm以下,再更佳為2μm以上600μm以下。
上述的碳前驅物或混合物可以包含碳前驅物及揮發性有機物以外的其他成分。例如,能夠包含天然石墨、人造石墨、金屬系材料、合金系材料、或氧化物系材料。其他成分的含量沒有特別的限定,但較佳為相對於碳前驅物或該碳前驅物和揮發性有機物的混合物100質量份為50質量份以下,更佳為30質量份以下,再更佳為20質量份以下,最佳為10質量份以下。
在製造方法中的燒成步驟中,較佳為在800℃以上1400℃以下將碳前驅物或該碳前驅物和揮發性有機物的混合物進行燒成。
燒成步驟可以是(a)在800℃以上1400℃以下將經粉碎的碳前驅物或混合物進行燒成,進行正式燒成的燒成步驟;及(b)在350℃以上小於800℃下將經粉碎的碳前驅物或混合物進行預備燒成,之後在800℃以上1400℃以下進行正式燒成的燒成步驟的任一者。
在實施燒成步驟(a)的情況下,認為會在正式燒成的步驟中發生焦油成分及烴系氣體對碳前驅物的被覆。在實施燒成步驟(b)的情況下,認為會在預備燒成的步驟中發生焦油成分及烴系氣體對碳前驅物的被覆。
以下,說明在進行燒成步驟的情況下的預備燒成及正式燒成的操作順序的一例,但本發明不限制於此。
(預備燒成)
預備燒成步驟,例如,能夠藉由在350℃以上小於800℃下將經粉碎的碳前驅物或混合物進行燒成來進行。藉由預備燒成步驟,能夠去除揮發成分(例如CO2
、CO、CH4
、H2
等)和焦油成分。能夠減輕在預備燒成步驟後實施的正式燒成步驟中的揮發成分、焦油成分的產生,能夠減輕燒成機器的負擔。
預備燒成步驟較佳為在350℃以上實施,更佳為在400℃以上實施。預備燒成步驟能夠按照通常的預備燒成的操作順序實施。具體而言,預備燒成能夠在惰性氣體環境中進行。作為惰性氣體,能夠舉出:氮、氬等。又,預備燒成也可以在減壓下實施,例如,能夠在10kPa以下進行。預備燒成的時間也沒有特別的限定,例如能夠在0.5小時以上10小時以下的範圍內實施,較佳為1小時以上5小時以下。
(正式燒成)
正式燒成步驟能夠按照通常的正式燒成的操作順序進行。藉由進行正式燒成,能夠得到非水電解質二次電池用碳質材料。
具體的正式燒成步驟的溫度,較佳為800℃以上1400℃以下,更佳為1000℃以上1350℃以下,再更佳為1100℃以上1300℃以下。正式燒成係在惰性氣體環境下實施。作為惰性氣體,能夠舉出:氮、氬等,也可以在含有鹵素氣體的惰性氣體中進行正式燒成。又,正式燒成步驟也能夠在減壓下進行,例如,也可以在10kPa以下實施。實施正式燒成步驟的時間沒有特別的限定,例如能夠在0.05小時以上10小時以下進行,較佳為0.05小時以上8小時以下,更佳為0.05小時以上6小時以下。
燒成物(碳質材料)係如上所述,可以藉由在燒成步驟之後,進行粉碎步驟及/或分級步驟,以具有30μm以上的平均粒徑D50
,且在特定條件下具有既定範圍內的基本流動性能量BFE的方式進行調整。在燒成步驟後進行粉碎步驟及/或分級步驟的情況下,有在燒成時微粉不會飛散等的工程管理上的優點。
(電化學裝置用負極)
本發明的一個實施形態的電化學裝置用負極包含前述的實施形態的碳質材料。本實施形態的電化學裝置用負極,特別是可為包含前述的實施形態的碳質材料的非水電解質二次電池用負極。
在以下,具體地敘述本實施形態的電化學裝置用負極的製造方法。本實施形態的負極,能夠藉由在上述的實施形態的碳質材料中添加黏結劑(binder),適量添加適當的溶媒並加以混煉,製成電極合劑後,塗布在包含金屬板等的集電板並加以乾燥後,進行加壓成形來製造。在本說明書中,將加壓成形後,成形在集電板上的層稱為負極層。
可以在上述的實施形態的碳質材料中添加導電助劑。藉由導電助劑的添加,能夠製造具有更高的導電性的電極。基於賦予更高的導電性的目的,能夠根據需要而在電極合劑的調製時添加導電助劑。作為導電助劑,能夠使用導電性的碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等。導電助劑的添加量係依使用的導電助劑的種類而不同,若添加的量過少,則有無法得到期待的導電性的情形,若過多,則有電極合劑中的分散變差的情形。從這樣的觀點來看,添加的導電助劑的較佳比例為0.5質量%以上10質量%以下(此處,設為活性物質(碳質材料)量+黏結劑量+導電助劑量=100質量%),再更佳為0.5質量%以上7質量%以下,特佳為0.5質量%以上5質量%以下。作為黏結劑,若為PVDF(聚偏二氟乙烯)、SBR(苯乙烯‧丁二烯‧橡膠)、聚四氟乙烯、CMC(羧甲基纖維素)或該等的混合物等的不與電解液反應的物質的話,則沒有特別的限定。其中PVDF,係附著於活性物質表面的PVDF較少阻礙電化學裝置中所利用的離子(例如鋰離子)的移動,容易得到良好的輸入輸出特性,因而較佳。為了溶解PVDF而形成漿料,可較佳地使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等的極性溶媒。另一方面,也能夠將SBR等的水性乳液、CMC溶解於水來使用。若黏結劑的添加量過多,則有所得到的電極的電阻變大,因此電池的內部電阻變大,使電池特性降低的情形。又,若黏結劑的添加量過少,則有負極材料的粒子相互之間及與集電板的結合變得不充分的情形。黏結劑的較佳添加量係依使用的黏結劑的種類而不同,例如在PVDF系的黏結劑方面,較佳為0.5質量%以上5質量%以下,更佳為0.8質量%以上4質量%以下,再更佳為1質量%以上3質量%以下。另一方面,在溶媒使用水的黏結劑方面,能夠使用SBR或SBR和CMC的混合物等的複數個黏結劑的混合物。作為在溶媒使用水的情況下所使用的全部黏結劑的總量,較佳為0.1質量%以上5質量%以下,更佳為0.5質量%以上3質量%以下,再更佳為0.8質量%以上2質量%以下。
負極層基本上是形成在集電板的兩面,但也可以根據需要而形成在單面。負極層的體積越大,特別是負極層的厚度越大,越能使在所應用的電化學裝置的內部中所佔的負極比率增加,促成高容量化,因而較佳。例如,負極層(每個單面)的厚度係根據所應用的電化學裝置的種類及尺寸而不同,較佳為100μm以上,更佳為120μm以上,再更佳為130μm以上,再再更佳為150μm以上,又更佳為160μm以上。這是因為例如通常鋰離子二次電池等中所使用的負極層的厚度為20μm以上60μm以下左右,但上述的實施形態的碳質材料,特別是即使在負極層的厚度大的情況下也能夠顯示出優異的充放電體積容量,因為在具有在這樣的範圍內的厚度的負極中,可合適地發揮該碳質材料的效果。負極層(每個單面)的厚度的上限,通常沒有特別的限定,藉由設為例如10mm以下,特別是5mm以下,較特別是1mm以下,更特別是500μm以下,再更特別是280μm以下,能夠容易提高輸入輸出特性,且容易適合電化學裝置。此外,在本說明書中,所謂的負極層的厚度,能夠以在利用測微計等測定包含集電板的負極厚度方向的厚度後減去集電板的厚度的值算出。
本實施形態的電化學裝置用負極的負極密度,即將前述的實施形態的碳質材料的質量(g)除以負極層的體積(cm3
)的數值(g/cm3
),較佳為超過0.95g/cm3
的值,更佳為超過0.97g/cm3
的值,再更佳為0.98g/cm3
以上,再再更佳為1g/cm3
以上。負極密度越大,電化學裝置中的體積容量也變得越大。
(電化學裝置)
本發明的一個實施形態的電化學裝置包含前述的實施形態的電化學裝置用負極。本實施形態的電化學裝置,特別是,可為包含前述的實施形態的電化學裝置用負極的非水電解質二次電池。
電化學裝置,特別是即使在使內部的負極層的體積變大的情況下,也能顯示出良好的體積容量,且具有優異的放電容量維持率。這是因為藉由將前述的特定的碳質材料用作負極材料,能夠在具有良好的體積容量的狀態下,有效地增加在裝置內部中所佔的負極比率。
在使用前述的實施形態的碳質材料形成電化學裝置的負極的情況下,正極材料、隔板、及電解液等構成電化學裝置(例如,二次電池及電容器等)的其他材料沒有特別的限定。在電化學裝置中,可以使用目前所使用或者所提出的各種材料。
例如,作為正極材料,較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2
的物質,M為金屬:例如LiCoO2
、LiNiO2
、LiMnO2
或LiNix
Coy
Moz
O2
(此處,x、y、z表示組成比))、橄欖石系(表示為LiMPO4
,M為金屬:例如LiFePO4
等)、尖晶石系(表示為LiM2
O4
,M為金屬:例如LiMn2
O4
等)的複合金屬氧族元素化合物,可以根據需要而將這些氧族元素化合物混合。將這些正極材料與適當的黏結劑和對電極賦予導電性用的碳材料一起成形,在導電性的集電板上形成層,從而形成正極。
在與這些正極及負極組合而應用於電化學裝置的情況下,例如可使用非水溶媒型電解液。非水溶媒型電解液一般是藉由將電解質溶解於非水溶媒來形成。作為非水溶媒,例如能夠將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二氧戊環(l,3-dioxolane)等有機溶媒的一種或兩種以上組合使用。作為電解質,可使用LiClO4
、LiPF6
、LiBF4
、LiCF3
SO3
、LiAsF6
、LiCl、LiBr、LiB(C6
H5
)4
、或LiN(SO3
CF3
)2
等。
例如,非水電解質二次電池,一般是藉由使依上述方式操作而形成的正極和負極隔著根據需要的包含不織布、其他多孔質材料等的透液性隔板相向,使其浸漬於電解液中來形成。作為隔板,能夠使用二次電池中所通常使用的包含不織布、其他多孔質材料等的透過性隔板。或者是,也能夠使用包含含浸了電解液的聚合物凝膠的固體電解質取代隔板,或者與隔板一起使用。
本發明的電化學裝置用碳質材料,例如適合作為搭載於汽車等車輛上的電池用的碳質材料,典型而言係車輛驅動用非水電解質二次電池用的碳質材料。所謂的車輛,通常能夠將以電動車輛為人所知的車、燃料電池或內燃機的混合動力車等沒有特別的限制地作為對象。但具備:至少具備這樣的本發明的實施形態之一的電池的電源裝置、藉由來自該電源裝置的電源供給來進行驅動的電動驅動機構、和控制其之控制裝置。車輛可以進一步具備發電制動器、再生制動器,具備將由制動所產生的能量轉換為電力,對前述非水電解質二次電池進行充電的機構。
[實施例]
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但本發明的範圍不限於此等。此外,以下記載電化學裝置用碳質材料及使用其的負極層的物性的測定方法,包含實施例,本說明書中記載的物性及測定(或者物性值及測定值)係基於由以下的方法求出的值的物性及測定。
(基於雷射散射法的平均粒徑D50
的測定)
碳前驅物及碳質材料的平均粒徑D50
(粒度分布)係藉由以下的方法進行測定。將在後述的實施例及比較例調製的碳前驅物及碳質材料的試料投入包含了0.3質量%的界面活性劑(和光純藥工業(股)製「ToritonX100」)的水溶液,用超音波清洗器處理10分鐘以上,使其分散於水溶液中。使用此分散液測定粒度分布。粒度分布測定係使用粒徑.粒度分布測定器(日機裝(股)製「MicrotracM T3000」)進行。將累計體積成為50%的粒徑設為平均粒徑D50
。
(基本流動性能量BFE的測定)
使用Freeman Technology公司製的粉末流變計FT4,測定在後述的實施例及比較例調製的碳質材料的試料的粉體的基本流動性能量BFE。具體而言係藉由以下的操作來進行基本流動性能量BFE的測定。首先,將各碳質材料的試料的粉體120mL填充於測定容器(直徑50mm,容積160ml)。一邊使測定用葉片(葉片翼徑R為48mm,螺旋角度α為5°)在100mm/秒鐘的翼前端速度下旋轉,一邊使其進入填充有粉體的測定容器,藉由裝置底部的測力傳感器測定垂直應力F,藉由上部轉矩計測定運轉轉距T。將這些垂直應力F及運轉轉距T的測定值,連同前述的葉片翼徑R=48mm及螺旋角度α=5°的數值一起代入公式:BFE=T/(Rtanα)+F,算出與葉片高度相對應的葉片的移動能量的值(J)的基本流動性能量BFE(J)。
(使用廣角X線繞射法的Bragg式的平均面間隔d002
測定)
使用「Rigaku股份有限公司製MiniFlexII」,將在後述的實施例及比較例調製的碳質材料的粉體填充於試料支架(holder),將藉由Ni過濾器進行了單色化的CuKα線作為線源,得到X線繞射圖形。繞射圖形的波峰位置係藉由重心法(求出繞射線的重心位置,以與其相對應的2θ值求出波峰位置的方法)來求出,使用標準物質用高純度矽粉末的(111)面的繞射波峰進行補正。將CuKα線的波長λ設為0.15418nm,藉由以下記載的Bragg的公式算出d002
。
(金屬含量測定)
鉀元素含量及鐵元素含量的測定方法,係藉由以下的方法進行測定。預先調製含有既定的鉀元素及鐵元素的碳試料,使用螢光X線分析裝置,作成關於鉀Kα線的強度和鉀元素含量的關係、及鐵Kα線的強度和鐵元素含量的關係的檢量線。接著,針對在後述的實施例及比較例調製的碳質材料的粉體的試料測定螢光X線分析中的鉀Kα線及鐵Kα線的強度,由先前作成的檢量線求出鉀元素含量及鐵元素含量。螢光X線分析係使用島津製作所(股)製LAB CENTER XRF-1700,用以下的條件進行。使用上部照射方式用支架,將試料測定面積設為直徑20mm的圓周內。被測定試料的設置,係將被測定試料0.5g放入內徑25mm的聚乙烯製容器中,用浮游生物網按壓背面,用聚丙烯製薄膜覆蓋測定表面而進行測定。X線源係設定為40kV、60mA。對於鉀,分光晶體使用LiF(200),檢測器使用氣流型比例計數器,以8°/分鐘的掃描速度測定2θ為90~140°的範圍。對於鐵,分光晶體使用LiF(200),檢測器使用閃爍計數器,以8°/分鐘的掃描速度測定2θ為56~60°的範圍。
(基於丁醇法的真密度測定)
真密度ρBt
係按照JIS R 7212所規定的方法,由丁醇法測定。準確地稱量內容積約40mL的帶側管的比重瓶的質量(m1
)。接著,在其底部以成為約10mm厚度的方式平坦地放入在後述的實施例及比較例調製的碳質材料的粉體的試料後,準確地稱量其質量(m2
)。向其緩慢加入1-丁醇,形成距離底部20mm左右的深度。接著,對比重瓶施加輕輕的振動,確認不再產生大氣泡後,放入真空乾燥器中,慢慢排氣,成為2.0~2.7kPa。在該壓力下保持20分鐘以上,氣泡的產生停止後取出比重瓶,再裝滿1-丁醇,蓋好瓶塞,浸入恆溫水槽(調節為30±0.03℃者)15分鐘以上,使1-丁醇的液面對齊標線。接著,將其取出並將外部擦拭乾淨,冷卻至室溫後,準確地稱量質量(m4
)。接著,在相同的比重瓶僅裝滿1-丁醇,以與前述相同的方式操作浸入恆溫水槽,對齊標線後,稱量質量(m3
)。又,將在臨用前使其沸騰以去除溶解的氣體的蒸餾水取到比重瓶中,與前述同樣地浸入恆溫水槽,對齊標線後,稱量質量(m5
)。真密度ρBt
係由以下的公式計算。此時,d為水在30℃下的比重(0.9946)。
(7
Li核-固體NMR)
將在後述的實施例及比較例調製的碳質材料96.2質量份、導電性碳黑(TIMCAL製「Super-P(註冊商標)」)2質量份、CMC1質量份、既定量的SBR及水加以混合,得到漿料。將所得到的漿料塗布在銅箔並加以乾燥、加壓,得到碳電極。將所得到的碳電極作為作用極,使用金屬鋰作為對極。作為溶媒,係以體積比計成為1:1:1的方式混合碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯來使用。在此溶媒中溶解1mol/L的LiPF6
,用作電解質。隔板使用聚丙烯膜。在氬氣環境下的手套箱內製作硬幣型電池。
使用製作的硬幣型電池,以電流密度0.2mA/cm2
的電量進行摻雜直到到達0mV,之後,充電直到比容量成為1000mAh/g,從而得到摻雜鋰離子直到成為充滿電狀態的碳電極。在摻雜結束後停止摻雜2小時,在氬氣環境下取出碳電極,擦掉電解液,將所得到的碳電極全部填充於NMR用的樣品管。
NMR分析係使用核磁共振裝置(BRUKER製「AVANCE300」),進行MAS-7
Li-NMR的測定。在測定之際,使用氯化鋰作為基準物質,將氯化鋰的波峰設定為0ppm。
(負極層的厚度的測定)
負極層的厚度,係設為在利用測微計測定在後述的實施例及比較例所製作的負極層的厚度後減去集電板的厚度的數值。
(負極密度)
負極密度(g/cm3
),係設為在後述的實施例及比較例製作負極層之際,將混合於漿料中的碳質材料的質量(g)除以所製作的負極層的體積(cm3
)的數值(g/cm3
)。此外,負極層的體積係使用負極層的厚度和負極層的直徑(14mm)算出。
(實施例1)
在500℃下將椰子殼進行乾餾後加以破碎,得到平均粒徑約2mm的椰子殼炭。對此椰子殼炭100g,一邊以18L/分鐘的流量供給包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣,一邊在900℃下實施鹵素熱處理30分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,一邊以18L/分鐘的流量供給氮氣,一邊藉由進一步在900℃下進行熱處理30分鐘來實施氣相脫酸處理,得到碳前驅物。使用球磨機,將所得到的碳前驅物粗粉碎成平均粒徑44μm後,使用小型噴射磨機(Seishin企業股份有限公司製,CoJet System α-mkIII)進行粉碎及分級,得到平均粒徑D50
為50μm的碳前驅物。
將依此方式調製的碳前驅物6.4g、和聚苯乙烯(積水化成品工業股份有限公司製,平均粒徑400μm,殘碳率1.2%)0.6g加以混合。以試料層高度成為約3mm的方式將此混合物7g放入石墨製的鞘內,在Motoyama股份有限公司製管狀爐中,在每分鐘6L的氮流量下,以每分鐘10℃的升溫速度升溫至1310℃後,保持10分鐘,自然冷卻。確認爐內溫度降低至200℃以下,從爐內取出碳質材料。取出的碳質材料的平均粒徑D50
為50μm,基本流動性能量BFE為340mJ。此外,所回收的難石墨化碳質材料為6.2g,回收率為89%。
將依此方式所得到的碳質材料96.2質量份、導電性碳黑(TIMCAL製「Super-P(註冊商標)」)2質量份、CMC1質量份、SBR0.8質量份及水加以混合,得到漿料。將所得到的漿料塗布在銅箔,乾燥後進行加壓,得到厚度160μm的負極(負極層)。
如上所述,得到碳質材料後,得到包含這樣的碳質材料的負極。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(實施例2)
除了在形成負極層之際改變厚度外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為50μm,基本流動性能量BFE為340mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度280μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(實施例3)
除了在燒成時不混合聚苯乙烯外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為50μm,基本流動性能量BFE為352mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(實施例4)
除了將燒成時的混合物的進料量設為50g,以試料層高度成為約20mm的方式放入鞘內外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為50μm,基本流動性能量BFE為332mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(實施例5)
除了以碳前驅物及碳質材料的平均粒徑D50
變得更小的方式粉碎得更細,以去除微粉及過大的粒子的方式實施適宜分級外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為38μm,基本流動性能量BFE為301mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(實施例6)
除了藉由分級步驟,以基本流動性能量BFE變大的方式調整微粉的量的比例外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為42μm,基本流動性能量BFE為573mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(比較例1)
除了以碳前驅物及碳質材料的平均粒徑D50
變得極小的方式粉碎得極細,針對微粉及較大的粒子以大致去除的方式實施分級外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為5μm,基本流動性能量BFE為125mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(比較例2)
除了在負極層形成時將SBR的量增加為1.5質量%外,與比較例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為5μm,基本流動性能量BFE為125mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(比較例3)
除了以基本流動性能量BFE變得非常大的方式強化分級步驟,以微粉的量成為極少量的方式操作外,與實施例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為50μm,基本流動性能量BFE為1140mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(比較例4)
除了在燒成時不混合聚苯乙烯外,與比較例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為5μm,基本流動性能量BFE為112mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(比較例5)
除了在燒成時不混合聚苯乙烯,且在負極層形成時將SBR的量增加為1.5質量%外,與比較例1同樣地操作,得到平均粒徑D50
為5μm,基本流動性能量BFE為112mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
(比較例6)
除了以碳前驅物及碳質材料的平均粒徑D50
變得更微小的方式粉碎得再更細,以去除微粉及過大的粒子的方式實施適宜分級外,與實施例5同樣地操作,得到平均粒徑D50
為25μm,基本流動性能量BFE為260mJ的碳質材料、及使用其製作的厚度160μm的負極(負極層)。將製造碳質材料之際的燒成時的條件、碳質材料的物性及製作的負極層的物性整理並顯示在後面的表1中。
[表1]
D50 (μm) | BFE (mJ) | 燒成時 添加劑 | 燒成時 碳前驅物(及PSt) 投入量 (g) | 燒成時 鞘層高度 (mm) | d002 (nm) | 鉀 含量 (質量%) | 鐵 含量 (質量%) | 丁醇 真密度 (g/cc) | NMR偏移值 (ppm) | SBR 質量比 (%) | 負極層 的厚度 (μm) | 負極密度 (g/cm3 ) | ||
實施例 | 1 | 50 | 340 | PSt | 7 | 3 | 0.386 | 0.0025 | 0.002 | 1.47 | 126 | 0.8 | 160 | 1.02 |
2 | 50 | 340 | PSt | 7 | 3 | 0.386 | 0.0025 | 0.002 | 1.47 | 119 | 0.8 | 280 | 1.03 | |
3 | 50 | 352 | 無 | 7 | 3 | 0.384 | 0.0021 | 0.0023 | 1.48 | 119 | 0.8 | 160 | 1.02 | |
4 | 50 | 332 | PSt | 50 | 20 | 0.385 | 0.0021 | 0.002 | 1.47 | 109 | 0.8 | 160 | 1.03 | |
5 | 38 | 301 | PSt | 7 | 3 | 0.384 | 0.0023 | 0.0022 | 1.47 | 121 | 0.8 | 160 | 1.02 | |
6 | 43 | 573 | PSt | 7 | 3 | 0.384 | 0.0022 | 0.0024 | 1.47 | 124 | 0.8 | 160 | 1.00 | |
比較例 | 1 | 5 | 125 | PSt | 7 | 3 | 0.385 | 0.0022 | 0.0025 | 1.48 | × | 0.8 | 160 | × |
2 | 5 | 125 | PSt | 7 | 3 | 0.385 | 0.0022 | 0.0025 | 1.48 | 119 | 1.5 | 160 | 0.95 | |
3 | 50 | 1140 | PSt | 7 | 3 | 0.385 | 0.002 | 0.0025 | 1.46 | 125 | 0.8 | 160 | 0.93 | |
4 | 5 | 112 | 無 | 7 | 3 | 0.386 | 0.002 | 0.002 | 1.47 | × | 0.8 | 160 | × | |
5 | 5 | 112 | 無 | 7 | 3 | 0.386 | 0.002 | 0.002 | 1.47 | 117 | 1.5 | 160 | 0.95 | |
6 | 25 | 260 | PSt | 7 | 3 | 0.386 | 0.0023 | 0.002 | 1.47 | 121 | 0.8 | 160 | 0.97 |
如上述表1所示,實施例1~6任一者係負極密度都不低於1g/cm3
,負極層的厚度為160μm或280μm,即使在負極層的體積大的情況下,也能夠成形良好的負極層。此外,在實施例4方面,係使燒成時的鞘層高度變大,因此在燒成中,脫離的氫滯留在試料內,侵蝕碳構造,其結果,可認為是由於鋰簇的比率減少,因此與其他例子相比,NMR偏移值並非合適者。
另一方面,在比較例1及4方面,相對於平均粒徑D50
,黏結劑不足,負極層因成形不良而發生破裂、脫落,因此無法測定負極密度及NMR偏移值。另一方面,在比較例2及5方面,為了改善該成形不良而增加黏結劑的添加量,但負極密度降低。在比較例3方面,平均粒徑D50
為50μm而為與實施例1~4相同的值,但由於以微粉的量幾乎消失的方式進行去除,因此基本流動性能量BFE成為極大的數值,負極密度降低。在比較例6方面,由於平均粒徑D50
低於30μm,因此若形成負極層,則認為是與實施例5相比,電極密度降低者。
(體積容量(充電及放電)、充放電效率及放電容量維持率的測定)
將在上述製作的實施例1~6及比較例1~6的負極作為作用極,使用金屬鋰作為對極。作為溶媒,係以體積比計成為1:1:1的方式混合碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯來使用。在此溶媒中溶解1mol/L的LiPF6
,用作電解質。隔板使用聚丙烯膜。在氬氣環境下的手套箱內製作硬幣型電池。
針對上述構成的鋰二次電池,使用充放電試驗裝置(東洋System股份有限公司製,「TOSCAT」),進行充放電試驗。鋰的摻雜係在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下進行,進行摻雜直到相對於鋰電位成為1mV。進一步施加相對於鋰電位為1mV的定電壓8小時,結束摻雜。將此時的容量作為充電容量(mAh/g)。接著,在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下,進行脫摻雜直到相對於鋰電位成為1.5V,將此時放電的容量作為放電容量(mAh/g)(以下,也稱為放電容量X1
)。此外,不可逆容量能夠藉由從充電容量(mAh/g)減去放電容量X1
(mAh/g)來算出。將上述表1的電極密度(g/cm3
)和該充電容量(mAh/g)相乘的數值作為體積容量(充電)(mAh/cm3
),將上述表1的電極密度(g/cm3
)和該放電容量X1
(mAh/g)相乘的數值作為體積容量(放電)(mAh/cm3
)。進一步,將放電容量X1
(mAh/g)除以充電容量(mAh/g)的數值的百分率作為充放電效率(初期的充放電效率)(%),作為電池內的鋰離子的利用效率的指標。將實施例1~6及比較例1~6的體積容量(充電)(mAh/cm3
)、體積容量(放電)(mAh/cm3
)及充放電效率(%)整理並顯示在後面的表2中。
除此之外,針對上述構成的鋰二次電池實施倍率試驗。在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下進行鋰的摻雜,進行摻雜直到相對於鋰電位成為1mV。進一步施加相對於鋰電位為1mV的定電壓8小時,結束摻雜。將此時的容量作為充電容量(mAh/g)。接著,在相對於活性物質質量為1050mA/g的速度下,進行脫摻雜直到相對於鋰電位成為1.5V,將此時放電的容量作為放電容量X2
(mAh/g)。將這樣的放電容量X2
(mAh/g)除以上述放電容量X1
的數值的百分率作為放電容量維持率(3C/0.2C)(%),作為電池內的鋰離子的擴散容易性(電阻)的指標。將放電容量維持率(3C/0.2C)整理並顯示在以下的表2中。
[表2]
體積容量(充電) (mAh/cm3 ) | 體積容量(放電) (mAh/cm3 ) | 充放電效率 (%) | 放電容量 維持率 (3C/0.2C) | ||
實施例 | 1 | 397 | 350 | 88.2% | 77% |
2 | 399 | 348 | 87.3% | 72% | |
3 | 413 | 341 | 82.5% | 74% | |
4 | 386 | 330 | 85.3% | 72% | |
5 | 400 | 345 | 86.2% | 72% | |
6 | 391 | 341 | 87.2% | 75% | |
比較例 | 1 | × | × | × | × |
2 | 381 | 314 | 82.3% | 68% | |
3 | 359 | 318 | 88.6% | 79% | |
4 | × | × | × | × | |
5 | 398 | 294 | 73.7% | 64% | |
6 | 387 | 321 | 83.0% | 70% |
如上述表2所示,使用在實施例1~6所得到的碳質材料製作的鋰二次電池,成為可同時得到高體積容量及放電容量維持率的結果。由此明確得知:使用包含本發明的碳質材料的負極的非水電解質二次電池及電雙層電容器等的電化學裝置,顯示出良好的體積容量且具有優異的放電容量維持率。
無。
無。
無。
Claims (7)
- 一種電化學裝置用碳質材料,其中由雷射散射法所測定的平均粒徑D50 為30μm以上,且藉由具備直徑50mm及容積160mL的測定容器的粉體流動性分析裝置,在翼前端速度100mm/秒鐘及粉體試料填充容量120mL的條件下測定,由公式:BFE=T/(Rtanα)+F(式中,R=48mm,α=5°,T為由裝置所測定的運轉轉距的數值,且F為由裝置所測定的垂直應力的數值)所算出的基本流動性能量BFE為270mJ以上1100mJ以下。
- 如請求項1的碳質材料,其中對該碳質材料摻雜鋰直到成為充滿電狀態,進行7 Li核-固體NMR分析時,觀測到相對於基準物質的LiCl的共振峰往低磁場側偏移115ppm以上的主共振峰。
- 如請求項1或2的碳質材料,其中使用廣角X線繞射法的Bragg式所算出的(002)面的平均面間隔d002 為0.36nm以上。
- 如請求項1至3中任一項的碳質材料,其中該碳質材料係源自植物。
- 一種電化學裝置用負極,其包含如請求項1至4中任一項的碳質材料。
- 如請求項5的電化學裝置用負極,其中負極層的厚度為100μm以上。
- 一種電化學裝置,其包含如請求項5或6的電化學裝置用負極。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-248063 | 2018-12-28 | ||
JP2018248063 | 2018-12-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202034565A true TW202034565A (zh) | 2020-09-16 |
Family
ID=71128702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108148015A TW202034565A (zh) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | 電化學裝置用碳質材料、電化學裝置用負極及電化學裝置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220069305A1 (zh) |
EP (1) | EP3905389A4 (zh) |
JP (1) | JP7389054B2 (zh) |
KR (1) | KR20210107662A (zh) |
CN (1) | CN113196520A (zh) |
TW (1) | TW202034565A (zh) |
WO (1) | WO2020138233A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230261190A1 (en) * | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Global Graphene Group, Inc. | Sodium-Ion Battery Containing a High-Capacity Graphitic Anode and Manufacturing Method |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3719790B2 (ja) | 1995-10-03 | 2005-11-24 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
AU1672497A (en) * | 1996-02-16 | 1997-09-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
JP3565994B2 (ja) | 1996-06-28 | 2004-09-15 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
KR101096936B1 (ko) | 2009-07-23 | 2011-12-22 | 지에스칼텍스 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN104094458A (zh) * | 2012-02-06 | 2014-10-08 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池用碳质材料 |
JP5967024B2 (ja) * | 2013-06-20 | 2016-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池 |
US9468904B2 (en) | 2013-12-31 | 2016-10-18 | Ada Carbon Solutions, Llc | Sorbent compositions having pneumatic conveyance capabilities |
JP6612507B2 (ja) * | 2015-02-19 | 2019-11-27 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 |
CN116230928A (zh) * | 2015-08-05 | 2023-06-06 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的使用方法 |
KR101943806B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2019-01-29 | 주식회사 쿠라레 | 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법 |
KR102027716B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2019-10-01 | 주식회사 쿠라레 | 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그것을 사용한 나트륨 이온 이차 전지 |
EP3370287A4 (en) * | 2015-10-30 | 2019-07-17 | Kuraray Co., Ltd. | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY |
-
2019
- 2019-12-25 WO PCT/JP2019/051006 patent/WO2020138233A1/ja unknown
- 2019-12-25 KR KR1020217018450A patent/KR20210107662A/ko unknown
- 2019-12-25 CN CN201980086182.XA patent/CN113196520A/zh active Pending
- 2019-12-25 US US17/417,863 patent/US20220069305A1/en active Pending
- 2019-12-25 JP JP2020563384A patent/JP7389054B2/ja active Active
- 2019-12-25 EP EP19902330.0A patent/EP3905389A4/en active Pending
- 2019-12-27 TW TW108148015A patent/TW202034565A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210107662A (ko) | 2021-09-01 |
JPWO2020138233A1 (ja) | 2021-11-18 |
WO2020138233A1 (ja) | 2020-07-02 |
EP3905389A4 (en) | 2022-10-12 |
CN113196520A (zh) | 2021-07-30 |
EP3905389A1 (en) | 2021-11-03 |
JP7389054B2 (ja) | 2023-11-29 |
US20220069305A1 (en) | 2022-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI543431B (zh) | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material and its manufacturing method, and the use of the carbonaceous material of the negative and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP5894688B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料およびその製造方法、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
TWI700854B (zh) | 非水電解質二次電池用碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法 | |
JP6612507B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
CN116230928A (zh) | 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的使用方法 | |
TWI729187B (zh) | 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 | |
JP7017296B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
TWI693192B (zh) | 非水電解質二次電池用碳質材料、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池 | |
JP7389054B2 (ja) | 電気化学デバイス用の炭素質材料、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス | |
JP2016152225A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
JP2019036505A (ja) | リチウム硫黄電池用負極およびリチウム硫黄電池 | |
JP2016152223A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
JP7190252B2 (ja) | 非水電解質二次電池用難黒鉛化炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
KR102690108B1 (ko) | 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극, 비수 전해질 2 차 전지 및 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법 | |
JP7017297B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 | |
KR102690107B1 (ko) | 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지 | |
JP2016152226A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
TW202131543A (zh) | 電化學裝置用碳質材料及其製造方法、電化學裝置用負極、電化學裝置 | |
JP2016152224A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 |