TWI729187B - 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於適合非水電解質二次電池之負極活性物質的碳質材料、包含該碳質材料的非水電解質二次電池用負極、具有該負極的非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法。本發明的碳質材料係非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料,該碳質材料係源自植物,由雷射拉曼光譜法所觀測的拉曼光譜的1360cm-1附近的波峰的半高寬的值為190~240cm-1,由氮吸附BET多點法求出的比表面積為10~100m2/g。
Description
本發明係關於適合非水電解質二次電池之負極活性物質的碳質材料、包含該碳質材料的非水電解質二次電池用負極、具有該負極的非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法。
鋰離子二次電池等的非水電解質二次電池,由於能量密度高,輸出特性優異,因此廣泛用於如行動電話、筆記型電腦的小型行動機器。近年來,也發展了對混合動力汽車、電動汽車等車載用途的應用。作為鋰離子二次電池的負極材料,開發了可以摻雜(充電)及脫摻雜(放電)鋰的量超過石墨的理論容量372mAh/g的難石墨化性碳(例如專利文獻1)來使用。
難石墨化性碳能夠將例如石油瀝青、煤瀝青、酚樹脂或植物等作為碳源來得到。這些碳源當中,植物係可以藉由栽培來持續且穩定地供給的原料,能夠便宜地取得,因此非常有用。此外,將源自植物的碳原料進行燒成所得到的碳質材料中有許多細孔存在,因此可期待良好的充放電容量。
在使用源自植物的碳原料得到碳質材料的情況下,在燒成前進行了減低源自植物的鉀的量的嘗試。例如專利文獻2中記載了在將源自植物的碳前驅物浸漬於鹽酸等酸類或水的處理後,使其碳化而得到的碳質材料。專利文獻3中記載了在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中將源自植物的有機物進行熱處理後,使其進行正式燒成而得到的碳質材料。
此外,專利文獻4中公開了以提升鋰離子二次電池的充放電特性為目的,對乾餾碳施加鹵素化處理、預備細孔調整處理、脫鹵素化處理及細孔調整處理而得到的鋰二次電池用碳材。
專利文獻1 日本特開平9-161801號公報
專利文獻2 日本特開平10-21919號公報
專利文獻3 國際公開第2014/034858號公報
專利文獻4 日本特開平11-135108號公報
近年來,檢討鋰離子二次電池對車載用途等的應用,要求鋰離子二次電池的進一步高容量化。此外,為了進一步提高非水電解質二次電池的輸入輸出特性,需要提供具有高充放電效率,具有低內部電阻的電池的碳質材料。
因此,本發明的目的在於提供適合具有高充放電容量及充放電效率、和低電阻的非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池)之負極活性物質的碳質材 料、包含該碳質材料的負極、具有該負極的非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法。
另外,本發明的另一目的在於提供適合具有高充放電容量及充放電效率、和即使在重複的充放電後仍可維持的低電阻的非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池)之負極活性物質的碳質材料、包含該碳質材料的負極、具有該負極的非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法。
本發明人等發現能夠藉由以下說明的本發明的碳質材料來達成上述目的。
即,本發明包含以下的合適態樣。
[1]一種碳質材料,係非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料,該碳質材料係源自植物,由雷射拉曼光譜法所觀測的拉曼光譜的1360cm-1附近的波峰的半高寬的值為190~240cm-1,由氮吸附BET多點法求出的比表面積為10~100m2/g。
[2]如[1]的碳質材料,其中對前述碳質材料摻雜鋰直到成為充滿電狀態,進行7Li核-固體NMR分析時,觀測到相對於基準物質的LiCl的共振峰往低磁場側偏移115~145ppm的主共振峰。
[3]如[1]或[2]的碳質材料,其中鈣元素含量為50ppm以下。
[4]如[1]至[3]中任一項的碳質材料,其中由丁醇法求出的真密度為1.35~1.70g/cm3。
[5]如[1]至[4]中任一項的碳質材料,其中由DFT法所分別算出的中孔容積對微孔容積的比為1.0以上。
[6]一種非水電解質二次電池用負極,包含如[1]至[5]中任一項的碳質材料。
[7]一種非水電解質二次電池,具有如[6]的非水電解質二次電池用負極。
[8]一種如[1]至[5]中任一項的碳質材料之製造方法,包含在包含鹵素化合物的惰性氣體氣流下、在1100~1300℃下將源自植物的炭進行熱處理的步驟,且該包含鹵素化合物的惰性氣體的供給量係每50g源自植物的炭為14L/分鐘以上。
使用包含本發明的碳質材料的負極的非水電解質二次電池具有高充放電容量及充放電效率、和低電阻。在本發明的較佳實施態樣中,使用包含碳質材料的負極的非水電解質二次電池具有高充放電容量及充放電效率、和特別是即使在重複的充放電後仍可維持的低電阻。
圖1係顯示實施例1的碳質材料的拉曼光譜的圖。
圖2係顯示比較例1的碳質材料的拉曼光譜的圖。
圖3係顯示實施例1的碳質材料的7Li核-固體NMR光譜的圖。
圖4係顯示比較例1的碳質材料的7Li核-固體NMR光譜的圖。
圖5係顯示實施例6的碳質材料的拉曼光譜的圖。
圖6係顯示比較例5的碳質材料的拉曼光譜的圖。
圖7係顯示實施例6的碳質材料的7Li核-固體NMR光譜的圖。
圖8係顯示比較例5的碳質材料的7Li核-固體NMR光譜的圖。
以下,針對本發明的實施形態,詳細地說明。又,本發明的範圍不限於此處說明的實施形態,能夠在無損本發明的意旨的範圍內進行各種變更。
本發明的碳質材料係源自植物,例如能夠在包含鹵素化合物的惰性氣體氣流下,將源自植物的炭進行熱處理而製造。又,所謂的炭(char),一般而言表示在加熱煤之際所得到的未熔融軟化的富含碳成分的粉末狀固體,但在本說明書中也表示將有機物進行加熱所得到的未熔融軟化的富含碳成分的粉末狀固體。
成為源自植物的炭的原料的植物(以下,也稱為「植物原料」)沒有特別的限定。例如,能例示:椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(例如,橘子、香蕉)、秸稈、穀殼、闊葉樹、針葉樹、竹子。此例示包含供應本來的用途後的廢棄物(例如,用完的茶葉)、或者是植物原料的一部分(例如,香蕉、橘子的皮)。這些植物能 夠單獨使用或組合2種以上使用。這些植物當中,較佳為椰子殼,因為容易大量取得。
作為椰子殼,沒有特別的限定,例如,能舉出:油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、海椰子的椰子殼。這些椰子殼能夠單獨使用或組合2種以上使用。特佳為可用作食品、洗滌劑原料、生物柴油原料等而大量產生的生質廢棄物的可可椰子及油棕櫚的椰子殼。
由植物原料製造炭的方法沒有特別的限定,例如,能夠藉由在300℃以上的惰性氣體環境下將植物原料進行熱處理(乾餾)來製造。也可以以炭(例如,椰子殼炭)的形態取得。
在本發明的碳質材料中,由雷射拉曼光譜法所觀測的拉曼光譜的1360cm-1附近的波峰的半高寬的值為190~240cm-1。此處,1360cm-1附近的波峰係指一般被稱為D帶的拉曼波峰,肇因於石墨構造的紊亂.缺陷的波峰。1360cm-1附近的波峰通常是在1345cm-1~1375cm-1(較佳為1350cm-1~1370cm-1)的範圍內觀測。
此波峰的半高寬係與碳質材料中所含的石墨構造的紊亂.缺陷的量相關。若半高寬比上述的下限小,則碳質材料中所含的石墨構造的紊亂.缺陷過少,結晶間的微細孔會因石墨構造的發展而減少,吸納鋰離子的位置(site)變少。因此,產生充放電容量降低等的問題。從這樣的觀點出發,1360cm-1附近的波峰的半高寬較佳為195cm-1以上,更佳為200cm-1以上。此外,若半高寬比上述的上限大,則碳質材料中所含的石墨構造的紊亂.缺陷多,非晶質變多,碳邊緣變多,與鋰進行反應的碳末端的反應基變多。因此鋰離子的利用效率降低,充放電效率降低。從這樣的觀點出發,1360cm-1附近的波峰的半高寬較佳為235cm-1以下,更佳為230cm-1以下。
拉曼光譜的測定係使用拉曼光譜儀(例如,堀場製作所製的拉曼光譜儀「LabRAM ARAMIS(VIS)」)進行。具體而言,例如,將測定對象粒子設置在觀測台座台上,將物鏡的倍率設為100倍,進行對焦,一邊對測定槽內照射532nm的氬離子雷射光,一邊以曝光時間1秒鐘,累計次數100次,測定範圍50~2000cm-1進行測定。
將1360cm-1附近的波峰的半高寬調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,能使用:一邊以每50g炭為14L/分鐘以上的量供給包含鹵素化合物的惰性氣體,一邊在1100~1300℃的溫度下將源自植物的炭進行熱處理的方法;一邊供給包含鹵素化合物的惰性氣體,一邊在1100~1300℃的溫度下將添附了鹼金屬的源自植物的炭進行熱處理的方法。
在本發明的碳質材料中,由氮吸附BET多點法求出的比表面積為10~100m2/g。若比表面積小於上述的下限,則鋰離子對碳質材料的吸附量變少,非水電解質二次電池的充電容量變小。此外,碳質材料和電解液的接觸面積變小,鋰離子很難移動,因此無法得到充分的輸入輸出特性。從這樣的觀點出發,由氮吸附BET多點法求出的比表面積較佳為10m2/g以上,更佳為15m2/g以上。若比表面積大於上述的上限,則鋰離子在碳質材料的表面進行反應而被消耗,因此鋰離子的利用效率變低。此外,碳質材料的吸濕性變得很難降低,變得容易因碳質材料中存在的水分而產生下述問題:伴隨電解液的水解而產生酸、因水的電分解而產生氣體等。另外,也有碳質材料在空氣環境下進行氧化,電池性能大大地改變的情形。從這樣的觀點出發,由氮吸附BET多點法求出的比表面積較佳為100m2/g以下,更佳為90m2/g以下。基於氮吸附BET多點法的比表面積能夠藉由後述的方法進行測定。
將比表面積調整在上述的範圍內的方法沒有任何的限定,例如,可以藉由控制氣相脫灰步驟中的熱處理溫度來調整。因為有若提高氣相脫灰步驟中的熱處理溫度、或延長時間,則比表面積變小的傾向,因此以可以得到上述範圍的比表面積的方式調整溫度、時間的話即可。
在本發明的碳質材料中,較佳為對該碳質材料摻雜鋰直到成為充滿電狀態,進行7Li核-固體NMR分析時,觀測到相對於基準物質的LiCl的共振峰往低磁場側偏移115~145ppm的主共振峰。主共振峰往低磁場側的偏移值大表示簇集化存在的鋰的量多。在本發明的碳質材料中,從使簇(cluster)迅速地解離,而容易達成快速充放電的觀點出發,上述的往低磁場側的偏移值更佳為142ppm以下,再更佳為138ppm以下。主共振峰往低磁場側的偏移值小表示存在於碳層間的鋰的量多。從容易提高充放電容量的觀點出發,上述的往低磁場側的偏移值更佳為120ppm以上。
此處,在本發明中,「觀測到主共振峰」意指提供主共振峰的鋰種存在有後述的7Li核-固體NMR分析法的檢測極限的3%以上。
此外,在本發明中,「摻雜鋰直到成為充滿電狀態」意指組裝將包含碳質材料的電極作為正極,將包含金屬鋰的電極作為負極的非水電解質二次電池,將結束電壓設在通常為0.1~0mV,較佳為0.05~0mV,更佳為0.01~0mV的範圍內進行充電。在本發明中,充滿電狀態的碳質材料具有通常為300~600mAh/g,較佳為350~580mAh/g的容量。
7Li核-固體NMR光譜的測定方法的細節係如後述,能夠使用核磁共振裝置(例如BRUKER製的「AVANCE300」)進行測定。
將主共振峰往低磁場側的化學偏移值調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,能使用一邊以每50g炭為14L/分鐘以上的量供給包含鹵素化合物的惰性氣體,一邊在1100~1300℃的溫度下將源自植物的炭進行熱處理的方法。
在本發明的碳質材料中,鈣元素含量較佳為50ppm以下,更佳為40ppm以下,再更佳為35ppm以 下。若鈣元素含量為上述的上限以下,則容易抑制鈣元素會因在電解液中溶出並再析出而產生的電池短路等的問題。此外,由於碳質材料的細孔很難被堵塞,因此容易維持電池的充放電容量。碳質材料中的鈣元素含量越少越好,特佳為實質上不含有鈣元素。此處,實質上不含有意指後述的元素分析法(惰性氣體熔解-熱傳導法)的檢測極限的10-6質量%以下。
將鈣元素含量調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,能使用一邊供給包含鹵素化合物的惰性氣體,一邊將源自植物的炭進行熱處理的方法。
鈣元素含量的測定細節係如實施例記載,能夠使用螢光X光分析裝置(例如,Rigaku股份有限公司製的「ZSX Primus-μ」)進行測定。
在本發明的碳質材料中,鉀元素含量較佳為50ppm以下,更佳為30ppm以下,再更佳為10ppm以下。若鉀元素含量為上述的上限以下,則容易抑制鉀元素會因在電解液中溶出並再析出而產生的電池短路等的問題。此外,由於碳質材料的細孔很難被堵塞,因此容易維持電池的充放電容量。碳質材料中的鉀元素含量越少越好,特佳為實質上不含有鉀元素。此處,實質上不含有意指後述的元素分析法(惰性氣體熔解-熱傳導法)的檢測極限的10-6質量%以下。將鉀元素含量調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,能使用一邊供給包含鹵素化合物的惰性氣體,一邊將源自植物的炭進行熱處理的方法。鉀元素含量能夠與上述鈣元素含量的測定同樣地操作而進行測定。
從提高電池的每質量的容量的觀點出發,本發明的碳質材料係基於丁醇法的真密度ρBt較佳為1.35~1.70g/cm3,更佳為1.40~1.65g/cm3,再更佳為1.44~1.60g/cm3。真密度ρBt的測定的細節係如實施例記載,能夠按照JIS R 7212所規定的方法,由丁醇法測定。具有這樣的真密度的碳質材料,例如,能夠藉由在1100~1300℃下將源自植物的炭進行燒成來製造。
在本發明的碳質材料中,由DFT法所算出的中孔容積較佳為0.005~0.1mL/g,更佳為0.01~0.085mL/g,再更佳為0.01~0.07mL/g。若中孔容積為上述的下限以上,則電解液容易滲透,可以低電阻化,能夠抑制由在重複充放電時生成的分解物所造成的細孔堵塞,容易避免電阻的上升,因而較佳。此外,若中孔容積為上述的上限以下,則能夠抑制容積密度降低,容易提高電極密度,因而較佳。又,在本說明書中,中孔係在DFT法中具有2nm以上50nm以下的孔徑(細孔直徑)的孔。
在本發明的碳質材料中,由DFT法所算出的微孔容積較佳為0.001~0.1mL/g,更佳為0.003~0.05mL/g,再更佳為0.005~0.04mL/g。若微孔容積為上述的下限以上,則容易使Li離子的吸附脫離產生,因而較佳。此外,若微孔容積為上述的上限以下,則容易抑制因水分的吸附等而在充放電時產生的碳質材料與水分的反應,因而較佳。又,在本說明書中,微孔係在DFT法中具有小於2nm的孔徑(細孔直徑)的孔。
此處,DFT法係指利用分子動力學及電腦模擬方法,計算吸附在被吸附體的表面及細孔的氣體的平衡密度曲線圖(profile),藉此能夠算出吸附脫離等溫線、吸附熱等的解析手法。此解析法可應用於微孔及中孔的全部區域,因此能夠同時測定微孔容積、中孔容積、及微孔.中孔分布。在本發明中,能夠藉由對由氮吸附法測定的氮吸附脫離等溫線應用DFT法來算出微孔容積.中孔容積。
在本發明的碳質材料中,由上述方法所分別算出的中孔容積對微孔容積的比(用中孔容積/微孔容積的式算出,在以下也稱為「中孔容積/微孔容積」)較佳為1.0以上。若中孔容積/微孔容積小於1.0,則有很難得到適合製作具有低內部電阻的電池的碳質材料的傾向,特別是,有在重複進行充放電的情況下不能維持低電阻值的傾向。從這樣的觀點出發,中孔容積/微孔容積更佳為1.3以上,再更佳為1.5以上。可得到上述效果的理由尚不明確,但一部分的微孔在重複的充放電中堵塞,電阻變高,變得已經不能吸納鋰離子。具有更大的細孔直徑的中孔很難產生這樣的堵塞。因此,認為藉由有一定以上的中孔容積存在,可維持低電阻值。又,上述的中孔容積/微孔容積的上限可以是例如3.0以下。
將中孔容積及微孔容積、以及中孔容積/微孔容積調整在上述範圍內的方法沒有任何的限定,例如,能使用一邊以每50g炭為14L/分鐘以上的量供給包含鹵素化合物的惰性氣體,一邊在1100~1300℃的溫度下將源自植物的炭進行熱處理的方法。能夠藉由調整例如上述熱處理的溫度、時間,來得到具有所要的中孔容積及微孔容積、以及中孔容積/微孔容積的碳質材料。
從製作電極時的塗布性的觀點出發,本發明的碳質材料的平均粒徑(D50)較佳為2~30μm。平均粒徑為上述的下限以上,係抑制碳質材料中的微粉所產生的比表面積的增加及與電解液的反應性的增加,容易抑制不可逆容量的增加,因而較佳。此外,在使用所得到的碳質材料製造負極的情況下,能夠確保在碳質材料之間所形成的空隙,電解液中的鋰離子的移動很難受到抑制。從這樣的觀點出發,本發明的碳質材料的平均粒徑(D50)更佳為3μm以上,再更佳為4μm以上,特佳為5μm以上,最佳為7μm以上。另一方面,平均粒徑為上述的上限以下,係在粒子內的鋰離子的擴散自由行程少,容易得到急速的充放電,因而較佳。另外,在鋰離子二次電池方面,為了使輸入輸出特性提升而增大電極面積是重要的,因此,在製備電極時必須將活性物質在集電板上的塗布厚度減薄。為了減薄塗布厚度,必須減小活性物質的粒徑。從這樣的觀點出發,平均粒徑更佳為20μm以下,再更佳為18μm以下,特佳為16μm以下,最佳為15μm以下。D50係累計體積成為50%的粒徑,能夠藉由利用使用例如粒徑.粒度分布測定器(Microtrac.Bel股份有限公司製的「Microtrac MT3300E XII」)的雷射散射法測定粒度分布來求出。
本發明的碳質材料,例如,能夠藉由下述的製造方法來得到:包含在包含鹵素化合物的惰性氣體氣流下在1100~1300℃下將源自植物的炭進行熱處理的步驟,且該包含鹵素化合物的惰性氣體的供給量係每50g源自植物的炭為14L/分鐘以上。本發明也提供上述製造方法。在包含鹵素化合物的惰性氣體氣流下將源自植物的炭進行熱處理的步驟中,在進行由鹵素化合物所產生的脫灰和活化的同時,進行碳質材料的燒成。在以下,也將此步驟稱為「氣相脫灰步驟」。
本發明的碳質材料係如上所述源自植物。由源自植物的炭所製造的碳質材料可以摻雜多量的Li離子,因此基本上適合作為非水電解質二次電池的負極材料。另一方面,源自植物的炭中含有許多植物中所含的金屬元素。例如,椰子殼炭中包含0.3%左右的鉀元素、0.03%左右的鈣元素。若使用這樣的包含許多金屬元素的碳質材料作為負極,則有對非水電解質二次電池的電化學特性、安全性造成不良的影響的情形。
此外,源自植物的炭也包含鉀以外的鹼金屬(例如,鈉)、鹼土金屬(例如,鎂、鈣)、過渡金屬(例如,鐵、銅)及其它的金屬類。若碳質材料包含這些金屬類,則在從非水電解質二次電池的負極脫摻雜時,雜質溶出到電解液中,對電池性能造成不良的影響,有損害安全性的可能性。另外,有碳質材料的細孔被灰分堵塞,對電池的充放電容量帶來不良的影響的情形。
藉由進行氣相脫灰步驟,能夠效率佳地除去會對非水電解質二次電池的電化學特性、安全性造成不良的影響的鉀元素、鈣元素及鐵元素等。此外,可以除去其它的鹼金屬、鹼土金屬、還有銅、鎳等的過渡金屬。
在氣相脫灰步驟中使用的鹵素化合物沒有特別的限定,例如,可舉出:包含從包含氟、氯及溴的群組所選出的元素的至少一種化合物,具體而言,可舉出:氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等。也能使用藉由熱分解來產生這些鹵素化合物的化合物、或此等的混合物。從供給穩定性及使用的鹵素化合物的穩定性的觀點出發,鹵素化合物較佳為氯化氫或溴化氫,更佳為氯化氫。
在氣相脫灰步驟中使用的惰性氣體,只要為在上述熱處理的溫度下不與構成源自植物的炭的碳成分進行反應的氣體,便沒有特別的限定,例如,可舉出:氮、氦、氬、氪、或此等的混合氣體。從供給穩定性及經濟性的觀點出發,惰性氣體較佳為氮。惰性氣體中所含的雜質氣體(特別是氧)的濃度越低越好,通常所容許的氧濃度,較佳為0~2000ppm,更佳為0~1000ppm。
鹵素化合物和惰性氣體的混合比,只要可達成充分的脫灰,便沒有特別的限定。例如,從安全性、經濟性及在碳中的殘留性的觀點出發,鹵素化合物相對於惰性氣體的量較佳為0.01~10體積%,更佳為0.05~8 體積%,再更佳為0.1~5體積%。只要藉由本金明的製造方法,則在包含鹵素化合物的惰性氣體環境中進行氣相脫灰步驟,因此不需要進行乾燥處理,在工業上是有利的。此外,只要藉由本發明的製造方法,則在包含鹵素化合物的惰性氣體氣流下進行氣相脫灰步驟,因此不僅能夠削減金屬元素,還能夠削減碳構造末端的氫元素及氧元素,還能夠削減碳質材料中的活性部位。
氣相脫灰步驟中的熱處理溫度可以依原料的源自植物的炭的種類等而改變,從得到所要的碳構造和脫灰效果的觀點出發,較佳為1100~1300℃,更佳為1120~1250℃,再更佳為1150~1200℃。若熱處理溫度過低,則有脫灰效率降低而不能充分地進行脫灰的情形。此外,有無法充分地進行由鹵素化合物所產生的活化的情形。另一方面,若熱處理溫度變得過高,則有熱收縮的效果贏過由鹵素化合物所產生的活化效果,BET比表面積過度變小,因而不佳的情況。
氣相脫灰步驟中的熱處理時間沒有特別的限定,從反應設備的經濟效率、碳成分的構造保持性的觀點出發,例如為5~300分鐘,較佳為10~200分鐘,更佳為20~150分鐘,再更佳為30~150分鐘。
熱處理中的包含鹵素化合物的惰性氣體氣流的供給量係每50g源自植物的炭較佳為14L/分鐘以上,更佳為15L/分鐘以上,再更佳為16L/分鐘以上。若用上述的下限以上的供給量進行熱處理,則在熱處理中充分地除去從炭本身產生的氣體,容易得到具有上述範圍的半高寬的碳質材料,因而較佳。供給量的上限較佳為25L/分鐘以下,更佳為20L/分鐘以下。若用上述的上限以下的供給量進行熱處理,則使鹵素化合物吸附於源自植物的炭而使其容易與金屬元素進行反應,容易得到充分的脫灰效果,因而較佳。
此處,在高溫下將源自植物的炭進行熱處理之際,從炭本身產生一氧化碳、氫等的氣體。這些氣體具有高反應性,因此很難控制在熱處理中產生的氣體和炭的反應。例如,如上所述增多惰性氣體的供給量(加快供給速度)進行熱處理,從而可以將從炭本身產生的反應性的氣體在與炭進行反應之前除去。因此,能夠製造具有更受控制的碳構造的碳質材料。
又,能夠藉由氣相脫灰步驟來效率佳地除去鉀、鈣、其它的鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬等的機制尚不明確,但可認為是以下機制。源自植物的炭中所含的鉀等的金屬與在炭中擴散的鹵素化合物反應,成為金屬鹵化物(例如,氯化物或溴化物)。於是認為:所生成的金屬鹵化物因加熱而揮發(散逸),從而能夠將鉀及鈣等進行脫灰。茲認為這樣的鹵化物朝炭中的擴散、反應所產生的金屬鹵化物的生成機制,係藉由氣相中的鹵化物的高擴散而能夠效率佳地除去鉀及鈣,但本發明不限於前述的說明。
在本發明中,較佳為在前述氣相脫灰步驟之後,進一步進行在沒有鹵素化合物存在下、在惰性氣體環境中加熱碳質材料的步驟(以下亦稱為「脫氧處 理」)。藉由前述氣相脫灰步驟中的與鹵素化合物的接觸,能夠效率佳地除去鈣元素等的金屬元素。但是,因與鹵素化合物的接觸,鹵素被包含在碳質材料中。因此,較佳為進行在沒有鹵素化合物存在下加熱碳質材料的脫氧處理,而且能夠藉由這樣的處理來除去碳質材料中所含的鹵素。具體而言,脫氧處理係藉由在不包含鹵素化合物的惰性氣體環境中、在通常800℃~1300℃下加熱來進行,但脫氧處理的溫度較佳為與氣相脫灰步驟中的溫度相同,或者是在比其高的溫度下進行。脫氧處理的溫度較佳為850~1300℃,更佳為900~1250℃,再更佳為1000~1200℃。例如,在前述氣相脫灰步驟之後,能夠藉由阻斷鹵素化合物的供給而連續進行熱處理來進行脫氧處理,藉此,能夠除去碳質材料中的鹵素。脫氧處理的時間沒有特別的限定,較佳為5分鐘~300分鐘,更佳為10分鐘~200分鐘,再更佳為20分鐘~150分鐘,最佳為30分鐘~100分鐘。
作為在脫氧處理中所使用的惰性氣體,例如,可舉出氣相脫灰步驟中所使用的氣體。從將製造步驟簡單化的觀點出發,氣相脫灰步驟中的惰性氣體和脫氧處理中的惰性氣體較佳為相同的。惰性氣體的供給量(流通量)沒有限定,從製造上的觀點出發,較佳為與氣相脫灰步驟中的惰性氣體的供給量相同。
在氣相脫灰步驟中用於熱處理的裝置,若為能夠一邊將源自植物的炭和包含鹵素化合物的惰性氣體混合一邊加熱的裝置的話,便沒有特別限定。例如, 能夠使用流體化床爐(fluidized bed furnace),使用利用流體化床等的連續式或批量式的層內流通方式。
在本發明的製造方法中,在上述氣相脫灰步驟中脫灰和燒成係同時進行,因此不需要進一步的熱處理。但是,可以在例如850℃~1280℃左右的溫度下進一步進行熱處理。處理時間例如為5分鐘~300分鐘,更佳為10分鐘~200分鐘,再更佳為10分鐘~150分鐘,最佳為10分鐘~100分鐘。從避免形成過量的細孔,容易抑制電阻的增加的觀點出發,本發明的製造方法較佳為在不進行脫氧處理的情況下在氣相脫灰步驟後、在進行脫氧處理的情況下在脫氧處理步驟後,不包含上述處理溫度下的進一步的熱處理步驟。
碳質材料的平均粒徑可以根據需要而經過粉碎步驟、分級步驟予以調整。粉碎步驟及分級步驟可以在氣相脫灰步驟前進行,也可以在氣相脫灰步驟後進行。從容易提高氣相脫灰的均勻性的觀點出發,較佳為在氣相脫灰步驟之前將源自植物的炭粉碎。此外,在進行後述的鹼添附步驟的情況下,在鹼添附步驟及氣相脫灰步驟之前將源自植物的炭粉碎。
在粉碎步驟後所得到的炭的比表面積較佳為100~800m2/g,更佳為200~700m2/g,例如為200~600m2/g。較佳為以可得到具有上述範圍的比表面積的炭的方式進行粉碎步驟。粉碎步驟後的炭的比表面積為上述的下限以上,係容易降低碳質材料的微細孔,使碳質材料的吸濕性降低,因而較佳。若碳質材料中有水分存在, 則有引起伴隨電解液的水解而產生酸、因水的電分解而產生氣體的問題的情形,此外,也有碳質材料在空氣環境下進行氧化,電池性能大大地改變的情形。若粉碎步驟後的炭的比表面積為上述的上限以下,則所得到的碳質材料的比表面積容易成為上述的範圍內,使非水電解質二次電池的鋰離子的利用效率提升變得容易。又,在本說明書中,炭及粉碎步驟後的炭的比表面積意指由氮吸附BET多點法決定的比表面積(BET比表面積)。具體而言,能夠使用後述的方法進行測定。
在粉碎步驟後所得到的炭的平均粒徑(D50)能以最終可得到具有上述的平均粒徑(D50)的碳質材料的方式調整。又,在氣相脫灰步驟之前進行粉碎的情況下,源自植物的炭係比氣相脫灰步驟收縮0~20%左右。因此,為了使氣相脫灰步驟後的平均粒徑成為2~30μm,較佳為以成為比所要的氣相脫灰步驟後的平均粒徑大0~20%左右的粒徑的方式調整粉碎步驟後的炭的平均粒徑。
在氣相脫灰步驟之前進行粉碎的本發明的製造方法的一態樣中,從容易提高氣相脫灰的均勻性的觀點出發,較佳為以粉碎步驟後的炭的平均粒徑(D50)成為2~100μm的範圍的方式進行粉碎。若平均粒徑為2μm以上,則在氣相脫灰時微粉很難在爐內飛散,生成的碳質材料的回收率優異,能夠進一步壓制裝置負荷。從同樣的觀點出發,粉碎步驟後的炭的平均粒徑(D50)更佳為3μm以上,再更佳為4μm以上,特佳為5μm以上,最佳為6μm以上。此外,粉碎步驟後的炭的平均粒徑為100μm以下係與鹵素化合物的接觸變得容易,有助於脫灰效率上升、活化效果提升,容易將在熱處理時從源自植物的炭產生的氣體除去,因而較佳。從同樣的觀點出發,粉碎炭的平均粒徑更佳為80μm以下,再更佳為60μm以下,特佳為40μm以下,極佳為30μm以下,最佳為20μm以下。粉碎步驟後的炭的平均粒徑(D50),能夠與針對碳質材料的平均粒徑(D50)記載的方法同樣地操作來測定。
粉碎步驟使用的粉碎機沒有特別的限定,例如能夠使用噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機等。從粉碎效率的觀點出發,較佳為如球磨機、珠磨機的在粉碎介質(media)共存下進行粉碎的方式,從設備的負荷的觀點出發,較佳為使用球磨機。
將源自植物的炭粉碎後,可以根據需要進行炭的分級。藉由進行分級,變得容易得到具有上述的比表面積及平均粒徑的炭,變得可以更正確地調整所得到的碳質材料的比表面積及平均粒徑。較佳為將源自植物的炭粉碎及分級後的比表面積及平均粒徑成為上述範圍內。
此外,也可以藉由分級步驟來更正確地調整碳質材料的平均粒徑。例如,變得可以除去粒徑為1μm以下的粒子。
在藉由分級來除去粒徑1μm以下的粒子的情況下,在本發明的碳質材料中,較佳為以含量成為3體積%以下的方式處理粒徑1μm以下的粒子。粒徑1μm以下的粒子的除去,若是在粉碎後的話便沒有特別的限定,較佳為在粉碎中與分級同時地進行。在本發明的碳質材料中,從使比表面積降低,使不可逆容量降低的觀點出發,粒徑1μm以下的粒子的含量較佳為3體積%以下,更佳為2.5體積%以下,再更佳為2體積%以下。
分級方法沒有特別的限定,例如,能舉出使用篩子的分級、濕式分級、乾式分級。作為濕式分級機,例如,能舉出利用重力分級、慣性分級、水力分級、離心分級等的原理的分級機。作為乾式分級機,能舉出利用沉降分級、機械性分級、離心分級等的原理的分級機。
粉碎步驟和分級步驟也能使用1個裝置來實施。例如,能使用具備乾式分級功能的噴射磨機實施粉碎步驟和分級步驟。另外,也能使用粉碎機與分級機獨立的裝置。在此情況下,能連續地進行粉碎和分級,但也能不連續地進行粉碎和分級。
可以在將源自植物的炭進行熱處理的氣相脫灰步驟之前,進行添加包含鹼金屬元素的化合物的鹼添附步驟。藉由進行鹼添附步驟,在直到氣相脫灰步驟的升溫過程中,促進由鹼金屬元素所產生的碳侵蝕,造成微細孔形成。具體而言,不限於後述的機制,而認為是在包含鹼金屬元素的化合物的熔點附近的溫度下添附的鹼金屬開始朝源自植物的炭內擴散,在500℃附近的溫度下開始包含鹼金屬元素的化合物的脫水反應、由包含鹼金屬元素的化合物所產生的炭碳的侵蝕反應,另外 在鹼金屬元素的沸點附近的溫度下發生鹼金屬元素的揮發。在進行鹼添附步驟的情況下,較佳為在鹼添附前進行粉碎源自植物的炭的上述粉碎步驟。在以下,也將此態樣中的粉碎步驟後的炭稱為「粉碎炭」。
在鹼添附步驟中,向在上述粉碎步驟得到的粉碎炭添加包含鹼金屬元素的化合物,得到添附了鹼金屬元素的炭(在以下,也稱為「添附鹼的碳」)。包含鹼金屬元素的化合物係指包含鹼金屬元素(鋰、鈉、鉀、銣、銫等)的化合物,例如,可舉出:鹼金屬元素的鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物等)、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽。具體而言,作為包含鹼金屬元素的化合物,可舉出:氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫等。其中,從形成微細孔的能力及安全性的觀點出發,包含鹼金屬元素的化合物較佳為包含鈉或鉀的化合物。此外,從與粉碎炭的親和性優異的觀點出發,包含鹼金屬元素的化合物較佳為鹼金屬元素的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。從上述的觀點出發,包含鹼金屬元素的化合物更佳為鈉或者鈉的氫氧化物或者碳酸鹽,再更佳為氫氧化鈉或碳酸鈉。
將包含鹼金屬元素的化合物添加於粉碎炭的方法沒有特別的限定。例如,可以用乾式或濕式將包含鹼金屬元素的化合物添加於粉碎炭。從容易使包含鹼金屬元素的化合物均勻地附著於粉碎炭的觀點出發,較佳為濕式添加。
在乾式添加的情況下,將固體狀的包含鹼金屬元素的化合物添加於粉碎炭並加以混合,從而能夠得到添附鹼的炭。在此情況下,從容易使包含鹼金屬元素的化合物對粉碎炭均勻地附著的觀點出發,較佳為以粉末狀添加該化合物並加以混合。
在濕式添加的情況下,使包含鹼金屬元素的化合物溶解於溶媒而調製溶液,接著,使此溶液載持於粉碎炭。關於載持,能夠藉由使粉碎炭浸漬於溶液中、將溶液散布(噴灑散布等)於粉碎炭、或者將溶液添加混合於粉碎炭,來使溶液載持於粉碎炭。也可以向溶媒和粉碎炭的混合物添加固體狀的鹼金屬元素以進行載持。載持後,可以根據需要使溶媒蒸發。藉由這樣的處理,能夠得到添附鹼的炭。溶媒沒有特別的限定,例如,可舉出:水、醇溶媒(乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇等)、酯溶媒(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醚溶媒(四氫呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二烷等)、酮溶媒(丙酮、2-丁酮、環戊酮、環己酮等)、脂肪族烴溶媒(戊烷、己烷、庚烷等)、芳香族烴溶媒(甲苯、二甲苯、三甲苯等)、腈溶媒(乙腈等)、及氯化烴溶媒(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、以及此等的混合物。為了使包含鹼金屬元素的化合物均勻地附著於粉碎炭,提高溶媒和粉碎炭的親和性是有效的,因此以溶媒來說,較佳為水、醇溶媒以及此等的混合物。使溶媒蒸發的方法沒有特別的限定,例如,可舉出:熱處理及減壓處理、以及此等的組合。熱處理的溫度,只要是難以發生粉碎炭的氧化的溫度的話即可,依 溶媒的種類而不同,例如為40~200℃,較佳為50~150℃,更佳為60~100℃。
添附於粉碎炭的包含鹼金屬元素的化合物的量(添附量)係相對於所得到的添附鹼的炭的質量較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,再更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上,例如為10質量%以上,較佳為20質量%以下,更佳為18質量%以下,再更佳為17質量%以下,特佳為16質量%以下,例如為15質量%以下。若添附於粉碎炭的包含鹼金屬元素的化合物的量為上述的下限以上,則容易在後續的氣相脫灰步驟中促進微細孔形成。若添附於粉碎炭的包含鹼金屬元素的化合物的量為上述的上限以下,便能夠控制過量的微細孔形成,容易得到提供具有高充放電容量且低電阻的非水電解質二次電池的碳質材料。
在鹼添附步驟中所得到的添附鹼的炭的平均粒徑(D50)較佳為2~100μm,更佳為3~80μm,再更佳為4~60μm,特佳為4~40μm,極佳為5~30μm,最佳為6~20μm。若添附鹼的炭的平均粒徑為上述的下限以上,則即使在高氣流量下進行燒成也能夠減輕粉體飛散,因而較佳。若添附鹼的炭的平均粒徑為上述的上限以下,則容易在氣相脫灰步驟中除去添附的鹼化合物,因而較佳。
在鹼添附步驟中所得到的添附鹼的炭的比表面積較佳為100~800m2/g,更佳為200~700m2/g,再更佳為200~600m2/g。若添附鹼的炭的比表面積為上述的 下限以上,則碳質材料的微細孔減低,容易使碳質材料的吸濕性降低,因而較佳。若添附鹼的炭的比表面積為上述的上限以下,則所得到的碳質材料的比表面積容易成為上述的範圍內,容易使非水電解質二次電池的鋰離子的利用效率提升。又,在本說明書中,添附鹼的炭的比表面積能夠由BET法(氮吸附BET多點法)測定。
又,可以藉由粉碎及/或分級來調整添附鹼的炭的平均粒徑。作為粉碎方法及分級方法,可舉出與上述同樣的方法。
若鹼金屬元素殘留在碳質材料中,則在非水二次電池放電時鹼金屬元素移動至對極側,結果有電池性能劣化的情形。本發明的製造方法可以包含除去包含鹼金屬元素的化合物的除去步驟,但即使是在本發明的製造方法不包含該除去步驟的情況下,也可以將所得到的碳質材料中的鹼金屬元素的含量壓低。其理由尚不明確,認為是在氣相脫灰步驟中所導入的鹵素化合物和鹼金屬元素反應,從而生成具有較低熔點的反應物,由氣相脫灰步驟中的熱處理予以揮發除去。本發明不限於前述的說明。
在除了氣相脫灰步驟外還進行鹼添附步驟的情況下,雖然完全不限於後述的機制,茲認為是-OH基、-COOH基等的炭表面的官能基係與所添附的包含鹼金屬元素的化合物反應,這些官能基係由之後的熱處理.氣相脫灰步驟除去。其結果,認為是碳質材料中的氧元素含量及氫元素含量被降低,充放電時的不可逆的 反應受到抑制,容易提高充放電效率和放電容量。在此情況下,碳質材料中的氧元素的含量較佳為0.8質量%以下,更佳為0.7質量%以下,再更佳為0.65質量%以下,特佳為0.6質量%以下。此外,碳質材料中的氫元素的含量較佳為0.16質量%以下,更佳為0.14質量%以下,再更佳為0.12質量%以下,特佳為0.1質量%以下。碳質材料中的氧元素及氫元素的含量,能夠由例如惰性氣體溶解法進行測定。
本發明的非水電解質二次電池用負極包含本發明的碳質材料。
在以下,具體地敘述本發明的非水電解質二次電池用的負極的製造方法。本發明的負極,能夠藉由在本發明的碳質材料中添加結合劑(binder),適量添加適當的溶媒並加以混練,製成電極合劑,然後塗布在包含金屬板等的集電板並加以乾燥,然後進行加壓成形來製造。
藉由使用本發明的碳質材料,即使不添加導電助劑也能夠製造具有高導電性的電極。基於賦予更高的導電性的目的,能夠根據需要在調製電極合劑時添加導電助劑。作為導電助劑,能夠使用導電性的碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等。導電助劑的添加量係依使用的導電助劑的種類而不同,若添加的量過少,則有無法得到期待的導電性的情形,若過多,則有電極合劑中的分散變差的情形。從這樣的觀點出發,添加的導電助劑的較佳比例為0.5~10質量%(此處,設為活性物 質(碳質材料)量+結合劑量+導電助劑量=100質量%),更佳為0.5~7質量%,特佳為0.5~5質量%。作為結合劑,只要是PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、及SBR(苯乙烯‧丁二烯‧橡膠)和CMC(羧甲基纖維素)的混合物等的不與電解液反應的物質的話,便沒有特別的限定。其中PVDF係附著於活性物質表面的PVDF較少阻礙鋰離子移動,可得到良好的輸入輸出特性,因而較佳。為了溶解PVDF而形成漿料,可較佳地使用N-甲基吡咯酮(NMP)等的極性溶媒,也能夠將SBR等的水性乳液、CMC溶解於水來使用。若結合劑的添加量過多,則有所得到的電極的電阻變大,因此電池的內部電阻變大,使電池特性降低的情形。此外,若結合劑的添加量過少,則有負極材料的粒子相互之間及與集電材料的結合變得不充分的情形。結合劑的較佳添加量係依使用的結合劑的種類而不同,例如在PVDF系的結合劑方面,較佳為3~13質量%,更佳為3~10質量%。另一方面,在溶媒使用水的結合劑方面,大多如SBR和CMC的混合物等,將複數個結合劑混合使用,作為使用的全部結合劑總量,較佳為0.5~5質量%,更佳為1~4質量%。
電極活性物質層基本上是形成在集電板的兩面,可以根據需要形成在單面。電極活性物質層越厚,集電板、隔板(separator)等便可以越少,因此就高容量化而言是較佳的。但是,與對極相向的電極面積越大則對輸入輸出特性的提高越有利,因此若電極活性物質層過厚,則有輸入輸出特性降低的情形。從電池放電時的輸 出的觀點出發,活性物質層(每個單面)的厚度較佳為10~80μm,更佳為20~75μm,再更佳為30~75μm。
本發明的非水電解質二次電池包含本發明的非水電解質二次電池用負極。具有包含本發明的碳質材料的非水電解質二次電池用負極的非水電解質二次電池具有高充放電容量及充放電效率、和低電阻。在本發明的較佳實施態樣中,具有包含碳質材料的非水電解質二次電池用負極的非水電解質二次電池具有高充放電容量及充放電效率、和即使在重複的充放電後仍可維持的低電阻。
在使用本發明的碳質材料形成非水電解質二次電池用的負極的情況下,對於正極材料、隔板、及電解液等構成電池的其它材料沒有特別的限定,可以使用目前作為非水溶媒二次電池所使用或者所提出的各種材料。
例如,作為正極材料,較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2,M為金屬:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2(此處,x、y、z表示組成比))、橄欖石系(表示為LiMPO4,M為金屬:例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示為LiM2O4,M為金屬:例如LiMn2O4等)的複合金屬氧族元素(chalcogen)化合物,可以根據需要將這些氧族元素化合物混合使用。將這些正極材料與適當的結合劑和供對電極賦予導電性用的碳材料一起成形,在導電性的集電材料上形成層,從而形成正極。
與這些正極及負極組合使用的非水溶媒型電解液一般是藉由將電解質溶解於非水溶媒來形成。作為非水溶媒,例如能夠將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二氧戊烷等有機溶媒中的一種或兩種以上組合使用。此外,作為電解質,可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。
非水電解質二次電池,一般是藉由使依上述方式操作而形成的正極和負極隔著根據需要的包含不織布、其它多孔質材料等的透液性隔板相向,使其浸漬於電解液中來形成。作為隔板,能夠使用二次電池中所通常使用的包含不織布、其它多孔質材料等的穿透性隔板。或者也能夠使用包含含浸了電解液的聚合物凝膠的固體電解質取代隔板,或者將該固體電解質與隔板一起使用。
本發明的碳質材料,例如適合作為搭載於汽車等車輛上的電池(典型為車輛驅動用非水電解質二次電池)。在本發明中,所謂的車輛,沒有特別的限定,能夠將通常作為電動車輛已知者、或者與燃料電池或內燃機的混合動力車等作為對象,但具備:至少具備上述電池的電源裝置、藉由來自該電源裝置的電源供給來進行驅動的電動驅動機構、和控制其之控制裝置。車輛可以進一步具備發電制動、再生制動,具備將制動所產生 的能量轉換為電力,對前述非水電解質二次電池進行充電的機構。
以下,藉由實施例具體地說明本發明,但本發明的範圍不限於這些實施例。又,以下記載本發明的碳質材料的物性值的測定法,包括實施例,本說明書中記載的物性值係基於由以下的方法求出的值的物性值。
使用拉曼光譜儀(堀場製作所製的「LabRAM ARAMIS(VIS)」,將碳質材料的測定對象粒子設置在觀測台座台上,將物鏡的倍率設為100倍,進行對焦,一邊照射氬離子雷射光一邊進行測定。測定條件的細節如下。將使用實施例1和比較例1的碳質材料製作的碳電極的拉曼光譜分別顯示在圖1及圖2。
氬離子雷射光的波長:532nm
試料上的雷射功率:15mW
解析度:5~7cm-1
測定範圍:50~2000cm-1
曝光時間:1秒鐘
累計次數:100次
波峰強度測定:
基線補正:用Polynom-3次自動補正
波峰搜尋&擬合(fitting)處理:GaussLoren
以下記載由BET式所導出的近似式。
使用上述的近似式,代入液態氮溫度下的利用基於氮吸附的多點法既定相對壓(p/p0)下所實測的吸附量(v)而求出vm,由下式計算試料的比表面積。
上述式中,vm係在試料表面形成單分子層所需的吸附量(cm3/g),v係所實測的吸附量(cm3/g),p0係飽和蒸氣壓,p係絕對壓,c係常數(反映吸附熱),N係亞佛加厥數6.022×1023,a(nm2)係吸附質分子在試料表面佔有的面積(分子佔有截面積)。
具體而言,使用Quantachrome公司製的「Autosorb-iQ-MP」,依以下方式操作測定液態氮溫度下的氮對源自植物的炭或碳質材料的吸附量。將測定試料的源自植物的炭或碳質材料填充於試料管,在將試料管冷卻至-196℃的狀態下,暫時減壓,之後以所要的相對壓使氮(純度99.999%)吸附於測定試料。以各所要的相對壓將達到平衡壓時的吸附於試料的氮量設為吸附氣體量v。
向在後述的實施例及比較例調製的碳質材料94質量份、聚偏氟乙烯6質量份加入N-甲基-2-吡咯酮得到糊狀物。以均勻的厚度將該糊狀物塗布在薄膜上並加以乾燥、加壓。使所得到的壓製物從薄膜剝離,穿孔成直徑14mm的圓板狀得到碳電極,使用其作為正極。作為負極,使用將厚度0.2mm的金屬鋰薄膜穿孔成直徑14mm的圓板狀者。作為電解液,使用向以容量比1:1混合了乙二醇二甲基醚和碳酸丙烯酯的混合溶媒,以1莫耳/公升的比例加入LiClO4者。作為隔板,使用聚丙烯製的微細孔膜。在碳電極與負極之間包夾隔板,注入電解液製作硬幣型電池。
使用製作的硬幣型電池,以電流密度0.2mA/cm2的電量摻雜直到到達0mV,之後,充電直到比容量成為1000mAh/g,從而得到摻雜鋰離子直到成為充滿電狀態的碳電極。在摻雜結束後停止摻雜2小時,在氬氣環境下取出碳電極,擦掉電解液,將所得到的碳電極全部填充於NMR用的樣品管。
NMR分析係使用核磁共振裝置(BRUKER製的「AVANCE300」),進行MAS-7Li-NMR的測定。在測定之際,使用氯化鋰作為基準物質,將氯化鋰的波峰設定為0ppm。將使用實施例1及比較例1的碳質材料製作的碳電極的NMR光譜分別表示在圖3及圖4。
鈣元素含量及鉀元素含量的測定方法,例如,藉由以下的方法進行測定。預先調製含有既定的鈣元素及鉀元素的碳試料,使用螢光X光分析裝置,作成關於鈣Kα線的強度和鈣元素含量的關係、及鉀Kα線的強度和鉀元素含量的關係的檢量線。然後,針對試料測定螢光X光分析的鈣Kα線及鉀Kα線的強度,由先前作成的檢量線求出鈣元素含量及鉀元素含量。螢光X光分析係使用Rigaku股份公司製的「ZSX Primus-μ」,用以下的條件進行。使用上部照射方式用支架,將試料測定面積設在直徑30mm的圓周內。用研缽混合被測定試料2.0g和聚合物結合劑2.0g(Chemplex公司製的Spectro Blend 44μ Powder),放入成形機。對成形機施加15ton的荷重1分鐘,製作直徑40mm的顆粒。用聚丙烯製的薄膜包覆製作的顆粒,設置於試料支架進行測定。X光源係設定為40kV、75mA。對於鈣元素,光譜晶體使用LiF(200),檢測器使用氣流型比例計數器,以30°/分鐘的掃描速度測定2θ為110~116°的範圍。對於鉀元素,光譜晶體使用LiF(200),檢測器使用氣流型比例計數器,以4°/分鐘的掃描速度測定2θ為133~140°的範圍。
真密度ρBt係按照JIS R 7212所規定的方法,由丁醇法測定。準確地稱量內容積約40mL的帶側管的比重瓶的質量(m1)。接著,在其底部以成為約10mm厚度的方式平坦地放入試料後,準確地稱量其質量 (m2)。向其緩慢加入1-丁醇,形成距離底部20mm左右的深度。接著,對比重瓶施加輕輕的振動,確認不再產生大氣泡後,放入真空乾燥器中,慢慢排氣,設為2.0~2.7kPa。在此壓力下保持20分鐘以上,停止產生氣泡後取出比重瓶,再裝滿1-丁醇,蓋好瓶塞,浸入恆溫水槽(調節至30±0.03℃者)15分鐘以上,使1-丁醇的液面對齊標線。接著,將其取出並將外部擦拭乾淨,冷卻至室溫後,準確地稱量質量(m4)。接著,在相同的比重瓶僅裝滿1-丁醇,以與前述相同的方式浸入恆溫水槽,對齊標線後,稱量質量(m3)。此外,將在臨用前使其沸騰以去除溶解的氣體的蒸餾水取到比重瓶中,與前述同樣地浸入恆溫水槽,對齊標線後,稱量質量(m5)。真密度ρBt係由以下的公式計算。此時,d為水在30℃下的比重(0.9946)。
使用Quantachrome公司製的「Autosorb-iQ-MP」,在減壓下、在300℃下將碳質材料加熱12小時後,測定77K的碳質材料的氮吸附脫離等溫線。對所得到的吸附脫離等溫線應用DFT法,算出微孔容積及中孔容積。
源自植物的炭及碳質材料的平均粒徑(粒度分布)係藉由以下的方法進行測定。將試料投入包含了5 質量%的界面活性劑(和光純藥工業股份公司製的「ToritonX100」)的水溶液,用超音波清洗器處理10分鐘以上,使其分散於水溶液中。使用此分散液測定粒度分布。粒度分布測定係使用粒徑.粒度分布測定器(Microtrac.Bel股份公司製的「Microtrac MT3300E XII」)進行。D50係累計體積成為50%的粒徑,將此值用作平均粒徑。
將椰子殼粉碎,在氮氣環境下、在500℃下進行乾餾,得到具有0.5~2.0mm的粒徑的椰子殼炭。之後,使用球磨機將椰子殼炭粉碎,得到具有10μm的平均粒徑(D50)的椰子殼粉碎炭。由BET多點法所求出的比表面積為389m2/g。
在包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在1200℃下將在製造例1得到的椰子殼炭進行熱處理60分鐘。包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為18L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在1200℃下進行熱處理60分鐘,從而進行脫氧處理,得到碳質材料。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為18L/分鐘。之後,用球磨機進行粉碎,從而得到平均粒徑D50為9μm的碳質材料。
除了使用包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣取代包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣外,與實施例1同樣地操作,得到碳質材料。
除了將包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量及脫氧處理中的氮氣的供給量設為每50g椰子殼炭為16L/分鐘外,與實施例1同樣地操作,得到碳質材料。
除了使用包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣取代包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣外,與實施例3同樣地操作,得到碳質材料。
將在製造例1得到的椰子殼炭與溶解了基於椰子殼炭的質量為10質量%的NaOH的水溶液加以混合。在進行30分鐘的超音波照射使溶液浸透炭後,在1Torr的減壓下在80℃下進行減壓乾燥8小時。在包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在1200℃下將所得到的混合物進行熱處理60分鐘。包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50.0g的椰子殼炭和5.55g的NaOH的混合物50g為16.2L/分鐘,每50g椰子殼炭為18L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在1200℃下進行熱處理60分鐘,從而進行脫氧處理,得到碳質材料。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50.0g的椰子殼炭和5.55g的NaOH的混合物50g為16.2L/分鐘,每50g椰子殼炭為18L/分鐘。
除了將包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量及脫氧處理中的氮氣的供給量設為每50g椰子殼炭為10L/分鐘外,與實施例1同樣地操作,得到碳質材料。
除了將熱處理的溫度設為900℃外,與比較例1同樣地操作,得到碳質材料。
在包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在900℃下將在製造例1得到的椰子殼炭進行熱處理60分鐘。包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為10L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在900℃下進行熱處理60分鐘,從而進行脫氧處理。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為10L/分鐘。在氮氣氣流下,在1200℃下將所得到的碳質材料再度進行熱處理60分鐘。再度熱處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為1.0L/分鐘。
在包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在975℃下將在製造例1得到的椰子殼炭進行熱處理70分鐘。包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為10L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在975℃下進行熱處理40分鐘,從而進行脫氧處理。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g椰子
殼炭為10L/分鐘。在氮氣氣流下,在1000℃下將所得到的碳質材料再度進行熱處理360分鐘。再度熱處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為1.5L/分鐘。
將在實施例1~5及比較例1~4得到的碳質材料的物性顯示於表1。
分別使用在實施例1~5、比較例1~4得到的碳質材料,按照以下的操作順序進行負極的製作。
混合碳質材料96質量份、PVDF(聚偏氟乙烯)4質量份及NMP(N-甲基吡咯酮)90質量份,得到漿料。將所得到的漿料塗布在厚度14μm的銅箔,乾燥後加壓,得到厚度75μm的電極。所得到的電極的密度為0.8~1.0g/cm3。
使用在上述作成的電極,使用電化學測定裝置(Solartron公司製的「1255WB型高性能電化學測定系統」),在25℃下,以0V為中心給予10mV的振幅,以頻率10mHz~1MHz的頻率測定定電壓交流阻抗,測定頻率1k、1、0.1Hz的實部電阻作為阻抗電阻。
使用在上述製作的電極作為作用極,使用金屬鋰作為對極及參考極。作為溶媒,以體積比成為1:1的方式混合碳酸丙烯酯和乙二醇二甲基醚來使用。在此溶媒中溶解1mol/L的LiClO4,用作電解質。隔板使用聚丙烯膜。在氬氣環境下的手套箱內製作硬幣型電池。
對上述結構的鋰二次電池,使用充放電試驗裝置(東洋System股份公司製,「TOSCAT」),在初期充電前測定直流電阻值後,進行充放電試驗。鋰的摻雜係在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下進行,進行摻雜直到相對於鋰電位成為1mV。進一步施加相對於鋰電位為1mV的定電壓8小時,結束摻雜。將此時的容量(mAh/g)作為充電容量。接著,在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下,進行脫摻雜直到相對於鋰電位成為2.5V,將此時放電的容量作為放電容量。將放電容量/充電容量的百分率作為充放電效率(初期的充放電效率),作為電池內的鋰離子的利用效率的指標。將所得到的結果顯示在表2。
使用實施例1~5的碳質材料製作的電池具有低電阻值,並且顯示高放電容量和良好的充放電效率。另一方面,使用不具有既定範圍內的半高寬,或不具有既定範圍內的比表面積的比較例1~4的碳質材料製作的電池無法達成充分低的電阻值,或者不能說放電容量、充放電效率是充分的。
將椰子殼粉碎,在氮氣環境下、在500℃下進行乾餾,得到具有0.5~2.0mm的粒徑的椰子殼炭。之後,使用球磨機將椰子殼炭粉碎,得到具有10μm的平均粒徑(D50)的椰子殼粉碎炭。由BET多點法所求出的比表面積為391m2/g。
在包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在1200℃下將在製造例2得到的椰子殼炭進行熱處理70分鐘。包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為18L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在1200℃下進行熱處理70分鐘,從而進行脫氧處理,得到碳質材料。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為18L/分鐘。之後,用球磨機進行粉碎,從而得到平均粒徑D50為10μm的碳質材料。
除了使用包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣取代包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣外,與實施例6同樣地操作,得到碳質材料。
除了將包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量及脫氧處理中的氮氣的供給量設為每50g椰子殼炭為16L/分鐘外,與實施例6同樣地操作,得到碳質材料。
除了使用包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣取代包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣外,與實施例8同樣地操作,得到碳質材料。
將在製造例2得到的椰子殼炭與溶解了基於椰子殼炭的質量為10質量%的NaOH的水溶液加以混合。在進行30分鐘的超音波照射使溶液浸透炭後,在1Torr的減壓下在80℃下進行減壓乾燥8小時。在包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在1200℃下將所得到的混合物進行熱處理70分鐘。包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g的椰子殼炭和5.55g的NaOH的混合物50g為16.2L/分鐘,每50g椰子殼炭為18L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在1200℃下進行熱處理70分鐘,從而進行脫氧處理,得到碳質材料。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g的椰子殼炭和5.55g的NaOH的混合物50g為16.2L/分鐘,每50g椰子殼炭為18L/分鐘。
除了將包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量及脫氧處理中的氮氣的供給量設為每50g椰子殼炭為10L/分鐘外,與實施例6同樣地操作,得到碳質材料。
除了將熱處理的溫度設為900℃外,與比較例5同樣地操作,得到碳質材料。
在包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在900℃下將在製造例2得到的椰子殼炭進行熱處理60分鐘。包含2體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為10L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在900℃下進行熱處理60分鐘,從而進行脫氧處理。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為10L/分鐘。在氮氣氣流下,在1200℃下將所得到的碳質材料再度進行熱處理60分鐘。再度熱處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為1.0L/分鐘。
在包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣氣流下,在975℃下將在製造例2得到的椰子殼炭進行熱處理70分鐘。包含1體積%的氯化氫氣體的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為10L/分鐘。之後,僅停止氯化氫氣體的供給,在975℃下進行熱處理40分鐘,從而進行脫氧處理。脫氧處理中的氮氣的供給量係每50g椰子
殼炭為10L/分鐘。在氮氣氣流下,在1000℃下將所得到的碳質材料再度進行熱處理360分鐘。再度熱處理中的氮氣的供給量係每50g椰子殼炭為1.5L/分鐘。
將在實施例6~10及比較例5~8得到的碳質材料的物性顯示於表3及表4。
分別使用在實施例6~10、比較例5~8得到的碳質材料,按照以下的操作順序進行負極的製作。
混合碳質材料96質量份、PVDF(聚偏氟乙烯)4質量份及NMP(N-甲基吡咯酮)90質量份,得到漿料。將所得到的漿料塗布在厚度14μm的銅箔,乾燥後加壓,得到厚度75μm的電極。所得到的電極的密度為0.8~1.0g/cm3。
使用在上述作成的電極,使用電化學測定裝置(Solartron公司製的「1255WB型高性能電化學測定系統」),在25℃下,以0V為中心給予10mV的振幅,以頻率10mHz~1MHz的頻率測定定電壓交流阻抗,測定頻率1k、1、0.1Hz的實部電阻作為阻抗電阻。
使用在上述製作的電極作為作用極,使用金屬鋰作為對極及參考極。作為溶媒,以體積比成為1:1的方式混合碳酸丙烯酯和乙二醇二甲基醚來使用。在此溶媒中溶解1mol/L的LiClO4,用作電解質。隔板使用聚丙烯膜。在氬氣環境下的手套箱內製作硬幣型電池。
對上述結構的鋰二次電池,使用充放電試驗裝置(東洋System股份公司製,「TOSCAT」),在初期充電前測定直流電阻值後,進行充放電試驗。鋰的摻雜係在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下進行,進行摻雜直到相對於鋰電位成為1mV。進一步施加相對於鋰電位為1mV的定電壓8小時,結束摻雜。將此時的容量(mAh/g)作為充電容量。接著,在相對於活性物質質量為70mA/g的速度下,進行脫摻雜直到相對於鋰電位成為2.5V,將此時放電的容量作為放電容量。將放電容量/充電容量的百分率作為充放電效率(初期的充放電效率),作為電池內的鋰離子的利用效率的指標。此外,在重複進行3次上述的充放電後,進行阻抗的測定。將所得到的結果顯示在表4。
使用實施例6~10的碳質材料製作的電池,即使在初次充電前及3次充放電後,仍具有低電阻值,並且顯示高放電容量和良好的充放電效率。另一方面,使用不具有既定範圍內的半高寬,或不具有既定範圍內的中孔容積/微孔容積的比的比較例5~8的碳質材料製作的電池,在初次充電前及3次充放電後無法達成充分低的電阻值,或者不能說放電容量、充放電效率是充分的。
Claims (7)
- 一種碳質材料,其係非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料,其中該碳質材料係源自植物,由雷射拉曼光譜法所觀測的拉曼光譜的1360cm-1附近的波峰的半高寬的值為190~240cm-1,由氮吸附BET多點法求出的比表面積為10~100m2/g;其中對該碳質材料摻雜鋰直到成為充滿電狀態,進行7Li核-固體NMR分析時,觀測到相對於基準物質的LiCl的共振峰往低磁場側偏移115~145ppm的主共振峰。
- 如請求項1之碳質材料,其中鈣元素含量為50ppm以下。
- 如請求項1之碳質材料,其中由丁醇法求出的真密度為1.35~1.70g/cm3。
- 如請求項1之碳質材料,其中由DFT法所分別算出的中孔容積對微孔容積的比為1.0以上。
- 一種非水電解質二次電池用負極,其包含如請求項1至4中任一項之碳質材料。
- 一種非水電解質二次電池,其具有如請求項5之非水電解質二次電池用負極。
- 一種碳質材料之製造方法,其係如請求項1至4中任一項之碳質材料之製造方法,其中包含在包含鹵素化合物的惰性氣體氣流下、在1100~1300℃下將源自植物的炭進行熱處理的步驟,且該包含鹵素化合物的惰性氣體的供給量係每50g源自植物的炭為14L/分鐘以上。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201421787A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-06-01 | Kureha Corp | 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法、與使用前述碳質材料之負極及非水電解質二次電池 |
TW201545976A (zh) * | 2014-02-28 | 2015-12-16 | Kureha Corp | 非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3719790B2 (ja) | 1995-10-03 | 2005-11-24 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
DE69602405T2 (de) | 1995-10-03 | 1999-12-16 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP3565994B2 (ja) | 1996-06-28 | 2004-09-15 | 呉羽化学工業株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
JPH11135108A (ja) | 1997-10-28 | 1999-05-21 | Nippon Sanso Kk | リチウム二次電池用炭素とその製造方法並びにリチウム二次電池とその製造方法 |
JP5619321B2 (ja) | 2012-08-30 | 2014-11-05 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
US9478805B2 (en) | 2012-08-30 | 2016-10-25 | Kureha Corporation | Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same |
JP6345116B2 (ja) | 2012-09-06 | 2018-06-20 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
JP6065713B2 (ja) | 2013-03-28 | 2017-01-25 | 住友ベークライト株式会社 | アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質、アルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池 |
CN110289418A (zh) * | 2013-06-12 | 2019-09-27 | 14族科技公司 | 包含效率增强剂的高容量硬碳材料 |
JP5957631B2 (ja) | 2014-02-28 | 2016-07-27 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
JP6453560B2 (ja) | 2014-06-03 | 2019-01-16 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
JP6612507B2 (ja) | 2015-02-19 | 2019-11-27 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 |
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
TW201421787A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-06-01 | Kureha Corp | 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法、與使用前述碳質材料之負極及非水電解質二次電池 |
TW201545976A (zh) * | 2014-02-28 | 2015-12-16 | Kureha Corp | 非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法 |
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