KR20210107662A - 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료, 전기 화학 디바이스용 부극 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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야스유키 히로타
아키노리 야마바타
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Abstract

본 발명은, 레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이상이고, 또한, 직경 50 ㎜ 및 용적 160 ㎖ 의 측정 용기를 구비하는 분체 유동성 분석 장치에 의해, 날개 선단 속도 100 ㎜/초 및 분체 시료 충전 용량 120 ㎖ 의 조건하에 있어서 측정되고, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F (식 중, R ＝ 48 ㎜, α ＝ 5°, T 는 장치에 의해 측정되는 회전 토크의 수치이고, 또한 F 는 장치에 의해 측정되는 수직 응력의 수치이다) 에 의해 산출되는 기본 유동성 에너지 BFE 가, 270 mJ 이상 1100 mJ 이하인, 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료, 전기 화학 디바이스용 부극 및 전기 화학 디바이스
본 발명은, 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료, 전기 화학 디바이스용 부극 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스에는, 전기 화학적인 현상을 이용하는 이차 전지 및 캐패시터 등을 들 수 있다. 예를 들어, 전기 화학 디바이스의 하나인 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 흑연의 이론 용량 372 mAh/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능한 난흑연화성 탄소가 개발되어 (예를 들어 특허문헌 1), 사용되어 왔다.
난흑연화성 탄소는, 예를 들어 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 식물을 탄소원으로 하여 얻을 수 있다. 이들 탄소원 중에서도, 식물은, 재배함으로써 지속하여 안정적으로 공급 가능한 원료로서, 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 주목받고 있다. 또, 식물 유래의 탄소 원료를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료에는, 세공이 많이 존재하기 때문에, 양호한 충방전 용량이 기대된다 (예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2).
난흑연화성 탄소가 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용되는 경우, 부극을 고밀도화하기 쉽도록, 평균 입자경 D50 이 약 15 ㎛ 이하 정도인 것이 사용되는 것이 통상적이었다 (예를 들어 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 평9-161801호 일본 공개특허공보 평10-21919호 일본 공표특허공보 2012-533864호
부극 재료로서 탄소질 재료, 특히 난흑연화성 탄소를 사용한 전기 화학 디바이스의 다양한 용도에 있어서, 디바이스에 있어서의 부극의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 고에너지 밀도화의 하나의 수단으로서, 부극층의 체적을 늘려, 디바이스의 내부에서 차지하는 부극 비율을 늘리는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 부극 비율을 늘리기 위해, 통상적으로 사용되는 작은 평균 입자경의 탄소질 재료 (예를 들어 특허문헌 3) 를 포함하여 이루어지는 부극층의 충방전시의 체적 용량 (이하, 간단히 체적 용량이라고도 한다) 을 높이려고 하면, 저항이 커져 버리고, 그 결과, 고레이트 방전시의 방전 용량 유지율의 저하가 일어나는 것을 알 수 있었다. 한편, 단순히 디바이스의 부극 재료에 포함되는 탄소질 재료의 평균 입자경을 크게 하는 것만으로는, 부극 밀도가 저하되어 버려, 양호한 체적 용량을 얻을 수 없는 것도 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 부극층으로서 적용될 때에, 양호한 체적 용량을 나타내고, 또한 우수한 방전 용량 유지율을 갖는, 전기 화학 디바이스 (예를 들어 비수 전해질 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지 등) 에 사용하는 탄소질 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 또한, 그와 같은 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스용 부극, 및 그와 같은 전기 화학 디바이스용 부극을 포함하는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스용 부극에 관하여, 통상보다 큰 평균 입자경의 탄소질 재료를 포함시켜 부극층을 형성한 경우라도, 이러한 탄소질 재료의 분체 유동성 분석에 의해 측정되는 기본 유동성 에너지 BFE (Basic Flowability Energy) 가 특정 조건하에서 소정의 범위 내이면, 부극층을 바람직하게 형성할 수 있고, 그 부극층을 포함하는 전기 화학 디바이스는, 양호한 체적 용량을 나타내고, 또한 우수한 방전 용량 유지율을 갖는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이상이고, 또한, 직경 50 ㎜ 및 용적 160 ㎖ 의 측정 용기를 구비하는 분체 유동성 분석 장치에 의해, 날개 선단 속도 100 ㎜/초 및 분체 시료 충전 용량 120 ㎖ 의 조건하에 있어서 측정되고, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F (식 중, R ＝ 48 ㎜, α ＝ 5°, T 는 장치에 의해 측정되는 회전 토크의 수치이고, 또한 F 는 장치에 의해 측정되는 수직 응력의 수치이다) 에 의해 산출되는 기본 유동성 에너지 BFE 가, 270 mJ 이상 1100 mJ 이하인, 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료.
〔2〕상기 탄소질 재료에 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하고, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시했을 때, 기준 물질인 LiCl 의 공명 피크에 대해 저자장측으로 115 ppm 이상 시프트된 주공명 피크가 관측되는, 상기〔1〕에 기재된 탄소질 재료.
〔3〕광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 0.36 ㎚ 이상인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.
〔4〕상기 탄소질 재료는 식물 유래인 상기〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔5〕상기〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 전기 화학 디바이스용 부극.
〔6〕부극층의 두께가 100 ㎛ 이상인, 상기〔6〕에 기재된 전기 화학 디바이스용 부극.
〔7〕상기〔5〕또는〔6〕에 기재된 전기 화학 디바이스용 부극을 포함하는, 전기 화학 디바이스.
본 발명의 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료를 부극 재료로서 사용하는 전기 화학 디바이스는, 양호한 체적 용량을 나타내고, 또한 우수한 방전 용량 유지율을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명을 이하의 실시형태에 제한하는 취지는 아니다.
본 명세서에 있어서, 전기 화학 디바이스란, 탄소질 재료를 함유하는 부극을 포함할 수 있고, 또한 전기 화학적인 현상을 이용하는 디바이스 전반을 말한다. 구체적으로는, 전기 화학 디바이스는, 예를 들어, 충전에 의해 반복 사용이 가능한, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지, 니켈 카드뮴 이차 전지 등의 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터 등을 포함한다. 이들 중, 전기 화학 디바이스는, 특히 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지, 유기 라디칼 전지 등) 일 수 있고, 보다 특히 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
(전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료)
본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료는, 레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이상이고, 또한, 직경 50 ㎜ 및 용적 160 ㎖ 의 측정 용기를 구비하는 분체 유동성 분석 장치에 의해, 날개 선단 속도 100 ㎜/초 및 분체 시료 충전 용량 120 ㎖ 의 조건하에 있어서 측정되고, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F (식 중, R ＝ 48 ㎜, α ＝ 5°, T 는 장치에 의해 측정되는 회전 토크의 수치이고, 또한 F 는 장치에 의해 측정되는 수직 응력의 수치이다) 에 의해 산출되는 기본 유동성 에너지 BFE 가, 270 mJ 이상 1100 mJ 이하이다 (이하, 특정 조건하에서 소정의 범위 내의 기본 유동성 에너지 BFE 를 갖는다고도 한다).
본 실시형태의 탄소질 재료의 레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 D50 은, 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 38 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 45 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다.
평균 입자경 D50 이란, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이다. 본 명세서에 있어서, 평균 입자경 D50 은, 레이저 산란법에 의해, 입도 분포 측정기를 사용하여 측정된다. 본 실시형태의 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 뿐만 아니라, 후술하는 식물 유래의 차의 상태의 평균 입자경 D50 및 필요에 따라 실시하는 소성 공정 전 또한 분쇄 공정 및/또는 분급 공정 후의 식물 유래의 차 탄소 전구체의 상태의 평균 입자경 D50 에 대해서도, 동일한 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 을 30 ㎛ 이상으로 함으로써, 전기 화학 디바이스의 부극층에 적용될 때에, 용이하게 부극층의 체적을 증가시켜, 효율적으로 전기 화학 디바이스의 내부에서 차지하는 부극 비율을 늘릴 수 있다. 이러한 평균 입자경 D50 의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이것은, 평균 입자경 D50 이 이러한 상한값 이하이면, 후술하는 분체 유동성 분석에 의해 측정되는 기본 유동성 에너지 BFE 를, 특정 조건하에 있어서 소정의 범위 내로 조정하기 쉽고, 그 결과, 전극 밀도도 높아지기 쉬워지기 때문이다.
본 실시형태의 탄소질 재료는, 직경 50 ㎜ 및 용적 160 ㎖ 의 측정 용기를 구비하는 분체 유동성 분석 장치에 의해, 날개 선단 속도 100 ㎜/초 및 분체 시료 충전 용량 120 ㎖ 의 조건하에 있어서 측정되고, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F (식 중, R ＝ 48 ㎜, α ＝ 5°, T 는 장치에 의해 측정되는 회전 토크의 수치이고, 또한 F 는 장치에 의해 측정되는 수직 응력의 수치이다) 에 의해 산출되는 기본 유동성 에너지 BFE 가, 270 mJ 이상 1100 mJ 이하, 바람직하게는 270 mJ 이상 1000 mJ 이하, 보다 바람직하게는 280 mJ 이상 800 mJ 이하, 더욱 바람직하게는 290 mJ 이상 800 mJ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 290 mJ 이상 600 mJ 이하이다.
기본 유동성 에너지 BFE 란, 분체 유동성 분석 장치에 의해 측정되는, 장치 내에 충전된 시료 분체에 대해 장치에 설치되어 있는 블레이드를 움직일 때에 필요로 하는, 블레이드 높이에 따른 블레이드의 이동 에너지의 값 (J) 이다. 기본 유동성 에너지 BFE 는, 프리먼 테크놀로지사 제조의 파우더 레오미터 FT4 에 의해 측정할 수 있다.
예를 들어, 프리먼 테크놀로지사 제조의 파우더 레오미터 FT4 에 의한 측정은, 분체가 충전된 용기에 블레이드를 일정한 날개 선단 속도로 회전시키면서 진입시키고, 장치 바닥부의 로드 셀에 의해 수직 응력 F 를, 상부 토크계에 의해 회전 토크 T 를 측정함으로써 실시된다. 이 때의 수직 응력 F, 회전 토크 T 및 블레이드 높이로부터, 블레이드가 분체 중을 이동할 때에 필요로 한 에너지를 산출한다. 블레이드 반경 (블레이드 날개 직경이라고도 한다) 을 R, 블레이드 선단이 이동하는 나선 각도를 α°로 하면, 블레이드 높이에 따른 블레이드의 이동 에너지, 즉 기본 유동성 에너지 BFE 는, BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F 로 구할 수 있다. 또한, 프리먼 테크놀로지사 제조의 파우더 레오미터 FT4 에서는, α ＝ 5°, R ＝ 48 ㎜, 분체를 충전하는 용기의 직경 50 ㎜, 용기의 용적 160 ㎜ 로 되어 있다 (히라무라 유키요시,「분체의 리올로지 평가와 유동성에 관한 고찰」, 분체 공학회지, 2017년, Vol.54, No.9, p604-608 참조). 예를 들어, 이러한 장치에 분체를 120 ㎖ 충전하여, 100 ㎜/초의 날개 선단 속도로 회전시키면서 진입시킴으로써, 기본 유동성 에너지 BFE 를 산출할 수 있다.
일반적으로, 탄소질 재료의 분체의 기본 유동성 에너지 BFE 는, 그 분체의 입자가 가벼워 평균 입자경 D50 이 작은 경우 작아지고, 그 분체의 평균 입자경 D50 이 큰 것이면 커질 수 있다. 그러나, 기본 유동성 에너지 BFE 는, 탄소질 재료의 분체의 평균 입자경 D50 뿐만 아니라, 그 분체에 포함되는 미분의 양, 입도 분포, 분체의 입자 표면의 물성 및 표면 관능기의 양 등의 여러 가지 물성도 관련하는 것으로 추정된다. 이들 물성의 일례로서, 미분의 양에 관하여, 다음과 같은 것이 추정된다. 탄소질 재료의 분체의 평균 입자경 D50 이 커서 예를 들어 본 실시형태와 같이 30 ㎛ 이상이어도, 예를 들어 미분량이 적량인 경우에는, 기본 유동성 에너지 BFE 가 지나치게 커지는 경우는 없다. 이와 같은 분체의 탄소질 재료로 전극을 형성하는 경우, 전극 밀도가 부족해져 버리는 경우는 없다. 한편, 마찬가지로, 탄소질 재료의 분체의 평균 입자경 D50 이 커서 30 ㎛ 이상이고, 또한 예를 들어 미분량이 지나치게 소량인 경우에는, 기본 유동성 에너지 BFE 는 매우 커질 수 있다. 이와 같은 분체의 탄소질 재료로 전극을 형성하는 경우, 전극 밀도가 부족할 수 있다. 또, 탄소질 재료의 분체의 평균 입자경 D50 이 작아 예를 들어 30 ㎛ 미만인 경우에는, 기본 유동성 에너지 BFE 는 작아진다. 이와 같은 분체의 탄소질 재료로 전극을 형성하는 경우, 바람직하게 이용 가능한 전극층을 적절히 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다. 상세하게는, 체적이 큰 전극층, 특히 두께가 큰 전극층을 형성하면, 첨가하는 바인더의 양이 적은 경우 전극층은 성형 불량이 되고, 성형 불량을 개선하기 위해 바인더량을 증가시키면 양호한 전극 밀도를 얻을 수 없고, 그 결과, 체적 용량이 감소하는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 실시형태의 탄소질 재료는, 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이상이고, 그 탄소질 재료의 분체 중의 미분의 양, 입도 분포, 분체의 입자 표면의 물성 및 표면 관능기의 양 등의 여러 가지 물성이 조정되어 있음으로써, 레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이상이고, 또한, 직경 50 ㎜ 및 용적 160 ㎖ 의 측정 용기를 구비하는 분체 유동성 분석 장치에 의해, 날개 선단 속도 100 ㎜/초 및 분체 시료 충전 용량 120 ㎖ 의 조건하에 있어서 측정되고, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F (식 중, R ＝ 48 ㎜, α ＝ 5°, T 는 장치에 의해 측정되는 회전 토크의 수치이고, 또한 F 는 장치에 의해 측정되는 수직 응력의 수치이다) 에 의해 산출되는 기본 유동성 에너지 BFE 가, 270 mJ 이상 1100 mJ 이하로 되어 있다. 이와 같은 탄소질 재료를 전기 화학 디바이스용의 부극 재료로서 사용하면, 양호한 충방전 체적 용량을 나타내고, 또한 우수한 방전 용량 유지율을 가질 수 있다. 이러한 효과는, 부극층의 체적, 특히 부극층의 두께가 큰 경우에 있어서, 보다 현저하게 발휘된다.
예를 들어, 탄소질 재료의 분체에 포함되는 미분의 양의 조정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 탄소질 재료의 제조 과정시의 분쇄 공정 및/또는 분급 공정, 특히 분급 공정에 있어서 조정할 수 있다.
탄소질 재료에 있어서, 바람직하게는, 그 탄소질 재료에 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하고, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시했을 때, 기준 물질인 LiCl 의 공명 피크에 대해 저자장측으로 115 ppm 이상, 보다 바람직하게는 115 ppm 이상 145 ppm 이하 시프트된 주공명 피크가 관측된다. 이와 같은 탄소질 재료는, 전기 화학 디바이스의 하나인 리튬 이온 이차 전지에 적용되는 경우, 바람직하게 기능한다. 구체적으로는, 주공명 피크의 저자장측으로의 시프트값이 큰 것은, 클러스터화되어 존재하는 리튬의 양이 많은 것을 나타내고 있다. 본 실시형태의 탄소질 재료에 있어서, 클러스터를 신속하게 해리시키고, 빠른 충방전을 달성하기 쉬운 관점에서는, 상기의 저자장측으로의 시프트값은, 142 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 138 ppm 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 주공명 피크의 저자장측으로의 시프트값이 작은 것은, 탄소층 사이에 존재하는 리튬의 양이 많은 것을 나타내고 있다. 충방전 체적 용량을 높이기 쉬운 관점에서는, 상기의 저자장측으로의 시프트값은, 120 ppm 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서,「주공명 피크가 관측된다」란, 주공명 피크를 부여하는 리튬종이 후술하는 7Li 핵-고체 NMR 분석법의 검출 한계인 3 ％ 이상 존재하는 것을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서,「만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하고」란, 탄소질 재료를 포함하는 전극을 정극으로 하고, 금속 리튬을 포함하는 전극을 부극으로 하는 비수 전해질 이차 전지를 조립하여, 종료 전압을, 통상적으로 0.1 ∼ 0 ㎷, 바람직하게는 0.05 ∼ 0 ㎷, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0 ㎷ 의 범위로 하여 충전을 실시하는 것을 의미한다.
특히, 7Li 핵-고체 NMR 스펙트럼의 측정은, 후술하는 실시예와 마찬가지로, 핵자기 공명 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
주공명 피크의 저자장측으로의 화학 시프트값을 상기의 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 식물 유래의 차, 탄소 전구체 또는 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을, 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 온도에서, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 또는 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스를 이들 물질 50 g 당 14 ℓ/분 이상의 양으로 공급하면서 열 처리하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물은 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스로 열 처리하는 것이 바람직하다.
탄소질 재료는, 광각 X 선 회절법으로부터 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가, 바람직하게는 0.36 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.36 ㎚ 이상 0.42 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.38 ㎚ 이상 0.4 ㎚ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.382 ㎚ 이상 0.396 ㎚ 일 수 있다. (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 지나치게 작은 경우에는, 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온 (예를 들어 리튬 이온) 이 탄소질 재료에 삽입될 때의 저항이 커지는 경우가 있고, 나아가 출력시의 저항이 커지는 경우가 있고, 전기 화학 디바이스로서의 입출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 탄소질 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극 재료로서의 안정성을 저해하는 경우가 있다. 평균 면 간격 d002 가 지나치게 큰 경우에는, 이러한 이온의 확산 저항은 작아지지만, 탄소질 재료의 체적이 커져, 체적당의 실행 용량이 작아지는 경우가 있다.
평균 면 간격을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소질 재료를 부여하는 탄소 전구체에 대해 후술하는 소성을 실시하는 경우, 그 온도를 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 범위에서 실시하면 된다. 또, 폴리스티렌 등의 열분해성 수지와 혼합하여 소성하는 방법을 사용할 수도 있다.
탄소질 재료의 비표면적은, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상 25 ㎡/g 이하, 예를 들어 5 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하이다. 지나치게 작은 비표면적에서는, 탄소질 재료에 대한 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온 (예를 들어 리튬 이온) 의 흡착량이 적어져, 비수 전해질 이차 전지의 충전 용량이 적어지는 경우가 있다. 지나치게 큰 비표면적에서는, 이러한 이온이 탄소질 재료의 표면에서 반응하여 소비되므로, 그 이온의 이용 효율이 낮아진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 탄소질 재료 및 후술하는 탄소 전구체의 비표면적은, BET 법 (질소 흡착 BET 3 점법) 에 의해 정해진다 (BET 비표면적). 이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
Figure pct00001
상기의 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 3 점법에 의해 vm 을 구하고, 이하의 식에 의해 시료의 비표면적을 계산한다.
Figure pct00002
이 때, vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p0 은 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (흡착열을 반영), N 는 아보가드로수 6.022 × 1023, a (㎚2) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.
보다 상세하게는, 예를 들어 일본 BELL 사 제조「BELL Sorb Mini」를 사용하여, 다음과 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 시료에 대한 질소의 흡착량을 측정할 수 있다. 시료를 시료관에 충전하고, 시료관을 －196 ℃ 로 냉각시킨 상태에서, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압으로 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시킨다. 각 원하는 상대압으로 평형압에 도달했을 때의 시료에 흡착된 질소량을 흡착 가스량 v 로 한다.
비표면적을 상기 범위로 조정하는 다른 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소질 재료를 제조할 때에, 탄소 전구체의 필요에 따라 실시하는 소성의 온도나 소성 시간을 조정하는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 소성 온도를 높게 하거나, 소성 시간을 길게 하면 비표면적은 작아지는 경향이 있으므로, 상기의 범위의 비표면적이 얻어지도록, 소성 온도나 소성 시간을 조정하면 된다. 또, 휘발성 유기물과 혼합하여 소성하는 방법을 사용해도 된다. 후술하는 바와 같이, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하여 소성함으로써, 탄소 전구체의 표면에는, 휘발성 유기물의 열 처리에 의해 얻어지는 탄소질 피막이 형성되는 것으로 생각된다. 그리고, 이 탄소질 피막에 의해, 탄소 전구체로부터 얻은 탄소질 재료의 비표면적이 감소하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 혼합하는 휘발성 유기물의 양을 조정함으로써, 탄소질 재료의 비표면적의 상기의 범위로 조정할 수 있다.
탄소질 재료가 포함하는 질소 원소 함량은, 적을수록 좋지만, 통상적으로, 원소 분석에 의해 얻어진 분석값에 있어서, 1.0 질량％ 이하, 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 매우 바람직하게는 0.25 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 예를 들어 0.15 질량％ 이하이다. 탄소질 재료는, 질소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 원소 분석 (불활성 가스 융해-열 전도도법) 의 검출 한계인 10-6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 질소 원소 함량이 지나치게 많으면, 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온과 질소가 반응하여 이러한 이온이 소비되므로, 이온의 이용 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 보존 중에 공기 중의 산소와 반응하는 경우가 있다.
질소 원소 함량을 상기의 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 있어서, 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ 이상 940 ℃ 이하에서 열 처리하는 공정을 포함하는 방법으로 기상 탈회하는 것, 또는, 탄소 전구체를 휘발성 유기물과 혼합하여 필요에 따라 소성함으로써, 질소 원소 함량을 상기의 범위로 조정할 수 있다.
탄소질 재료가 포함하는 산소 원소 함량은, 적을수록 좋지만, 통상적으로, 원소 분석에 의해 얻어진 분석값에 있어서, 0.8 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 탄소질 재료는, 산소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 원소 분석 (불활성 가스 융해-열 전도도법) 의 검출 한계인 10-6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 산소 원소 함량이 지나치게 많으면, 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온 (예를 들어 리튬 이온) 과 산소가 반응하여 이온이 소비되므로, 이러한 이온의 이용 효율을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 공기 중의 산소 및 수분을 유인하여, 탄소질 재료와 반응할 확률을 높일 뿐만 아니라, 물을 흡착했을 때에, 용이하게 탈리시키지 않는 등, 이온의 이용 효율이 저하시키는 경우가 있다.
산소 원소 함량을 상기의 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 있어서, 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ 이상 940 ℃ 이하에서 열 처리하는 공정을 포함하는 방법으로 기상 탈회하는 것, 또는, 탄소 전구체를 휘발성 유기물과 혼합하여 필요에 따라 소성함으로써, 산소 원소 함량을 상기의 범위로 조정할 수 있다.
질소 원소 함량 또는 산소 원소 함량은, 시판되고 있는 산소·질소 분석 장치를 사용하여 원소 분석을 실시하여 측정할 수 있다.
탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.005 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 탄소질 재료에 포함되는 철 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.006 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.004 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 및/또는 철 원소의 함량이 상기 상한값 이하이면, 이 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 커지고, 또, 비탈도프 용량이 작아지는 경향이 있다. 또한, 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 및/또는 철 원소의 함량이 상기 상한값 이하이면, 이들 금속 원소가 전해액 중에 용출되어 재석출됨으로써 단락이 발생하는 것이 억제되기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 상기 탄소질 재료는, 칼륨 원소 및 철 원소를, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 칼륨 원소 및 철 원소의 함량의 측정의 상세는 실시예에 기재하는 바와 같으며, 형광 X 선 분석 장치를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 통상적으로 0 질량％ 이상이다. 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량이 적을수록 저하되는 경향이 있다.
탄소질 재료는, 전기 화학 디바이스에 있어서의 질량당의 용량을 높게 하는 관점에서, 부탄올법에 의한 진밀도 ρBt 가 1.4 g/㎤ 이상 1.7 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.42 g/㎤ 이상 1.65 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.44 g/㎤ 이상 1.6 g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 진밀도 ρBt 를 갖는 탄소질 재료는, 예를 들어 식물 원료를 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 진밀도 ρBt 의 측정의 상세는, 실시예에 기재하는 바와 같다. 즉, 진밀도 ρBt 는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라, 부탄올법에 의해 측정할 수 있다.
탄소질 재료의 흡습량은, 바람직하게는 40,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 ppm 이하이다. 흡습량이 적을수록, 탄소질 재료에 흡착되는 수분이 줄고, 탄소질 재료에 흡착되는 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온 (예를 들어 리튬 이온) 이 증가하므로 바람직하다. 또, 흡습량이 적을수록, 흡착된 수분과 탄소질 재료의 질소 원자의 반응이나, 흡착된 수분과 그 이온의 반응에 의한 자기 방전을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어, 탄소질 재료에 포함되는 질소 원자나 산소 원자의 양을 줄임으로써 줄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소질 재료의 흡습량은, 칼피셔법을 사용하여 측정할 수 있다.
이하, 탄소질 재료의 제조 방법의 일례에 대해, 상세하게 설명한다.
탄소질 재료는, 예를 들어 탄소 전구체 또는 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 소성하여 얻어진다. 탄소질 재료가 이것에 의해 얻어지는 것이면, 충분히 탄화시키는 것이 가능하고, 또한 전극 재료에 적합한 세공을 갖는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
탄소 전구체는, 탄소질 재료를 제조할 때에 탄소 성분을 공급하는 탄소질 재료의 전구체이며, 식물 유래의 탄소재 (본 명세서에 있어서,「식물 유래의 차」라고도 한다) 를 원료에 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 차란, 일반적으로는, 석탄을 가열했을 때에 얻어지는 용융 연화되지 않는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 나타내지만, 여기서는 유기물을 가열하여 얻어지는 용융 연화되지 않는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 나타낸다. 탄소 전구체가 식물 유래이면, 카본 뉴트럴의 관점 및 입수가 용이하다는 관점에서, 환경면 및 경제면에서 유리하다.
식물 유래의 차의 원료가 되는 식물 (본 명세서에 있어서,「식물 원료」라고도 한다) 에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 껍질, 활엽수, 침엽수, 대나무를 예시할 수 있다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 완료된 찻잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 식물 중에서도, 대량 입수가 용이하고 공업적으로 유리하기 때문에, 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 큰 열매 야자의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인, 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
식물 원료로 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 식물 원료를, 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서, 열 처리 (본 명세서에 있어서,「임시 소성」이라고도 한다) 함으로써 제조할 수 있다.
또, 차 (예를 들어, 야자 껍질 차) 의 형태로 입수하는 것도 가능하다.
식물 유래의 차로 제조된 탄소질 재료는, 다량의 활물질을 도프 가능한 점에서, 전기 화학 디바이스의 부극 재료로서 기본적으로는 적합하다. 그러나, 식물 유래의 차에는, 식물에 포함되어 있던 금속 원소가 많이 함유되어 있다. 예를 들어, 야자 껍질 차에서는, 칼륨 원소를 0.3 질량％ 정도, 철 원소를 0.1 질량％ 정도 포함하고 있는 경우가 있다. 이와 같은 금속 원소를 많이 포함한 탄소질 재료를 부극으로서 사용하면, 비수 전해질 이차 전지의 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다.
또, 식물 유래의 차는, 칼륨 이외의 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어, 마그네슘, 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철, 구리) 및 그 밖의 금속류도 포함하고 있다. 탄소질 재료가 이들 금속류를 포함하면, 전기 화학 디바이스의 부극으로부터의 탈도프시에 불순물이 전해액 중에 용출되고, 전지 성능에 바람직하지 않은 영향을 주어, 안전성을 저해할 가능성이 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 회분에 의해 탄소질 재료의 세공이 폐색되어, 전지의 충방전 체적 용량에 악영향을 미치는 경우가 있다고 확인되었다.
따라서, 식물 유래의 차에 포함되어 있는 이와 같은 회분 (알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 및 그 밖의 원소류) 은, 탄소질 재료를 얻기 위해 필요에 따라 실시하는 소성 공정 전에, 탈회 처리에 의해 회분을 감소시켜 두는 것이 바람직하다. 탈회 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산 등의 광산, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 포함하는 산성수를 사용하여 금속분을 추출 탈회하는 방법 (액상 탈회), 염화수소 등의 할로겐 화합물을 함유한 고온의 기상에 노출시켜 탈회하는 방법 (기상 탈회) 을 사용할 수 있다. 적용하는 탈회 방법을 한정하는 취지는 아니지만, 이하에서는, 탈회 후에 건조 처리의 필요가 없는 점에서 바람직한 기상 탈회에 대해 설명한다. 또한, 탈회된 식물 유래의 차를, 본 명세서에 있어서,「식물 유래의 차 탄소 전구체」라고도 한다.
기상 탈회로는, 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 할로겐 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr) 및 염화브롬 (BrCl) 등을 들 수 있다. 열 분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생시키는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용하는 할로겐 화합물의 안정성 및 그 공급 안정성의 관점에서, 바람직하게는 염화수소이다.
기상 탈회는, 할로겐 화합물과 불활성 가스를 혼합하여 사용해도 된다. 불활성 가스는, 식물 유래의 차를 구성하는 탄소 성분과 반응하지 않는 가스이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 및 크립톤, 그리고 그들의 혼합 가스를 들 수 있다. 공급 안정성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 질소이다.
기상 탈회에 있어서, 할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회를 달성할 수 있는 한, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 안전성, 경제성 및 탄소 중에 대한 잔류성의 관점에서, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양은 바람직하게는 0.01 체적％ 이상 10 체적％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 체적％ 이상 8 체적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 체적％ 이상 5 체적％ 이하이다.
기상 탈회의 온도는, 탈회의 대상물인 식물 유래의 차에 따라 바꿔도 되지만, 칼륨 함량, 철 함량, 질소 원소 함량 및 산소 원소 함량 등을 바람직한 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 예를 들어 500 ℃ 이상 980 ℃ 이하, 바람직하게는 600 ℃ 이상 950 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 650 ℃ 이상 940 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 850 ℃ 이상 930 ℃ 이하에서 실시할 수 있다. 탈회 온도가 지나치게 낮으면, 탈회 효율이 저하되어, 충분히 탈회할 수 없는 경우가 있다. 탈회 온도가 지나치게 높아지면, 할로겐 화합물에 의한 부활이 일어나는 경우가 있다.
기상 탈회의 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 설비의 경제 효율 및 탄소분의 구조 유지성의 관점에서, 예를 들어 5 분간 이상 300 분간 이하이고, 바람직하게는 10 분간 이상 200 분간 이하이고, 보다 바람직하게는 20 분간 이상 150 분간 이하이다.
기상 탈회에 의해, 식물 유래의 차에 포함되어 있는 칼륨 및 철 등을 제거할 수 있다. 기상 탈회 후에 얻어지는 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 기상 탈회 후에 얻어지는 탄소 전구체에 포함되는 철 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소나 철 원소의 함량이 많아지면, 얻어지는 탄소질 재료를 사용한 전기 화학 디바이스에 있어서, 탈도프 용량이 작아지는 경우가 있다. 또, 비탈도프 용량이 커지는 경우가 있다. 또한, 이들 금속 원소가 전해액 중에 용출되어 재석출됐을 때에 단락이 발생하여, 전기 화학 디바이스의 안전성에 큰 문제가 발생하는 경우가 있다. 기상 탈회 후의 식물 유래의 차 탄소 전구체는, 칼륨 원소 및 철 원소를, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 칼륨 원소 및 철 원소의 함량의 측정의 상세는 상기 서술한 바와 같다. 또한, 상기 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 통상적으로 0 질량％ 이상이다.
기상 탈회의 대상이 되는 식물 유래의 차의 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자경이 지나치게 작은 경우, 제거된 칼륨 등을 포함하는 기상과 식물 유래의 차를 분리하는 것이 곤란해질 수 있다. 그 때문에, 식물 유래의 차의 평균 입자경 D50 의 하한은 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 300 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 평균 입자경 D50 의 상한은, 혼합 가스 기류 중에서의 유동성의 관점에서, 10000 ㎛ 이하가 바람직하고, 8000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
기상 탈회에 사용하는 장치는, 식물 유래의 차와 할로겐 화합물을 포함하는 기상을 혼합하면서 가열할 수 있는 장치이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층내 유통 방식을 사용할 수 있다. 기상의 공급량 (유동량) 은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 가스 기류 중에서의 유동성의 관점에서, 예를 들어 식물 유래의 차 1 g 당 바람직하게는 1 ㎖/분 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎖/분 이상의 기상을 공급한다.
기상 탈회에 있어서는, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열 처리 (본 명세서에 있어서,「할로겐 열 처리」라고도 한다) 후에, 추가로 할로겐 화합물 부존재하에서의 열 처리 (본 명세서에 있어서,「기상 탈산 처리」라고도 한다) 를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 열 처리에 의해, 할로겐이 식물 유래의 차에 포함되기 때문에, 기상 탈산 처리에 의해 식물 유래의 차에 포함되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기상 탈산 처리는, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서, 예를 들어 500 ℃ 이상 980 ℃ 이하, 바람직하게는 600 ℃ 이상 950 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 650 ℃ 이상 940 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 850 ℃ 이상 930 ℃ 이하에서 열 처리함으로써 실시하지만, 열 처리의 온도는, 최초의 열 처리의 온도와 동일하거나, 또는 그보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 할로겐 열 처리 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하여 열 처리를 실시함으로써, 할로겐을 제거할 수 있다. 또, 기상 탈산 처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 분간 이상 300 분간 이하이고, 보다 바람직하게는 10 분간 이상 200 분간 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 분간 이상 100 분간 이하이다.
탄소 전구체는, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 거쳐, 평균 입자경 D50 및 기본 유동성 에너지 BFE 를 조정할 수 있다. 분쇄 공정 및/또는 분급 공정은, 탈회 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
후술하는 소성 공정은 필요에 따라 실시되지만, 소성 공정이 실시되는 경우, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정에서는, 탄소 전구체를, 소성 공정 후의 본 실시형태의 탄소질 재료가 30 ㎛ 이상의 평균 입자경 D50 을 갖고, 또한 특정 조건하에서 소정의 범위 내의 기본 유동성 에너지 BFE 를 갖도록, 소성 공정 전에 분쇄 및/또는 분급하는 것이, 전극 제조시의 도공성의 관점에서 바람직하다. 분쇄 공정 및 분급 공정 중 어느 일방만 실시해도 되고, 분쇄 공정 및 분급 공정의 양방을 실시해도 된다. 혹은, 탄소 전구체의 소성 공정 후에 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 실시함으로써, 탄소질 재료가 30 ㎛ 이상의 평균 입자경 D50 을 갖고, 또한 특정 조건하에서 소정의 범위 내의 기본 유동성 에너지 BFE 를 갖도록 조정하는 것도 가능하다. 요컨대, 본 실시형태에 있어서는, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정은, 소성 공정 전에 실시해도 되고, 소성 공정 후에 실시해도 되고, 소성 공정 전과 소성 공정 후의 양방에 있어서 실시해도 된다.
또한, 탄소 전구체는, 후술하는 필요에 따라 실시되는 본소성의 조건에 따라 수축되지 않는 경우도 있지만, 0 ∼ 20 ％ 정도의 범위에 있어서 수축되는 경우도 있다. 그 때문에, 후술하는 소성 공정이 실시될 때, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 소성 공정 전에만 실시하는 경우에는, 소성 후의 본 실시형태의 탄소질 재료가 30 ㎛ 이상의 평균 입자경 D50 을 갖고, 또한 특정 조건하에서 소정의 범위 내의 기본 유동성 에너지 BFE 를 갖도록, 수축을 고려하여, 분쇄 및/또는 분급을 실시해도 된다. 구체적으로는, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 평균 입자경 D50 에 대해서는, 원하는 소성 후의 평균 입자경 D50 보다 0 ∼ 20 ％ 정도 큰 입자경이 되도록 조정해도 된다.
탈회 공정 후의 분쇄 및/또는 분급 공정 후에 얻어지는 탄소 전구체는, 후술하는 소성 공정을 실시하지 않고, 그대로 본 발명의 탄소질 재료가 될 수 있다. 한편, 소성 공정을 실시하는 경우, 탄소 전구체는, 후술하는 열 처리 공정을 실시해도 용해되지 않기 때문에, 분쇄 공정의 순번은, 탈회 공정 후이면 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 탄소질 재료의 비표면적의 저감의 관점에서, 소성 공정 전에 분쇄 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 식물 유래의 차를, 필요에 따라 휘발성 유기물과 혼합하여, 소성한 후에 분쇄하면, 비표면적이 충분히 저감되지 않는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 소성 공정 후에 분쇄 공정을 실시하는 것을 배제하는 것은 아니다.
분쇄 공정에 사용하는 분쇄 장치는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄의 효율에서 보면, 제트 밀과 같은 입자끼리의 접촉에 의해 분쇄되는 방식은 분쇄 시간이 길고, 용적의 효율이 저하되기 때문에, 볼 밀, 비드 밀과 같은 분쇄 미디어 공존하에 분쇄하는 방식이 바람직하고, 분쇄 미디어로부터의 불순물 혼입을 회피하는 관점에서는, 비드 밀의 사용이 바람직하다.
분급 공정을 분쇄 공정 후에 실시해도 된다. 분쇄 공정 후의 분급 공정에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 및 유동성 에너지 BFE, 특히 유동성 에너지 BFE 에 대해서는, 보다 정확하게 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 분급 공정에서는, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하 정도인 작은 미분을 제외한 것 및 과도하게 조대한 입자를 제거하는 것이 가능하다.
분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급 및 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
특히, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하 정도인 작은 미분의 함유량은, 전술한 바와 같이 기본 유동성 에너지 BFE 의 수치에 크게 영향을 주는 분체 특성의 일례이다. 분쇄 공정 및/또는 분급 공정에 있어서, 본 실시형태의 탄소 전구체가 특정 조건하에서 소정의 범위 내의 기본 유동성 에너지 BFE 를 갖도록, 미분의 함유량을 지나치게 소량이지 않고, 적절한 양이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
분쇄 및/또는 분급 후의 탄소 전구체의 비표면적은, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상 800 ㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ㎡/g 이상 700 ㎡/g 이하이고, 예를 들어 50 ㎡/g 이상 600 ㎡/g 이하이다. 이러한 범위 내의 비표면적을 갖는 탄소 전구체가 얻어지도록 분쇄 및/또는 분급 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄 공정 및 분급 공정 중 어느 일방만 실시해도 되고, 분쇄 공정 및 분급 공정의 양방을 실시해도 된다. 비표면적이 지나치게 작으면, 후술하는 소성 공정을 거쳐도, 탄소질 재료의 미세공을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 있고, 탄소질 재료의 흡습성이 저하되기 어려워지는 경우가 있다. 탄소질 재료에 수분이 존재하면, 전해액의 가수 분해에 수반하는 산의 발생이나 물의 전기 분해에 의한 가스의 발생이 문제를 일으키는 경우가 있다. 또, 공기 분위기하에서 탄소질 재료의 산화가 진행되어, 전지 성능이 크게 변화하는 경우도 있다. 비표면적이 지나치게 커지면, 후술하는 소성 공정을 거쳐도 탄소질 재료의 비표면적이 작아지지 않아, 예를 들어 이차 전지의 이용 효율이 저하되는 경우가 있다. 탄소 전구체의 비표면적을, 기상 탈회의 온도의 제어에 의해 조정하는 것도 가능하다.
탄소질 재료의 제조 방법은, 탄소 전구체 또는 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여, 탄소질 재료를 얻는 공정 (본 명세서에 있어서,「소성 공정」이라고도 한다) 을 필요에 따라 구비해도 된다. 소성 공정을 실시하지 않는 경우에는, 전술한 바와 같이 탄소 전구체를 그대로 본 발명의 탄소질 재료로 할 수 있다. 소성 공정은, 탈회 공정 후에 실시하는 것이 바람직하고, 탈회 공정, 분쇄 공정 및 분급 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 탄소질 재료를 얻는 공정에 있어서, 소성 공정을 구비하는 경우의 제조 방법의 일례에 대해 서술한다.
탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 소성함으로써, 본 실시형태의 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하여 소성함으로써, 얻어지는 탄소질 재료의 BFE 를 상기의 바람직한 범위로 조정하기 쉽고, 또, 비표면적을 저감시키기 쉽다. 또한, 탄소질 재료에 대한 이산화탄소의 흡착량을 조정할 수도 있다.
탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하여 소성함으로써 탄소질 재료의 비표면적이 저감되는 기구는, 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하여 소성함으로써, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 표면에, 휘발성 유기물의 열 처리에 의해 얻어지는 탄소질 피막이 형성되는 것으로 생각된다. 이 탄소질 피막에 의해, 식물 유래의 차 탄소 전구체로부터 생성되는 탄소질 재료의 비표면적이 감소하고, 그 탄소질 재료와 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온 (예를 들어 리튬 이온) 의 반응에 의한 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 라고 불리는 피막의 형성 반응이 억제되므로, 불가역 용량을 저감시키는 것을 기대할 수 있다. 또, 생성된 탄소질 피막도 이러한 이온을 도프 및 탈도프할 수 있기 때문에, 용량이 증가하는 효과도 기대할 수 있다.
휘발성 유기물로는, 예를 들어 열가소성 수지 및 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 및 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 및 피렌 등을 들 수 있다. 소성 온도하에서 휘발되고, 열분해된 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활시키지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 나아가 안전상의 관점에서 상온하에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다.
열가소성 수지로서, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 및 (메트)아크릴산계 수지를 들 수 있다. 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 스티렌과 (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6) 의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산계 수지로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 중합체 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6) 등을 들 수 있다.
저분자 유기 화합물로서, 예를 들어 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 18, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16 이다. 탄화수소 화합물은, 포화 탄화 수소 화합물 또는 불포화 탄화수소 화합물이어도 되고, 사슬형의 탄화수소 화합물이어도 되고, 고리형의 탄화수소 화합물이어도 된다. 불포화 탄화수소 화합물의 경우, 불포화 결합은 이중 결합이어도 되고, 삼중 결합이어도 되며, 1 분자에 포함되는 불포화 결합의 수도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 사슬형의 탄화수소 화합물은, 지방족 탄화수소 화합물이고, 직사슬형 또는 분지형의 알칸, 알켄, 또는 알킨을 들 수 있다. 고리형의 탄화수소 화합물로는, 지환식 탄화수소 화합물 (예를 들어, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨) 또는 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소 화합물로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 아세틸렌 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소 화합물로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로 헵텐, 시클로옥텐, 데칼린, 노르보르넨, 메틸시클로헥산, 및 노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 등의 단환 방향족 화합물, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등의 3 환 ∼ 6 환의 축합 다환 방향족 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 축합 다환 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이다. 여기서, 상기 탄화수소 화합물은, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기), 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 의 알케닐기), 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기) 를 들 수 있다.
휘발성 유기물은, 혼합의 용이성 및 편재의 회피의 관점에서, 상온에서 고체 상태인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 상온에서 고체인 열가소성 수지, 또는, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌 등의 상온에서 고체인 저분자 유기 화합물이 보다 바람직하다. 휘발되고, 소성 온도하에 열분해된 경우에, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 표면을 산화 부활시키지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는, 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 나아가 상온하에 휘발성이 작은 것이 안전상 바람직한 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소 화합물이 바람직하고, 축합 다환 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 전구체와의 혼합 용이성의 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하고, 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 보다 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 더욱 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
휘발성 유기물은, 소성 기기의 안정 가동의 관점에서, 잔탄율이 바람직하게는 5 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 질량％ 미만인 유기물이다. 본 발명에 있어서의 잔탄율은, 바람직하게는 800 ℃ 에서 회화한 경우의 잔탄율이다. 휘발성 유기물은, 식물 유래의 차로 제조되는 탄소 전구체의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르 성분) 을 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 소성 후 생성되는 탄소질 재료의 성상을 유지하는 관점에서, 잔탄율은 5 질량％ 미만이 바람직하다. 잔탄율이 5 ％ 미만이면 국소적으로 성상이 상이한 탄소질 재료가 생성되기 어렵다.
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정할 수 있다. 강열이란, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 질량을 W1 (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분 동안에 20 리터의 질소를 흐르게 하면서 도가니를 전기로에서, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온에서부터 800 ℃ 까지 승온, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열한다. 이 때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W2 (g) 로 한다. 이어서, 상기 강열 잔분에 대해, JIS M8819 에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 실시하고, 탄소의 질량 비율 P1 (％) 을 측정한다. 잔탄율 P2 (질량％) 는 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
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탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하는 경우, 혼합물에 있어서의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비가 97 : 3 ∼ 40 : 60 이다. 상기 혼합물에 있어서의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비는, 보다 바람직하게는 95 : 5 ∼ 60 : 40, 더욱 바람직하게는 93 : 7 ∼ 80 : 20 이다. 예를 들어, 휘발성 유기물이 3 질량부 이상이면, 비표면적을 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 휘발성 유기물이 60 질량부 이하이면, 비표면적의 저감 효과를 포화시키지 않고, 휘발성 유기물을 과잉으로 소비하기 어렵기 때문에, 공업적으로 유리하다.
탄소 전구체와 상온에서 액체 또는 고체인 휘발성 유기물의 혼합은, 분쇄 공정 전 또는 분쇄 공정 후 중 어느 단계에서 실시해도 된다.
분쇄 공정 전에 탄소 전구체를 휘발성 유기물과 혼합하는 경우에는, 탄소 전구체와 상온에서 액체 또는 고체인 휘발성 유기물을 계량하면서, 분쇄 장치에 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 실시할 수 있다. 또, 상온에서 기체인 휘발성 유기물을 사용하는 경우, 기체인 휘발성 유기물을 포함하는 비산화성 가스를, 식물 유래의 차 탄소 전구체를 포함하는 열 처리 장치 내에 유통시켜 열분해시켜, 식물 유래의 차 탄소 전구체와 혼합시키는 방법을 사용할 수 있다.
분쇄 공정 후에 혼합하는 경우에는, 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 수법이면, 공지된 혼합 방법을 사용할 수 있다. 휘발성 유기물이 상온에서 고체인 경우에는, 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 휘발성 유기물을 분쇄된 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 휘발성 유기물의 평균 입자경 D50 은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하이다.
상기 서술한 탄소 전구체 또는 혼합물은, 탄소 전구체 및 휘발성 유기물 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료, 또는 산화물계 재료를 포함할 수 있다. 다른 성분의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
제조 방법에 있어서의 소성 공정에 있어서는, 바람직하게는, 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 소성한다.
소성 공정은, (a) 분쇄된 탄소 전구체 또는 혼합물을, 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 소성하고, 본소성을 실시하는 소성 공정, 및, (b) 분쇄된 탄소 전구체 또는 혼합물을, 350 ℃ 이상 800 ℃ 미만에서 예비 소성하고, 그 후 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 본소성을 실시하는 소성 공정 중 어느 것이어도 된다.
소성 공정 (a) 를 실시하는 경우, 본소성의 공정에서 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어날 것으로 생각된다. 소성 공정 (b) 를 실시하는 경우에는, 예비 소성의 공정에서 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어날 것으로 생각된다.
이하에, 소성 공정을 실시하는 경우에 있어서의, 예비 소성 및 본소성의 순서의 일례를 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
(예비 소성)
예비 소성 공정은, 예를 들어 분쇄된 탄소 전구체 또는 혼합물을 350 ℃ 이상 800 ℃ 미만에서 소성함으로써 실시할 수 있다. 예비 소성 공정에 의해, 휘발분 (예를 들어 CO2, CO, CH4, H2 등) 과 타르 성분을 제거할 수 있다. 예비 소성 공정 후에 실시하는 본소성 공정에 있어서의 휘발분이나 타르 성분의 발생을 경감시킬 수 있어, 소성 기기의 부담을 경감시킬 수 있다.
예비 소성 공정은, 350 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 예비 소성 공정은, 통상적인 예비 소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예비 소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 예비 소성은, 감압하에서 실시해도 되고, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 실시할 수 있고, 1 시간 이상 5 시간 이하가 바람직하다.
(본소성)
본소성 공정은, 통상적인 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 본소성을 실시함으로써, 비수 전해질 이차 전지용 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
구체적인 본소성 공정의 온도는, 바람직하게는 800 ℃ 이상 1400 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 이상 1300 ℃ 이하이다. 본소성은, 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본소성을 실시하는 것도 가능하다. 또, 본소성 공정은, 감압하에서 실시할 수도 있으며, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본소성 공정을 실시하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.05 시간 이상 10 시간 이하에서 실시할 수 있고, 0.05 시간 이상 8 시간 이하가 바람직하고, 0.05 시간 이상 6 시간 이하가 보다 바람직하다.
소성물 (탄소질 재료) 은, 상기와 같이, 소성 공정 후에, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 실시함으로써, 30 ㎛ 이상의 평균 입자경 D50 을 갖고, 또한 특정 조건하에서 소정의 범위 내의 기본 유동성 에너지 BFE 를 갖도록 조정해도 된다. 소성 공정 후에 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 실시하는 경우, 소성시에 미분이 비산되지 않는 등의 공정 관리상의 이점이 있다.
(전기 화학 디바이스용 부극)
본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 전기 화학 디바이스용 부극은, 전술한 실시형태의 탄소질 재료를 포함한다. 본 실시형태의 전기 화학 디바이스용 부극은, 특히, 전술한 실시형태의 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극일 수 있다.
이하에 있어서, 본 실시형태의 전기 화학 디바이스용 부극의 제조 방법을 구체적으로 서술한다. 본 실시형태의 부극은, 상기 서술한 실시형태의 탄소질 재료에 바인더 (결합제) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하고, 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 명세서 중에서는, 가압 성형 후, 집전판 상에 성형된 층을 부극층이라고 한다.
상기 서술한 실시형태의 탄소질 재료에, 도전 보조제를 첨가해도 된다. 도전 보조제의 첨가에 의해, 보다 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 전극 합제의 조제시에, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하 (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 ＝ 100 질량％ 로 한다) 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 7 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다. 바인더로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), SBR (스티렌·부타디엔·러버), 폴리테트라플루오로에틸렌, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 또는 그들의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착된 PVDF 가 전기 화학 디바이스에 이용되는 이온 (예를 들어 리튬 이온) 의 이동을 저해하는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. PVDF 를 용해시켜 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 한편으로, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해시켜 사용할 수도 있다. 바인더의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또, 바인더의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전판과의 결합이 불충분해지는 경우가 있다. 바인더의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들어 PVDF 계의 바인더에서는, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 또는 SBR 과 CMC 의 혼합물 등의 복수의 바인더의 혼합물을 사용할 수 있다. 용매에 물을 사용하는 경우에 사용되는 전체 바인더의 총량으로서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.
부극층은, 집전판의 양면에 형성되는 것이 기본이지만, 필요에 따라 편면에 형성되어도 된다. 부극층의 체적이 클수록, 특히 부극층의 두께가 클수록, 적용되는 전기 화학 디바이스의 내부에서 차지하는 부극 비율을 늘릴 수 있어, 고용량화로 이어지기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 부극층 (편면당) 의 두께는, 적용시키는 전기 화학 디바이스의 종류 및 사이즈에 따라 상이하지만, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 120 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 또 더욱 바람직하게는 160 ㎛ 이상이다. 이것은, 예를 들어 통상적으로 리튬 이온 이차 전지 등에서 사용되는 부극층의 두께는 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하 정도이지만, 상기 서술한 실시형태의 탄소질 재료는, 특히 부극층의 두께가 큰 경우라도 우수한 충방전 체적 용량을 나타낼 수 있기 때문에, 이러한 범위에 있어서의 두께를 갖는 부극에 있어서 그 탄소질 재료의 효과가 바람직하게 발휘되기 때문이다. 부극층 (편면당) 의 두께의 상한은, 통상적으로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎜ 이하, 특히 5 ㎜ 이하, 보다 특히 1 ㎜ 이하, 더욱 특히 500 ㎛ 이하, 보다 더욱 특히 280 ㎛ 이하로 함으로써, 입출력 특성을 높이기 쉽고, 또한 전기 화학 디바이스에 적합하게 만들기 쉽게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 부극층의 두께란, 집전판을 포함하는 부극 두께 방향의 두께를 마이크로미터 등에 의해 측정한 후에 집전판의 두께를 뺀 값으로서 산출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 전기 화학 디바이스용 부극의 부극 밀도, 즉 전술한 실시형태의 탄소질 재료의 질량 (g) 을 부극층의 체적 (㎤) 으로 나눈 수치 (g/㎤) 는, 바람직하게는 0.95 g/㎤ 를 초과하는 값이고, 보다 바람직하게는 0.97 g/㎤ 를 초과하는 값이고, 더욱 바람직하게는 0.98 g/㎤ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 g/㎤ 이상이다. 부극 밀도가 클수록, 전기 화학 디바이스에 있어서의 체적 용량도 커진다.
(전기 화학 디바이스)
본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 전기 화학 디바이스는, 전술한 실시형태의 전기 화학 디바이스용 부극을 포함한다. 본 실시형태의 전기 화학 디바이스는, 특히, 전술한 실시형태의 전기 화학 디바이스용 부극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지일 수 있다.
전기 화학 디바이스는, 특히 내부의 부극층의 체적을 크게 한 경우에도, 양호한 체적 용량을 나타내고, 또한 우수한 방전 용량 유지율을 갖는다. 이것은, 전술한 특정한 탄소질 재료가 부극 재료로서 사용됨으로써, 양호한 체적 용량을 가진 채로, 효과적으로 디바이스의 내부에서 차지하는 부극 비율을 늘릴 수 있기 때문이다.
전술한 실시형태의 탄소질 재료를 사용하여, 전기 화학 디바이스의 부극을 형성하는 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등의 전기 화학 디바이스 (예를 들어 이차 전지 및 캐패시터 등) 를 구성하는 다른 재료는, 특별히 한정되지는 않는다. 전기 화학 디바이스에 있어서는, 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO2 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2 (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계 (LiM2O4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn2O4 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성의 집전판 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극 및 부극과 조합하여 전기 화학 디바이스에 적용되는 경우, 예를 들어 비수용매형 전해액이 사용될 수 있다. 비수용매형 전해액은, 일반적으로, 비수용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 비수 전해질 이차 전지는, 일반적으로, 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상적으로 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명에 관련된 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지, 전형적으로는 차량 구동용 비수 전해질 이차 전지용의 탄소질 재료로서 바람직하다. 차량이란, 통상적으로, 전동 차량으로서 알려진 차, 연료 전지 또는 내연 기관과의 하이브리드 차 등, 특별히 제한되지 않고 대상으로 할 수 있다. 그러나, 적어도 이와 같은 본 발명의 실시형태의 하나에 있어서의 전지를 구비한 전원 장치와, 그 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동되는 전동 구동 기구와, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비한다. 차량은, 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여, 상기 비수 전해질 이차 전지에 충전하는 기구를 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료 및 그것을 사용한 부극층의 물성의 측정 방법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성 및 측정 (또는 물성값 및 측정값) 은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
(레이저 산란법에 의한 평균 입자경 D50 의 측정)
탄소 전구체 및 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 (입도 분포) 은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소 전구체 및 탄소질 재료의 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 (주) 제조「ToritonX100」) 가 0.3 질량％ 포함된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정기 (닛키소 (주) 제조「마이크로 트랙 M T3000」) 를 사용하여 실시하였다. 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을, 평균 입자경 D50 으로 하였다.
(기본 유동성 에너지 BFE 의 측정)
후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소질 재료의 시료의 분체의 기본 유동성 에너지 BFE 를, 프리먼 테크놀로지사 제조의 파우더 레오미터 FT4 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 이하의 조작에 의해 기본 유동성 에너지 BFE 의 측정을 실시하였다. 먼저, 각 탄소질 재료의 시료의 분체를, 측정 용기 (직경 50 ㎜, 용적 160 ㎖) 에 120 ㎖ 충전하였다. 분체가 충전된 측정 용기에, 측정용 블레이드 (블레이드 날개 직경 R 은 48 ㎜, 나선 각도 α 는 5°) 를, 100 ㎜/초의 날개 선단 속도로 회전시키면서 진입시키고, 장치 바닥부의 로드 셀로 수직 응력 F, 상부 토크계에 의해 회전 토크 T 를 측정하였다. 이들 수직 응력 F 및 회전 토크 T 의 측정값을, 전술한 블레이드 날개 직경 R ＝ 48 ㎜ 및 나선 각도 α ＝ 5°의 수치와 함께, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F 에 적용시켜, 블레이드 높이에 따른 블레이드의 이동 에너지의 값 (J) 인 기본 유동성 에너지 BFE (J) 를 산출하였다.
(광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용한 평균 면 간격 d002 측정)
「주식회사 리가쿠 제조 MiniFlexII」를 사용하여, 후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소질 재료의 분체를 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하여, X 선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법 (회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법) 에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절 피크를 사용하여 보정하였다. CuKα 선의 파장 λ 를 0.15418 ㎚ 로 하고, 이하에 기재하는 Bragg 의 공식에 의해 d002 를 산출하였다.
Figure pct00004
(금속 함량 측정)
칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량의 측정 방법은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 미리 소정의 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 원소 함량의 관계, 및 철 Kα 선의 강도와 철 원소 함량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 이어서, 후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소질 재료의 분체의 시료에 대해 형광 X 선 분석에 있어서의 칼륨 Kα 선 및 철 Kα 선의 강도를 측정하고, 앞서 작성한 검량선으로부터 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량을 구하였다. 형광 X 선 분석은, (주) 시마즈 제작소 제조 LAB CENTER XRF-1700 을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하고, 시료 측정 면적을 직경 20 ㎜ 의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25 ㎜ 의 폴리에틸렌제 용기 안에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒤쪽을 플랑크톤 네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 실시하였다. X 선원은 40 ㎸, 60 ㎃ 로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로형 비례 계수관을 사용하고, 2θ 가 90 ∼ 140°인 범위를, 주사 속도 8°/분으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하고, 2θ 가 56 ∼ 60°인 범위를, 주사 속도 8°/분으로 측정하였다.
(부탄올법에 의한 진밀도 측정)
진밀도 ρBt 는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라, 부탄올법에 의해 측정하였다. 내용적 약 40 ㎖ 의 측관 부착 비중병의 질량 (m1) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 그 바닥부에 후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소질 재료의 분체의 시료를 약 10 ㎜ 의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량 (m2) 을 정확하게 재었다. 이것에 1-부탄올을 차분히 첨가하여, 바닥으로부터 20 ㎜ 정도의 깊이로 하였다. 다음으로 비중병에 가벼운 진동을 가하여, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 ∼ 2.7 ㎪ 로 하였다. 그 압력에 20 분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에, 비중병을 꺼내고, 다시 1-부탄올을 채우고, 마개를 하여 항온 수조 (30 ± 0.03 ℃ 로 조절되어 있는 것) 에 15 분간 이상 담그고, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞추었다. 다음으로, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후 질량 (m4) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후 질량 (m3) 을 재었다. 또 사용 직전에 비등시켜 용해시킨 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 동일하게 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후 질량 (m5) 을 재었다. 진밀도 ρBt 는 이하의 식에 의해 계산하였다. 이 때, d 는 물의 30 ℃ 에 있어서의 비중 (0.9946) 이다.
Figure pct00005
(7Li 핵-고체 NMR)
후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소질 재료 96.2 질량부, 도전성 카본 블랙 (TIMCAL 제조「Super-P (등록상표)」) 2 질량부, CMC 1 질량부, 소정량의 SBR 및 물을 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 구리박에 도포하고, 건조, 프레스하여 탄소 전극을 얻었다. 얻어진 탄소 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 (對極) 으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를, 체적비로 1 : 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시켜, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
제조한 코인 셀을 사용하여, 전류 밀도 0.2 ㎃/㎠ 의 전기량으로 0 ㎷ 에 도달할 때까지 도핑하고, 그 후, 비용량이 1000 mAh/g 이 될 때까지 충전함으로써, 리튬 이온이 만충전 상태가 될 때까지 도프된 탄소 전극을 얻었다. 도프 종료 후에 도프를 2 시간 휴지하고, 아르곤 분위기하에서 탄소 전극을 꺼내고, 전해액을 닦아내고, 얻어진 탄소 전극을 모두 NMR 용의 샘플관에 충전하였다.
NMR 분석은, 핵자기 공명 장치 (BRUKER 제조「AVANCE300」) 를 사용하여, MAS-7Li-NMR 의 측정을 실시하였다. 측정시에, 염화리튬을 기준 물질로서 사용하고, 염화리튬의 피크를 0 ppm 으로 설정하였다.
(부극층의 두께의 측정)
부극층의 두께는, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조된 부극층의 두께를, 마이크로미터에 의해 측정한 후에 집전판의 두께를 뺀 수치로 하였다.
(부극 밀도)
부극 밀도 (g/㎤) 는, 후술하는 실시예 및 비교예에서 부극층을 제조할 때에, 슬러리 중에 혼합된 탄소질 재료의 질량 (g) 을, 제조된 부극층의 체적 (㎤) 으로 나눈 수치 (g/㎤) 로 하였다. 또한, 부극층의 체적은, 부극층의 두께와 부극층의 직경 (14 ㎜) 을 사용하여 산출하였다.
(실시예 1)
야자 껍질을 500 ℃ 에서 건류한 후에 파쇄하여, 평균 입자경 약 2 ㎜ 의 야자 껍질 차를 얻었다. 이 야자 껍질 차 100 g 에 대해, 염화수소 가스 1 체적％ 를 포함하는 질소 가스를 18 ℓ/분의 유량으로 공급하면서, 900 ℃ 에서 30 분간 할로겐 열 처리를 실시하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 질소 가스를 18 ℓ/분의 유량으로 공급하면서, 다시 900 ℃ 에서 30 분간 열 처리함으로써 기상 탈산 처리를 실시하여, 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소 전구체를, 볼 밀을 사용하여 평균 입자경 44 ㎛ 로 조 (粗) 분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조, 코제트 시스템 α-mkIII) 을 사용하여 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 D50 50 ㎛ 의 탄소 전구체를 얻었다.
이와 같이 조제한 탄소 전구체 6.4 g 과, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 ％) 0.6 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 7 g 을 시료층 높이가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연제의 시스 (sheath) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 관상로 중에 있어서, 매분 6 ℓ 의 질소 유량하, 매분 10 ℃ 의 승온 속도로 1310 ℃ 까지 승온시킨 후, 10 분간 유지하고, 자연 냉각시켰다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다. 꺼낸 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 은 50 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 는 340 mJ 였다. 또한, 회수된 난흑연화 탄소질 재료는 6.2 g 이고, 회수율은 89 ％ 였다.
이와 같이 하여 얻은 탄소질 재료 96.2 질량부, 도전성 카본 블랙 (TIMCAL 제조「Super-P (등록상표)」) 2 질량부, CMC 1 질량부, SBR 0.8 질량부 및 물을 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다.
상기 서술한 바와 같이, 탄소질 재료를 얻은 후, 이러한 탄소질 재료를 포함하는 부극을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(실시예 2)
부극층을 형성할 때에 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 50 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 340 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 280 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(실시예 3)
소성시에 폴리스티렌을 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 50 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 352 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(실시예 4)
소성시의 혼합물의 투입량을 50 g 으로 하고, 시료층 높이가 약 20 ㎜ 가 되도록 시스에 넣은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 50 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 332 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(실시예 5)
탄소 전구체 및 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 이 보다 작아지도록, 보다 잘게 분쇄하고, 미분 및 과도하게 큰 입자를 제거하도록 적절히 분급을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 38 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 301 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(실시예 6)
분급 공정에 의해, 기본 유동성 에너지 BFE 가 커지도록, 미분의 양의 비율을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 42 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 573 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(비교예 1)
탄소 전구체 및 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 이 매우 작아지도록, 매우 잘게 분쇄하고, 미분 및 더욱 큰 입자에 대해서는 대체로 제거하도록 분급을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 5 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 125 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(비교예 2)
부극층 형성시에 SBR 의 양을 1.5 질량％ 로 증가시킨 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 5 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 125 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(비교예 3)
기본 유동성 에너지 BFE 가 매우 커지도록, 분급 공정을 강화하여 미분의 양이 매우 소량이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 50 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 1140 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(비교예 4)
소성시에 폴리스티렌을 혼합하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 5 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 112 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(비교예 5)
소성시에 폴리스티렌을 혼합하지 않고, 또한 부극층 형성시에 SBR 의 양을 1.5 질량％ 로 증가시킨 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 5 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 112 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
(비교예 6)
탄소 전구체 및 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 이 약간 더 작아지도록, 보다 더욱 잘게 분쇄하고, 미분 및 과도하게 큰 입자를 제거하도록 적절히 분급을 실시한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 평균 입자경 D50 이 25 ㎛ 이고, 기본 유동성 에너지 BFE 가 260 mJ 인 탄소질 재료, 및 그것을 사용하여 제조한 두께 160 ㎛ 의 부극 (부극층) 을 얻었다. 탄소질 재료의 제조시의 소성시의 조건, 탄소질 재료의 물성 및 제조한 부극층의 물성을, 이후의 표 1 에 있어서 정리하여 나타낸다.
Figure pct00006
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에서는 모두 부극 밀도가 1 g/㎤ 를 하회하지 않고, 부극층의 두께가 160 ㎛ 또는 280 ㎛ 이고, 부극층의 체적이 큰 경우라도, 양호한 부극층을 성형할 수 있었다. 또한, 실시예 4 에서는, 소성시의 시스층 높이를 크게 했기 때문에, 소성 중에 있어서 시료 내에 탈리된 수소가 체류하여, 탄소 구조를 침식하고, 그 결과, 리튬 클러스터의 비율이 줄었기 때문에, NMR 시프트값이 다른 것과 비교하여 바람직하지 않았던 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1 및 4 에서는, 평균 입자경 D50 에 대해 바인더가 부족하고, 성형 불량에 의해 부극층에 균열이나 탈락이 발생했기 때문에, 부극 밀도 및 NMR 시프트값을 측정할 수 없었다. 한편, 비교예 2 및 5 에서는, 그 성형 불량을 개선하기 위해 바인더의 첨가량을 증가시켰지만, 부극 밀도가 저하되어 있었다. 비교예 3 에서는, 평균 입자경 D50 은 50 ㎛ 로 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 값이지만, 미분의 양이 거의 없어지도록 제거했기 때문에, 기본 유동성 에너지 BFE 가 매우 큰 수치가 되어, 부극 밀도가 저하되어 있었다. 비교예 6 에서는, 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 를 하회해 버렸기 때문에, 부극층을 형성하면, 실시예 5 와 비교하여 전극 밀도가 저하된 것으로 생각된다.
(체적 용량 (충전 및 방전), 충방전 효율 및 방전 용량 유지율의 측정)
상기에서 제조한 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 의 부극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를, 체적비로 1 : 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시켜, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 ㎷ 가 될 때까지 도핑하였다. 추가로 리튬 전위에 대해 1 ㎷ 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량을 충전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량 (mAh/g) (이하, 방전 용량 X1 이라고도 한다) 으로 하였다. 또한, 불가역 용량은, 충전 용량 (mAh/g) 으로부터 방전 용량 X1 (mAh/g) 을 뺌으로써 산출할 수 있다. 상기 표 1 의 전극 밀도 (g/㎤) 와 그 충전 용량 (mAh/g) 을 곱한 수치를 체적 용량 (충전) (mAh/㎤) 으로 하고, 상기 표 1 의 전극 밀도 (g/㎤) 와 그 방전 용량 X1 (mAh/g) 을 곱한 수치를 체적 용량 (방전) (mAh/㎤) 으로 하였다. 또한, 방전 용량 X1 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나눈 수치의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) (％) 로 하여, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 6 에 있어서의 체적 용량 (충전) (mAh/㎤), 체적 용량 (방전) (mAh/㎤) 및 충방전 효율 (％) 을, 이후의 표 2 에 있어서 정리하여 나타낸다.
게다가, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해, 레이트 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑을, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 ㎷ 가 될 때까지 도핑하였다. 또한, 리튬 전위에 대해 1 ㎷ 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량을 충전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 1050 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량 X2 (mAh/g) 로 하였다. 이러한 방전 용량 X2 (mAh/g) 를 상기의 방전 용량 X1 로 나눈 수치의 백분율을, 방전 용량 유지율 (3C/0.2C) (％) 로 하여, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 확산의 용이성 (저항) 의 지표로 하였다. 방전 용량 유지율 (3C/0.2C) 을, 이하의 표 2 에 있어서 정리하여 나타낸다.
Figure pct00007
상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지에서는, 높은 체적 용량 및 방전 용량 유지율을 동시에 얻을 수 있는 결과가 되었다. 이로부터, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 부극을 사용한 비수 전해질 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스는, 양호한 체적 용량을 나타내고, 또한 우수한 방전 용량 유지율을 갖는 것이 분명해졌다.

Claims (7)

  1. 레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이상이고, 또한, 직경 50 ㎜ 및 용적 160 ㎖ 의 측정 용기를 구비하는 분체 유동성 분석 장치에 의해, 날개 선단 속도 100 ㎜/초 및 분체 시료 충전 용량 120 ㎖ 의 조건하에 있어서 측정되고, 식 ; BFE ＝ T/(Rtanα) ＋ F (식 중, R ＝ 48 ㎜, α ＝ 5°, T 는 장치에 의해 측정되는 회전 토크의 수치이고, 또한 F 는 장치에 의해 측정되는 수직 응력의 수치이다) 에 의해 산출되는 기본 유동성 에너지 BFE 가, 270 mJ 이상 1100 mJ 이하인, 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료에 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하고, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시했을 때, 기준 물질인 LiCl 의 공명 피크에 대해 저자장측으로 115 ppm 이상 시프트된 주공명 피크가 관측되는, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 0.36 ㎚ 이상인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료는 식물 유래인, 탄소질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 전기 화학 디바이스용 부극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    부극층의 두께가 100 ㎛ 이상인, 전기 화학 디바이스용 부극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 부극을 포함하는, 전기 화학 디바이스.
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