CN104241652A - 用于非水电解质二次电池的活性材料、负极成型体和非水电解质二次电池 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的活性材料、负极成型体和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供活性材料，其以使球形二氧化硅纳米粒子附着于其表面的硅或硅化合物的主体粒子的形式包含二氧化硅附着的粒子，适合用于非水电解质二次电池。球形二氧化硅纳米粒子具有5-1000nm的平均粒径、3以下的粒径分布D90/D10,和0.8-1的平均圆度。活性材料在用于非水电解质二次电池时具有高的流动性并显示改善的循环性能。

Description

用于非水电解质二次电池的活性材料、负极成型体和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的活性材料，和使用其的负极成型体及非水电解质二次电池，所述活性材料在用于非水电解质二次电池时具有良好的流动性并显示优异的循环性能。
背景技术
伴随着便携式电子设备和通讯工具的近年来的快速进步，从成本、尺寸和重量降低方面出发，强烈需求具有高的能量密度的非水电解质二次电池。另一方面，在汽车领域中，为了改善燃料消耗和抑制全球变暖化气体的排放，关于混合动力轿车和电动机动车做出积极努力。
在实现电池的降低尺寸和电容提高的目标中硅被看作最具前景的，因为其与目前用于市售电池中的碳材料的372mAh/g的理论电容相比，显示非常高的理论电容4,200mAh/g。
例如，JP2964732公开了使用单晶硅作为负极活性材料的支持体的锂离子二次电池。JP3079343公开了使用具有单晶硅、多晶硅或无定型硅的锂合金LixSi(0≤x≤5)的锂离子二次电池。其中，优选具有无定型硅的锂合金LixSi，其通过用来自单硅烷的等离子体分解的无定型硅涂布晶体硅、然后研磨而制备。尽管硅组分的用量小，如实施例中所述的30份，该材料无法像石墨系材料所实现的那样，在经过几千次循环后显示循环稳定性。因此，该材料从未在实践中使用。
JP3702223、3702224和4183488公开了无定型硅薄膜通过蒸镀法在电极集电体上的沉积，和使用得到的电极作为负极。随着硅在目前集电体上的这种直接气相生长(direct gas phase growth)，JP-A2006-338996公开了控制用于抑制由于体积膨胀导致的循环性能降低的生长方向。尽管该方法在提高循环性能上成功，因为电极制造速度受限而仍留下成本高的问题，难以增加硅薄膜的厚度，并且用作负极集电体的铜扩散到硅中。
由于这个原因，最近采用的方法包括通过限制使用含硅粒子的硅电池电容的利用率来限制体积膨胀的方法(JP-A2000-173596，JP3291260，和JP-A2005-317309)，将使氧化铝添加至其的硅熔体淬火以利用多晶粒子中的晶粒边界作为体积变化的缓冲的方法(JP-A2003-109590)，α-FeSi2和β-FeSi2的混合相多晶体的多晶粒子(JP-A2004-185991)，和单晶硅锭的热塑性加工(JP-A2004-303593)。
如上所述，已经提出具有各种晶体结构的金属硅和硅合金以利用硅作为活性材料。它们没有显示可与石墨相比的循环稳定性并且需要增加的成本。即，得不到确保经济性、大规模合成的材料。
负极成型体通过将负极活性材料混合、涂布于集电体、干燥、压制和切割成需要的尺寸而制备。迄今为止，一般地用石墨作为负极活性材料,因为其具有较高的流动性和可接受的分散性。关于最近受瞩目的硅和硅化合物粒子，由于这些粒子为强粘合性的，因此粉末不适合连续供给，因为在通过加料器提供粉末时计量错误经常发生。在制备电极浆料时，粒子可能凝聚。得到的负极成型体往往不均匀。
引用文献列表
专利文献1：JP2964732
专利文献2：JP3079343
专利文献3：JP3702223
专利文献4：JP3702224
专利文献5：JP4183488
专利文献6：JP-A2006-338996
专利文献7：JP-A2000-173596
专利文献8：JP3291260
专利文献9：JP-A2005-317309
专利文献10：JP-A2003-109590
专利文献11：JP-A2004-185991
专利文献12：JP-A2004-303593
发明内容
本发明的目的为提供包含硅或硅化合物粒子的活性材料，其在用于非水电解质二次电池时具有高流动性并显示改善的循环性能。
发明人发现，在将硅或硅化合物粒子涂布以球形二氧化硅纳米粒子来形成二级粒子时，得到的二级粒子不易于凝聚，并且该材料在制造负极成型体过程中确保稳定的供给，最小化负极成型体中的硅凝聚，并且用于非水电解质二次电池时显示改善的循环性能。
在一个方面中，本发明提供用于非水电解质二次电池的活性材料,其包含由硅或硅化合物粒子和附着于其表面的球形二氧化硅纳米粒子组成的二氧化硅附着的粒子,所述球形二氧化硅纳米粒子具有5nm-1.00μm的平均粒径，3以下的粒径分布D90/D10,和0.8-1的平均圆度。
优选地，球形二氧化硅纳米粒子为疏水性的。在更优选的实施方式中，疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子，和对亲水性球形二氧化硅纳米粒子表面进行疏水化处理得到，该疏水化处理包括引入R1SiO3/2单元和接着引入R2 3SiO1/2单元的步骤，其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，其中R2独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基。
具体地，疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过以下步骤得到：(A1)形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子，(A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，(A3)浓缩，和(A4)用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理,
其中形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子的步骤(A1)包括：使具有通式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在下进行水解并且缩合,由此形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液，
Si(OR3)4      (I)
其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基,
第一疏水化表面处理(A2)包括将具有通式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至来自步骤(A1)的分散液,以进行亲水性球形二氧化硅纳米粒子的表面处理,
R1Si(OR4)3        (II)
其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，并且R4各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基，由此得到使R1SiO3/2单元引入在其表面上的球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液，其中R1如上定义，
浓缩步骤(A3)包括对来自步骤(A2)的分散液通过将部分的亲水性有机溶剂和水从中除去而进行浓缩，
第二疏水化表面处理(A4)包括将具有通式(III)的硅氮烷化合物、具有通式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A3)的浓缩的分散液,
R2 3SiNHSiR2 3     (III)
其中R2各自独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基、
R2 3SiX     (IV)
其中R2如上定义并且X为OH基或水解性基团，以进行球形二氧化硅纳米粒子的使R1SiO3/2单元引入在其上的表面处理，由此将R2 3SiO1/2单元(其中R2如上定义)引入在其表面上。
在另一个方面中，本发明提供包含上述定义的活性材料的负极成型体。
本发明还想到了包括上述定义的负极成型体、正极成型体、隔膜和非水电解质的非水电解质二次电池。
本发明的有益效果
根据本发明的包含使二氧化硅附着于其的硅或硅化合物粒子的活性材料在用于非水电解质二次电池时具有高流动性并显示改善的循环性能。
附图说明
附图1为实施例2中得到的二氧化硅附着的硅粒子的显微照片。
附图2为实施例4中得到的二氧化硅附着的硅粒子的显微照片。
附图3为比较例5中得到的二氧化硅附着的硅粒子的显微照片。
具体实施方式
根据本发明，用于非水电解质二次电池的活性材料定义为包括由硅粒子或硅化合物粒子与附着于其表面的球形二氧化硅纳米粒子组成的二级粒子或二氧化硅附着的粒子。球形二氧化硅纳米粒子具有5nm-1.00μm的平均粒径，3以下的粒径分布D90/D10,和0.8-1的平均圆度。
硅或硅化合物粒子
用作主体粒子的硅或硅化合物粒子可以为一种或两种或更多种的混合物。需要指出的是，硅或硅化合物粒子常统称为“主体粒子”。
本发明中使用的硅并不特别限制，并且可以选自单晶硅、多晶硅和无定型硅。也可以使用具有金属杂质各自浓度为1ppm以下的高纯度硅粒子(具体地，为单晶硅和多晶硅粒子)，通过用盐酸洗涤硅粒子、并且用氢氟酸和氢氟酸与硝酸的混合物处理以除去金属杂质得到的化学级的硅粒子，和通过将冶金精炼的金属硅加工成粒子得到的粒子。
本发明中使用的硅化合物包括硅氧化物(例如，一氧化硅和二氧化硅)，氮化硅和硅酸盐。还可以使用硅与金属如Al或Ge的固溶液合金，以及具有金属如Ti或Co加入其中的硅化物。
为了准备主体粒子以用作非水电解质二次电池活性材料，将起始的硅或硅化合物磨碎至合适的粒径。优选地，主体粒子具有0.01-30微米(μm)、更优选0.1-20μm、并且甚至更优选0.5-10μm的累加的50％体积直径D50(或平均粒径)。如果D50小于0.01μm，制备方法可能受限，并且可能引起问题包括增加的成本、太大的比表面积和太低的负极膜密度。如果D50超过30μm，这样粗糙的粒子可能在压制负极成型体时穿过集电体。在本发明中使用的，累加的50％体积的直径D50为相应于在利用激光衍射散射法的粒径分布测定中累加的50％体积的粒子直径。
还优选地，主体粒子具有0.5-20m2/g、更优选1-10m2/g的BET比表面积，其利用氮吸附单点法测定。如果表面积小于0.5m2/g，硅氧化物制备过程中的反应性可能低。如果表面积超过20m2/g，制备成本可能增加超过接受的水平。
球形二氧化硅纳米粒子
附着于主体粒子表面的球形二氧化硅纳米粒子应具有5nm-1.00μm、优选10-300nm、更优选30-200nm、并且甚至更优选30-100nm的平均粒径。如果粒径小于5nm，硅粒子和二氧化硅粒子的混合物可能大大地凝聚并且难以处理。如果粒径超过1.00μm，这样的粒子可能无法对主体粒子赋予良好的流动性和充填性。本文中使用的术语球形二氧化硅纳米粒子的"平均粒径"为在利用激光衍射散射法的粒径分布测定中的体积基准中值直径。
在D90/D10为粒径分布指数的条件下，球形二氧化硅纳米粒子应具有3以下、优选2.9以下的D90/D10值。需要指出，D10表示相应于从较小侧计数累加的10％体积的粒子直径，并且D90表示相应于从较小侧计数累加的90％体积的粒子直径，两者均在利用激光衍射散射法测定的粒径分布中。3以下的D90/D10值表明尖锐的粒径分布。尖锐的粒径分布使控制主体粒子流动性容易。
本文中使用的术语“球形”包括真球形和有些变形的球形，并且指具有0.8-1,优选0.92-1的平均圆度的那些球形。圆度定义为等于粒子面积的圆的周长除以粒子周长长度，其可以通过在电镜等下拍摄的粒子照片分析测定。从赋予良好的流动性出发，还优选球形二氧化硅纳米粒子为一次粒子。
另外优选地,球形二氧化硅纳米粒子为疏水性的。疏水性球形二氧化硅纳米粒子例如，通过使四官能硅烷化合物水解和缩合以形成具有亚微米级粒径的溶胶凝胶法二氧化硅前体，和对其进行特定的疏水化表面处理而得到。在疏水化处理后，得到具有亚微米级粒径、即，保持二氧化硅前体的一次粒径的疏水性球形二氧化硅纳米粒子没有凝聚体，并且可提供良好的流动性。
优选地，疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子，并且对亲水性球形二氧化硅纳米粒子的表面进行疏水化处理而得到，该疏水化处理包括引入R1SiO3/2单元和接着引入R2 3SiO1/2单元的步骤，其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，其中R2独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基。这样得到的疏水性球形二氧化硅纳米粒子为疏水性、无定型、几乎真球形的二氧化硅纳米粒子。
本文中使用的词语“基本上由SiO2单元组成的”亲水性球形二氧化硅纳米粒子意指纳米粒子基本上由SiO2单元组成并且如本领域所公知的，至少在其表面上具有硅烷醇基。这意指，有时在起始材料：通式(I)的四官能硅烷化合物或其部分水解缩合物(有时同指四官能硅烷化合物)上的一些水解性基团(羟基)可能没有转化成硅烷醇基而以少量被留在纳米粒子的表面上或内部中。
制备疏水性球形二氧化硅纳米粒子的一种优选方法(A)包括：
步骤(A1)：形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子,
步骤(A2)：用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，
步骤(A3)：浓缩，和
步骤(A4)：用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理。
详细描述这些步骤。
形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子的步骤(A1)包括：使具有通式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在下进行水解并且缩合,由此形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液，
Si(OR3)4      (I)
其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基。
式(I)中，R3各自独立地为1-6个碳原子、优选1-4个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。单价烃基的示例为甲基,乙基，丙基,丁基,和苯基。其中，优选甲基,乙基,丙基和丁基，并且最优选甲基和乙基。
具有式(I)的四官能硅烷化合物的优选实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及四苯氧基硅烷。其中，优选四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且最优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。为了得到具有较小粒径的球形二氧化硅纳米粒子、优选其烷氧基部分具有较小的碳数的那些四烷氧基硅烷。
四官能硅烷化合物的部分水解物的示例为硅酸甲基酯和硅酸乙基酯。
亲水性有机溶剂并不特别限定，只要具有式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物和水为可溶或可混溶的。合适的溶剂包括醇、溶纤剂如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂,和溶纤剂乙酸酯，酮如丙酮和甲乙酮，和醚如二噁烷和四氢呋喃，其可以单独或两种以上混合使用。特别地、优选醇和溶纤剂，并且更优选醇。
本发明中使用的醇包括具有通式(V)的醇：
R5OH          (V)
其中R5为1-6个碳原子的单价烃基。式(V)中，R5为1-6个、优选1-4个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。典型的单价烃基为烷基如甲基,乙基,丙基,异丙基和丁基。其中，优选甲基,乙基,丙基，和异丙基，并且最优选甲基和乙基。具有式(V)的醇的示例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选甲醇和乙醇。由于球形二氧化硅纳米粒子的粒径随着醇的碳数增加而增加，为了得到具有较小粒径的球形二氧化硅纳米粒子最优选甲醇。
在溶剂混合物中，优选相对每摩尔的四官能硅烷化合物的烃氧基的合计以0.5-5摩尔、更优选0.6-2摩尔、并且甚至更优选0.7-1摩尔的水的量使用水。优选以有机溶剂与水的重量比可以为0.5/1-10/1、更优选3-9、并且甚至更优选5-8范围将亲水性有机溶剂和水混合。随着亲水性有机溶剂的比率增加，球形二氧化硅纳米粒子的粒径变得较小。
合适的碱性物质包括氨、二甲基胺和二乙基胺,其可以单独或混合使用。特别地、优选氨和二乙基胺，并且最优选氨。使用时，将预定量的碱性物质溶于水中以形成碱性的水溶液，其可以与亲水性有机溶剂混合。
碱性物质的合适的量相对每摩尔的四官能硅烷化合物上的烃氧基的合计为0.01-2摩尔、更优选0.02-0.5摩尔、并且甚至更优选0.04-0.12摩尔。随着碱性物质的用量在该范围内降低，球形二氧化硅纳米粒子粒径变得越小。
四官能硅烷化合物的水解和缩合可以通过公知的技术，具体地，通过将四官能硅烷化合物添加至含碱性物质的亲水性有机溶剂和水的溶剂混合物进行。为了水解性缩合,优选5-60℃的温度和0.5-10小时的时间。随着温度在该范围内变得越高，球形二氧化硅纳米粒子的粒径变得越小。
作为水解性缩合的结果，得到基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液。该分散液(A1)典型地具有3-15重量％、优选5-10重量％的浓度。
步骤(A2)用三官能的硅烷化合物的疏水化表面处理包括将具有通式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至来自步骤(A1)的分散液，以进行亲水性球形二氧化硅纳米粒子的表面处理，由此得到使R1SiO3/2单元(其中R1如上定义)引入在其表面上的球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液，
R1Si(OR4)3         (II)
其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，并且R4各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基。
该步骤(A2)对防止球形二氧化硅纳米粒子在接下来的浓缩步骤(A3)过程中凝聚是关键的。如果凝聚不受限制，得到的疏水性球形二氧化硅纳米粒子无法保持一次粒径并且失去对主体粒子赋予流动性的作用。
式(II)中，R1为1-20个碳原子、优选1-3个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的取代或未取代的单价烃基。单价烃基R1的示例为烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基。其中，优选甲基，乙基，正丙基，和异丙基，并且最优选甲基和乙基。还包括其中一些或全部氢原子被卤素原子如氟、氯或溴、优选氟取代的单价烃基的取代物。
式(II)中，R4各自独立地为1-6个碳原子、优选1-3个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的单价烃基。单价烃基R4的示例为烷基如甲基，乙基，丙基，和丁基。其中，优选甲基，乙基和丙基，并且最优选甲基和乙基。
具有式(II)的三官能硅烷化合物的示例为三烷氧基硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷,异丙基三甲氧基硅烷,异丙基三乙氧基硅烷,丁基三甲氧基硅烷,丁基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，和十七氟癸基三甲氧基硅烷，和其部分水解物，其可以单独或混合使用。特别地、优选甲基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，和其部分水解物，并且最优选甲基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷，和其部分水解物。
具有式(II)的三官能硅烷化合物的合适的添加量相对每摩尔的亲水性球形二氧化硅纳米粒子中的硅原子为0.001-1摩尔、更优选0.01-0.1摩尔、并且甚至更优选0.01-0.05摩尔。如果添加量少于0.001摩尔，分散性可能差，并且对主体粒子赋予流动性的作用变得不足。添加量超过1摩尔可能使球形二氧化硅纳米粒子在步骤(A2)中凝聚一起。
步骤(A2)中，将具有式(II)的三官能硅烷化合物，其部分水解物或其混合物(有时统称为三官能硅烷化合物)添加至来自步骤(A1)的分散液,由此以进行亲水性球形二氧化硅纳米粒子的表面处理。得到使R1SiO3/2单元(其中R1如上定义)引入在其表面上的球形二氧化硅纳米粒子。
具体地，将使R1SiO3/2单元引入在其表面上的亲水性球形二氧化硅纳米粒子分散在溶剂混合物中。该分散液(A2)优选具有3重量％以上且小于15重量％、更优选5-10重量％的浓度。在该范围之外，较低的浓度可能导致产率的降低而较高的浓度可能使球形二氧化硅纳米粒子在步骤(A2)中凝聚一起。
接着，浓缩步骤(A3)为通过从来自步骤(A2)的分散液中除去部分的亲水性有机溶剂和水。即将分散液(A2)浓缩成浓缩的分散液(A3)。
除去部分的亲水性有机溶剂和水的方式可以例如为，蒸馏或真空蒸馏。根据亲水性有机溶剂和其百分率，可以选择合适的温度，并且典型地使用60-110℃的温度。可以将疏水性溶剂在浓缩步骤过程中或之前添加至分散液(A2)。合适的疏水性溶剂包括烃和酮溶剂，其可以单独或混合。示例包括甲苯，二甲苯,甲乙酮和甲基异丁基酮，并且优选甲基异丁基酮。
优选浓缩的分散液(A3)应包含15-40重量％、更优选20-35重量％、并且甚至更优选25-30重量％的球形二氧化硅纳米粒子。至少15重量％的浓度确保了接下来的步骤(A4)的顺利进行，而超过40重量％的步骤可能引起球形二氧化硅纳米粒子在步骤(A3)过程中凝聚一起。
浓缩步骤(A3)对防止接下来的步骤(A4)失败即以下现象是关键的：用作表面处理剂的具有式(III)的硅氮烷化合物、具有式(IV)的单官能硅烷化合物或其混合物可能与亲水性有机溶剂和水反应而使表面处理不足、使得到的疏水性球形二氧化硅纳米粒子在接下来的干燥中凝聚一起以致疏水性球形二氧化硅纳米粒子无法保持一次粒径、因此使对主体粒子赋予流动性的作用劣化。
用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理的步骤(A4)包括将具有通式(III)的硅氮烷化合物、具有通式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A3)的浓缩的分散液,
R2 3SiNHSiR2 3         (III)
其中R2各自独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基,
R2 3SiX      (IV)
其中R2如上定义并且X为OH基或水解性基团，
以进行球形二氧化硅纳米粒子的使R1SiO3/2单元引入在其上的表面处理，由此将R1 3SiO1/2单元(其中R2如上定义)引入在其表面上。硅氮烷化合物和单官能硅烷化合物可以单独或两种以上混合使用。
在式(III)和(IV)中，R2各自独立地为1-6个碳原子、优选1-4个碳原子、并且更优选1-2个碳原子的取代或未取代的单价烃基。单价烃基R2的示例为烷基如甲基，乙基，丙基,异丙基，和丁基，其中,优选甲基，乙基，和丙基，并且最优选甲基和乙基。还包括其中一些或全部氢原子被卤素原子如氟、氯或溴、优选氟取代的单价烃基的取代物。
X为羟基或水解性基团。水解性基团的示例为氯，烷氧基，氨基基团，和酰氧基。特别地，优选烷氧基和氨基基团，并且最优选烷氧基。
具有式(III)的硅氮烷化合物的实例包括六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，并且优选六甲基二硅氮烷。
具有式(IV)的单官能硅烷化合物的实例包括单硅烷醇化合物如三甲基硅烷醇和三乙基硅烷醇，单氯硅烷如三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷，单烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，单氨基硅烷如三甲基甲硅烷基二甲基胺和三甲基甲硅烷基二乙基胺，和单酰氧基硅烷如三甲基乙酰氧基硅烷。特别地，优选三甲基硅烷醇，三甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷基二乙基胺，并更优选三甲基硅烷醇和三甲基甲氧基硅烷。
优选地，相对每摩尔的亲水性球形二氧化硅纳米粒子的硅原子以0.1-0.5摩尔、更优选0.2-0.4摩尔、并且甚至更优选0.25-0.35摩尔的量添加硅氮烷化合物和/或单官能硅烷化合物。如果添加量小于0.1摩尔，得到的纳米粒子可能分散性差并且显示不足的对主体粒子赋予流动性的效果。多于0.5摩尔的该化合物可能不经济。
步骤(A4)中，将具有式(III)的硅氮烷化合物，具有式(IV)的单官能硅烷化合物，或其混合物添加至来自步骤(A3)的浓缩的分散液,由此将使R1SiO3/2单元引入在其表面上的球形二氧化硅纳米粒子用所述的化合物进行表面处理。得到进一步使R2 3SiO1/2单元引入在其表面上的疏水性球形二氧化硅纳米粒子。
得到分散在溶剂混合物中的疏水性球形二氧化硅纳米粒子。分散液(A4)优选具有15-40重量％的浓度。在空气干燥或真空干燥时，以粉末状收得疏水性球形二氧化硅纳米粒子。
二氧化硅附着的粒子
由主体粒子(即，硅或硅化合物粒子)和附着于其表面的球形二氧化硅纳米粒子组成二氧化硅附着的粒子。本文中使用的术语"附着"意指将球形二氧化硅纳米粒子添加至主体粒子时形成的状态，即，球形二氧化硅纳米粒子物理吸附于主体粒子的表面。包括其中球形二氧化硅纳米粒子部分或完全附着于主体粒子表面的状态或者其中球形二氧化硅纳米粒子覆盖主体粒子表面的状态。由此得到的二氧化硅附着的粒子呈二次粒子的形式。
附着或添加至主体粒子的球形二氧化硅纳米粒子的量优选为0.01-5.0重量％、更优选0.1-3.0重量％、并且甚至更优选0.6-3.0重量％，基于主体粒子。小于0.01重量％的附着量可能不会改变流动性，因为成本而优选5.0重量％以下的量。
在将球形二氧化硅纳米粒子添加至主体粒子时，可以使用任何公知的共混技术。合适的混合器包括Henschel混合器，V-型共混机，带式共混机，磨碎机，捏合机/混合机，蝶形混合器，和常规桨叶混合器。使用这样的混合器，将预定量的两组分混合至均匀。通过简单混合，将纳米粒子附着于主体粒子的表面。
二级粒子的形成或附着状态可通过在电镜下观察而确认。优选二氧化硅附着的粒子具有利用激光衍射散射法测定粒径分布的0.01-30μm、更优选0.1-10μm、并且甚至更优选0.5-6μm的累加50％体积直径D50(或平均粒径)，和利用氮吸附单点法测定的0.1-300m2/g、更优选0.5-150m2/g、并且甚至更优选1.0-100m2/g的BET比表面积。
负极活性材料
根据本发明，由此得到的二氧化硅附着的粒子(二次粒子)用作用于非水电解质二次电池的负极活性材料。这对于降低负极成型体中的硅凝聚物有效，由此，最终得到具有改善的循环性能的非水电解质二次电池。
用于非水电解质二次电池的负极材料
一般地，负极材料包括活性材料(二次粒子)和粘结剂。优选相对于负极材料的总重量(固体)以3-97重量％、更优选4-90重量％的量掺混二次粒子。优选相对于负极材料的总重量以1-20重量％、更优选3-10重量％的量掺混粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。在该范围内的粘结剂的量使活性材料的分离风险最小化并且使孔隙度降低以使绝缘膜较厚足以抑制Li离子迁移的风险最小化。
负极材料可以用活性材料如石墨稀释以改善导电性并提供体积膨胀缓和效应。尽管负极材料的电池电容可能因稀释降低，被稀释的材料可以提供可与现有技术的石墨系材料相比的高电容。与仅使用含硅粒子相比，稀释改善循环性能。
石墨的类型并不特别限定。可用天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维和通过烧成各种树脂得到的石墨。使用时，基于负极材料的总重量，优选以2-96重量％、更优选60-95重量％的量掺混石墨。在该范围的石墨量提供与现有技术的石墨系材料相比的高电容并且防止负极材料变得导电性差和增加其初期电阻。
负极成型体
可以通过以下示例性工序将负极材料成型为负极成型体。将包含活性材料、石墨、粘结剂和其他添加剂的负极材料与适合溶解或分散粘结剂的溶剂如N-甲基吡咯烷酮或水组合，并且捏合成糊料混合物，将其以层状物施涂于集电体。集电体可以为铜箔，镍箔或典型地用作负极集电体的任何其他材料，但是其厚度和表面处理并不关键。将该混合物成型为片状的方法并不特别限制，并且可以使用任何公知的方法。
非水电解质二次电池
使用由此成型的负极成型体，可制造非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。由此构造的水电解质二次电池的特征在于，使用该负极成型体，而正极成型体、隔膜、非水电解质，电解质溶液和电池设计样式并不关键。例如，本发明中使用的正极活性材料可以选自过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2，锂，和硫属化合物。本发明中使用的非水电解质可以为锂盐如六氟磷酸锂和高氯酸锂。用于电解质溶液的非水溶剂的实例单独或混合地包含碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙基酯，二甲氧基乙烷，γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可使用其他各种非水电解质和固体电解质。
非水电解质二次电池的形状为任意并且不受特别限制。一般地，使用利用了冲孔为硬币形状的隔膜和电极的层叠体的硬币型电池和通过螺旋缠绕电极片和隔膜而得到的矩形和圆筒形电池。
实施例
如下通过示例的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。
[疏水性球形二氧化硅纳米粒子的合成]
合成例1
步骤(A1)：亲水性球形二氧化硅纳米粒子的形成
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升玻璃反应器中装入989.5g(以提供5.4的甲醇与水的重量比)的甲醇，135.5g(3.6摩尔，相对于每摩尔四甲氧基硅烷)的水，和66.5g(0.38摩尔的氨，相对于每摩尔四甲氧基硅烷)的28wt％氨水，将其混合。在搅拌下向调节在35℃的该溶液，用6小时逐滴添加436.5g(2.87摩尔)的四甲氧基硅烷。逐滴添加结束后，又继续搅拌0.5小时以进行水解，生成亲水性球形二氧化硅纳米粒子的悬浮液。
步骤(A2)：第一疏水化表面处理
向该悬浮液中，用0.5小时逐滴添加4.4g(0.03摩尔，以提供0.01的相对于亲水性球形二氧化硅纳米粒子的硅原子的摩尔比)的甲基三甲氧基硅烷。逐滴添加结束后，又继续搅拌12小时以进行在二氧化硅纳米粒子表面上的疏水化处理，生成疏水性球形二氧化硅纳米粒子的分散液。疏水性球形二氧化硅纳米粒子在分散液中的浓度为11重量％。
步骤(A3)：浓缩
对玻璃反应器安装酯制接头和冷凝管。将来自步骤(A2)的分散液60-70℃加热，由此将甲醇和水以1021g的总量馏除，生成疏水性球形二氧化硅纳米粒子溶剂混合物中的浓缩分散液。疏水性球形二氧化硅纳米粒子在浓缩分散液中的浓度为28重量％。
步骤(A4)：第二疏水化表面处理
在室温下向来自步骤(A3)的浓缩分散液，添加138.4g(0.86摩尔，以提供0.3的相对于亲水性球形二氧化硅纳米粒子的硅原子的摩尔比)的六甲基二硅氮烷。将分散液在50-60℃加热9小时来反应，即，在分散液中的二氧化硅纳米粒子上的三甲基甲硅烷基化反应。由该分散液，在130℃在6650Pa的真空下将溶剂馏除，生成186g的疏水性球形二氧化硅纳米粒子(1)。
利用下述的测定方法1分析来自步骤(A1)的亲水性球形二氧化硅纳米粒子。利用下述的测定方法2和3分析通过步骤(A1)-(A4)得到的疏水性球形二氧化硅纳米粒子。结果示于表1中。
[二氧化硅纳米粒子的分析]
1.由步骤(A1)得到的亲水性球形二氧化硅纳米粒子的平均粒径测定
将二氧化硅纳米粒子悬浮液添加至甲醇以显示0.5重量％二氧化硅纳米粒子的浓度。将悬浮液超声化10分钟以将纳米粒子分散。通过利用动态光散射/激光多普勒法的Nanotrac粒径分布分析器，(商品名UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，测定由此得到的分散的纳米粒子的粒径分布。将体积基准的中值直径记录为平均粒径。中位直径为在将粒径分布表示为累加分布时累加50％体积的粒子直径。
2.自步骤(A4)得到的疏水性球形二氧化硅纳米粒子的平均粒径和粒径分布D90/D10的测定
将二氧化硅纳米粒子加至甲醇以显示0.5重量％的二氧化硅纳米粒子浓度。将其超声化10分钟以分散纳米粒子。通过利用动态光散射/激光多普勒法的Nanotrac粒径分布分析器(商品名UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)，测定由此分散的纳米粒子的粒径分布。将体积基准的中值直径记录为平均粒径。
由D10和D90测定确定粒径分布D90/D10，其中D10和D90分别相应于粒径分布测定中的由较小侧计数时在累加10％体积和90％体积时的粒子直径。
3.疏水性球形二氧化硅纳米粒子的形状测定
对样品粒子在电镜S-4700(Hitachi，Ltd.制造，放大倍数×105)下观察以检测其形状。在“球形”粒子中不仅包括真球形，而且包括有些变形的球形。根据将粒子投影为二维图形时的圆度来对粒子形状评价。粒子在其具有0.8-1范围的圆度时被视为“球形”。圆度定义为等于粒子面积的圆的周长除以粒子周长长度。
合成例2
重复合成例1的工序，除了在步骤(A1)中使用1045.7g的甲醇，112.6g的水，和33.2g的28wt％氨水外。得到188g的疏水性球形二氧化硅纳米粒子(2)。和合成例1同样地分析二氧化硅纳米粒子(2)，结果示于表1。
合成例3
步骤(A1)：亲水性球形二氧化硅纳米粒子的形成
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的3升玻璃反应器中装入623.7g的甲醇，41.4g的水，和49.8g的28wt％氨水，将其混合。在搅拌下向已调节在35℃的该溶液，分别用6小时和4小时同时地逐滴添加1163.7g的四甲氧基硅烷和418.1g的5.4wt％氨水。四甲氧基硅烷的逐滴添加结束后，又继续搅拌0.5小时以进行水解，生成二氧化硅纳米粒子的悬浮液。
步骤(A2)：第一疏水化表面处理
在室温下向该悬浮液中，用0.5小时逐滴添加11.6g(以提供0.01的甲基三甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷的摩尔比)的甲基三甲氧基硅烷。逐滴添加结束后，逐滴添加结束后，又继续搅拌12小时以进行在二氧化硅纳米粒子表面上的疏水化处理。
步骤(A3)：浓缩
对玻璃反应器安装酯制接头和冷凝管。向来自步骤(A2)的经表面处理的二氧化硅纳米粒子分散液中，添加1440g甲基异丁基酮。将分散液在80-110℃加热7小时，由此将甲醇和水馏除。
步骤(A4)：第二疏水化表面处理
在室温下向来自步骤(A3)的浓缩分散液，添加357.6g的六甲基二硅氮烷。将分散液在120℃加热3小时来反应，即，在二氧化硅纳米粒子上的三甲基甲硅烷基化反应。由该分散液，真空下将溶剂馏除，生成472g的疏水性球形二氧化硅纳米粒子(3)。和合成例1同样地分析二氧化硅纳米粒子(3)，结果示于表1。
合成例4
重复合成例3的工序，除了在二氧化硅纳米粒子合成过程中将四甲氧基硅烷水解的温度由35℃变为20℃之外。得到469g的疏水性球形二氧化硅纳米粒子(4)。和合成例1同样地分析二氧化硅纳米粒子(4)，结果示于表1。
合成例5
在安装有搅拌器和温度计的0.3升玻璃反应器中装入100g的VMC二氧化硅(商品名SOC1，Admatechs Co.，Ltd.制造，VMC：气化金属燃烧)。在搅拌下，添加1g去离子水。在密闭反应器下，在60℃继续搅拌10小时。将反应器冷却至室温，之后，在搅拌下，添加2g的六甲基二硅氮烷。在密闭反应器下，又继续搅拌24小时。将反应器在120℃加热，于是，将残留反应物和形成的氨除去，同时进料氮气。得到100g的疏水性球形二氧化硅纳米粒子(5)。和合成例1同样地分析二氧化硅纳米粒子(5)，结果示于表1。
合成例6
在安装有搅拌器和温度计的0.3升玻璃反应器中装入100g的VMC二氧化硅(商品名SOC1，Admatechs Co.，Ltd.制造，VMC)。在搅拌下，添加1g去离子水。在密闭反应器下，在60℃继续搅拌10小时。将反应器冷却至室温，之后，在搅拌下，添加1g的甲基三甲氧基硅烷。在密闭反应器下，又继续搅拌24小时。在搅拌下，添加2g的六甲基二硅氮烷。在密闭反应器下，又继续搅拌24小时。将反应器在120℃加热，于是，将残留的反应物和形成的氨除去，同时进料氮气。得到101g不规则的疏水性二氧化硅纳米粒子(6)。和合成例1同样地分析二氧化硅纳米粒子(6)，结果示于表1。
表1
1)来自步骤(A1)的亲水性球形二氧化硅纳米粒子的平均粒径
2)最终的二氧化硅纳米粒子的平均粒径
实施例1和5与比较例1-4
将各合成例中得到的二氧化硅纳米粒子以示于表2中的量添加至具有5.1μm平均粒径的多晶硅的主体粒子。在样品磨碎机中，将粒子磨碎3分钟，生成使二氧化硅纳米粒子附着于其表面的主体硅粒子形式的二次粒子。通过以下试验检测粒子。
比较例5
同样地检测具有平均粒径5.1μm的多晶硅一次粒子。
附图1-3为显微照片。附图1和2分别示出实施例2和4中使疏水性球形二氧化硅纳米粒子附着于其表面的硅粒子形式的二氧化硅附着的粒子。附图3示出比较例5中没有疏水性球形二氧化硅纳米粒子添加至其中的一次硅粒子。
通过以下试验测定和评价实施例和比较例中的二氧化硅附着的粒子。
[二氧化硅附着的粒子的测定]
1.平均粒径D50
利用激光衍射散射法进行粒径分布的测定。具体地，使用Microtrac MT330(Nikkiso Co.，Ltd.制造)，测定在累加的50％体积时的粒子直径D50。
2.BET比表面积
使用分析仪HM1201型(Mountech Co.，Ltd.制造)，根据氮吸附单点法测定BET比表面积。
将在各个合成例中得到的疏水性球形二氧化硅纳米粒子如表2中所示添加至主体粒子。在样品磨碎机中，将内容物磨碎3分钟。在磨碎步骤过程中，测定基本的流动能(BFE)作为硅粒子组合物的粉末流变性指数。以下将详细描述。
[二氧化硅附着的粒子的评价]
流动性
使用粉末流变仪系统FT4(Sysmex Corp.制造)测定基本流动能(BFE)作为粉末流变性的指数。以下描述该系统的测定原理。系统包括垂直放置的圆筒形容器和在其远末端安装有一对旋转桨叶的垂直轴。该容器中装入粉末样品。将轴经过粉末从高度H1下移一定距离到达高度H2，同时使桨叶旋转。为了测定，将自粉末接受的力分为力矩部分和载重部分。确定与桨叶的从H1到H2的下移运动相伴的各自的做功量(能量)，由其计算总的能量。由此得到的总能量越小，粉末的流动性越好。因此，使用总的能量作为粉末流变性的指数。还通过相同的系统进行稳定性试验。
容器：具有160mL的圆筒形玻璃容器(内径50mm，长度79mm)
桨叶：一对水平相对的桨叶，安装于垂直插入在圆筒形容器的中央不锈钢轴的远末端。桨叶限定了直径48mm。H1和H2之间的距离为69mm。
稳定性试验
使装入容器中静止状态的粉末流动时观察粉末流变性质。以在尖端的100mm/s转速旋转桨叶。连续7次测定总能量。第七次的总能量因为最稳定的状态而被称为基本流动能(BFE)，将其示于表2。较小的值表明高的流动性。
流速变化试验
稳定性试验之后，测定将桨叶旋转速度从100mm/s变化至70mm/s、至40mm/s、至10mm/s时的总能量。流速指数(FRI，Flow RateIndex)越接近1表明流速稳定性越大。FRI为10mm/s时的值除以100mm/s时的值。
表2
实施例6-10和比较例6-9
将各合成例中得到的二氧化硅纳米粒子以示于表3中的量添加至具有3.2μm的平均粒径的硅氧化物的主体粒子。在样品磨碎机中，将内容物磨碎3分钟，生成使二氧化硅纳米粒子附着于其表面的硅氧化物主体粒子形式的二次粒子。如上所述，测定二次粒子具有3.4μm的平均粒径并对其进行评价。
比较例10
同样地评价具有3.2μm的平均粒径的硅氧化物的一次粒子。
表3
显然，在本发明范围内的二氧化硅附着的粒子在流动性上得到改善，而如由BFE和FRI的高的值所证实的，在本发明范围之外的二氧化硅附着的粒子和纯主体粒子的流动性较差。
电池性质评价
进行电池试验以评价实施例和比较例中的二氧化硅附着的粒子作为负极活性材料是否有效。
通过将15重量％的上述实施例和比较例得到的粒子与作为导电剂的79.5重量％的合成石墨(平均粒径D50＝10μm)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)混合制备混合物。向该混合物中添加以固体计2.5重量％的乙炔黑水分散物(固体浓度17.5wt％)和以固体计1.5重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的水分散物(固体浓度40wt％)的固体。将混合物用去离子水稀释成浆料。
利用具有150μm间距的刮刀将浆料涂布于10μm厚的铜箔上，预先干燥，在60℃下用辊压成负极片材，将其在160℃干燥2小时。最终，从该片材冲压成2cm2片并将其用作负极成型体。
使用该负极成型体，制造锂离子二次电池样品2个。对电极为锂箔。非水电解质为双(三氟甲磺酰)亚胺锂在碳酸乙烯酯和碳酸二乙基酯的1/1(体积)混合物中的1mol/l浓度的非水电解质溶液。隔膜为30μm厚的多孔聚乙烯膜。
通过二次电池充电/放电试验机(Nagano K.K.制造)对电池进行测试。用0.15c恒定电流进行充电直到测试电池电压达到0V，并且达到0V后，继续降低电流，使电池电压保持在0V，并且在将电流降低至小于0.02c时结束。确定了电池电容。需指出，"c"为直到理论电容在1小时内充满所需要的电流值。
循环性能的评价
为了评价使用负极活性材料(实施例1-10和比较例1-10)成型的负极成型体的循环性能，制造硬币型锂离子二次电池。正极成形体为使用LiCoO2作为活性材料和使用铝箔作为集电体的单层片材。非水电解质为六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二乙基酯的1/1(体积)混合物中的1mol/l浓度的非水电解质溶液。隔膜为30μm厚的多孔聚乙烯膜。
将电池在通过二次电池充电/放电试验机(Nagano K.K.制造)对其进行测试之前，在室温下熟化两晚。用1.2mA(0.25c，相对正极)恒定电流进行充电直到测试电池电压达到4.2V，并且达到4.2V后，继续降低电流，使电池电压保持在4.2V，并且在将电流降低至小于0.3mA时结束。用0.6mA恒定电流进行放电并且在电池电压达到3.0V时结束。确定了电池电容。
将充电/放电操作重复300个循环。计算在100个循环后和300个循环后的放电电容相对于第5个循环时的放电电容的比率，结果示于表4和5。
表4
由表4中的相对于Li对电极的充电/放电电容数据可知，与每单位重量的石墨的充电电容相比，实施例1-5和比较例1-5的负极材料具有高的充电电容。在高的充电/放电速率的循环性能试验中，在实施例1-5和比较例1-5之间发现了区别，表明使用本发明范围内的二氧化硅附着的粒子的负极材料较好。
表5
由表5可知，与每单位重量的石墨的充电电容相比，实施例6-10的负极材料具有高的充电电容。在循环性能试验中，实施例6-10优于比较例6-10，表明有效的长期循环性能。
另外，本发明不应被认为局限于上述实施方式。上述实施方式为示例；与本发明的权利要求所述的技术思想基本相同的结构、和相同的效果的方案包括在本发明的技术范围中。

Claims (6)

1.用于非水电解质二次电池的活性材料,包含由硅或硅化合物粒子和附着于其表面的球形二氧化硅纳米粒子组成的二氧化硅附着的粒子,所述球形二氧化硅纳米粒子具有5nm-1.00μm的平均粒径，3以下的粒径分布D90/D10,和0.8-1的平均圆度。
2.权利要求1的活性材料，其中所述球形二氧化硅纳米粒子为疏水性球形二氧化硅纳米粒子。
3.权利要求2的活性材料，其中所述疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子，和对亲水性球形二氧化硅纳米粒子表面进行疏水化处理得到，该疏水化处理包括引入R1SiO3/2单元和接着引入R2 3SiO1/2单元的步骤，其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，其中R2独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基。
4.权利要求2的活性材料，其中所述疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过以下步骤得到：(A1)形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子，(A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，(A3)浓缩，和(A4)用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理,
其中形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子的步骤(A1)包括：使具有通式(I)的四官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在下进行水解并且缩合,由此形成基本上由SiO2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液，
Si(OR3)4       (I)
其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基,
第一疏水化表面处理(A2)包括将具有通式(II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至来自步骤(A1)的分散液,以进行亲水性球形二氧化硅纳米粒子的表面处理,
R1Si(OR4)3        (II)
其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，并且R4各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基，由此得到使R1SiO3/2单元引入在其表面上的球形二氧化硅纳米粒子在溶剂混合物中的分散液，其中R1如上定义，
浓缩步骤(A3)包括对来自步骤(A2)的分散液通过将部分的亲水性有机溶剂和水从中除去而进行浓缩，
第二疏水化表面处理(A4)包括将具有通式(III)的硅氮烷化合物、具有通式(IV)的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤(A3)的浓缩的分散液,
R2 3SiNHSiR2 3         (III)
其中R2各自独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基，
R2 3SiX       (IV)
其中R2如上定义并且X为OH基或水解性基团，
以进行球形二氧化硅纳米粒子的使R1SiO3/2单元引入在其上的表面处理，由此将R2 3SiO1/2单元引入在其表面上，其中R2如上定义。
5.负极成型体，其包括权利要求1-4中任一项所述的活性材料。
6.非水电解质二次电池，包括权利要求5的负极成型体、正极成型体、隔膜和非水电解质。
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