CN108630897A - 用于负极的表面改性的活性材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负极（22）用含硅活性材料（42），其中位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子中的至少一部分具有化学通式Si_OF‑O_y‑M‑O_z‑(CH₂)_n‑R¹的改性。

Description

用于负极的表面改性的活性材料

技术领域

本发明涉及一种用于电池组单元的负极的含硅活性材料，其中活性材料表面经改性，以便在活性材料表面上提供人造固体电解质界面（SEI）。本发明还涉及制备用于电池组单元的负极的表面改性的含硅活性材料的方法，以及各自包含本发明的表面改性的含硅活性材料的负极、电池组单元和电池组。

背景技术

电能可通过电池组储存。电池组将化学反应能转化为电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组只能运行一次，而二次电池组（也称为蓄电池）可重复充电。在此，电池组包括一个或多个电池组单元。

特别是，在蓄电池中使用所谓的锂离子电池组单元。它们尤其以高能量密度和极小的自放电为特征。

锂离子电池组单元具有正极和负极。正极和负极各包括集电体(Stromsammler)，在该集电体上施加有正极或负极活性材料。正极和负极活性材料的特征尤其在于，它能够可逆地嵌入和释放锂离子或锂原子。

作为锂离子电池组的正极（阴极）用活性材料，通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。

作为锂离子电池组的负极（阳极）用活性材料通常使用基于石墨的材料。石墨以良好的循环稳定性（“库仑效率”）为特征。在包括这样的含石墨负极的电池组单元的第一充电/放电循环中，由于电解质成分的分解在石墨表面上形成保护层，即所谓的固体电解质界面（SEI）。该保护层在随后的循环中阻止电解质在石墨表面上进一步分解。由于随后的充电和放电过程期间，石墨的体积膨胀小（~10％），SEI稳定地附着在石墨表面上。

为了提高锂离子电池组的效能，并由此例如提高电动车辆所能行驶的距离(Reichweite)，改换到具有较高存储容量的活性材料是必不可少的。为此，尤其可以考虑含硅活性材料用于负极。该材料通常以此为特征，即其虽然比石墨具有更高的容量，但对此具有显著更小的循环稳定性。在具有这样的含硅活性材料的负极的第一充电和放电循环中，在活性材料表面上也形成SEI。然而与石墨相反，在随后的充电和放电循环期间，在含硅活性材料的情况中出现强烈的体积变化。这在常规含硅活性材料中导致SEI中的裂缝直至其剥落。这产生的结果是，随每次充电和放电循环，电解质再次与含硅活性材料表面接触，和电解质的分解随每次循环持续进行下去。在这种情况下，出现锂离子（和电解质）的不可逆的损失，其产生显著容量损失的结果。所以含硅负极的循环稳定性比石墨阳极的循环稳定性显著更小。

US 2012/0196183 A1公开了一种用于具有非水性电解质的二次电池组的正极，其中，所述正极的活性材料表面用包含硅烷端基的偶联剂处理，所述硅烷端基各自被至少两个烷氧基官能化。以这种方式，通过缩合反应，在正极活性材料表面上获得偶联剂的连续聚合物层。这应阻止电解质与正极表面的反应。

然而，如此获得的涂层具有如下缺点：在活性材料体积变化强烈的情况下，涂层不够柔性。它也可能发生涂层开裂或剥落。因此，US 2012/0196183 A1中提出的解决方案不可用于负极用含硅活性材料。

因此，本发明的目的是提供用于含硅活性材料的改进的固体电解质界面（SEI），其即使在活性材料的体积变化强烈时在最大程度上也是稳定的。由于电解质成分的分解，在电池组运行期间SEI的不受控制的形成应最小化或甚至完全阻止，以便提高循环稳定性。该目的通过下面描述的发明来实现。

发明内容

本发明涉及负极用含硅活性材料，其中，位于活性材料表面处的硅的至少一部分具有下列化学通式(I)的改性：

Si_OF - O_y - M - O_z - (CH₂)_n - R¹ (I)

其中

Si_OF表示位于活性材料表面处的硅原子；

y表示0或1；

M选自式-SiR²R³-和-CR⁴R⁵-的二价基团；

z表示0或1；

n表示0至20的整数；

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；

R²、R³选自直链或支链的C_1-10-烷基，尤其是C_1-6-烷基，和；

R⁴、R⁵彼此独立地选自H和直链或支链的C_1-6-烷基。

含硅活性材料在此可以是任何为本领域技术人员知晓的活性材料，其适用于制备负极（阳极）并且在表面上具有Si-原子（在下文中也被称为Si_OF）。合适的活性材料是本领域技术人员已知的。在此可以是纯硅，例如呈硅粉、硅层或硅纳米线的形式。此外，含硅氧化物（SiO_x，其中0<x≤2）的组合物或硅-碳复合物也是合适的活性材料。含硅活性材料的其它变体例如描述在Obrovac，M. N., Chevrier，V. L., Chemical Reviews，114（2014）111444中，但不排他地限于该处描述的变体。

含硅活性材料可例如与合适的添加剂，如粘合剂或导电添加物联用被组合成活性材料组合物用于负极的制备，该组合物被施加在集电体上。备选地，也可以将纯的含硅活性材料层施加在集电体上。任选地可向含硅活性材料添加各自至最多95重量％，优选至最多50重量%的另一种材料，其适合作为负极用活性材料。特别应提及的是石墨和碳纳米管。

如下文还将说明的那样，根据本发明的表面改性可以在制备电极的任何时间点进行，即提供所述电极的各组分（如活性材料、粘合剂、导电添加物、集电体）之前，以及在制备电极的工艺期间和/或在制备电极之后。

在化学通式(I)中，Si_OF表示位于活性材料表面处的硅原子。其以此为特征，即其直接接触介质（例如，反应物），所述介质与活性材料表面邻接。位于表面处的硅原子可以与活性材料表面处的其他Si_OF原子处于隔离开的或直接相邻。优选地，多个相邻的Si_OF原子位于活性材料表面处。

O_y和O_z各自表示氧原子，其可存在（y和z = 1）或不存在（y和z = 0）。

M选自式-SiR²R³-和-CR⁴R⁵-的二价基团。

在一个优选的实施方案中，y表示1，且M表示式-SiR²R³-的二价基团。在备选的优选实施方案中，y表示0，且M表示式-CR⁴R⁵-的二价基团。

n是0至20的整数，优选0至10的整数，特别是0至4的整数。

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基。

已经发现，基团R¹的选择对于涂层的性质，即SEI的性质是至关重要的。因此，所得涂层应优选可透过离子，特别是锂离子，但相反的是应具有尽可能小的导电性。

合适的环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基是由式[-O-CH_mR'_2-m-(CH₂)_k-]的重复单元构建的化合物，其中R'表示C₁-C₆烷基，尤其是甲基或乙基，且m表示0至2的整数，且k表示0至12的整数，特别是0至3的整数。优选地，环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基各自包含1至10个，特别是1至5个重复单元。作为特别优选的应强调具有1至10个重复单元的无环聚环氧乙烷（PEO），具有1至10个重复单元的无环聚环氧丙烷（PPO），以及式[-O-CH₂-CH₂-]的环醚（冠醚），具有4或5个重复单元（12-冠-4或15-冠-5）。已经发现这些基团R¹具有特别有利的关于离子传导性的性质。

合适的环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基优选包含3至30个碳原子并且具有至少一个碳酸酯官能团。特别优选的是环状碳酸酯基，其优选包含3至5个碳原子。特别优选的是基于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的环状碳酸酯基。

合适的环状或无环的、直链或支链的卤代烷基优选包含1至14，特别是2至10个碳原子，并且具有选自F、Cl、Br和I的至少一个卤素原子，特别是F。优选的卤代烷基是含氟卤代烷基，特别是全氟化烷基。作为特别优选的无环卤代烷基应强调直链卤代烷基，特别是具有2至8个碳原子的直链全氟化烷基。

合适的环状或无环的、直链或支链的羧酸酐优选包含4至30个碳原子并且具有至少一个羧酸酐官能团。特别优选的是环状羧酸酐，其优选包含4至7个碳原子。特别优选的是基于马来酸酐和琥珀酸酐的基团。

合适的环状或无环的、直链或支链烷基特别是具有1至20个碳原子的那些。特别优选的是具有2至10个碳原子的直链烷基。

合适的芳基包含具有优选6至30个碳原子的芳族单环或多环化合物，且任选地被至少一个C_1-10烷基，优选至少一个C_1-6烷基，和/或至少一个卤素原子，优选至少一个氟原子取代。更优选的是具有6至18个，特别是6至12个碳原子的芳基。在一个优选的实施方案中，芳基选自苯基（-C₆H₅）、苄基（-CH₂-C₆H₅）和萘基（-C₁₀H₇）。优选的卤化芳基包含完全或部分卤化的苯基衍生物、苄基衍生物和萘基衍生物。作为特别优选的卤化芳基应强调全氟化苯基（-C₆F₅）。

合适的芳氧基包含具有优选6至30个碳原子的芳族单环或多环化合物，且任选地被至少一个C_1-10烷基，优选至少一个C_1-6烷基，和/或至少一个卤素原子，优选至少一个氟原子取代。更优选的是具有6至18个，特别是6至12个碳原子的芳氧基。在特别优选的实施方案中，所述芳基选自苯氧基（-O-C₆H₆）、苄氧基（-O-CH₂-C₆H₆）和全氟化苯氧基（-O-C₆F₆）。

在本发明的一个优选实施方案中，这涉及一种含硅活性材料，其中R¹选自具有1至10个重复单元，且每个重复单元具有1至3个碳原子的环状或直链的烷氧基烷基，具有3至5个碳原子的环状碳酸酯基，环状或直链的氟代烷基，具有4至7个碳原子的环状羧酸酐基；具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；具有6至18个碳原子的芳基，其可以被至少一个氟原子取代；和具有6至18个碳原子的芳氧基，其可以被至少一个氟原子取代。在一个优选实施方案中，R¹表示具有1至10个重复单元的直链聚环氧乙烷基团，具有4或5个重复单元的环醚（冠醚），或具有3至5个碳原子的碳酸酯基。

通式（I）中的R²和R³选自直链或支链的C_1-10烷基，特别是直链或支链的C_1-6烷基。作为优选实施方案应提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

通式（I）中的R⁴和R⁵彼此独立地选自H和直链或支链的C_1-6-烷基。优选地，基团R⁴和R⁵中的至少一个是氢原子。在特别优选的实施方案中，基团R⁴和R⁵两者各自表示氢原子。

本发明还涉及一种负极用含硅活性材料，其中

Si_OF表示位于活性材料表面处的硅原子；

y表示1；

M是式-SiR²R³-的二价基团；

z表示0；

n表示1至6的整数；

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；

R²、R³选自直链或支链的C_1-10-烷基，尤其是C_1-6-烷基；

其中此外，先前提出的定义和陈述涉及优选实施方案。

本发明还涉及负极用含硅活性材料，其中

Si_OF表示位于活性材料表面处的硅原子；

y表示0；

M是式-CR⁴R⁵-的二价基团；

z表示0；

n表示1至5的整数；

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；

R⁴、R⁵彼此独立地选自H和直链或支链的C_1-6-烷基；和

其中此外，先前提出的定义和陈述涉及优选实施方案。

本发明还涉及制备用于负极的表面改性的含硅活性材料的方法。含硅材料的表面改性是深入研究的主题并且是本领域技术人员已知的。例如，参见以下出版物：S. A.DiBenedetto，Advanced Materials21, 1407-1433（2009）; J. M. Buriak，Chemical Reviews102, 1271-1308（2002）; D. K. Aswal，S. Lenfant，D. Guerin，J. V. Yakhmi，D.Vuillaume，Analytica Chimica Acta568, 84-108（2006）。

负极用含硅活性材料表面的改性方法包括至少一个方法步骤，其中至少一个位于活性材料表面处的硅原子，其具有选自Si_OF-H、Si_OF-OH和Si_OF-Cl的化学官能，与具有对位于活性材料表面处的硅原子的化学官能具有反应性的官能团的化合物反应。

为了可以执行该方法步骤，因此任选地首先需要一个方法步骤，在其中使位于活性材料表面处的硅原子中的至少一部分配备有选自Si_OF-H、Si_OF-OH和Si_OF-Hal的至少一个化学官能。为此目的的方法是本领域技术人员已知的并且在下面简要描述。

作为用于实施本发明的优选实施方案的卤化硅原子（Si_OF-Hal），尤其是氯化硅原子（Si-Cl）可（但不限于此）例如通过以下方法制备：

-使含硅活性材料与Cl₂或PCl₅反应；

-使OH-封端的含硅活性材料（Si_OF-OH）与SOCl₂或SiCl₄反应；

-使SiCl₄与还原剂（例如Zintl-盐（KSi）或钠萘(Natriumnaphthalid)（Na[C₈H₁₀]）反应以获得具有Cl-封端的表面的Si-纳米颗粒（Si_OF-Cl）。

OH官能化/封端的硅原子（Si_OF-OH）可（但不限于此）例如通过以下方法制备：

-用H₂SO₄和H₂O₂处理表面；

-用NH₄OH和H₂O₂处理表面；

-用含有H₂O和O₂的蒸汽处理表面；

-使Cl-封端的表面与MeOH和H₂O反应；

-用氧化剂（如KMnO₄）处理H-封端的表面（Si_OF-H）。

H-官能化/封端的硅原子（Si_OF-H）可（但不限于此）例如通过以下方法制备：

-用HF处理表面；

-使Cl-封端的表面与氢化剂例如LiAlH₄反应；

-使与H-封端的硅烷例如ClSi(Me)₂H反应。

在下一个方法步骤中，使位于活性材料表面处的硅原子中的至少一部分，其现具有选自Si_OF-H、Si_OF-OH和Si_OF-Cl的化学官能，与具有对位于活性材料表面处的硅原子的化学官能具有反应性的官能团的化合物反应。这些反应对于本领域技术人员原则上是已知的。在下文中，阐释了一些可能的反应，但不限于此。作为特别合适的反应可提及（i）硅烷化，（ii）氢化硅烷化，（iii）与有机金属化合物反应，（iv）烷氧基化或甲硅烷氧基化。另外，（v）复杂的多步反应原则上也是合适的。现在将简要阐释这些反应。

（i）硅烷化

位于活性材料表面处的OH-封端的硅原子（Si_OF-OH）用作起始点。使其与通式（II）的硅烷衍生物在缩合反应中反应：

X-SiR²R³ - O_z - (CH₂)_n - R¹ （II）

其中

X表示选自Cl、Br和I的卤素原子，具有1至4个碳原子的烷氧基或式-NR⁶R⁷的胺，

R⁶、R⁷可选自氢原子，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基或式-SiR⁸R⁹R¹⁰的硅烷基，

R⁸、R⁹、R¹⁰可以选自具有1至20个碳原子的环状或无环的，直链或支链的，任选取代的烃基，

和

R¹、R²、R³、z和n具有先前定义的含义。

在一个实施方案中，R⁸、R⁹、R¹⁰选自具有1至6个碳原子的无环的，直链或支链的，任选取代的烃基，特别是直链或支链的C_1-6烷基。

在另一个实施方案中，R⁸是由式- O_z - C_nH_2n - R¹表示的基团。R⁹和R¹⁰具有与R²和R³相同的含义。R¹、R²、R³、z和n具有先前定义的含义。

在一个优选的实施方案中，X选自卤素原子，特别是氯原子或具有1至2个碳原子的烷氧基。

在一个优选的实施方案中，通式（II）的化合物中的基团R²、R³分别表示C_1-10烷基，特别是甲基，且X表示烷氧基，特别是甲氧基，或卤素原子，特别是氯原子。这种仅具有一个作为连接基团的官能团的硅烷衍生物在活性材料表面上仅仅形成单层且不形成连接(Verknüpfungen)或聚合物结构。

在另一备选实施方案中，X是式-NR⁶R⁷的胺，其中R⁶是氢原子和R⁷表示式-SiR⁸R⁹R¹⁰的硅烷基，且其中R⁸、R⁹、R¹⁰可选自具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基或乙基。这种化合物也可以被称为硅氮烷。在另一备选实施方案中，R⁸是由式- O_z - (CH₂)_n - R¹表示的基团，且R⁹和R¹⁰具有与R²和R³相同的含义，从而使得通式（II）的硅烷衍生物表示对称的二硅氮烷。

硅烷化反应在一个优选的实施方案中在干燥的非质子溶剂中进行。作为实例可提及非极性烃如己烷、庚烷、辛烷或甲苯。其它实例是极性非质子溶剂，如四氢呋喃（THF）。反应温度在此优选在0和100℃之间，特别是在20和80℃之间。反应持续时间应根据反应物、溶剂和反应温度来选择，且例如在1和48小时之间。例如，反应针对甲苯的情况可以在60℃下进行6h或THF在室温下进行24h。通过加入量<1重量％的合适催化剂，可以加速反应或可以提高反应程度。合适的催化剂是例如胺，特别是乙二胺和三乙胺。

通过硅烷化反应的无水工艺操作，几乎可以排除副反应的发生，并因此是特别优选的。因此表面改性尤其在使用Si-(纳米)-粉末时是可再现的。

在一个备选实施方案中，硅烷化反应也可以在无水醇溶剂或在水溶液中进行。在这种情况下，通式（II）的化合物的官能团X任选地原位转化成烷氧基或羟基。

在另一备选实施方案中，在硅烷化时，通式（II）的化合物通过沉积工艺从气相施加到所述活性材料表面上。如果已经存在预制的涂覆有活性材料组合物的负极，然后在表面上对其进行改性，则该方法是特别有利的。

硅烷化的优点特别在于，不需要氟化氢（HF）来预处理位于活性材料表面处的硅原子。

（ii）氢化硅烷化

用于制备根据本发明的表面经处理的含硅活性材料的氢化硅烷化反应从H-封端的硅原子（Si_OF-H）开始。该硅原子与通式（III）的烯属化合物在加成反应中反应：

R⁴R⁵C=CH-(CH₂)_(n-1)-R¹ (III)

其中R¹、R⁴、R⁵和n具有先前定义的含义。

氢化硅烷化反应可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。优选地，反应在无水非质子溶剂如己烷、庚烷、辛烷或甲苯中进行。该反应操作可在此热、UV-诱导或也催化进行，特别是在过渡金属催化剂的存在下进行。也可以进行这些方法操作的组合。

（iii）与有机金属化合物反应

位于活性材料表面处的卤素封端的硅原子（Si_OF-Hal），特别是氯封端的硅原子（Si_OF-Cl）用作起始点。使其与选自有机锂化合物和格氏化合物的有机金属化合物反应，同时消去金属卤化物（例如LiCl或MgCl₂）。合适的有机金属化合物可以由通式（IV）表示：

Q - M - O_z - (CH₂)_n - R¹ (IV)

其中

Q表示Li或MgHal

Hal是选自Cl和Br的卤素原子，

并且R¹、M、z和n各自具有先前定义的含义。

该反应优选在0℃和100℃之间的温度下，特别是在20℃和80℃之间的温度下在非质子无水溶剂中发生。

（iv）烷氧基化/甲硅烷氧基化

位于活性材料表面处的卤素封端的硅原子（Si_OF-Hal），特别是氯封端的硅原子（Si_OF-Cl）用作起始点。该硅原子与通式（V）的OH官能化化合物在缩合反应中反应，同时消去HCl：

HO - M - O_z - (CH₂)_n - R¹ (V)

其中R¹、M、z和n各自具有先前定义的含义。

该反应优选在0℃和100℃之间，特别是在20℃和80℃之间的温度下在非质子无水非极性溶剂中发生。

（v）复杂的多步反应

在该组中的反应可以理解为，在其中首先官能化的硅烷与H-、OH-或Cl-封端的硅原子结合，该硅原子位于负极用含硅活性材料表面处，从而实现官能化的变化。例如，在第一步骤中，可以施加包含氢封端的硅的硅烷（例如，ClSi(CH₃)₂H）。然后可以将其氧化（例如用KMnO₄）以实现OH官能化。在进一步的方法步骤中例如用氯硅烷，涂层或SEI的非常特定的层结构可逐步构建。

备选地，具有胺官能，特别是伯胺官能的硅烷也可与H-、OH-或Cl-封端的硅原子反应，该硅原子位于负极用含硅活性材料表面处。作为实例可提及与(CH₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂的反应。则在另外的反应中具有新官能团的另外的化合物，例如羧酸衍生物可连接至硅烷的该胺官能。

然后可以使用根据方法（i）至（v）中的任一种制备的表面改性的含硅活性材料，而无需进一步后处理。然而，优选用惰性溶剂将活性材料洗涤至少一次，优选用各自进行表面改性反应中的相同的溶剂洗涤。随后，例如在减压和/或升高的温度下，优选干燥表面改性的活性材料。

本发明还涉及根据先前所述方法中的任一种获得的负极用含硅活性材料。

如已经说明的那样，根据本发明的表面改性可以在制备负极期间或者包括该负极的电池组单元或电池组的制备期间的任何时间点进行。这意味着在本发明的一个实施方案中，可以对纯的含硅活性材料的表面进行改性。然后任选将其与诸如粘合剂和/或导电添加物的添加剂混合，并将其施加到合适集电体的至少一个表面上，以获得电极。集电体包括导电材料，例如铜或镍。在一个优选的实施方案中，负极的集电体由铜制成并且例如以片或箔的形式设计为平面的。

在本发明的一个备选的优选实施方案中，表面的改性在之后的方法步骤中才进行。为此，首先制备常规的负极，其包含已施加到合适集电体的至少一个表面上的含硅活性材料。含硅活性材料在此可以单独涂覆，例如，以纯硅层的形式，或以混合地与添加剂如粘合剂和/或导电添加物结合的活性材料组合物的形式涂覆。然后使如此获得的负极经受改性含硅活性材料表面的工艺。

表面改性的负极可以与正极、电解质和任选的隔板一起在合适壳体中组装(verbaut)成电池组单元。多个该电池组单元可以组合成电池组。

原则上，本领域技术人员已知的所有正极适合作为正极。这包括集电体，集电体同样包括导电材料，例如铝或镍，并且平面设计。在集电体的至少一个表面上，施加有正极活性材料组合物。

所述正极活性材料组合物原则上可以包含任何本领域技术人员已知的活性材料，其适用于制备用于锂离子电池组的正极。特别地应提及，含锂的金属氧化物，和含锂的金属磷酸盐，其优选包含选自钴、锰、镍的至少一种金属。优选的实施例包括锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极（例如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂; NCA）和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极（例如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC（811）），LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC（111）），LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC（622）），LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC（532））或LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂（NMC（433））。另外，作为合适的正极活性材料应强调的特别是式LiM_xMn_2-xO₄的尖晶石化合物，其中M = Ni、Co、Cu、Cr、Fe（例如LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄），式LiMPO₄的橄榄石化合物，其中M = Mn、Ni、Co、Cu、Cr、Fe（例如LiFePO₄、LiMnPO₄），式Li₂MSiO₄的硅酸盐化合物，其中M = Ni、Co、Cu、Cr、Fe、Mn（例如Li₂FeSiO₄），Tavorit化合物（例如LiVPO₄F），Li₂MnO₃，Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂和Li₃V₂(PO₄)₃。

电池组单元的电极优选形成为箔状，并通过插入将负极与正极分隔开的隔板而卷绕成电极绕组。这种电极绕组也被称为果冻卷。电极也可以彼此堆叠以形成电极堆叠体(Elektrodenstapel)。

电极和隔板被通常为液体的电解质组合物，特别是包含液体有机碳酸酯和含锂导电盐的电解质组合物包围。电解质组合物对锂离子是可导电的并且允许锂离子在电极之间的运送。备选地，也可以使用固体离子导体（例如聚合物，陶瓷等）。

该离子导体则可以同时接管隔板的作用并实现电极的物理分离。

本发明另外涉及含硅活性材料的用途，其中位于活性材料表面处的硅原子中的至少一部分具有化学通式（I）的改性，或根据所述方法中的任一种改性的含硅活性材料用于制备负极的用途。

本发明还涉及包含至少一种含硅负极活性材料的负极，其中位于所述活性材料表面处的硅原子中的至少一部分具有化学通式（I）的改性，或包含含硅活性材料的负极，其已根据所述方法中的任一种进行了改性。

此外，本发明涉及包含至少一种含硅负极活性材料的电池组单元，其中位于所述活性材料表面处的硅原子中的至少一部分具有化学通式（I）的改性，或包含含硅活性材料的电池组单元，其已根据所述方法中的任一种进行了改性。本发明还涉及包含至少一个这样的电池组单元的电池组。

电池组单元或电池组在电动车辆（EV）中，在混合动力车辆（HEV）中，在插电式混合动力车辆（PHEV）中，在工具中或在消费电子产品中被有利地使用。

本发明的优点

本发明使得有可能使用简单的方法提供负极，其表面设有所定义的固体电解质界面（SEI），其由于其结构以高柔性为特征。SEI因此能够承受活性材料的体积变化，而最大程度上未受损害的。

此外，SEI在电池组单元的运行期间由于电解质成分的分解以及由此伴随的锂原子和电解质的消耗而不受控制的形成通过本发明急剧减少或甚至完全被阻止。这提高了电池组单元的循环稳定性。此外，电荷损失在第一充电/放电循环中减少，由于较少量的锂原子为SEI在第一充电/放电循环中的形成被消耗。理想情况下，可归因于这一过程的锂原子和电解质的损失可显著减少或者甚至完全被阻止。

本发明在另一方面还使得可能，通常添加至电解质组合物的添加剂的量（为了控制SEI在电极表面上的受控构建，所述添加剂如例如碳酸亚乙烯酯(Vinylcarbonat)或氟代碳酸乙烯酯）显著减少或添加剂甚至可完全省去。由此可以降低电解质组合物的成本。此外，可以使在电池组单元的生产中常规的成型循环匹配本发明的改性活性材料组合物，且任选在时间上缩短。与此也伴随着进一步的成本节省。

最后，SEI以良好的离子传导性和良好的电绝缘效果为特征。SEI可在负极制备工序的任何阶段中施加。因此，也可以随后改性包含含硅活性材料的常规负极。

附图简述

将参照附图和下面的描述更详细地阐释本发明的实施方案。

图1示出根据本发明的负极的截面的示意图；

图2示出根据本发明的备选电极的截面的示意图；和

图3示出根据本发明的电池组单元的示意图。

本发明的实施方案

图1示出了根据本发明制备的负极22的截面。电极22包括集电体32，该集电体在当前情况下大致由铜箔制成。在集电体32的至少一个表面上，优选地平面施加有含硅活性材料42，该含硅活性材料42包含含硅活性材料颗粒52。活性材料颗粒52包含硅原子，其中位于活性材料颗粒52的表面43处的硅原子（Si_OF）和不位于活性材料颗粒52的表面43处的硅原子之间应区分开来。此外，呈活性材料组合物形式的活性材料42可以包含任选的成分。在当前情况下，活性材料42例如设计成活性材料组合物，其中导电添加剂，如导电炭黑颗粒54，与含硅活性材料颗粒52一起嵌入粘合剂53（例如，羧甲基纤维素（CMC）和/或聚丙烯酸（PAA））的基质中。位于活性材料42或含硅活性材料颗粒52的表面43处的硅原子已根据本发明改性，使得通式-O_y-M-O_z-C_nH_2n-R¹的基团被连接到硅原子中的至少一部分，其中先前提到的定义适用该通式。在当前情况下，改性表示例如式-Si(CH₃)₂-C₃H₆-(O-(CH₂)₂)₃-OCH₃的基团。这些在含硅活性材料颗粒52的表面43的至少的一部分上形成人工制备的固体电解质界面（SEI）55。例如，改性起始于位于活性材料颗粒52的表面43处的OH封端的硅原子Si_OF-OH，通过与Cl-Si(CH₃)₂-C₃H₆-(O-(CH₂)₂)₃-OCH₃在缩合反应中在60℃下在无水甲苯中反应，同时消去HCl而实现。

图2示出了本发明的一个备选实施方案，其中活性材料42仅由硅构成。例如，该活性材料在沉积工艺中被施加到集电体32的表面上。随后，根据本发明的方法改性活性材料42的表面43。

在图3中，示意性地示出了电池组单元1。电池组单元1包括例如由铝制成的电池壳体2。电池组单元1包括正极终端11和负极终端12。经由终端11、12，可以截取由电池组单元1提供的电压。此外，电池组单元1也可以经由终端11、12被充电。

在电池组单元1的电池壳体2内布置有具有两个电极即负极22和正极21的电极绕组。负极22和正极21分别实施成箔状，并在插入隔板18下卷绕成电极绕组。也可以想象的是，在电池壳体2中设置多个电极绕组。例如，代替电极绕组，也可以设置电极堆叠体。

负极22包括实施成箔状的含硅活性材料42。活性材料42具有作为基础材料的含硅材料，例如硅粉，硅纳米粉，硅纳米线或硅层。位于含硅活性材料42的表面43处的硅原子已经这样的方式改性，使得人造SEI形成在表面43上，其对应化学通式-O_y-M-O_z-C_nH_2n-R¹。另外，呈活性材料组合物形式的活性材料42可以任选地包含另外的活性材料，例如基于碳（石墨），以及导电添加物和粘合剂。在当前情况下，活性材料42包含例如导电炭黑颗粒54和CMC和/或PAA作为粘合剂53。

负极22还包括同样形成为箔状的集电体32。活性材料42和集电体32相互平面地平放并相互连接。负极22的集电体32被实施成可导电的并且由金属例如铜制成。负极22的集电体32与电池组单元1的负极终端12电连接。

在当前情况下，正极21例如是HE（高能量）-NCM（镍-钴-锰）电极。正极21包括活性材料41和同样形成为箔状的集电体31。正极21的集电体31被实施成可导电的并与电池组单元1的正极终端11电连接。

负极22和正极21通过隔板18彼此分隔开。隔板18同样形成为箔状的。隔板18形成为电绝缘的，但离子传导性的，也可透过锂离子。

电池组单元1的电池壳体2填充有液体非质子电解质组合物15或者固体离子导体，例如聚合物电解质。在这种情况下，电解质组合物15包围负极22、正极21和隔板18。电解质组合物15也是离子传导性的。

本发明不限于在此描述的实施例和其中强调的方面。相反，在权利要求给出的范围内，各种在本领域技术人员的处理范围内的改变是可行的。

Claims (13)

1.负极（22）用含硅活性材料（42），其中位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子中的至少一部分具有下列化学通式（I）的改性：

Si_OF - O_y - M - O_z - (CH₂)_n - R¹ （I）

其中

Si_OF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；

y表示0或1；

M选自式-SiR²R³-和-CR⁴R⁵-的二价基团；

z表示0或1；

n表示0至20的整数；

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；

R²、R³选自直链或支链的C_1-10-烷基，和；

R⁴、R⁵彼此独立地选自H和直链或支链的C_1-6-烷基。

2.根据权利要求1所述的含硅活性材料（42），其中

Si_OF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；

y表示1；

M是式-SiR²R³-的二价基团；

z表示0；

n表示1至6的整数；

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；和

R²、R³选自直链或支链的C_1-10-烷基。

3.根据权利要求1所述的含硅活性材料（42），其中

Si_OF表示位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子；

y表示0；

M是式-CR⁴R⁵-的二价基团；

z表示0；

n表示1至5的整数；

R¹表示环状或无环的、直链或支链的烷氧基烷基，环状或无环的、直链或支链的碳酸酯基，环状或无环的、直链或支链的卤代烷基，环状或无环的、直链或支链的羧酸酐基，环状或无环的、直链或支链烷基，任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳基或任选被至少一个烷基和/或至少一个卤素原子取代的芳氧基；和

R⁴、R⁵彼此独立地选自H和直链或支链的C_1-6-烷基。

4.根据权利要求1或3所述的含硅活性材料（42），其中基团R⁴、R⁵中的至少一个表示氢原子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含硅活性材料（42），其中R¹选自：

（a）具有1至10个重复单元，且每个重复单元具有1至3个碳原子的环状或直链的烷氧基烷基；

（b）具有3至5个碳原子的环状碳酸酯基；

（c）环状或直链的氟代烷基；

（d）具有4至7个碳原子的环状羧酸酐基；

（e）具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；

（f）具有6至18个碳原子的芳基，其可以被至少一个氟原子取代；和

（g）具有6至18个碳原子的芳氧基，其可以被至少一个氟原子取代。

6.制备根据权利要求1至5中任一项所述的负极（22）用含硅活性材料（42）的方法，其中所述方法包括一个步骤，在其中至少一个位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子，其具有选自Si_OF-H、Si_OF-OH和Si_OF-Cl的化学官能，与具有对位于活性材料（42）的表面（43）处的硅原子的化学官能具有反应性的官能团的化合物反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其中对含硅活性材料（42）的表面（43）的改性可以在制备负极（22）期间的任何时间点进行。

8.含硅活性材料（42），其按照根据权利要求6或7所述的方法获得。

9.根据权利要求1至5或8中任一项所述的或按照根据权利要求6或7所述的方法获得的含硅活性材料（42）用于制备负极（22）的用途。

10.负极（22），其包含至少一种根据权利要求1至5或8中任一项所述的含硅活性材料（42）。

11.电池组单元（1），其包含至少一种根据权利要求1至5或8中任一项所述的含硅活性材料（42）。

12.电池组，其包含至少一个根据权利要求11所述的电池组单元（1）。

13.根据权利要求11所述的电池组单元（1）或根据权利要求12所述的电池组在电动车辆（EV）中，在混合动力车辆（HEV）中，在插电式混合动力车辆（PHEV）中，在工具中或在消费电子产品中的用途。