KR20110084980A - 수용성 애노드를 가진 하이브리드 전기화학 발생기 - Google Patents

수용성 애노드를 가진 하이브리드 전기화학 발생기 Download PDF

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라시드 야자미
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캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄 (쎄엔알에스)
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Abstract

본 발명은 1차 전지, 2차 전지 및 연료전지를 포함하는 전기화학 발생기와 같은 전기화학 시스템에 사용하기 위한 수용성 애노드를 포함하는 수용성 전극에 관한 것이다. 본 발명의 수용성 전극은 효과적으로 보충 및/또는 재생할 수 있고, 이에 의해 효율적으로 재충전 및/또는 전기화학적 사이클링할 수 있는 혁신적인 전기화학 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 전극은 종래 리튬 이온 배터리 기술과 관련하여 높은 에너지 밀도와 향상된 안정성이 추가된 전기화학 발생기를 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예에서 본 발명은 전류의 저장 및 발생에 유용하게 산화 및 환원 반응에 참여할 수 있는 용매화된 전자 용액을 생산하기 위해 용매에 제공되는 전자 도너 금속(donor metal) 및 전자 억셉터(electron acceptor)를 포함하는 수용성 전극을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 수용성 음전극은 고체 상태 캐소드의 범위뿐만 아니라, 물과 공기와 같은 쉽게 사용가능하고 값싼 재료로 구성되는 캐소드를 포함하는 전해질 시스템 및 고체 상태와 액상 캐소드의 넓은 범위에서 다용도로 사용할 수 있고 호환하여 사용할 수 있다.

Description

수용성 애노드를 가진 하이브리드 전기화학 발생기{Hybrid Electrochemical Generator with a Soluble Anode}
본 발명은 수용성 음극을 가진 하이브리드 전기화학 발생기에 관한 것으로, 본 발명은 2008년 11월 4일에 출원된 미국 가출원특허 제61/198,237 및 2009년 10월 1일에 출원된 미국 가출원특허 제61/247,882에 기반하여 우선권을 주장하고 있으며, 상기 출원은 본 명세서에서 참조로 인용되었다.
휴대용 전자 장치, 항공과 우주선 기술 및 생체의학 장치를 포함하는 다양한 분야에서 이러한 시스템 능력을 확장하는 전기화학 에너지 저장 및 변환 장치는 지난 수십 년 동안 획기적인 발전을 해왔다. 전기화학적 에너지 저장 및 변환 장치의 현상태는 다양한 분야의 적용 조건 및 작동 환경에서 사용할 수 있도록 특별하게 제작되는 것을 가능하게 하는 디자인과 성능을 가진다. 예를 들어, 개선된 전기화학적 에너지 저장 시스템은 다양한 분야의 휴대용 전자 장치에 대해 장시간 사용할 수 있는 충전가능하고 값싸며 경량인 배터리를 이식되는 의료 장치에 매우 낮은 자가 방전율 및 높은 방전 안정성을 나타내는 고밀도 배터리에서부터 단시간 동안 아주 높은 방전율을 제공할 수 있는 군사 및 항공우주 용도를 위한 고성능 배터리까지 범위를 확장하며 발전해 오고 있다.
개선된 전기화학적 에너지 저장 및 변환 시스템의 발전 및 다양한 분야의 적용에도 불구하고, 이러한 시스템들의 기능성을 확장시키기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 이에 의해 다양한 분야의 장치에 적용할 수 있게 되었다. 예를 들어, 고출력 휴대용 전자 제품에 대한 요구가 증가함에 고밀도 에너지를 제공할 수 있는 안전하고, 경량인 1차 및 2차 전지 개발에 많은 관심이 기울어졌다. 또한, 가전 제품 및 기계 분야에서 소형화에 대한 요구는 고성능 배터리의 크기, 중량 및 구성 인자를 줄이기 위한 새로운 디자인과 재료 전략으로 연구가 진행되고 있다. 또한, 전기 자동차 및 항공 우주 기술의 지속적인 개발을 통해 유용한 작동 환경에서 우수한 장치 성능을 발휘할 수 있는 튼튼하고, 높은 안정성을 가지며 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도 배터리에 대한 필요성이 증가하고 있다.
전기화학 에너지 저장 및 변환 기술에서 현재의 많은 발전은 배터리 구성 요소에 대한 새로운 재료의 개발 및 통합 때문이다. 예를 들어, 리튬 배터리 기술은 상기 시스템들에 대한 전해 물질 및 새로운 전극이 개발됨에 따라 적어도 부분적으로 급격히 발달하고 있다. 불소가 첨가된 탄소 물질 및 나노 구조의 전이금속 산화물과 같은 양의 전극에 삽입되는 호스트 물질의 발견 및 최적화에서부터 고성능 비수용성 전해질의 개발까지 리튬 배터리 시스템을 위한 새로운 물질 전략의 실행은 디자인 및 성능을 큰 변화를 가져왔다. 또한, 음 전극을 위한 호스트 물질의 삽입 개발은 고성능, 우수한 안정성 및 유용한 수명을 나타내는 2차 전지에 기반한 리튬 이온의 상업적인 이용 및 개발을 유도하였다. 상기와 같은 발전의 결과물로, 리튬 기반 배터리 기술은 휴대용 전자 시스템을 위한 1차 및 2차 전기화학 전지를 포함하는 적용 범위에 현재 폭넓게 사용되고 있다.
상업적인 1차 이차 전지 시스템은 방전 동안 액상 또는 고상 전해질을 통해 이송되고 삽입 호스트 물질을 포함하는 양극 전극에 삽입 반응이 일어나게 되는 리튬 이온을 발생시키기 위해 일반적으로 리튬 금속 음전극을 이용한다. 듀얼 삽입 리튬 이온 2차 전지 또한 개발되었으며, 리튬 금속은 탄소(예를 들어, 흑연, 코크스 등), 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 인화물과 같은 음전극을 위한 리튬 이온 삽입 호스트 물질을 대신한다. 동시적인 리튬 이온 삽입 및 탈삽입 반응은 리튬 이온이 방전 및 충전되는 동안 양과 음 삽입 전극 사이에서 이동하게 한다. 음전극을 위한 리튬 이온 삽입 호스트 물질의 결합은 고 반응성 및 리튬의 비-에피택셜 증착에 기인하는 충전에 대해 안정성 문제에 민감한 금속 리튬의 사용을 피할 수 있는 중요한 이점을 가진다.
리튬 원소는 전기화학적 전지에 사용하기에 유용하게 하는 특성들의 특별한 조합을 가진다. 첫째로, 주기율표에서 6.94 AMU의 원자량을 가지는 가장 가벼운 금속이다. 둘째로, 리튬은 예를 들어, NHE(일반적인 수소 기준 전극)와 비교하여 3.045 V의 매우 낮은 전기화학적 산화/환원 전위를 가진다. 이러한 특성들의 특별한 조합은 리튬 기반 전기화학 전지가 매우 높은 특정 용량을 가지게 한다. 리튬 전지 기술에 대한 재료에 대한 발전 및 전기화학 전지 디자인은 유용한 장치 성능을 제공할 수 있다: (i) 높은 전지 전압(예를 들어, 약 3.8 V까지), (ii) 실질적으로 일정한(예를 들어, 편평한) 방전 프로파일, (iii) 긴 저장 수명(예를 들어, 10 년까지) 및 (iv) 작동 온도 범위의 호환성(예를 들어, -20 내지 60 ℃). 상기 유익한 특성들의 결과로, 1차 리튬 전지는 휴대용 전자 장치 분야 및 전자장치, 정보 기술, 통신, 생의학 공학, 센서, 군사 및 조명을 포함하는 중요한 장치 적용에 전원으로 넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 우수한 충전-방전 특성을 제공하고, 따라서 휴대전화 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치에서 전원으로 넓게 이용되고 있다. 미국 등록특허 제6,852,446, 제6,306,540, 제6,489,055 및 2004년 Kluer Academic Publishers에 발행되고 Gholam-Abbas Nazri와 Gianfranco Pistoia에 의해 편집된 "Lithium Batteries Science and Technology"는 리튬 및 리튬 이온 배터리 시스템에 관한 것으로, 참조로 인용되었다.
상기에서 기술한 바와 같이, 리튬 금속은 특히 물 및 수많은 유기 용매와 반응성이 크고, 종래 2차 리튬 기반 전기화학 전지에서 음 전극을 위한 호스트 물질 삽입에 필수적으로 사용되었다. 상기 분야에서 실질적인 연구는 상기 시스템을 위한 유용한 삽입 호스트 물질로 LiC6, LixSi, LixSn 및 Lix(CoSnTi)를 개발하였다. 음전극을 위한 삽입 호스트 물질의 이용은 다만, 삽입 전극에서 리튬의 삽입/용해의 자유 에너지에 해당하는 량에 의해 전지 전압이 불가피하게 낮아진다. 상기 결과에 의해, 듀얼 삽입 리튬 이온 전기화학 전지의 종래 상태는 현재 약 4 V 이하의 평균 작동 전압을 제공하는 것으로 제한되고 있다. 음전극의 조성물에서 상기 필요요건들은 상기 시스템에서 발생할 수 있는 특정 에너지에서 실질적인 손실을 발생시키게 된다. 또한, 음전극을 위한 삽입 호스트 물질의 결합은 전체적으로 안정성에 대한 위험을 제거하지 못한다. 상기 리튬 이온 배터리 시스템을 충전하는 것은 예를 들어 양전극이 분해될 수 있는 과충전 또는 가열을 피할 수 있는 조절된 조건하에서 수행되어야 한다. 또한, 리튬 이온을 포함하는 원하지 않는 부반응은 중요한 안전성 염려를 나타내는 반응성 금속 리튬의 형성이 발생할 수 있다. 높은 비율 또는 낮은 온도에서 충전하는 동안 리튬 침전은 분리막을 가로질러 성장할 수 있는 수지상 돌기가 형성되고 전지내 내부 누전, 작동 열, 압력, 및 유기 전해질의 연소 및 산소와 수분이 금속 리튬과 반응하여 발생할 수 있는 화염을 발생시킬 수 있다.
수많은 배터리 기술이 전기 자동차에 제안되어왔다. 전기 자동차에 합당한 토크(torque), 동력(power) 및 레인지(range)를 제공하기 위한 필요한 배터리 성능 특성들은 휴대용 전자 장치에 필요한 것과는 매우 상이하다. 약 100 마일의 전기 자동차 레인지에 대한 합리적인 토크 및 동력을 제공하기 위해 필요한 비에너지(specific energy)는 약 100 Wh/㎏으로 측정되었다(C.-H. Dustmann, Battery Technology Handbook, Second Edition, Chapter 10, 2003). 비에너지를 제공하기 위한 수많은 배터리 기술은 전기 자동차에 사용되기 위해 제안되었으며, 그 중 일부를 하기 도 1에 나타내었다(C.-H. Dustmann, Battery Technology Handbook, Second Edition, Chapter 10, 2003 참조). 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기 자동차에 제안된 배터리 시스템은 100 Wh/㎏ 비에너지 최소값을 만족시키지 못하거나 이상의 수준이며, 이러한 배터리 기술에 대한 다수의 작동 온도 범위는 상승(예를 들어, Na/NiCl2, Na/S)하거나 상당히 제한(예를 들어, Li-폴리머)되어 있다. 안전성 또한 전기 자동차를 위한 배터리 기술과 관련하여 주요한 고려사항이고, 수많은 후보 시스템들은 유독 가스를 배출(예를 들어, Na/S)할 수 있고, 유효 성분에 대한 보호가 필요(예를 들어, Na/NiCl2)할 수 있으며, 충돌 안전성과 관련된 중대한 고려사항(예를 들어, Li-이온)을 포함할 수 있다. 또한, 리튬 가격이 휴대용 핸드세트(handset)과 컴퓨터 시장에서 Li-이온 기술의 적용과 함께 상당히 상승하고 있다. 그러므로, 다른 기술에 기반한 배터리는 휴대용 핸드세트 배터리와 휴대용 컴퓨터 배터리보다 많은 량의 재료를 필요로하는 전기 자동차를 포함하는 적용들에 필요한 실정이다.
제안된 전기 자동차 배터리 시스템
시스템 Pb/PbO NiMH Na/NiCl2 Na/S Li-이온 Li-폴리머
작동 온도(℃) <45 <45 235-350 285-330 <50 60-80
전해질 H2SO4 KOH β"세라믹 β"세라믹 LiPF6 폴리에틸렌 옥사이드
전지 개로전압(OCV, V) 2.0 1.2 2.58 2.1 4.0 4.0
비에너지(Wh/㎏) 25-35 40-60 100-120 110 80-120 100-120
에너지 밀도(Wh/L) 50-90 120-160 160-200 135 200 200
비출력(W/㎏) 150 1000까지 150-180 <75 500-800 300-400
배터리는 양전극(positive electrode, 방전 동안 캐소드(cathode)), 음전극(방전동안 애노드(anode)) 및 전해질로 구성된다. 전해질은 전하 캐리어인 이온 종류를 포함할 수 있다. 배터리에서 전해질은 다양한 서로 다른 종류일 수 있다: (1) 순수한 양이온 전도체(pure cation conductors, 예를 들어, Na+를 전도하는 베타 알루미나); (2) 순수한 음이온 전도체(pure anion conductor, 예를 들어, O- 또는 O2 -만을 전도하는 고온 세라믹); 및 (3) 혼합 이온 전도체(예를 들어, 다수의 알카라인 배터리는 OH- 및 K+를 전도하는 KOH 용액을 사용하고, 다수의 리튬 이온 배터리는 Li+ 및 PF6 -를 전도하는 LiPF6의 유기 용액을 사용한다). 충전 및 방전하는 동안 전극은 전해질과 이온을 교환하고 외부 회로(부하(load) 또는 충전기(charger))와 전자를 교환한다.
전극 반응은 두가지 종류가 있다.
1. 양이온에 기반한 전극 반응: 반응에서, 전극은 전해질로부터 Y+ 양이온과 외부회로로부터 전자를 얻거나 잃는다:
전극 + Y+ + e- → 전극(Y).
양이온에 기반한 반응의 일례는 다음과 같다: (i) 리튬 이온 배터리에서 탄소 애노드: 6C + Li+ + e- → LiC6(충전); (ii) 리튬 이온 배터리에서 리튬코발트 산화물 캐소드: 2Li0 .5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2(방전); (iii) 재충전할 수 있는 알카라인 배터리에서 Ni(OH)2 캐소드: Ni(OH)2 + H+ + e- (충전); (iv) 살린(saline) Zn/MnO2 1차 배터리에서 MnO2: MnO2 + H+ + e- → HMnO2(방전).
2. 음이온에 기반한 전극 반응: 반응에서, 전극은 전해질로부터 X- 양이온과 외부회로로부터 전자를 얻거나 잃는다:
전극 + X- → 전극(X) + e-
음이온에 기반한 반응의 일례는 다음과 같다: (i) 니켈-카드뮴 알카라인 배터리에서 카드뮴 애노드: Cd(OH)2 + 2e- → Cd + 2OH-(충전); 및 (ii) 마그네슘 1차 배터리에서 마그네슘 합금 애노드: Mg + 2OH- → Mg(OH)2 + 2e-(방전).
현존하는 배터리는 순수한 양이온 타입 또는 혼합 이온 타입이다. 순수한 양이온 타입 및 혼합 음이온 타입 배터리의 일례는 다음과 같다:
1. 순수한 양이온 타입 배터리: 리튬 이온 배터리는 순수한 양이온 타입이다. 리튬 이온 배터리에 대한 전극 반 반응(half reactions)과 전지 반응은 다음과 같다:
탄소 애노드 :
6C + Li+ + e- → LiC6(충전)
리튬코발트 산화물 캐소드 :
2Li0 .5CoO2 + Li+ + e- → 2LiCoO2(방전)
전지 반응:
2LiCoO2 + 6C → 2Li0 .5CoO2 + LiC6(충전)
2Li0 .5CoO2 + LiC6 → 2LiCoO2 + 6C(방전)
2. 혼합 이온 타입 배터리: 니켈/카드뮴 알카라인 배터리는 혼합 이온 타입 배터리의 일례이다. 니켈/카드뮴 알카라인 배터리에 대한 전극 반 반응과 전지 반응은 다음과 같다:
Ni ( OH ) 2 캐소드 (양이온 타입):
Ni(OH)2 → NiOOH + H+ + e-(충전)
카드뮴 애노드 (음이온 타입):
Cd(OH)2 + 2e- → Cd + 2OH-(충전)
전지 반응:
Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 → Cd + 2NiOOH + 2H2O(충전)
Cd + 2NiOOH + 2H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2(방전)
Zn/MnO2 배터리는 혼합 이온 타입 배터리의 일례이다. Zn/MnO2에 대한 전극 반 반응 및 전지 반응은 다음과 같다:
Zn 애노드 (음이온 타입):
Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e-(방전)
MnO 2 캐소드 (양이온 타입):
MnO2 + H+ + e- → HMnO2(방전)
전지 반응:
Zn + 2MnO2 + H2O → ZnO + 2HMnO2(방전).
상기에서 살펴본 바와 같이, 고성능 휴대용 전자장치와 전기 및 하이브리드 전기 자동차에 대한 급격하게 증가하는 수요를 포함하는 중요 장치 적용의 범위에서 전기화학 전지 및 전지 구성요소들에 대한 기술은 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 전기화학 발생기에 사용하기 위한 수용성 전극을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전기화학 발생기를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너;상기 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터;를 포함하고, 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기에 사용하기 위한 수용성 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너; 상기 제1 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터;를 포함하고, 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 제1 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 음전극; 활성 양전극 물질을 포함하는 양전극; 및 상기 수용성 음전극과 양전극 사이에 제공되고, 액상이 아니며, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 분리막을 포함하는 전기화학 발생기를 제공한다.
본 발명의 수용성 전극은 효과적으로 보충 및/또는 재생할 수 있고, 이에 의해 효율적으로 재충전 및/또는 전기화학적 사이클링할 수 있는 혁신적인 전기화학 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 전극은 종래 리튬 이온 배터리 기술과 관련하여 높은 에너지 밀도와 향상된 안정성이 추가된 전기화학 발생기를 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예에서 본 발명은 전류의 저장 및 발생에 유용하게 산화 및 환원 반응에 참여할 수 있는 용매화된 전자 용액을 생산하기 위해 용매에 제공되는 전자 도너 금속(donor metal) 및 전자 억셉터(electron acceptor)를 포함하는 수용성 전극을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 수용성 음전극은 고체 상태 캐소드의 범위뿐만 아니라, 물과 공기와 같은 쉽게 사용가능하고 값싼 재료로 구성되는 캐소드를 포함하는 전해질 시스템 및 고체 상태와 액상 캐소드의 넓은 범위에서 다용도로 사용할 수 있고 호환하여 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전지 디자인을 나타낸 모식도이고;
도 2는 수용성 리튬 액상 애노드 및 MnO2 캐소드 전지에 대한 선형 전압전류(OCV → 1 V, 0.005 mV/s에서) 그래프이고;
도 3은 수용성 액상 애노드 및 MnO2 캐소드 셀의 방전을 나타내는 그래프이고;
도 4는 비페닐 전극 전지에서 리튬 금속 애노드 및 수용성 리튬에 대한 순환 전압전류(O V ↔ 0.645 V ↔ 1.29 V, 0.035 mV/S에서)를 나타낸 그래프이고;
도 5는 나프탈렌 캐소드 전지에서 리튬 금속 애노드 및 수용성 리튬에 대한 순환 전압전류(O V ↔ 0.72 V ↔ 1.44 V, 0.035 mV/S에서)를 나타낸 그래프이고;
도 6은 비페닐 애노드 및 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 캐소드 전지에서 액상 리튬에 대한 첫번째 전압전류 전하를 나타낸 선형 전압전류(OCV → 4.4 V, 0.172 mV/S에서) 그래프이고;
도 7은 나프탈렌 애노드 및 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 캐소드 전지에서의 수용성 리튬에 대한 순환 전압전류(1 - 4 V)를 나타낸 그래프이고;
도 8은 나프탈렌 애노드 및 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 캐소드 전지에서 수용성 리튬에 대한 순환 전압전류(1 - 2V)를 나타낸 그래프이고;
도 9는 비페닐 애노드 및 MnO2 캐소드 전지에서 수용성 리튬에 대한 선형 전압전류(OCV → 1 V, 0.005 mV/s에서)를 나타낸 그래프이고;
도 10은 비페닐 애노드 및 MnO2 캐소드 전지에서 수용성 리튬의 방전을 나타낸 그래프이고;
도 11은 MnO2 캐소드의 X-선 회절패턴을 나타내고(A는 비페닐 애노드에서 수용성 리튬을 사용한 전지의 첫번째 전지 방전 후 X-선 회절패턴이고, B는 대표적인 코인 셀에서 방전 후 X-선 회절패턴이고, C는 방전 전 X-선 회절패턴이다);
도 12는 본 발명의 재생가능한 플로우 셀의 모식도이다.
본 발명은 수용성 전극에 관한 것으로, 1차 및 2차 배터리 및 연료 전지를 포함하는 전기화학 발생기와 같은 전기화학 시스템에 사용하기 위한 수용성 애노드를 포함한다. 본 발명의 수용성 전극은 효과적으로 보충 및/또는 재생할 수 있고, 이에 의해 효율적으로 재충전 및/또는 전기화학적 사이클링할 수 있는 혁신적인 전기화학 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 전극은 종래 리튬 이온 배터리 기술과 관련하여 높은 에너지 밀도와 향상된 안정성이 추가된 전기화학 발생기를 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예에서 본 발명은 전류의 저장 및 발생에 유용하게 산화 및 환원 반응에 참여할 수 있는 용매화된 전자 용액을 생산하기 위해 용매에 제공되는 전자 도너 금속(donor metal) 및 전자 억셉터(electron acceptor)를 포함하는 수용성 전극을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 수용성 음전극은 고체 상태 캐소드의 범위뿐만 아니라, 물과 공기와 같은 쉽게 사용가능하고 값싼 재료로 구성되는 캐소드를 포함하는 전해질 시스템 및 고체 상태와 액상 캐소드의 넓은 범위에서 다용도로 사용할 수 있고 호환하여 사용할 수 있다.
일실시예에서, 본 발명은 전기화학 발생기에 사용되는 수용성 전극을 제공하고, 상기 수용성 전극은 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너; 상기 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 또는 오가노 라디칼(organo radical)인 전자 억셉터;를 포함하고, 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 용매에 용해된 전자 및 전자 도너 금속이 제공되는 것을 특징으로 한다. 일실시예에서, 상기 수용성 전극은 상기 전극에 효과적으로 연결되어 전자 도너 금속, 전자 억셉터 또는 용매를 추가적으로 제공할 수 있는 인렛(inlet) 및/또는 상기 전극과 효과적으로 연결되어 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매를 제거하기 위한 아웃렛(outlet)과 같은 상기 전극과 효과적으로 연결되고, 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매의 소스를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전기화학 발생기에 사용되는 수용성 전극을 제공하고, 상기 수용성 전극은 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속; 상기 용매에 제공되는 다환식 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 또는 오가노 라디칼(organo radical)인 전자 억셉터; 상기 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 지지 전해질;을 포함하고, 상기 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자가 발생한다. 일실시예에서, 상기 수용성 전극은 상기 전극에 효과적으로 연결되어 전자 도너 금속, 전자 억셉터 또는 용매를 추가적으로 제공할 수 있는 인렛(inlet) 및/또는 상기 전극과 효과적으로 연결되어 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매를 제거하기 위한 아웃렛(outlet)과 같은 상기 전극과 효과적으로 연결되고, 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매의 소스를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 수용성 음전극을 포함하는 전기화학 발생기를 제공하고, 상기 수용성 음전극은 제1 용매에 제공되는 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속; 상기 제1 용매에 제공되는 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 전자 도너 금속을 포함하고 제1 용매에 용해되며, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자들이 제공되는 상기 전자 도너의 적어도 일부; 활성 양전극 물질을 포함하는 양전극; 및 상기 수용성 음전극과 상기 양전극 사이에 제공되는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 분리막은 액상이 아니고 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 전자 도너 금속 이온을 전도하는 것을 특징으로 한다. 일실시예에서, 상기 전기화학 발생기는 추가적인 전자 도너 금속, 전자 억셉터 또는 용매를 상기 음전극으로 제공할 수 있는 인렛과 같은 수용성 음전극과 작동 가능하게 연결되는 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매의 소스(source)를 더 포함한다.
전자 도너 금속들의 범위는 본 발명에서 유용하다. 알칼리금속 및 알칼리토금속과 같이 강하게 환원되는 용액을 형성하기 위해 전자를 잃을 수 있는 금속은 본 발명의 전기화학 발생기 및 특정 수용성 전극에서 매우 유용하다. 예를 들어, 일부 실시예에서 상기 수용성 전극 및/또는 전기화학 발생기의 전자 도너 금속은 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 란타늄, 유로퓸(europium), 스트론튬 또는 이들의 합금이다. 일부 실시예에서 상기 전자 도너 금속은 금속 하이드라이드, 금속 알루미노하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미노보로하이드라이드 또는 금속 폴리머로 제공될 수 있다. 금속 하이드라이드는 A. Hajos, "Complex Hydrides", Elservier, Amsterdam, 1979에서와 같이 당업 기술분야에서 알려져 있다. 일부 실시예에서, 수용성 전극 및/또는 전기화학 발생기의 전자 도너 금속은 리튬 이외의 금속이다. 금속 리튬의 제외는 종래 리튬 이온 시스템에 대해 재충전과 사이클링(cycling)에 대해 향상된 안전성을 제공하는 수용성 전극 및 전기화학 시스템을 제공하기 위해 일부 실시예에서 금속 리튬을 제외하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이외의 금속을 사용하면 본 발명의 전기화학 발생기의 효율을 증가시킬 수 있고, 분리막의 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 용매에서의 전자 도너 금속 이온의 농도는 약 0.1 M 이상이고, 선택적으로 일부 적용에서는 0.2 M 이상이며, 선택적으로 일부 적용에서는 1 M 이상이다. 일부 실시예에서, 용매에서의 전자 도너 금속 이온의 농도는 0.1 M 내지 10 M의 범위에서 선택되고, 선택적으로 일부 적용에서는 0.2 M 내지 5M의 범위에서 선택되며, 선택적으로 일부 적용에서는 0.2 M 내지 2 M의 범위에서 선택된다.
다환식 방향족 탄화수소 및 오가노 라디칼을 포함하는 전자 어셉트의 범위는 본 발명의 수용성 전극 및 전기화학 발생기에서 유용하다. 유용한 다환식 방향족 탄화수소는 아줄렌(Azulene), 나프탈렌(Naphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-Methylnaphthalene), 아세나프텐(Acenaphthene), 아세나프틸렌(Acenaphthylene), 안트라센(Anthracene), 플루오렌(Fluorene), 페날린(Phenalene), 페난트렌(Phenanthrene), 벤조[a]안트라센(Benzo[a]anthracene), 벤조[a]페난트렌(Benzo[a]phenanthrene), 크리센(Chrysene), 플루오란텐(Fluoranthene), 피렌(Pyrene), 테트라센(Tetracene), 트리페닐렌(Triphenylene), 안탄트렌(Anthanthrene), 벤조피렌(Benzopyrene), 벤조[a]피렌(Benzo[a]pyrene), 벤조[e]플루오란텐(Benzo[e]fluoranthene), 벤조[ghi]페닐렌(Benzo[ghi]perylene), 벤조[j]플루오란텐(Benzo[j]fluoranthene), 벤조[k]플루오란텐(Benzo[k]fluoranthene), 코라눌렌(Corannulene), 코로렌(Coronene), 디코로닐렌(Dicoronylene), 헬리센(Helicene), 헵타센(Heptacene), 헵사센(Hexacene), 오바렌(Ovalene), 펜타센(Pentacene), 피센(Picene), 페릴렌(Perylene), 테트라페닐렌(Tetraphenylene) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 수용성 전극 및 전기화학 발생기의 오가노 라디칼은 오가노 금속 시약을 형성하기 위해 전자 도너 금속과 반응하는 전하 이동, 부분 전자 이동 또는 완전한 전자 이동을 통해 반응한다. 유용한 오가노 라디칼은 예를 들어, 알킬 라디칼(예를 들어, 부틸 라디칼 또는 아세틸 라디칼), 아릴(allyl) 라디칼, 아미노(amino) 라디칼, 이미도(imido) 라디칼 및 포스피노(phosphino) 라디칼을 포함한다. 일부 실시예에서, 용매에서의 전자 억셉터의 농도는 약 0.1 M 이상이고, 선택적으로 일부 적용에서 0.2 M 이상이며, 선택적으로 일부 적용에서 1 M 이상이다. 일부 실시예에서, 용매에서의 전자 억셉터 농도는 0.1 M 내지 15 M의 범위에서 선택되고, 선택적으로 일부 적용에서 0.2 M 내지 5 M의 범위에서 선택되며, 일부 적용에서 0.2 M 내지 2 M의 범위에서 선택된다.
용매의 범위는 본 발명의 수용성 전극 및 전기화학 발생기에서 유용하다. 상당량(예를 들어, 0.1 - 15 M 용액을 생산하는)의 전자 도너 금속 및 전자 억셉터를 용해할 수 있는 용매는 일부 적용에서 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시예에서 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 헥산(hexane), 에틸렌 카보나이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보나이트(propylene carbonate), 벤젠(benzene), 이황화탄소(carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 디에틸에테르(diethyl ether), 에탄올(ethanol), 클로로포름(chloroform), 에테르(ether), 디메틸에테르(dimethyl ether), 벤젠(benzene), 프로판올(propanol), 아세트산(acetic acid), 알콜(alcohols), 이소부틸아세테이트(isobutylacetate), n-부티르산(n-butyric acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), N,N-디메틸포미에이트(N,N-dimethyl formiate), 에틸아민(ethylamine), 이소프로필아민(isopropyl amine), 헥사메틸포스포트리아미드(methylphosphotriamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라알킬우레아(tetralkylurea), 트리페닐포스핀 옥사이드(triphenylphosphine oxide) 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시예에서, 혼합용매는 혼합용매 중 하나의 용매는 전자 억셉터를 용해시킬 수 있고 또 다른 혼합용매 중 하나의 용매는 지지 전해질을 용해시킬 수 있다. 적절한 용매는 당업 분야에서 알려져 있으며, 예를 들어, "Lithium Ion Batteries Science and Technology", Gholam-Abbas Nazri와 Gianfranco Pistoia Eds., Springer, 2003를 참고할 수 있다.
일면에서, 예를 들어 지지 전해질(support electrolyte)은 MXn, MOq, MYq 또는 M(R)n을 포함하고, 여기서 M은 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이며, Y는 S, Se 또는 Te이고, R은 카르복시기, 알코호에이트(alcohoate), 알콕사이드, 에테르 옥사이드, 아세테이트, 포르메이트 또는 카보네이트이며, n은 1, 2 또는 3이고, q는 0.3 내지 3이다.
본 발명의 수용성 전극 및 전기화학 발생기는 다양한 추가적인 구성 요소를 더 포함할 수 있다. 일실시예에서, 수용성 애노드는 양전극의 용매와 접촉하여 제공되는 집전 장치(current collector)를 더 포함할 수 있다. 유용한 집전 장치는 예를 들어, 다공성 탄소, 니켈 금속 그리드(grid), 니켈 금속 메쉬, 니켈 금속 폼(foam), 구리 금속 그리드, 구리 금속 메쉬, 구리 금속 폼, 티타늄 금속 그리드, 티타늄 금속 메쉬, 티타늄 금속 폼, 몰리브덴 금속 그리드, 몰리브덴 금속 메쉬 및 몰리브덴 금속 폼을 포함한다. 선택적으로, 집전 장치는 집전 장치의 외부 표면에 외부 촉매층와 같은 집전 장치의 내외부로 전자 이동을 용이하게 하기 위해 제공되는 촉매를 더 포함한다. 적절한 집전 장치는 예를 들어, 미국 등록특허 제6,214,490호를 참조하여 당업 분야에서 알려져 있다.
본 발명의 전기화학 발생기의 분리막(separator) 구성 요소는 전기화학 발생기의 방전 및 충전 동안 양전극으로 수용성 음전극 사이 전자 도너 금속 이온을 전도하게 한다. 본 발명의 분리막 구성 요소는 음이온 전도체 또는 양이온 및 음이온이 혼합된 전도체이다. 바람직하게는, 상기 분리막은 수용성 음전극 및 양전극(예를 들어, 전도성이 10-15 S/㎝ 이하) 사이 전자를 전도하지 않고, 수용성 음전극의 제1 용매를 통과시키지 않는다(impermeable, 불투성). 유용한 분리막은 세라믹, 유리, 폴리머 겔 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일실시예에서 상기 분리막은 전자 도너 금속, 유기 폴리머, 산화 유리, 산질화물 유리(oxynitride glass), 황화 유리(sulfide glass), 황산화 유리(oxysulfide glass), 티오니트릴 유리(thionitril glass), 금속 할로겐화물로 도핑된 유리, 결정질 세라믹 전해질, 페로브스카이트(perovskite), 나시콘계 인산염(nasicon type phosphate), 리시콘계 산화물(lisicon type oxide), 금속 할로겐화물, 금속 질화물, 금속 황화물(metal sulfide), 금속 황산화물(metal sulfate), 규산염(silicate), 알루미노 규산염(aluminosilicate) 또는 붕소 인산염(boron phosphate)을 포함한다. 상기 분리막의 두께는 인장강도(tensile strength)를 최대화하거나 이온 전도성을 최대화하기 위해 선택될 수 있다. 일면에서 상기 분리막의 두께는 50 ㎛ 내지 10 ㎜에서 선택된다. 일부 적용에 대해서는 상기 두께가 50 ㎛ 내지 250 ㎛에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위에서 선택된다. 상기 분리막의 전기 전도성은 수용성 애노드와 캐소드 사이에서 용해된 전자가 전도되지 않도록 매우 낮아야 한다. 일면에서, 상기 분리막의 전기 전도성은 10-15 S/㎝보다 적은 값이다. 분리막은 예를 들어, 미국 특허 제5702995, 6030909, 6475677호 및 "Topics in Applied Physics, Solid Electrolytes", S. Geller, Editor, Springler-Verlag, 1977를 참고하여 당업 분야에서 널리 알려져 있다.
본 발명의 일면에서, 양전극의 활성 양전극 물질은 플루오로유기 물질, 플루오로폴리머, SOCl2, SO2, SO2Cl2, M1Xp, H2O, O2, MnO2, CFx, NiOOH, Ag2O, AgO, FeS2, CuO, AgV2O5 .5, H2O2, M1M2 y(PO4)z 또는 M1M2 yOx이고, 여기서 M1은 전자 도너 금속, M2는 전이금속 또는 전이금속의 혼합물이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물이고, p는 3 이상 6 이하이고, y는 0 초과 2 이하이고, x는 1 이상 4 이하이고, z는 1 이상 3 이하이다. 적절한 활성 양전극 물질은 예를 들어, Yazami 등이 2008년 11월 13일에 공개된 미국 공개특허 제2008/0280191호를 참조하여 당업 분야에서 알려져있다.
일실시예에서, 본 발명은 수용성 음전극을 포함하는 전기화학 발생기를 제공하고, 상기 수용성 음전극은 제1 용매에 제공되는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속; 상기 제1 용매에 제공되는 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 제1 용매에서 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자가 발생되며; 양극 전극은 제2 용매와 접촉하여 제공되는 활성 양전극 물질; 상기 제2 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 지지 전해질; 및 상기 수용성 음전극과 상기 양전극 사이에 제공되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 액체가 아니고, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도한다.
상기 실시예의 측면에서, 지지 전해질은 MXn, MOq, MYq 또는 M(R)n을 포함하고, 여기서 M은 금속이고, X는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고, Y는 -S, -Se 또는 -Te이고, R은 카르복시기, 알코호에이트, 알콕사이드, 에테르 옥사이드, 아세테이트, 포르메이트 또는 카보네이트이고, n은 1, 2 또는 3이고, q는 0.3 내지 3이다. 상기 실시예의 측면에서, 제2 용매는 물이다. 상기 실시예의 측면에서, 상기 양전극은 상기 제2 용매와 접촉하여 제공되는 집전장치(current collector)를 더 포함한다. 상기 실시예의 측면에서, 집전장치는 다공성 탄소, 니켈 금속 그리드, 니켈 금속 메쉬, 니켈 금속 폼, 구리 금속 그리드, 구리 금속 메쉬, 구리 금속 폼, 티타늄 금속 그리드, 티타늄 금속 메쉬, 티타늄 금속 폼, 몰리브덴 금속 그리드, 몰리브덴 금속 메쉬 또는 몰리브덴 금속 폼을 포함한다. 상기 실시예의 측면에서, 수용성 음전극은 제1 용매과 접촉하여 제공되는 집전장치를 더 포함한다. 상기 실시예의 측면에서, 집전장치는 다공성 탄소, 니켈 금속 그리드, 니켈 금속 메쉬, 니켈 금속 폼, 구리 금속 그리드, 구리 금속 메쉬, 구리 금속 폼, 티타늄 금속 그리드, 티타늄 금속 메쉬, 티타늄 금속 폼, 몰리브덴 금속 그리드, 몰리브덴 금속 메쉬 또는 몰리브덴 금속 폼을 포함한다. 상기 실시예의 측면에서, 전기화학 발생기는 제1 용매와 효과적으로 연결되는 전자 도너, 전자 억셉터 또는 제1 용매의 소스를 더 포함한다. 상기 실시예의 측면에서 전기화학 발생기는 제2 용매와 효과적으로 연결되는 활성 양전극, 제2 지지 전해질 또는 제2 용매의 소스를 더 포함한다. 상기 실시예의 측면에서, 전자 도너 금속은 리튬이고, 전자 억셉터는 나프탈렌이며, 제1 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 분리막은 세라믹이며, 양전극의 활성 양전극 물질은 O2이다. 상기 실시예의 측면에서, 전자 도너 금속은 리튬이고, 전자 억셉터는 비페닐(biphenyl)이며, 제1 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 분리막은 세라믹이며, 양전극의 활성 양전극 물질은 MnO2이다.
본 발명은 전기화학 시스템 및 발생기의 범위를 제공한다. 일실시예에서, 본 발명의 전기화학 발생기는 1차 배터리 또는 2차 배터리와 같은 전기화학 전지이다. 일실시예에서, 본 발명의 전기화학 발생기는 연료 전지 또는 플로우 셀(flow cell)이고, 선택적으로 보충할 수 있는 음 및/또는 양전극을 가진다. 플로우 셀 및 연료 전지는 예를 들어 "Handbook of Batteries", 3판, McGraw-Hill Professional, 2001를 참조하여 당업 분야에서 알려져 있다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명은 전기화학 발생기를 방전시키는 방법을 제공하고, 상기 방법은 전기화학 발생기를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 발생기는 수용성 음전극을 포함하며, 상기 수용성 음전극은 용매에 제공되고, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속; 상기 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자가 발생하며; 활성 양전극 물질을 포함하는 양전극; 상기 수용성 음전극 및 양전극 사이에 제공되는 분리막; 상기 분리막은 액상이 아니며 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 전자 도너 금속 이온을 전도하고; 및 전기화학 발생기를 방전하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명은 전기화학 발생기를 충전하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 전기화학 발생기를 제공하는 것을 포함하고, 상기 발생기는 수용성 음전극을 포함하며, 상기 수용성 음전극은 용매에 제공되고, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속; 상기 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자가 발생하며, 활성 양전극 물질을 포함하는 양전극; 상기 수용성 음전극 및 양전극 사이에 제공되는 분리막; 상기 분리막은 액상이 아니며 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 전자 도너 금속 이온을 전도하고; 전기화학 발생기의 건전 상태(state of health)에 따라 충전 전압(charging voltage) 및/또는 전류를 선택하고; 및 전기화학 발생기를 충전하기 위해 전기화학 발생기의 전극으로 선택된 전압 및/또는 전류를 공급하는 것을 포함한다. 다른 한편으로, 본 발명의 분리막 구성 요소는 음이온 전도체, 양이온 전도체 또는 음이온과 양이온 혼합 전도체일 수 있다.
상기 실시예의 측면에서, 전기화학 발생기에 제공되는 전압 및/또는 전류는 전기화학 발생기가 수행한 충전/방전 사이클의 수에 따라 미리 선택된다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명은 전기화학 발생기를 충전하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 전기화학 발생기를 제공하는 것을 포함하고, 상기 발생기는 수용성 음전극을 포함하며, 상기 수용성 음전극은 용매에 제공되는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속; 상기 용매에 제공되는 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자가 발생하며, 활성 양전극 물질을 포함하는 양전극; 상기 수용성 음전극 및 양전극 사이에 제공되는 분리막; 상기 분리막은 액상이 아니며 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 전자 도너 금속 이온을 전도하고; 상기 수용성 음전극으로부터 전자 도너 금속, 전자 억셉터 및 제1 용매 모두를 제거하고; 및 전자 도너 금속, 전자 억셉터 및 제1 용매를 상기 수용성 음전극으로 제공하는 것을 포함한다.
어떤 특정 이론에 의해 한정되지 않고, 본 발명과 관련된 원리 또는 메커니즘의 이해 또는 이점은 논의될 수 있다. 어떤 설명 또는 추측의 근본적인 정확성에 구애받지 않고 본 발명의 실시예는 이용가능하고 유용할 수 있다.
도면과 관련하여, 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 일반적으로, 본 발명에서 사용된 용어 및 구절은 당업 분야에서 인지하고 있는 의미를 가지며, 당업자에게 알려진 표준화된 본문, 저널 참조 및 문맥을 참조하여 발견할 수 있다. 하기 정의는 본 발명의 문맥에서 의미를 명확하게 하기 위해 제공된다.
"전자 도너 금속(electron donor metal)"은 하나 또는 둘 이상의 전자를 다른 것에 전달하는 금속을 의미한다. 본 발명의 전자 도너 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 란탄족 금속(또한, 란탄노이드 금속으로 알려진)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 도너 금속이 내놓는 전자의 종류는 "전자 억셉터(electron accetor)"를 의미한다. 전자 도너 금속 및 전자 억셉터는 용해된 전자 용액을 형성하여 결합될 수 있고, 전기화학 발생기에서 사용하기 위해 수용성 전극을 형성하여 사용될 수 있다.
"다환식 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)"(줄여서 "PAH")는 둘 또는 셋이상의 방향족 고리를 포함하는 화합물을 의미한다. 다환식 방향족 탄화수소는 전자 억셉터 역할을 할 수 있다. 다환식 방향족 탄화수소는 헤테로싸이클릭 고리 및 헤테로원자 치환을 포함할 수 있다. 다환식 방향족 탄화수소는 아줄렌(Azulene), 나프탈렌(Naphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-Methylnaphthalene), 아세나프텐(Acenaphthene), 아세나프틸렌(Acenaphthylene), 안트라센(Anthracene), 플루오렌(Fluorene), 페날린(Phenalene), 페난트렌(Phenanthrene), 벤조[a]안트라센(Benzo[a]anthracene), 벤조[a]페난트렌(Benzo[a]phenanthrene), 크리센(Chrysene), 플루오란텐(Fluoranthene), 피렌(Pyrene), 테트라센(Tetracene), 트리페닐렌(Triphenylene), 안탄트렌(Anthanthrene), 벤조피렌(Benzopyrene), 벤조[a]피렌(Benzo[a]pyrene), 벤조[e]플루오란텐(Benzo[e]fluoranthene), 벤조[ghi]페닐렌(Benzo[ghi]perylene), 벤조[j]플루오란텐(Benzo[j]fluoranthene), 벤조[k]플루오란텐(Benzo[k]fluoranthene), 코라눌렌(Corannulene), 코로렌(Coronene), 디코로닐렌(Dicoronylene), 헬리센(Helicene), 헵타센(Heptacene), 헵사센(Hexacene), 오바렌(Ovalene), 펜타센(Pentacene), 피센(Picene), 페릴렌(Perylene), 테트라페닐렌(Tetraphenylene)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
"오가노 라디칼(organo radical)"은 홀전자(unpaired electron)를 가지는 유기 분자를 의미한다. 오가노 라디칼은 할로겐화 알킬(alkyl halide)로서 용액 또는 용매에 제공될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. 오가노 라디칼은 오가노금속 시약(reagent)을 형성하기 위해 전자 도너 금속과 반응하는 전하 이동, 부분 전하 이동 또는 완전한 전하 이동을 통해 반응할 수 있다. 오가노 라디칼은 전자 억셉터로 작용할 수 있다. "오가노금속 시약(organometallic reagent)"은 탄소 원자와 전자 도너 금속 사이의 하나 또는 둘 이상의 직접적인 결합을 가진 화합물을 의미한다. 오가노 라디칼은 부틸(butyl) 및 아세틸(acetyl) 라디칼을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
"용매(solvent)는 고상, 액상 또는 기상 용질(solute)을 용해하는 액체, 고체 또는 기체를 의미하고, 결국 용액이 된다. 액상 용매는 전자 도너 금속으로부터 전자 억셉터로 전자의 이동을 용이하게 하기 위해 전자 억셉터(예를 들어, 다환식 방향족 탄화수소) 및 전자 도너 금속을 용해할 수 있다. 용매는 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 형성하기 위해 전자 도너 금속 및 전자 억셉터를 용해하기 위한 본 발명의 수용성 전극에 특히 유용하다.
"전극(electrode)"은 이온 및 전자가 전해질 및 외부 회로에 교환되는 전기 전도체를 의미한다. "양전극(positive electrode)" 및 "캐소드(cathode)"는 본 발명의 설명에서 동의어로 사용되었으며, 전기화학 전지에서 높은 전극 전위(즉, 음전극보다 큰)를 가지는 전극을 의미한다. "음전극(negative electrode)" 및 "애노드(anode)"는 본 발명의 설명에서 동의어로 사용되었으며, 전기화학 전지에서 낮은 전극 전위(즉, 양전극보다 작은)를 가지는 전극을 의미한다. 캐소드 환원은 화학종의 전자(들) 얻음을 의미하고, 애노드 산화는 화학종의 전자(들) 잃음을 의미한다. 본 발명의 양전극 및 음전극은 유용한 형태의 범위로 제공될 수 있으며, 얇은 필름 전극 형태와 같은 얇은 전극 디자인을 포함하여 전기화학 및 배터리 기술의 분야에서 알려져 있는 요소로 형성될 수 있다. 여기에서 기술하고 당업분야에서 알려져 있는 바와 같이 전극은 예를 들어 미국특허 제4,052539호, 제6,306,540호, 제6,582,446호에 기술된 바를 참조하여 제조될 수 있다.
"활성 양전극 물질(active positive electrode material)"은 전기화학 발생기의 전기 충전 및/또는 전기 방전 동안 전하 캐리어 종의 산화 및/또는 환원에 참여하는 양전극의 구성 성분을 의미한다.
"용해된 전자(solvated electron)"는 용액에 용해되는 자유 전자를 의미한다. 용해된 전자는 용매 또는 용질 분자로 제한되지 않고 용매 및/또는 용질 분자 사이의 공간을 차지한다. 용해된 전자를 포함하는 용액은 용해된 전자의 존재 때문에 파란 또는 녹색으로 나타날 수 있다. 용해된 전자 용액을 포함하는 수용성 전극은 상업적인 리튬 이온 기반 배터리의 상태와 비교하여 상당히 증가된 에너지 밀도, 비출력 및 비에너지를 가지게 한다.
"수용성 전극(soluble electrode)"은 산화 및/또는 환원에 포함되는 화학종이 적어도 부분적으로 액상의 형태로 제공되는 전극을 의미한다. 수용성 전극은 전해질, 지지 전해질(supporting electrolytes), 집전 장치 및 용매와 같은 산화 또는 환원에 참여하지 않는 요소들을 포함할 수 있다.
"전기화학 발생기(electrochemical generator)"는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치를 의미하고, 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하는 장치를 포함한다. 전기화학 발생기는 전기화학 전지, 1차 전기화학 전지, 2차 전기화학 전지, 전기분해 장치, 플로우 셀 및 연료전지를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. "1차 전지(primary cell)"는 전기화학 반응이 비가역인 전기화학 발생기를 의미한다. "2차 전지(secondary cell)"는 전기화학 반응이 가역인 전기화학 발생기를 의미한다. "플로우 셀(flow cell)"은 활성 전극 물질이 연속적인 순환 또는 단속적인 재생 공정(intermittent regenerative process)에 의해 외부 저장소(external reservoir)/용기(container)로부터 각각의 구획으로 도입되는 시스템을 의미한다. 일반적인 전기화학 발생기, 전지 및/또는 배터리 구조는 예를 들어 미국등록특허 제6,489,055, 제4,052,539호, 제6,306,540호 및 Dahn J., Electrochem. Soc. 147(3) 892-898(2000)을 참조하여 당업 분야에서 알려져 있다.
"전해질(electrolyte)"은 고체 상태, 액체 상태 또는 드문 액체(예를 들어, 플라즈마)가 될 수 있는 이온 전도체를 의미한다. "비액상 전해질(non-liquid electrolyte)"은 고체상태에서 제공되는 이온 전도체를 의미한다. 비액상 전해질은 겔(gel)로 제공되는 이온 전도체를 포함한다. "지지 전해질(supporting electrolyte)"은 지지 전해질을 포함하는 전극 또는 전기화학 발생기의 충전 또는 방전 동안 구성 요소들이 전기적 활성이 아닌 전해질을 의미한다. 지지 전해질의 이온 강도는 지지 전해질과 접촉하여 전기 활성 물질의 농도보다 크게 높을 수 있다. 전해질은 금속염을 포함할 수 있다. "금속염(metal salt)"은 금속염이 0의 순전하(net charge)를 가지는 것과 같이 하나 또는 둘 이상의 상대 음이온(counter anion)을 포함하는 이온 종을 의미한다. 금속염은 금속이 산과 반응하여 형성될 수 있다.
"환원제(reducing agent, reduction agent)"는 제 물질과 반응하는 물질을 의미하고, 제2 물질이 전자(들)를 얻게 하고 및/또는 제2 물질의 산화 상태를 감소시킨다. "산화제(oxidation agent, oxidizing agent)"는 제2 물질과 반응하는 물질을 의미하고, 제2 물질이 전자(들)를 잃게 하고 및/또는 제2 물질의 산화 상태를 증가시킨다. 산화제는 전자 억셉터일 수 있고, 환원제는 전자 도너일 수 있다.
"충전(charge, charging)"은 전기화학 발생기의 전기화학 전위 에너지를 증가시키는 공정을 의미한다. "전기 충전(electrical charging)"은 전기화학 발생기로 전기 에너지를 제공하여 전기화학 발생기에서 전기화학 에너지를 증가시키는 공정을 의미한다. 충전은 전기화학 발생기의 고갈된 활성 전기화학 물질을 새로운 활성 혼합물로 교체하거나 전기화학 발생기로 새로운 활성 물질을 추가하여 수행될 수 있다.
"건전 상태(state of health)"는 동일 또는 유사한 조건하에서 동일 또는 유사한 구성 성분을 가진 참조 전기화학 발생기와 비교하면 전기화학 발생기에서의 방전에서 이용가능한 전기화학 에너지의 상대적인 양을 의미한다. 제1 전기화학 발생기는 참조 전기화학 발생기에서 수행되지 않은 다수의 충전/방전 사이클이 수행되기 때문에 참조 전기화학 발생기와 비교하면 방전에서 사용가능한 전기화학 에너지의 양을 감소될 수 있다.
"분리막(separator)"은 전기화학 전지에서 제2 전극으로부터 수용성 전극을 분리하는 비액상 물질을 의미한다. 분리막은 전해질 역할을 할 수 있고, 금속 이온 전도체, 음이온 전도체 또는 양이온과 음이온이 혼합된 전도체일 수 있다. 분리막은 또한 전기적 절연체 역할을 할 수 있고, 매우 낮은 전기 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 분리막은 10-15 S/㎝보다 작은 전기 전도성을 가질 수 있다.
실시예 1: 액상 알칼리금속 애노드 전지
원리
알칼리금속(AM) 및 다른 전자 도너 금속 이온은 알킬 라디칼과 같은 나프탈렌 및 오가노 라디칼과 같은 다환식 방향족 탄화수소(PAHs)를 포함하는 다양한 분자를 가진 용해된 전자(SE) 용액을 형성한다. 다수의 다환식 방향족 탄화수소는 상온에서 고체이므로, 적절한 용매에 용해되어 제공될 수 있다. 용해된 전자 복합체는 테트라하이드로퓨란에서 나프탈렌과 같은 다환식 방향족 탄화수소 용액에서 전자 도너 금속을 용해시켜 형성될 수 있다. 상기 용액은 용해된 전자 복합체의 녹색-파란색 특징을 가질 수 있다.
본 발명에서는 배터리에 적용하기 위해 작동 액상 애노드로 AM-PAH 기반 용해된 전자 용액을 사용하였다. 상기 시스템에서 활성 캐소드 물질은 공기, 물, MnO2 또는 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2(LMNCO)와 같은 복합체일 수 있다. 다환식 방향족 탄화수소에서 수용성 알카리금속을 가지는 전지에 대한 전기화학반응은 하기와 같다:
알카리금속 용해:
AM + nPAH → AM+ + (e-, nPAH-) (1)
애노드 반응(방전):
(e-, nPAH-) → nPAH + e- (2)
캐소드 반응(공기의 경우):
O2 + 2AM- + 2e- → (AM2)O2 (3)
알카리금속 용해된 전자 애노드 및 공기 캐소드 배터리에 대한 전체 방전 반응:
2AM+ + 2(e-,nPAH)- + O2 → (AM)2O2 + 2nPAH (4)
실험 및 결과
실험을 수행하기 위해 사용된 전지를 도 1에 나타내었다. 전지는 에폭시 접착제(제품명: 토르씰(Torr seal))로 서로 결합된 Li+ 전도성 막에 의해 분리되는 두개의 유리 튜브를 포함한다. 상기 유리 튜브는 기밀 테프론 밀봉(hermetic Teflon seals)에 의해 상부에서 밀봉되었다. 금속 그리드는 각각의 튜브로 집전 장치로서 제공되었다. 스테인리스 스틸 와이어는 집전 장치로 연결되었고, 상기 유리 튜브 상부에서 기밀 테프론 밀봉을 통과하고 에폭시 접착제(제품명: 토르씰(Torr seal))에 의해 원위치에서 유지되었다.
두개 전지의 개방 회로 전압(open circuit voltage)은 멀티미터(multimeter)를 이용하여 측정되었다. 첫번째 전지는 물 캐소드(water cathode)에서 공기를 가진 리튬 금속 및 나프탈렌 액상 애노드였다. 상기 전지의 개방 회로 전압은 2.463 V로 측정되었다. 두번째 전지는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 캐소드에서 MnO2를 가진 리튬 금속 및 나프탈렌 액상 애노드였다. 상기 전지의 개방 회로 전압은 2.312 V였다.
나프탈렌 액상 애노드에서의 리튬 금속 및 프로필렌 카보네이트 캐소드에서의 MnO2의 선형 전압전류(linear voltammetry)는 개방 전류전압에서부터 0.005 mV/s에서 개방 회로 전압 이상인 1 V까지 측정되었다. 상기 결과를 도 2에 나타내었다. 동일한 전지의 방전을 측정하고, 도 3에 나타내었다. 알칼리금속 및 다환식 방향족 탄화수소 수용성 애노드를 가진 전지는 전지의 충전 및 방전이 수행되는 것과 같이 애노드에서 충분한 자유 전자 및 리튬 금속 이온을 제공하는 것을 상기로 결과들로 알 수 있었다.
리튬 금속 기준 전극 및 전지 반쪽의 비페닐 수용성 전극에서 리튬이 구성되었으며, 0.645 V 내지 1.29 V인 개방 회로 전압으로부터의 순환전압전류는 0.035 mV/s에서 측정되었다. 상기 결과들을 도 4에 나타내었다. 리튬 금속 기준 전극 및 전지 반쪽의 나프탈렌 수용성 전극에서 리튬이 구성되었으며, 0.72 V 내지 1.44 V인 개방 회로 전압으로부터의 순환 전압전류는 0.35 mV/s에서 측정되었다. 상기 결과들은 도 5에 나타내었다. 이러한 순환 전압전류 실험은 알칼리금속 및 다환식 방향족 탄화수소가 재충전되는 배터리 시스템에서 수용성 전극 역할을 할 수 있다.
나프탈렌 수용성 애노드 및 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 캐소드에서 리튬이 구성되었다. 상기 전지의 선형 전압전류는 개방 회로 전압에서부터 4.4 V까지 0.172 mV/s에서 측정되었다. 상기 결과들은 도 6에 나타내었다. 이러한 충전 곡선은 약 3.2 V 내지 약 4.4 V 사이에서부터 거의 선형이었다. 동일한 전지에 대한 1 V에서 4 V까지의 순환 전압전류가 측정되었고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 전지에 대한 순환 전압전류 또한 1 V에서 2 V까지 측정되었고, 도 8에 나타내었다.
실시예 2: 액상 리튬 애노드 전지의 실현
원리
리튬은 나프탈렌 또는 비페닐과 같은 다환식 방향족 탄화수소를 포함하는 용액에서 다환식 방향족 탄화수소의 높은 전자 친화도에 의해 용해될 수 있다. 비페닐 및 나프탈렌에 대해 용해되는 전자를 형성하는 반응은 하기 식 12 및 13에 나타내었다. 그러나, 리튬 용액은 극심한 반응성 및 분리된 구획에서 용해된 전자 용액과 캐소드 사이에서의 금속 이온의 이동을 동일한 시간에 허용하는 동안 캐소드로부터 용해된 전자 용액을 분리하는 막 저항성이 부족하기 때문에 상업적인 전기화학반응에서 사용되지 않고 있다.
2Li(금속) + 비페닐 → [2Li+, (2e-, 피페닐)] (식 12)
2Li(금속) + 나프탈렌 → [2Li+, (2e-, 나프탈렌)] (식 13)
새로운 리튬 이온 전도체 유리-세라믹(LIC-GC) 막이 최근에 오하라 회사에서 개발되었다. 상기 분리막은 고상 전해질에 대해 가장 높은 리튬-이온 전도값(25 ℃에서 1×10-4 S·㎝-1)을 가지고, 우수한 화학 저항 특성 및 150 ㎛ 두께로 우수한 물리적·기계적 특성을 가진다. 상기 특징들은 분리막 및 전해질로서 전기화학 발생기에서 막이 유용하게 한다. 몇몇 테스트 후, 상기 막은 액상 리튬 용액에 저항성이 있는 것을 확인하였다. 액상 리튬 애노드를 가진 매우 혁신적인 배터리를 제조하는데 상기 막을 사용하였다.
실험
전지는 액상 리튬 용액이 전기화학 발생기에서 수용성 애노드로 사용될 수 있음을 증명하기 위해 실험들이 수행되도록 제작되었다. 상기 전지는 Li+ 전도성 막에 의해 분리되는 두개의 유리 구획으로 구성된다(도 1 참조). 상기 전지의 두가지 유사한 모델이 제조되었다.
액상 리튬 용액의 4가지 종류가 조사를 위해 수용성 애노드로 사용되었다: THF/비페닐/LiI/Li(s), THF/나프탈렌/LiI/Li(s), THF/비페닐/LiCl/Li(s) 및 THF/나프탈렌/LiC/Li(s). 상기 용액들에서, 다환식 방향족 탄화수소(나프탈렌 또는 비페닐)는 테트라하이드로퓨란(THF)에서 용해되었다. 리튬 금속은 상기 용액에 첨가되고, 리튬은 용액으로 전자를 내어놓고, 상기 용액에서 리튬 이온 및 용해된 전자를 형성한다. LiCl 및 LiI염은 용액의 전도성을 증가시키기 위해 전해질로 용액에 첨가된다.
각각의 수용액 20 ㎖는 글로브 박스에서 아르곤하에서 제조되었다. LiI 및 LiCl은 Li+의 소스로 첨가되었다. Li(s)는 나프탈렌 및 비페닐 모두에 용해되며, 이는 각각의 혼합물 중 1 몰이 Li(s)의 리터당 2 몰을 용해할 수 있기 때문이다. 또한, LiCl은 THF에서 1 M까지 용해되지 않는다. 모든 용액은 용해된 전자의 존재 때문에 어두운 파란색을 띤다.
액상 리튬 용액은 막(membrane), 토르씰 또는 금속 그리드와 반응하지 않는 것을 확인한 후 네가지 종류의 테스트를 수행하였다:
첫번째 테스트: 이론이 실험적으로 작동한다는 것을 증명하기 위해 전지는 액상 리튬 비페닐 용액 및 대표적인 Li/MnO2 코인 셀(coin cell)로부터 회수된 MnO2 캐소드로 제조되었다. 상기 셀 반응은 하기 식 14에 나타내었다.
[Li+, (e-, 비페닐)] + MnO2 → LiMnO2 + 비페닐 (식 14)
리버스 테스트(reverse test): Li 이온이 애노드에서 캐소드 및 캐소드에서 애노드까지 계산될 수 있다는 것을 증명하기 위해 배터리는 금속 리튬 애노드 및 액상 리튬 캐소드로 구성되게 제조되었다(식 15 참조).
(비페닐 또는 나프탈렌) + Li(metal) ↔ [Li+, (e-, 비페닐 또는 나프탈렌) (식 15)
색깔 테스트(color test): Li 이온이 전적으로 애노드와 캐소드 사이에서 이동된다는 것을 확인하기 위해 전지는 액상 리튬 애노드 및 캐소드로서 THF/LiX/나프탈렌 또는 비페닐(X=I 또는 Cl)로 제조되었다(식 16 참조).
[Li+, (e-, 비페닐 또는 나프탈렌)] + (비페닐 또는 나프탈렌)캐소드 측 → (비페닐 또는 나프탈렌)애노드 측 + [Li+, (e-, 비페닐 또는 나프탈렌)] (식 16)
물 테스트(water test): 상기 종류의 배터리가 물과 같은 간단한 캐소드로 작동할 수 있다는 것들 증명하기 위해 전지는 액상 리튬 애노드 및 소금물 캐소드로 제조되었다(식 17 참조)
[Li+, (e-, 비페닐 또는 나프탈렌)] + H2O → 1/2H2 + LiOH (식 17)
각각의 테스트를 위해 다수의 전지는 테스트 되었으며, 비교를 위해 몇몇 파라미터를 변경하거나 서로 다른 액상 리튬 용액을 사용하여 향상시켰다. 상기 모든 전지의 특징들을 하기 표 2에 나타내었다.
실험적인 전지 구성 요소들, 실험들 및 개방 전류전압(OCV)
전지 명 애노드 금속 그리드(애노드 측) 캐소드 금속 그리드(캐소드 측) 전지 OCV
(V)		 전기화학 실험
첫번째 테스트 1M THF / biphenyl / LiI / Li Al MnO2 in 1M LiClO4/PC Al 2.281 선형 전압전류
리버스 테스트 Metal Lithium in 1M LiClO4 / PC Al 1M THF / biphenyl / LiI / Li Al 0.700 순환 전압전류
Metal Lithium in 1M LiBF4 / PC / DME - 1M THF / biphenyl / LiI / Li Al 0.766 순환 전압전류
Metal Lithium in 1M LiBF4 / PC / DME - 1M THF / biphenyl / LiI / Li Cu foam 0.645 순환 전압전류
Metal Lithium in 1M LiBF4 / PC / DME - 1M THF / naphthalene / LiI / Li Cu foam 0.720 순환 전압전류
색깔
테스트		 1M THF / naphthalene / LiI / Li Cu foam 1M THF / naphthalene / LiI Cu foam 1.200 선형 전압전류한 후 3일동안 일정한 전압(-1.158 V)
1M THF / naphthalene / LiI / Li Cu foam 1M THF / naphthalene / LiCl Cu foam 1.103 24 시간 동안 일정한 전류(-3.51 mA)
1M THF / naphthalene / LiCl / Li Cu foam 1M THF / naphthalene / LiCl Cu foam 2.177 24 시간 동안 일정한 전류(-3.51 mA)
1M THF / biphenyl / LiCl / Li Cu foam 1M THF / biphenyl /LiCl Cu foam 1.760 96 시간 동안 일정)한 전류(-0.977 mA)
물
테스트		 1M THF / naphthalene / LiI / Li Cu foam 1M H2O / LiCl Ni 2.6 선형 전압전류 + 말미에서 OCV 증가(2.19→2.62V)를 위해 HCl 첨가(캐소드 측)
1M THF / naphthalene / LiCl / Li Cu foam 1M H2O / LiCl Cu foam 2.32 선형 전압전류
1M THF / biphenyl / LiCl / Li Cu foam 1M H2O / LiCl Ni 2.613 선형 전압전류
테스트하기 전, 각각의 전지는 아세톤으로 주의하여 세척하였으며, 100 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 금속 그리드 집전 장치 또한 상기와 동일하게 세척하고 건조시켰다. 전지는 아르곤 분위기하에서 글로브 박스에 구비되었으며, 개방 회로 전압(OCV) 첫번째 기록을 제거한 후 전기화학 실험을 수행하였다. 수행된 전기화학 실험은 방전을 알아보거나 전지의 재충전 능력을 알아보기 위해 선형 및 순환 전압전류(전류 기록 대 적용된 전위 변화) 를 포함한다. 전압전류 측정은 볼타랩 PGZ 301 시스템(voltalab PGZ 301 system)으로 기록하였다. 다수의 측정 후 각각의 전지는 전해질 분리막을 제거하고 전지의 두 부분을 분리하기 위해 토르 씰 접착제를 연소시켜 재순환되었다. 마지막으로, 새로운 전지는 새로운 분리막으로 제조되었으며, 추가적인 실험을 위해 사용하였다.
또한, 첫번째 전지의 방전(선형 전압전류에 의해) 전과 후에 X-선 회절(XRD) 분석을 MnO2 캐소드에서 수행하였으며, Li 금속 애노드 및 MnO2 캐소드를 가진 대표적인 코인 셀(coin cell)을 방전시킨 후 재생된 MnO2 캐소드와 비교하였다. XRD 측정은 45 kV 및 40 ㎃에서 필립스 X펄트 프로(Phiips X'Pert Pro)로 수행되었다.
결과- 첫번째 테스트
선형 전압전류에 의해 얻어진 전류 대 전압 데이타(도 2)를 전압 대 방전량 곡선(도 3 참조)으로 변환하였다. 상기 방전량은 전류 대 시간 곡선으로부터 하기 식 18에 따라 측정하였다:
Figure pct00001
(식 18)
선형 전압전류 커브는 적용된 전위가 감소하는 경우 낮은 방전 전류가 전지를 통과하고, 전류는 약 -3 μA 한계에 이르게 된다. 얻어진 낮은 전류는 매우 낮은 전압 스캔 속도(scan speed)와 낮은 막 표면적(약 1 ㎠)에 의해 설명될 수 있다. 비교적 낮은 용량(capacity) 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 전압전류(약 0.143 mAh)의 끝에 도달한다. 또한, MnO2에 삽입된 막을 통과하는 Li+의 양은 하기 식 19에 의해 용량 값으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00002
(식 19)
Li 이온은 LiMnO2로 되기 위해 MnO2 구조에 삽입되는 막을 효과적으로 통과하게 되고, 방전 전후의 MnO2 캐소드의 다수의 XRD 분석을 수행하였다.
Li/MnO2 1차 전지에서 캐소드로 사용되는 MnO2계는 Y-MnO2이다. Y-MnO2 구조는 (1×1) 채널을 가진 루틸(Rutile) 및 (2×1) 채널 도메인을 가진 람스텔라이트(Ramsdelite) 모두를 나타낸다. (2×1) 채널은 (1×1) 채널보다 휠씬 쉽게 Li+ 이온을 수용할 수 있다. 전지 방전의 말미에서, 육방 밀집 구조 산소 격자는 리튬 삽입에 의해 왜곡되고, 이상적으로 α-MnOOH계 구조(그로우타이트(groutite))와 유사하다. 반면, 완전히 리튬이 첨가된(lithiated) Y-MnO2 생산물에서 육방 밀집 산소 배열은 면을 공유하는 8면체 모양에서 Li+와 얀-텔러(Jahn-Teller) (d4)Mn3 + 이온 사이의 정전기 상호작용에 의해 안정한 상태로 남게 되는 것과는 대조적으로 불안정한 상태로 남게 된다. 그러므로, 상기 구조는 이러한 상호작용을 수용하기 위해 이상적인 α-MnOOH계 구조로부터 벗어나 변경되는 것이 가능하다.
첫번째 전지 및 대표적인 코인 셀 모두가 방전된 후 MnO2 캐소드의 X-선 회절패턴은 방전 전의 MnO2 캐소드 XRD와 유사하다(도 11 참조). 틀림없이 동일한 결정 구조를 가짐에도 불구하고 방전 후 모든 MnO2 회절패턴 결과는 방전 전보다 휠씬 유사하다. 상기 결과들은 MnO2 캐소드에 삽입되는 막을 미량의 Li 이온만이 통과하게 된다는 사실과 일치하고, 선형 전압전류의 끝에서 리튬이 완전히 첨가되지 않는다.
결과들- 리버스 테스트
리튬 나프탈라이드(나프탈렌) 용액(도 5 참조)을 가진 하나 및 리튬 비페닐 용액(도 4 참조)을 가진 하나인 두개의 순환 전압전류 측정이 수행되었다.
비페닐로 제조된 전지의 OCV(개방 전류 전압)는 나프탈렌으로 제조된 전지의 OCV보다 낮았다. 리튬 비페닐 용액의 환원 전위는 리튬 나프탈라이드보다 금속 리튬과 근접하였다. 상기는 비페닐 전자 친화도(0.705)가 mm +1에 기반한 나프탈렌(0.618)보다 높다는 사실과 반대된다. mm+1은 아렌(arene)의 가장 낮은 비점유 오비탈의 에너지에 대한 식에서 분자 오비탈 공명 적분 계수의 휴켈(Huckel) 값이다(A.Streitwieser, jun., "Molecular Orbital Theory for organic Chemists", Wiley, New York, 1961, p178).
순환 전압전류 곡선에서 두 전극의 산화 및 환원 공정 모두는 단지 미량의 이력현상이 관찰되어 가역적이라는 것을 알 수 있다. 곡선의 지그재그 모양은 OCV와 두배의 OCV 사이의 충전 및 방전 동안 얻어진다.
두개의 순환 전압전류 곡선을 비교하면, 리튬 비페닐 용액을 사용할 경우 높은 전류에 도달하게 된다는 차이를 발견할 수 있다.
결과들-물 테스트
상기 테스트를 위해, 1M H2O/LiCl 용액을 포함하는 캐소드 측 구획은 전지 방전 동안 수소 가스가 형성되기 때문에 개방된 상태로 남아 있게 된다. 아마도 액상 리튬 용액의 품질 때문에 좋은 결과를 얻을 수 없었다. 사실상 모든 실험 후 액상 리튬 용액의 어두운 파란색은 희부연 색으로 변화였고, 이는 Li가 산화되었다는 것을 의미한다. 첫째로, 몇몇 테스트 후 전지 누수 문제는 글로브 박스 문제이며, 이는 용액의 색깔이 글로브 박스 내에서 변화하기 시작하기 때문이라고 생각된다. 상기 문제를 발견한 후 글로브 박스는 재건하였으나 다른 테스트를 수행하기 위한 충분한 시간과 물질(막)을 가지고 있지 않았다.
그럼에도 불구하고, 상기 실험들로부터 발견할 수 있는 결과는 비교적 높은 OCV는 상기 Li( liq )/H2O 전지에서 가능하다는 것이다. 또한, 상기 전지들의 방전 말미에 물에 HCl을 첨가하는 것은 H+ 농도를 증가시켜 OCV(2.19 V→2.62 V)를 향상시킬 수 있다는 것이다.
결과들-마지막 테스트
새로운 액상 리튬 용액(비페닐)을 이용하여 글로브 박스를 재건한 후 다수의 실험을 수행하였으며, 특별한 캐소드가 ENAX 사(일본)에 의해 제공되었다. 상기 캐소드를 구성하는 혼합물의 화학식은 LiNiⅡ 1/3CoⅢ 1/3MnⅣ 1/3O2이다. 상기 캐소드는 상기 화합물로 씌워진 알루미늄 포일(foil)로 제조된다. 상기 물질의 특성은 3.2 V 내지 4.5 V(Li 금속에 비하여) 사이에서 배터리가 재충전 가능하게 한다. 첫번째 결과는 3.16 V의 OCV를 나타내고 Li 금속에 비하여 예상된 값과 매우 근접한 값이다. 상기는 Li 금속 및 액상 리튬 용액 전위가 앞서 얻은 값보다 근접하다는 것을 의미한다. 상기는 글로브 박스의 재건 후 제조된 액상 리튬 용액의 품질이 높기 때문이다. 선형 전압전류는 충전한 전지에서 수행되었다(도 6 참조). 앞서 도달하지 못했던 높은 전류(약 500 μA)가 가능하였다. 마지막으로, 마지막 실험은 앞선 테스트에서 사용된 액상 리튬 용액이 확연하게 약간 산화되었다는 것을 의미하고 추후 실험에 대해서는 확실하게 나은 결과를 얻을 수 있을 것이다.
실시예 3: 수용성 애노드를 가진 하이브리드 전기화학 발생기
이른 1990년대 리튬 이온 배터리(LIBs)의 상업화 이후로 휴대폰 및 노트북과 같은 대부분의 휴대용 전자 장치에 주요한 전기 출력 소스였으며, 하이브리드 자동차, 플러그 접촉식 하이브리드 및 전기 자동차와 같은 자동차 적용에서 실험되고 있다. 다른 배터리 화학과 비교하여 리튬 이온 배터리의 두드러진 장점은 200 Wh/㎏ 이상의 높은 에너지 밀도이고, 이는 알카라인 배터리의 두배 이상이고 납산 배터리의 5배 이상이다(Hankbook of Batteries, Third Edition, David Linden and Thomas B. Reddy, Eds., McGraw-Hill handbooks, 2002). LIBs 전류의 이론적(최대) 에너지 밀도는 약 450 Wh/㎏이다. 또 다른 한편에서, 캐소드 물질(Li/CFx)로 폴리카본 모노플로라이드(polycarbon monofluoride)를 이용하는 1차(재충전할 수 없는) 리튬 배터리는 650 Wh/㎏까지 증명되었다. 그러므로, 에너지 밀도에서의 절충안은 재충전성이다. 본 발명은 재충전가능하고 높은 에너지 밀도를 가능하게 하는 새로운 화학반응을 도입한다. 상기 화학반응은 수용성 애노드에 기반하고, 배터리는 더 이상 전기적으로 재충전가능하지 않지만 애노드 및 연료 전지에서 활성 물질을 가진 이미 현존하는 캐소드를 공급하여 충전할 수 있다. 여기서, 상기 애노드는 모든 상업적인 배터리에서 사용되는 고상 애노드와는 반대로 액체 상태(용액)이다.
전기화학 출력 소스에서 애노드, 캐소드 및 전해질 조성에 포함되는 활성 물질은 고상, 액상 및 기상 3개의 상태로 발견될 수 있다. 현재 리튬 배터리는 금속 산화물 또는 인산염에 기반한 고체상태 캐소드를 사용하고, 금속 리튬(1차 전지에서) 및 리튬이 첨가된 탄소(충전가능한 전지)에 기반한 고상 애노드 및 액체상태의 유기 전해질을 사용한다. 리튬 및 리튬 첨가된 타소 애노드 모두는 높은 에너지 및 높은 출력 밀도를 제공한다. 반면, 고체상태 애노드와 유기 액상 전해질을 결합하는 것은 배터리 열폭주(thermal runaway)의 원인이 되며, 이는 특히 하이브리드 및 전기 자동차에 적용하는데 고려되는 큰 크기 시스템에 중대한 안전성 문제로 부상된다. 또한, 단지 전기 충전이 리튬 이온 배터리에 적용되고, 이는 에너지 밀도가 약 200 Wh/㎏로 제한되고 긴 시간이 필요하게 된다. 배터리에 대한 연료 전지의 이점은 외부 탱크(tank)로부터 활성 무질을 공급할 수 있다는 사실이고, 이를 통해 부하 에너지가 늘어나고, "충전" 시간이 감소된다. 폴리머 전해질 막(PEM) 연료전지는 활성 애노드 물질로 기상 수소 및 메탄올을 사용하고, 활성 캐소드로 산소를 사용한다. 전해질은 고체상태 막이다. PEMs 작동하는 것은 탄소 지지 애노드 및 캐소드 물질에 사용되는 값비싼 촉매를 필요로 함에도 수행된 출력 밀도는 이송 장치에 대해서는 충분히 높은 값을 가지지 못한다.
일부 배터리 및 연료전지 시스템에서 활성 전극 물질의 물리적 상태를 하기 표 3에 나타내었고, 새로운 수용성 애노드 기술을 제공한다.
수용성 애노드 기술을 위한 대표적인 배터리 및 연료전지에 대한 활성 전극 물질의 물리적 상태
전기화학 시스템 애노드 캐소드 전해질/분리막
물질 상태 물질 상태 물질 상태
종래 기술
리튬 이온 탄소 고체 금속 산화물 고체 유기 액체
리튬-공기 리튬 고체 공기 기체 세라믹 고체
리튬 1차 전지
Li/MnO2 리튬 고체 MnO2 고체 유기 액체
Li/SOCl2 리튬 고체 SOCl2 액체 유기 액체
연료 전지
PEMFC O2(공기) 기체 H2 기체 막 고체
DMFC O2(공기) 기체 메탄올 액체/기체 막 고체
수용성 애노드 기술
Li-유기 Li-유기 액체 SOCl2/SO2 액체 세라믹/폴리머 고체
Li-유기/물 Li-유기 액체 H2O 액체 세라믹/폴리머 고체
배터리 적용을 위한 애노드 물질의 요건들은 다음과 같다:
낮은 작동 전압(V-), 이는 연료전지 전압(V)을 가능한 높게 한다(V=V+ - V-, V+=캐소드 작동 전압);
낮은 화학당량(equivalent weight)과 부피, 이는 Wh/kg 및 Wh/I에서 완전한 에너지 밀도와 관련된다;
빠른 화학반응, 이는 넓은 범위의 작동 온도에서 출력 밀도(W/kg 및 W/I)와 관련된다 ;
전해질과 화학적 안정성, 이는 배터리 자가 방전률과 관련된다;
열적 안정성, 이는 안전성과 관련된다;
환경적인 양성(benign) 및 재충전성(recyclability); 및
낮은 가격(전지의 ＄/Wh 및 ＄/W에 대해)
리튬이 첨가된 탄소 애노드는 금속 리튬과 비교하여 높은 에너지 밀도 및 약간의 안전성을 제외하고는 모든 요건들을 만족한다. 일반적인 충전 시간은 약 1 시간 내지 5 시간이고, 전기 자동차 적용에서는 실질적인 수치가 아닐 수 있다. 리튬은 헥산에서의 부틸-리튬, 리튬 디페닐라이드(diphenylide) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에서의 리튬 나프탈레나이드(lithium naphthalenide)와 같은 강한 환원성 용액을 형성하는 것으로 알려져 있다. 마지막 경우의 용해반응을 다음과 같이 도식화할 수 있다(THF에서의 반응물과 생성물):
Li금속 + C8H10 ↔ Li(C8H10)용액 (20).
다공성 탄소 전극과 같은 전극과 접촉하여, Li(C8H10)은 리튬 양이온(THF에서의 반응물과 생성물)을 방출하기 위해 애노드 물질로 작용할 수 있다.:
Li(C8H10) ↔ Li+(용액) + e-(탄소) + C8H10(용액) (22).
금속 리튬의 첨가는 상기 식 20에 따라 용액에서 활성 Li(C8H10) 물질을 회복시키며, 애노드의 "화학적" 충전 역할을 한다. 형성된 Li+ 양이온은 고체상태 전해질을 통해 환원이 발생하는 전지의 캐소드 측으로 이동할 것이다. 물 또는 산소는 캐소드 활성 물질로 사용되어야 하고, 각각의 반응은 다음과 같다:
Li+ + e- + H2O ↔ LiOH + 1/2H2 (22)
Li+ + e- +1/2O2 ↔ 1/2Li2O (23).
따라서, 전체적인 전지 반응은 다음과 같다:
Li(금속) + H2O ↔ LiOH + 1/2H2 (24) 및
2Li(금속) + 1/2O2 ↔ Li2O (25).
상응하는 전지 개방 회로 전압은 e5 = 2.59 V 및 e6 = 3.29 V이고, 이론적인 에너지 밀도는 각각 2.78 kWh/kg 및 5.88 kWh/kg이다. 실질적인 배터리에서 C10H8, THF, 물, 고체 전해질 및 하드웨어(hardware)와 같은 전지 구성 요소들의 무게는 추가되고, 이는 전지 공학에 따라 2 내지 4의 지수로 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다. 4의 감소 인자인 경우 두개의 배터리 시스템은 각각 695 Wh/kg 및 1470 Wh/kg의 실질적인 에너지 밀도를 생산할 수 있다.
식 20에 따라 금속 리튬의 용해가 제대로 기록되기 때문에 수용성 리튬 애노드 기반 배터리가 작동하는 것에 대해 다루어야할 두가지 주요 사안들이 있다:
Ⅰ. 2- 및 3- 전극 반쪽 전지 준비
2 또는 3 전극 반쪽 전지는 개방 회로 전압 및 전극 화학반응을 측정하기 위해 디자인될 수 있다. 이에 상응하는 전기화학 반응은 다음과 같다:
(+)탄소/THF에서의 Li(C8H10)//세라믹 분리막//유기 용매에서의 LiX/Li(-)
3 전극 디자인에서, 추가적인 리튬 기준 전극은 전지의 오른쪽 구획에서 사용될 수 있다. LiX는 LiPF6 또는 LiBF4와 같은 수용성 리튬염이고, 유기 용매는 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 리튬 1차 및 충전가능한 배터리에서 사용되는 것 중에서 선택될 수 있다. 여기서 주요 어려움은 세라믹 전해질이 탄소 애노드 구획에서의 두개의 액상 시스템과 금속 리튬 구획 사이에서의 물리적 분리를 보장하는 것이다. 상업적 이용할 수 있고 고 안정성 리튬 금속 인산염 유리 및 세라믹과 같은 고체 상태 전해질은 상기와 같은 분리를 수행할 수 있다.
Ⅱ. 완전한 전지 준비
완전한 전지는 다음과 같이 도식화할 수 있다.
(-)탄소/THF에서의 Li(C8H10)//세라믹-분리막//물/탄소(+)
완전한 전지는 애노드 측에서의 금속 리튬 공급 시스템 및 캐소드 측에서의 물(또는 공기) 공급 시스템을 필요로 한다. 용액은 공급율(feeding rate)을 방전률과 일치시키기 위해 찾아낼 수 있다. 저온 및 고온에서 작동시, 유기 용매에서 상업적으로 얻을 수 있는 SOCl2 및 SO2와 같은 액상 캐소드 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, LiOH 및 Li2O 생성물은 전기분해로 금속 리튬을 제공하기 위해 재순환될 수 있다. 또한, 식 3에서 제공된 수소는 시스템에 출력을 높이기 위해 PEM 연료전지에서 연료로서 사용될 수 있다.
실시예 4: 애노드 및 캐소드 재생 시스템을 가진 액상 애노드 기반 배터리
도 12는 본 발명의 방법 및 장치와 병용할 수 있는 플로우 셀 디자인을 도식화한 것이다. 플로우 셀은 분리막(separator membrane) 에 의해 연결되는 액상 애노드(10) 및 캐소드(20)를 포함한다. 액상 애노드(10)는 액상 애노드 저장소(14)로 필링(filling, 13) 및 엠팅(emptying, 12) 라인에 의해 연결된다. 소비된 액상 애노드 물질은 리필 라인(refill line, 15)에 의해 액상 애노드 저장소(14)와 연결되는 액상 애노드 재생 탱크(16)에 의해 액상 애노드 저장소(14)에서 재생된다. 캐소드(20)는 캐소드 저장소(24)로 필링(22) 및 엠팅(23) 라인에 의해 연결된다. 소비된 캐소드 물질은 엠팅 라인(25) 및 리필 라인(27)에 의해 캐소드 저장소(24)와 연결되는 캐소드 재생 탱크(26)에 의해 캐소드 저장소(24)에서 재생된다. 플로우 셀은 음극(negative pole, 11) 및 양극(positive pole, 21)과 연결에 의해 방전될 수 있다. 또 다른 방법으로, 플로우 셀은 양극(21) 및 음극(11)과 연결되는 배터리 충전기를 이용하여 전기적으로 충전될 수 있다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 다양한 형태로 변형이 가능하며, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 특허청구범위를 벗어남이 없이 다양한 변형예 및 수정예를 실시할 수 있을 것으로 이해된다.

Claims (56)

  1. 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너;
    상기 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터;를 포함하고,
    상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기에 사용하기 위한 수용성 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자 도너 금속은 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 란타늄, 유로퓸(europium), 스트론튬 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전자 도너 금속은 리튬 이외의 금속인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자 도너는 금속 하이드라이드, 금속 알루미노하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미노보로하이드라이드 또는 금속 폴리머인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다환식 방향족 탄화수소는 아줄렌(Azulene), 나프탈렌(Naphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-Methylnaphthalene), 아세나프텐(Acenaphthene), 아세나프틸렌(Acenaphthylene), 안트라센(Anthracene), 플루오렌(Fluorene), 페날린(Phenalene), 페난트렌(Phenanthrene), 벤조[a]안트라센(Benzo[a]anthracene), 벤조[a]페난트렌(Benzo[a]phenanthrene), 크리센(Chrysene), 플루오란텐(Fluoranthene), 피렌(Pyrene), 테트라센(Tetracene), 트리페닐렌(Triphenylene), 안탄트렌(Anthanthrene), 벤조피렌(Benzopyrene), 벤조[a]피렌(Benzo[a]pyrene), 벤조[e]플루오란텐(Benzo[e]fluoranthene), 벤조[ghi]페닐렌(Benzo[ghi]perylene), 벤조[j]플루오란텐(Benzo[j]fluoranthene), 벤조[k]플루오란텐(Benzo[k]fluoranthene), 코라눌렌(Corannulene), 코로렌(Coronene), 디코로닐렌(Dicoronylene), 헬리센(Helicene), 헵타센(Heptacene), 헵사센(Hexacene), 오바렌(Ovalene), 펜타센(Pentacene), 피센(Picene), 페릴렌(Perylene) 또는 테트라페닐렌(Tetraphenylene)인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 헥산(hexane), 에틸렌 카보나이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보나이트(propylene carbonate), 벤젠(benzene), 이황화탄소(carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 디에틸에테르(diethyl ether), 에탄올(ethanol), 클로로포름(chloroform), 에테르(ether), 디메틸에테르(dimethyl ether), 벤젠(benzene), 프로판올(propanol), 아세트산(acetic acid), 알콜(alcohols), 이소부틸아세테이트(isobutylacetate), n-부티르산(n-butyric acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), N,N-디메틸포미에이트(N,N-dimethyl formiate), 에틸아민(ethylamine), 이소프로필아민(isopropyl amine), 헥사메틸포스포트리아미드(methylphosphotriamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라알킬우레아(tetralkylurea), 트리페닐포스핀 옥사이드(triphenylphosphine oxide) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매에 접촉하여 제공되는 집전 장치(current collector)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 집전 장치는 다공성 탄소, 니켈 금속 그리드, 니켈 금속 메쉬, 니켈 금속 폼, 구리 금속 그리드, 구리 금속 메쉬, 구리 금속 폼, 티타늄 금속 그리드, 티타늄 금속 메쉬, 티타늄 금속 폼, 몰리브덴 금속 그리드, 몰리브덴 금속 메쉬 또는 몰리브덴 금속 폼인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매에서의 전자 도너 금속 이온은 약 0.1 M 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용매에서 전다 도너 금속 이온의 농도는 약 0.1 M 내지 약 10 M의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매에서 전자 억셉터의 농도는 약 0.1 M 내지 약 15 M의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 오가노 라디칼은 오가노금속 시약을 형성하기 위해 상기 전자 도너 금속과 반응하는 전하 이동, 부분 전자 이동 또는 완전한 전자 이동을 통해 반응되는 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  13. 제1항에 있어서, 상기 오가노 라디칼은 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아미노 라디칼, 이미도 라디칼 또는 포스피노 라디칼인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 오가노 라디칼은 부틸 라디칼 또는 아세틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  15. 제1항에 있어서, 상기 용매로 효과적으로 연결되는 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매의 소스(source)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  16. 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너;
    상기 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터;
    상기 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 지지 전해질;을 포함하고,
    상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  17. 제16항에 있어서, 상기 지지 전해질은
    MXn, MOq, MYq 또는 M(R)n(여기서, M은 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, Y는 S, Se 또는 Te이고, R은 카르복시기, 알코호에이트(alcohoate), 알콕사이드, 에테르 옥사이드, 아세테이트, 포르메이트 또는 카보네이트이며, n은 1, 2 또는 3이고, q는 0.3 내지 3이다)인 것을 특징으로 하는 수용성 전극.
  18. 제1 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너;
    상기 제1 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터;를 포함하고,
    상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 제1 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 음전극;
    활성 양전극 물질을 포함하는 양전극; 및
    상기 수용성 음전극과 양전극 사이에 제공되고, 액상이 아니며, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 분리막을 포함하는 전기화학 발생기.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전자 도너 금속은 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 란타늄, 유로퓸(europium), 스트론튬 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  20. 제18항에 있어서, 상기 전자 도너 금속은 리튬 이외의 금속인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  21. 제18항에 있어서, 상기 전자 도너는 금속 하이드라이드, 금속 알루미노하이드라이드, 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미노보로하이드라이드 또는 금속 폴리머인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  22. 제18항에 있어서, 상기 다환식 방향족 탄화수소는 아줄렌(Azulene), 나프탈렌(Naphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-Methylnaphthalene), 아세나프텐(Acenaphthene), 아세나프틸렌(Acenaphthylene), 안트라센(Anthracene), 플루오렌(Fluorene), 페날린(Phenalene), 페난트렌(Phenanthrene), 벤조[a]안트라센(Benzo[a]anthracene), 벤조[a]페난트렌(Benzo[a]phenanthrene), 크리센(Chrysene), 플루오란텐(Fluoranthene), 피렌(Pyrene), 테트라센(Tetracene), 트리페닐렌(Triphenylene), 안탄트렌(Anthanthrene), 벤조피렌(Benzopyrene), 벤조[a]피렌(Benzo[a]pyrene), 벤조[e]플루오란텐(Benzo[e]fluoranthene), 벤조[ghi]페닐렌(Benzo[ghi]perylene), 벤조[j]플루오란텐(Benzo[j]fluoranthene), 벤조[k]플루오란텐(Benzo[k]fluoranthene), 코라눌렌(Corannulene), 코로렌(Coronene), 디코로닐렌(Dicoronylene), 헬리센(Helicene), 헵타센(Heptacene), 헵사센(Hexacene), 오바렌(Ovalene), 펜타센(Pentacene), 피센(Picene), 페릴렌(Perylene) 또는 테트라페닐렌(Tetraphenylene)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  23. 제18항에 있어서, 상기 제1 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 헥산(hexane), 에틸렌 카보나이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보나이트(propylene carbonate), 벤젠(benzene), 이황화탄소(carbon disulfide), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 디에틸에테르(diethyl ether), 에탄올(ethanol), 클로로포름(chloroform), 에테르(ether), 디메틸에테르(dimethyl ether), 벤젠(benzene), 프로판올(propanol), 아세트산(acetic acid), 알콜(alcohols), 이소부틸아세테이트(isobutylacetate), n-부티르산(n-butyric acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), N,N-디메틸포미에이트(N,N-dimethyl formiate), 에틸아민(ethylamine), 이소프로필아민(isopropyl amine), 헥사메틸포스포트리아미드(methylphosphotriamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라알킬우레아(tetralkylurea), 트리페닐포스핀 옥사이드(triphenylphosphine oxide) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  24. 제18항에 있어서, 상기 오가노 라디칼은 오가노금속 시약을 형성하기 위해 상기 전자 도너 금속과 반응하는 전하 이동, 부분 전자 이동 또는 완전한 전자 이동을 통해 반응되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  25. 제18항에 있어서, 상기 오가노 라디칼은 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아미노 라디칼, 이미도 라디칼 또는 포스피노 라디칼인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  26. 제18항에 있어서, 상기 오가노 라디칼은 부틸 라디칼 또는 아세틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  27. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 상기 수용성 음전극과 상기 양전극 사이에서 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  28. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 음이온 전도체, 양이온 전도체 또는 양이온과 음이온이 혼합된 전도체인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  29. 제18항에 있어서, 상기 분리막의 전기 전도성은 약 10-15 지멘스(Simens)㎝-1보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  30. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 상기 수용성 음전극의 제1 용매에 불투성인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  31. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 약 50 ㎛ 내지 약 10 ㎜의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  32. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  33. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 세라믹, 유리, 폴리머, 겔 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  34. 제18항에 있어서, 상기 분리막은 전자 도너 금속, 유기 폴리머, 산화 유리, 산질화물 유리(oxynitride glass), 황화 유리(sulfide glass), 황산화 유리(oxysulfide glass), 티오니트릴 유리(thionitril glass), 금속 할로겐화물로 도핑된 유리, 결정질 세라믹 전해질, 페로브스카이트(perovskite), 나시콘계 인산염(nasicon type phosphate), 리시콘계 산화물(lisicon type oxide), 금속 할로겐화물, 금속 질화물, 금속 황화물(metal sulfide), 금속 황산화물(metal sulfate), 규산염(silicate), 알루미노 규산염(aluminosilicate) 또는 붕소 인산염(boron phosphate)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  35. 제18항에 있어서, 상기 양전극의 활성 양전극 물질은 전기화학 발생기의 방전에서 상기 전자 도너 금속 이온에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  36. 제18항에 있어서, 상기 활성 양전극 물질은 플루오로유기 물질, 플루오로폴리머, SOCl2, SO2, SO2Cl2, M1Xp, H2O, O2, MnO2, CFx, NiOOH, Ag2O, AgO, FeS2, CuO, AgV2O5.5, H2O2, M1M2 y(PO4)z 또는 M1M2 yOx(여기서, M1은 전자 도너 금속, M2는 전이금속 또는 전이금속의 혼합물이고, X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물이고, p는 3 이상 6 이하이고, y는 0 초과 2 이하이고, x는 1 이상 4 이하이고, z는 1 이상 3 이하이다)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  37. 제1 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너; 상기 제1 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 상기 제1 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제1 지지 전해질; 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 제1 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 음전극;
    제2 용매와 접촉하여 제공되는 활성 양전극 물질; 제2 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제2 지지 전해질을 포함하는 양전극; 및
    상기 수용성 음전극과 양전극 사이에 제공되고, 액상이 아니며, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 분리막을 포함하는 전기화학 발생기.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제1 지지 전해질 및 제2 지지 전해질은
    MXn, MOq, MYq 또는 M(R)n(여기서, M은 금속이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이고, Y는 S, Se 또는 Te이고, R은 카르복시기, 알코호에이트(alcohoate), 알콕사이드, 에테르 옥사이드, 아세테이트, 포르메이트 또는 카보네이트이며, n은 1, 2 또는 3이고, q는 0.3 내지 3이다)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  39. 제37항에 있어서, 상기 제2 용매는 물인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  40. 제37항에 있어서, 상기 양전극은 제2 용매와 접촉하여 제공되는 집전 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  41. 제40항에 있어서, 상기 집전 장치는 다공성 탄소, 니켈 금속 그리드, 니켈 금속 메쉬, 니켈 금속 폼, 구리 금속 그리드, 구리 금속 메쉬, 구리 금속 폼, 티타늄 금속 그리드, 티타늄 금속 메쉬, 티타늄 금속 폼, 몰리브덴 금속 그리드, 몰리브덴 금속 메쉬 또는 몰리브덴 금속 폼인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  42. 제37항에 있어서, 상기 수용성 음전극은 상기 제1 용매와 접촉하여 제공되는 집전 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  43. 제42항에 있어서, 상기 집전 장치는 상기 집전 장치는 다공성 탄소, 니켈 금속 그리드, 니켈 금속 메쉬, 니켈 금속 폼, 구리 금속 그리드, 구리 금속 메쉬, 구리 금속 폼, 티타늄 금속 그리드, 티타늄 금속 메쉬, 티타늄 금속 폼, 몰리브덴 금속 그리드, 몰리브덴 금속 메쉬 또는 몰리브덴 금속 폼인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  44. 제18항에 있어서, 상기 제1 용매와 효과적으로 연결되는 상기 전자 도너 금속, 상기 전자 억셉터 또는 상기 용매의 소스(source)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  45. 제37항에 있어서, 제2 용매와 효과적으로 연결되는 상기 활성 양전극 물질, 상기 지지 전해질 또는 상기 제2 용매의 소스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  46. 제18항에 있어서, 상기 전자 도너 금속은 리튬이고, 상기 전자 억셉터는 나프탈렌이고, 제1 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 분리막은 세라믹이고, 상기 활성 양전극 물질은 O2인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  47. 제18항에 있어서, 상기 전자 도너 금속은 리튬이고, 상기 전자 억셉터는 비페닐이고, 상기 제1 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 분리막은 세라믹이고, 상기 활성 양전극 물질은 MnO2인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  48. 제18항에 있어서, 상기 전기화학 발생기는 전기화학 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  49. 제48항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 1차 전지(primary cell)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  50. 제48항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 2차 전지(secondary cell)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  51. 제37항에 있어서, 상기 전기화학 발생기는 플로우 셀(flow cell)인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  52. 제37항에 있어서, 상기 전기화학 발생기는 연료전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기.
  53. 제1 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너; 상기 제1 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 상기 제1 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제1 지지 전해질; 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 제1 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 음전극;
    제2 용매와 접촉하여 제공되는 활성 양전극 물질; 제2 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제2 지지 전해질; 상기 수용성 음전극과 양전극 사이에 제공되고, 액상이 아니며, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 분리막을 포함하는 양전극;
    을 포함하는 전기화학 발생기를 공급하는 단계; 및
    상기 전기화학 발생기를 방전하는 단계를 포함하는 전기화학 발생기의 방전방법.
  54. 제1 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너; 상기 제1 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 상기 제1 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제1 지지 전해질; 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 제1 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 음전극;
    제2 용매와 접촉하여 제공되는 활성 양전극 물질; 제2 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제2 지지 전해질; 상기 수용성 음전극과 양전극 사이에 제공되고, 액상이 아니며, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 분리막을 포함하는 양전극;
    을 포함하는 전기화학 발생기를 공급하는 단계;
    상기 전기화학 발생기의 전도 상태에 따라 전압 및/또는 전류를 충전하는 것을 선택하는 단계; 및
    상기 전기화학 발생기를 충전시키기 위해 전기화학 발생기의 전극으로 상기에서 선택된 전압 및/또는 전류를 제공하는 단계를 포함하는 전기화학 발생기의 충전방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 전기화학 발생기로 제공되는 전압 및/또는 전류는 상기 전기화학 발생기가 수행된 충전/방전 사이클의 수에 따라 미리 정해지는 것을 특징으로 하는 전기화학 발생기의 충전방법.
  56. 제1 용매에 제공되고, 알칼리금속, 알칼리토금속, 란탄족 금속 또는 이들의 합금인 전자 도너 금속을 포함하는 전자 도너; 상기 제1 용매에 제공되고, 다환식 방향족 탄화수소 또는 오가노 라디칼인 전자 억셉터; 상기 제1 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제1 지지 전해질; 상기 전자 도너 금속을 포함하는 상기 전자 도너의 적어도 일부는 상기 제1 용매에 용해되고, 이에 의해 상기 제1 용매에서 전자 도너 금속 이온 및 용해된 전자를 발생시키는 것을 특징으로 하는 수용성 음전극;
    제2 용매와 접촉하여 제공되는 활성 양전극 물질; 제2 용매에 적어도 부분적으로 용해되는 금속을 포함하는 제2 지지 전해질; 상기 수용성 음전극과 양전극 사이에 제공되고, 액상이 아니며, 전기화학 발생기에서 전하 캐리어로 상기 전자 도너 금속 이온을 전도하는 분리막을 포함하는 양전극;
    을 포함하는 전기화학 발생기를 공급하는 단계;
    상기 수용성 음전극으로부터 상기 전자 도너 금속, 전자 억셉터 및 제1 용매를 모두 제거하는 단계; 및
    전자 도너 금속, 전자 억셉터 및 제1 용매를 상기 수용성 음전극에 공급하는 단계를 포함하는 전기화학 발생기의 충전방법.

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