CN109638329A - 一种水系液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水系液流电池，包括正极电解液、负极电解液和隔膜，所述负极电解液包括负极活性物质，所述负极活性物质包括水溶性含铕化合物或水溶性的含铕配合物。本发明提供的水系液流电池是一种新型的具有良好电化学性能的水系液流电池，具有高开路电压，高容量、高能量密度，高库伦效率，高循环稳定性等优点，且所用水系电解质成本低、安全环保，在风能、光伏发电的规模储电领域有广阔的应用前景。

Description

一种水系液流电池
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，尤其涉及一种水系液流电池。
背景技术
经济的快速发展、人口的增长致使人类社会对能源(尤其是电能)的需求量急剧攀升。在电子设备迅猛发展的时代，电能已成为驱动社会发展的核心动力，化石燃料发电将使中国面临严峻的能源环境挑战。因此可再生能源将在不久的将来作为电能的主要来源。然而可再生能源最重要的缺点是间歇性、波动性，对其直接、高效地利用存在巨大挑战。
液流电池利用可逆的氧化还原电化学反应，存储在储罐中的氧化还原活性电解质在泵的驱动下，流经电极，发生氧化还原反应，接受和释放电子，实现电能和化学能的转换。因此液流电池可以以非常低的成本，将大量的电能存储在储罐中，在需要的时间、需要的地点即时释放，完美解决可再生能源高效利用带来的电网稳定性问题，是最具有潜力的大规模储能手段。
根据溶解电解质分子使用的溶剂的不同，液流电池又分为非水系液流电池和水系液流电池。相比于有机溶剂体系，水系液流电池具有高电流密度、高功率、不可燃、安全性高以及成本低等优点，其发展和大规模应用速度远超非水系液流电池。但是水系液流电池在活性物质方面面临着一些挑战：无机电活性物种种类较少，溶解度偏低，氧化还原动力学较差，有些还对环境有较大的危害性等；有机电活性物质存在不可控的副反应等。因此，本领域的技术人员致力于开发一种具有溶解度更高，氧化还原动力学更好，无副反应，安全环保，易于规模化生产的电解质应用于新型水系液流电池。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种库仑效率和稳定性更好的水系液流电池。
有鉴于此，本申请提供了一种水系液流电池，包括正极电解液、负极电解液和隔膜，所述负极电解液包括负极活性物质，所述负极活性物质包括水溶性含铕化合物或水溶性的含铕配合物。
优选的，所述水溶性含铕化合物选自含铕卤化物、含铕硝酸盐和含铕卤酸盐中的一种或多种。
优选的，所述负极电解液中还包括支持电解质，所述支持电解质选自氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种。
优选的，所述负极电解液的负极活性物质为水溶性含铕化合物时，所述负极电解液的制备具体为：
将水溶性含铕化合物、支持电解质与水混合，得到负极电解液。
优选的，所述水溶性的含铕配合物由水溶性含铕化合物与配体制备得到，所述配体为能与铕离子配位的化合物。
优选的，所述配体选自水溶性羧酸类有机配体或冠醚类有机配体。
优选的，所述水溶性羧酸类有机配体选自1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-二乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-二乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-四乙酸和4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷中的一种；所述水溶性冠醚类配体选自15冠5醚和18冠6醚的一种。
优选的，所述负极电解液的负极活性物质为水溶性的含铕配合物时，所述负极电解液的制备具体为：
将水溶性含铕化合物溶解于水中，得到含铕水溶液；
在所述含铕水溶液中加配体再调节pH，然后加入支持电解质得到水溶性的含铕配合物。
优选的，所述正极电解液包括支持电解质、正极活性物质和溶剂，所述隔膜为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜，所述溶剂为水，所述支持电解质选自氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种。
本申请提供了一种水系液流电池，其包括正极电解液、负极电解液和隔膜，其中所述负极电解液包括负极活性物质，所述负极活性物质包括水溶性含铕化合物或水溶性的含铕配合物。本申请提供的水系液流电池以较高溶解度与较好氧化还原动力学、无化学副反应的水溶性含铕化合物作为负极活性物质，使得水系液流电池具有高能量密度和高库仑效率，并且安全环保；进一步的，水溶性含铕配合物作为液流电池的负极活性物质，水溶性含铕配合物增大了电解质尺寸，进一步提高了循环稳定性，减小了含铕化合物的膜渗透性，因此使得液流电池具有高开路电压、高能量密度和高循环稳定性。
附图说明
图1为硝酸铕作为电解液的循环伏安图；
图2为高氯酸铕作为电解液的循环伏安图；
图3为氯化铕与18冠6醚配合物作为电解液的循环伏安图；
图4为氯化铕电解液和(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵分别作为电解液的循环伏安图；
图5为氯化铕与二乙烯三胺五乙酸的配合物作为电解液和亚铁氰化钾作为电解液的循环伏安图；
图6为所述液流电池的工作原理示意图；
图7为氯化铕/(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵液流电池的充放电曲线；
图8为氯化铕/(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵液流电池的容量衰减和库伦效率图；
图9为含铕配合物/亚铁氰化钾液流电池的充放电曲线；
图10为含铕配合物/亚铁氰化钾液流电池的容量衰减和库伦效率图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于水系液流电池的现状，本申请提供了一种水系液流电池，其负极活性物质为水溶性含铕化合物或水溶性的含铕配合物，由此使得水系液流电池具有开路电压高、高容量、能量密度高、循环稳定性好等优点。具体的，本发明实施例公开了一种水系液流电池，包括正极电解液、负极电解液和隔膜，所述负极电解液包括负极活性物质，所述负极活性物质包括水溶性含铕化合物。本申请所述负极电解液中的负极活性物质采用水溶性含铕化合物，以保证其具有较高的溶解度、较好的氧化还原动力学；在具体实施例中，所述水溶性含铕化合物选自含铕卤化物、含铕硝酸盐和含铕卤酸盐中的一种或多种；更具体的，所述水溶性含铕化合物选自六水合硝酸铕、高氯酸铕和六水合三氯化铕中的一种。
为了进一步增强负极电解液的导电性，所述负极电解液中还包括支持电解质，其选自氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种或多种。在此种情况下，所述负极电解液的制备方法具体为：
将水溶性含铕化合物溶于水中，再加入支持电解质，得到负极电解液。
在上述包括支持电解质的负极电解液中，支持电解质的作用是导电，增加水的导电性，即当外部电路得失电子，溶液内部需要离子的跨膜运输来完成电流回路；但是当水溶性含铕化合物浓度较高时，水溶性含铕化合物本身的离子就可使溶液具有很好的导电性，则支持电解质可选择性添加。
为了进一步提高液流电池的循环稳定性，减少水溶性含铕化合物的膜渗透，采用水溶性的配体和铕离子进行配位以形成配合物增大电解质的尺寸。由此，本申请还提供了一种水系液流电池，包括正极电解液、负极电解液和隔膜，所述负极电解液包括负极活性物质，所述负极活性物质包括水溶性的含铕配合物。
上述水溶性的含铕配合物是由水溶性含铕配合物与配体制备得到的，所述配体即能与铕离子配位的化合物。所述水溶性含铕配合物在配体与铕离子配位后，分子的体积增大，相对于体积较小的单个三价铕离子更难出现膜渗透，从而提高了容量保持率，即提高了水系液流电池的循环稳定性。上述配体是能够与铕离子产生配位作用的配体，如含孤对电子的N、O类水溶性有机物，更具体的，所述配体选自水溶性羧酸类有机配体或冠醚类有机配体；更具体的，所述水溶性羧酸类有机配体选自1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-二乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-二乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-四乙酸和4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷中的一种；所述水溶性冠醚类配体选自15冠5醚和18冠6醚的一种。在具体实施例中，所述配体选自二乙烯三胺五乙酸和18冠6醚中的一种。
在该种含有水溶性含铕配合物的负极电解液中，还可根据实际情况具体添加支持电解质，由此形成的负极电解液的制备方法具体为：
将水溶性含铕化合物溶解于水中，得到含铕水溶液；
在所述含铕水溶液中加配体再调节pH，最后加入支持电解质得到负极活性物质。
更具体为：
将水溶性含铕化合物溶解于水中，配制成含铕水溶液，接着加入配体，所述配体浓度与铕离子浓度比为1～2，加入氢氧化钠溶液使电解液的pH＝7，最后加入支持电解质，配制成负极电解液。
在本申请所述的水系液流电池中，所述正极电解液与隔膜均为本领域技术人员熟知的物质，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述正极电解液包括溶剂、正极活性物质和支持电解质，其中，所述正极活性物质为水系液流电池核电的正极活性物质中的一种，且和负极的荷电正负一致。所述支持电解质选自氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种或多种，根据使用的正极活性物质进行选择使用，其浓度为0.001～5mol/L。所述溶剂为水。所述隔膜为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜。
本发明提供了一种基于稀土金属铕的新型电解质的水系液流电池，首次以水溶性的含铕化合物或水溶性的含铕配合物作为负极电解液的负极活性物质，由于其具有较高的溶解度，较好的氧化还原动力学，无副反应，使所述电池拥有高能量密度和高库伦效率，并且安全环保，易于规模化生产；为了进一步提高循环稳定性，减小水溶性含铕化合物的膜渗透，采用水溶性的配体和铕离子进行配位形成配合物以增大电解质尺寸；含铕配位化合物相对于铕离子分子尺寸更大且具有更低的氧化还原电位，使所述电池具有高开路电压，高能量密度和高循环稳定性。本发明提供的新型系液流电池，在500次充放电循环后，库伦效率约为100％，并且每圈高达99.991％的容量保留率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水系液流电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取六水合硝酸铕和氯化钠固体溶于水中配成10ml负极电解质溶液；六水合硝酸铕和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L。
将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到三氯化铕电解液的循环伏安曲线，如图1所示；图中一对氧化还原峰位于-0.41V vs.SHE对应着一个单电子的氧化还原反应，从循环伏安曲线能够看出负极活性物质具有较好的氧化还原动力学。
实施例2
称取高氯酸铕和氯化钠固体溶于水中配成10ml负极电解质溶液；高氯酸铕和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L。
将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到三氯化铕电解液的循环伏安曲线，如图2所示；图中一对氧化还原峰位于-0.41V vs.SHE对应着一个单电子的氧化还原反应，从循环伏安曲线能够看出负极活性物质具有较好的氧化还原动力学。
实施例3
称取六水合氯化铕、18冠6和氯化钠固体溶于水中配成10ml负极电解质溶液；六水合氯化铕、18冠6和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L、0.01mol/L和1mol/L。
将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到含铕配合物电解液的循环伏安曲线，如图3所示；图中一对氧化还原峰位于-0.33V vs.SHE对应着一个单电子的氧化还原反应，从循环伏安曲线能够看出负极活性物质具有较好的氧化还原动力学。
实施例4
称取六水合三氯化铕和氯化钠固体溶于水中配成10ml负极电解质溶液；六水合三氯化铕和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L。将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到三氯化铕电解液的循环伏安曲线，如图4中左侧循环伏安曲线所示。
称取(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵和氯化钠固体溶于水中配成10ml正极电解质溶液；(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L。将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵电解液的循环伏安曲线，如图4中右侧循环伏安曲线所示；图中两对氧化还原峰分别位于-0.41V，0.62V vs.SHE对应着两个单电子的氧化还原反应；从循环伏安曲线能够看出正负极活性物质均具有较好的氧化还原动力学，而且氧化峰与还原峰之间的电位差为1.03V，对应于用此电解质溶液体系的液流电池的开路电压。
实施例5
称取六水合三氯化铕固体、二乙烯三胺五乙酸和氯化钠溶于水中配成10ml负极电解质溶液；六水合三氯化铕、二乙烯三胺五乙酸和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L和1mol/L，加入氢氧化钠溶液使电解液的pH＝7。将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到含铕配合物电解液的循环伏安曲线，如图5中左侧循环伏安曲线所示。
称取亚铁氰化钾和氯化钠固体溶于水中配成10ml正极电解质溶液；亚铁氰化钾和氯化钠在水中的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L。将上述电解液通入氮气除氧后，用以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体系测试，得到亚铁氰化钾电解液的循环伏安曲线，如图5中右侧循环伏安曲线所示；图中两对氧化还原峰分别位于-1.05V，0.51V vs.SHE对应着两个单电子的氧化还原反应；从循环伏安曲线能够看出正负极活性物质均具有较好的氧化还原动力学，而且氧化峰与还原峰之间的电位差为1.56V，提高了液流电池的开路电压，进而具有更高的能量密度。
本发明所用的配体不限于二乙烯三胺五乙酸，可包括；所述水溶性羧酸类或冠醚类配体的一种。
实施例6
称取六水合三氯化铕和氯化钠固体溶于水中配成10ml电解液；六水合三氯化铕和氯化钠在水中的浓度分别为0.1mol/L和0.7mol/L；
称取(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵和氯化钠固体溶于超纯水中配成15ml电解液；(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵和氯化钠在水中的浓度分别为0.1mol/L和0.9mol/L。
新型水系液流电池的工作原理示意图如图6所示，构建所述新型水系液流电池：在两个储罐中分别倒入配制好的电解液，储罐中的电解液通过泵的循环作用分别将(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵电解液和三氯化铕电解液输送至电池的正负极两侧，蠕动泵的转速为60rpm，电池的正负极均为有效面积为5cm2的碳纸，正负极之间用阴离子交换膜进行隔离。
将氯化铕/(二茂铁基甲基)三甲基氯化铵液流电池在室温下进行充放电循环测试，电流密度为40mA/cm2，充放电循环曲线如图7所示。300圈的充放电循环过程中截止电压为0.5V-1.5V，之后又测试了电池的循环稳定性能如图8所示，在300次充放电循环后，库伦效率大于99.5％，表明电池具有较高的库伦效率，并且每圈有99.933％的容量保留率，体现出该液流电池的稳定性。
实施例7
称取六水合三氯化铕固体、二乙烯三胺五乙酸和氯化钠溶于水中配成10ml电解液；六水合三氯化铕、二乙烯三胺五乙酸和氯化钠在水中的浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L和1mol/L；加入氢氧化钠溶液使电解液的pH＝7，称取亚铁氰化钾和氯化钠固体溶于超纯水中配成15ml电解液；亚铁氰化钾和氯化钠在水中的浓度分别为0.05mol/L和1mol/L。
新型水系液流电池的工作原理示意图如图6所示，构建所述新型水系液流电池：在两个储罐中分别倒入配制好的电解液，储罐中的电解液通过泵的循环作用分别将亚铁氰化钾和含铕化合物电解液输送至电池的正负极两侧，蠕动泵的转速为60rpm，电池的正负极均为有效面积为5cm2的碳纸，正负极之间用全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜进行隔离。
将含铕配合物/亚铁氰化钾液流电池在室温下进行充放电循环测试，电流密度为10mA/cm2，充放电循环曲线如图9所示；500圈的充放电循环过程中截止电压为0.3V-1.65V，之后又测试了电池的循环稳定性能如图10所示，在500次充放电循环后，库伦效率约为100％，并且每圈高达99.991％的容量保留率；证实了采用水溶性的配体和铕离子进行配位形成配合物以增大电解质尺寸为了减小含铕化合物的膜渗透的可行性，进一步提高循环稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种水系液流电池，包括正极电解液、负极电解液和隔膜，其特征在于，所述负极电解液包括负极活性物质，所述负极活性物质包括水溶性含铕化合物或水溶性的含铕配合物。
2.根据权利要求1所述的水系液流电池，其特征在于，所述水溶性含铕化合物选自含铕卤化物、含铕硝酸盐和含铕卤酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水系液流电池，其特征在于，所述负极电解液中还包括支持电解质，所述支持电解质选自氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的水系液流电池，其特征在于，所述负极电解液的负极活性物质为水溶性含铕化合物时，所述负极电解液的制备具体为：
将水溶性含铕化合物、支持电解质与水混合，得到负极电解液。
5.根据权利要求1所述的水系液流电池，其特征在于，所述水溶性的含铕配合物由水溶性含铕化合物与配体制备得到，所述配体为能与铕离子配位的化合物。
6.根据权利要求5所述的水系液流电池，其特征在于，所述配体选自水溶性羧酸类有机配体或冠醚类有机配体。
7.根据权利要求6所述的水系液流电池，其特征在于，所述水溶性羧酸类有机配体选自1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-二乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-二乙酸、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十七烷-7,16-四乙酸和4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷中的一种；所述水溶性冠醚类配体选自15冠5醚和18冠6醚的一种。
8.根据权利要求3或5所述的水系液流电池，其特征在于，所述负极电解液的负极活性物质为水溶性的含铕配合物时，所述负极电解液的制备具体为：
将水溶性含铕化合物溶解于水中，得到含铕水溶液；
在所述含铕水溶液中加配体再调节pH，然后加入支持电解质得到水溶性的含铕配合物。
9.根据权利要求1所述的水系液流电池，其特征在于，所述正极电解液包括支持电解质、正极活性物质和溶剂，所述隔膜为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物膜，所述溶剂为水，所述支持电解质选自氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种。
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