CN110797608A

CN110797608A - 能量储存装置及其制备的方法

Info

Publication number: CN110797608A
Application number: CN201910713413.7A
Authority: CN
Inventors: 王庆; 朱允广
Original assignee: National University of Singapore
Current assignee: National University of Singapore
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2020-02-14

Abstract

一种能量储存装置，包含包括阳极以及阳极电解液的阳极反应室，所述阳极电解液包含碱金属盐电解质；包括阴极以及阴极电解液的阴极反应室，所述阴极电解液包含碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物；置于所述阳极和所述阴极之间的离子导电膜；其中所述阳极反应室连接至载有碱金属溶液的第一容器；而所述阴极反应室连接至载有阴极电解液的第二容器，所述第二容器具有进气口以注入气体。一种制备根据能量储存装置的方法，包括：i)在阳极和阴极之间设置离子导电膜；ii)将包括碱金属盐电解质的阳极电解液加入阳极反应室；和iii)将包括碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物的阴极电解液加入阴极反应室；以形成双电解质体系。

Description

能量储存装置及其制备的方法

技术领域

本发明涉及一种能量储存装置，尤其是涉及一种金属-空气电化学电池。本发明进一步涉及一种制备该能量储存装置的方法。

背景技术

在各种电化学能量储存系统中，锂-空气电池的优点在于于其高的能量密度。然而，锂-空气电池同时具有巨大的过电位损耗、低的电池容量、低的循环和功率性能等问题。这些问题主要与反应产物-过氧化锂(Li₂O₂)的形成有关，过氧化锂是绝缘和不溶性的，因此在放电过程中容易覆盖并阻塞阴极，造成阴极的表面钝化，导致界面电荷转移缓慢。迄今为止，锂-空气电池的放电深度和能量效率，尤其是功率密度，还达不到实际要求。

现在研究者提出利用氧化还原液流锂-氧电池(RFLOB)的替代方法。在该电池中，氧气还原和氧气释放的反应发生在连接到电池阴极的气体扩散罐中，而电解质则在气体扩散罐和阴极之间循环流通。放电时，Li₂O₂在气体扩散罐中生成。因此，能够减少阴极的表面钝化和孔堵塞问题。但是，上述方法仍存在循环性能差的问题，尤其是源自于不稳定的锂阳极的问题仍然存在。

因此，仍需要一种改善的能量储存装置，尤其是锂-空气电池，来达到较理想的功率。另外，需要一种具有良好可充性能的能量储存装置和制备方法。

发明内容

本发明提供一种能量储存装置，包含：

包括阳极以及阳极电解液的阳极反应室，所述阳极电解液包含碱金属盐电解质；

包括阴极以及阴极电解液的阴极反应室，所述阴极电解液包含碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物；

置于所述阳极和所述阴极之间的离子导电膜；

其中所述阳极反应室连接至载有碱金属溶液的第一容器；而所述阴极反应室连接至载有阴极电解液的第二容器，所述第二容器具有进气口以注入气体。

在一个实施例中，所述阳极电解液还包括溶于醚类溶剂的碱金属和至少一种芳香类化合物。

在一个实施例中，所述碱金属选自锂、钠或钾。

在一个实施例中，所述有氧化还原活性的有机化合物选自乙基紫精二高氯酸盐、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或杜醌。

在一个实施例中，所述阴极电解液包括至少两种有氧化还原活性的有机化合物。

在一个实施例中，所述阴极电解液包括乙基紫精二高氯酸盐和杜醌，乙基紫精二高氯酸盐和杜醌的比例为1:10至10:1。

在一个实施例中，所述阳极的表面附有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。

在一个实施例中，所述阳极进一步附有固体电解质膜。

在一个实施例中，所述第二容器的进气口处设有喷嘴以将所述气体和阴极电解液的混合物喷洒于所述第二容器中。

在一个实施例中，所述第一容器和第二容器中的至少一者是可更换的。

在一个实施例中，所述第一容器和第二容器中的至少一者进一步设有过滤件以过滤存在于所述阳极电解液或阴极电解液中的固体反应产物。

在一个实施例中，所述能量储存装置为锂-空气电池。

在一个实施例中，所述能量储存装置具有至少10mW·cm²的功率密度。

在另一方面，本发明涉及一种制备所述能量储存装置的方法，包括：

i)在阳极和阴极之间设置锂离子导电膜；

ii)将包括碱金属盐电解质的阳极电解液加入阳极反应室；和

iii)将包括碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物的阴极电解液加入阴极反应室；

以形成双电解质体系。

在一个实施例中，所述碱金属混合物还包括溶于醚类溶剂的碱金属和至少一种芳香类化合物。

在一个实施例中，该方法进一步包括iv)将所述阳极反应室连接至载有碱金属溶液的第一容器的步骤；和v)将所述阴极反应室连接至第二容器，所述第二容器具有进气口以注入气体。

在一个实施例中，所述阳极经预处理附有固体电解质膜。

在一个实施例中，所述阳极的表面附有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、一氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。

本发明提供了一种有效的能量储存装置，具有显着增强的操作稳定性和功率输出，并延长其使用寿命。在有氧化还原活性的有机化合物的帮助下，能量储存装置在氧气和干燥空气中显示出显著增强的动力学性能。通过多次补充碱金属负极材料，能以接近80-100％的碱金属利用率运行。并且，当分别供应氧气和干燥空气时，该装置表现出前所未有的面积功率。本发明可用于大型能量储存装置，以可续航形式提供稳定的电力。

附图说明

图1展示了根据本发明的一个实施例的能量储存装置。

图2展示了根据本发明的另一个实施例的能量储存装置。

图3展示了用溶解在DMSO、TEGDME或PC的0.1M LiTFSI三种不同电解液的CV曲线，三种不同电解质具有饱和的氩气(Ar)或氧气。

图4展示了在Ar气氛中，0.1M LiTFSI/DMSO电解液中含(A)10mM EV，(B)10mMDTBBQ和(C)10mM DQ的CV曲线。每幅图中的插图显示了扫描速率(v^1/2)和峰值电流(i_p)之间的关系。

图5展示了(A)在0.5M TBABF₄/ACN电解液中的3mM二茂铁(Fc)的CV曲线，用于校准Pt超微电极(UME)；(B)通过使用上述UME在0.1M LiTFSI/DMSO电解液中的2mM DTBBQ的CV曲线。参比电极是银线。对于DTBBQ的CV曲线，使用标准Ag/Ag⁺校准Ag线的电位。扫描速率为0.01V·s^-1。在DMSO基电解液中，Ag/Ag⁺的电位相对于Li/Li⁺为3.90V。

图6展示了有氧化还原活性的有机化合物的电化学行为。图6A通过Pt超微电极测量的在0.1M LiTFSI/DMSO电解液中的2mM EV和DQ的稳态CV曲线。图6B在饱和氧气的0.1MLiTFSI/DMSO电解液中测出的不同有氧化还原活性的有机化合物的CV曲线。参比电极是Ag/Ag⁺。所有电位均基于DMSO的电解液中的Li/Li⁺。

图7展示了三种有氧化还原活性的有机化合物(A)EV、(B)DTBBQ和(C)DQ在饱和的Ar或氧气0.1M LiTFSI/DMSO电解液中的CV曲线。在DMSO基电解液中，Ag/Ag⁺的电位相对于Li/Li⁺为3.90V。

图8展示了不同浓度的EV：DQ在饱和的Ar或氧气中的0.1M LiTFSI/DMSO电解液的CV曲线(a)EV/DQ＝2mM/10mM，(b)EV/DQ＝5mM/10mM，(c)EV/DQ＝10mM/10mM。

图9展示了(A)在氧气和Li⁺存在下计算杜醌在三种不同状态下的IR吸光度：(B)杜醌中原子的Mulliken电荷，(C)相应的半醌锂的Mulliken电荷和(D)由半醌锂与分子氧的相互作用形成的杜醌锂超氧化物的Mulliken电荷。虽然分离的DQ的有效电荷(通常)为零，但(C)中的半醌自由基阴离子具有-0.43e的有效电荷，并且(D)中的超氧化物络合物的部分再氧化的DQ组分保留电荷。仅为-0.14e，而氧分子被还原为超氧化物，有效电荷为-0.43e。与减少的库仑吸引力一致，平衡Li-O距离从半醌中的

增加到DQ-Li-O₂-超氧阴离子复合物阴离子中的

图10展示了在不同电位下的DQ(a，b)，EV(c，d)和EV-DQ(e，f)电解质的原位光谱电化学FTIR测量。(a，c和e)用饱和氧气的0.1M LiTFSI/DMSO电解液获得。用氩气鼓泡的0.1MLiTFSI/DMSO电解液获得(b，d和f)。CV扫描速率为0.01V·s^-1，FTIR光谱的基线为空气。

图11展示了在具有饱和O₂和Ar的1M LiTFSI/DMSO电解液中的100mM DQ的原位电化学FTIR光谱。(A)显示饱和O₂的DQ的CV曲线；(B)显示在CV测量的三个不同阶段收集的FTIR光谱；(C)波数在1800至1550cm^-1范围内突出显示的光谱。(D-F)显示了Ar中DQ电解质的相应CV曲线和FTIR光谱。CV测量中的扫描速率为0.1V·s^-1。

图12展示了在具有饱和O₂和Ar的1M LiTFSI/DMSO电解液中的100mM EV的原位电化学FTIR光谱。(A)显示饱和O₂的EV的CV曲线；(B)显示在CV测量的三个不同阶段收集的FTIR光谱；(C)波数在1800至1550cm^-1范围内突出显示的光谱。(D-F)显示了Ar中EV电解质的相应CV曲线和FTIR光谱。CV测量中的扫描速率为0.1V·s^-1。

图13展示了展示了在具有饱和O₂和Ar的1M LiTFSI/DMSO电解液中的100mM/100mMEV-DQ的原位电化学FTIR光谱。(A)显示饱和O₂的EV-DQ的CV曲线；(B)显示在CV测量的5个不同阶段收集的FTIR光谱；(C)波数在1800至1550cm^-1范围内突出显示的光谱。(D-F)显示了Ar中EV-DQ电解质的相应CV曲线和FTIR光谱。CV测量中的扫描速率为0.1V·s^-1。

图14展示了在O₂喷雾下在1M LiTFSI/DMSO电解液中存在50mM EV(A)，DTBBQ(B)和DQ(C)时电池的电压(深色)和功率密度(浅色)与电流密度的关系。

图15展示了在O₂喷雾下，1M LiTFSI/DMSO电解液中的100mM DQ的放电电压曲线。当电压下降到截止电压1.40V时，电池以较低的电流密度放电

图16展示了在放电前(A)和放电～37mAh后(B)阴极中碳毡的形态。在O₂喷雾下，电解液为溶有100mM DQ的1M LiTFSI/DSMO。

图17展示了用阴极电解液和氧气喷雾操作的本发明的装置的放电电压曲线。

图18展示了用阴极电解液和干燥空气喷雾操作的本发明的装置的放电电压曲线。

图19展示了在Ar填充的手套箱中，在1M LiTFSI/DMSO电解液中的3mL 20mM DQ和20mM EV的放电电压曲线。电池以2mA·cm^-2放电至2.0V的截止电压。三个平台表现出两种氧化还原介质的还原过程。电子转移数略多于1，这可能归因于一些副反应。

图20展示了在O₂喷洒下，在放电约80mAh后，阴极中碳毡的形态。电解液为溶有EV-DQ(0.2M/0.2M)的1M LiTFSI/DSMO。

图21展示了在O₂喷雾下，在(A)EV-DQ(0.1M/0.2M)和(B)EV-DQ(0.2M/0.1M)存在下，在高电流密度下的放电曲线。电解液是1M LiTFSI/DSMO。

图22展示了在O₂喷雾下，在放电约80mAh后，阴极中碳毡的形态-(A和B)使用1MLiTFSI/DSMO电解液，其中包含有EV-DQ(0.1M/0.2M)和(C和D)使用1M LiTFSI/DSMO电解液，其中包含有EV-DQ(0.2M/0.1M)。

图23展示了在O₂喷雾下，在放电约80mAh前(A)和之后(B)气体扩散罐中的碳布的形态。电解液为溶有EV-DQ(0.2M/0.2M)的1M LiTFSI/DSMO。

图24展示了用含有EV-DQ(0.2M/0.2M)的电解液放电约80mAh后，气体扩散罐中的碳布上放电产物的FTIR光谱。

图25展示了本发明的装置在不同工作条件下的电压和功率密度与电流密度曲线。电解液为溶有EV-DQ(0.2M/0.2M)的1M LiTFSI/DSMO。

图26展示了其中一种运行本发明的能量储存装置的一种实施例：可具有可更换式的气体扩散罐的电池系统。

图27展示了本发明的能量储存装置的放电电压曲线和面积功率，在耗尽时具有三个连续的Li阳极放电。电解液为溶有EV-DQ(0.2M/0.2M)的7mL 1M LiTFSI/DSMO。基于每个DQ的1个电子转移和每个EV²⁺的2个电子转移的理论容量是28.1mAh·cm^-2。

具体实施方式

在一个方面，本发明提供一种能量储存装置，尤其是电化学电池，其包括阳极反应室和阴极反应室，阳极和阴极分别设置在阳极反应室和阴极反应室内，而离子导电膜则置于所述阳极和所述阴极之间。该阳极反应室提供有包括碱金属盐电解质的阳极电解液，而阴极则反应室提供有阴极电解液。阴极电解液包括碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物。能量储存装置进一步包括连接阳极反应室的第一容器和连接阴极反应室的第二容器以分别提供所需的电解液循环。本发明的能量储存装置具有高的碱金属利用率和高的功率密度，可用于不同应用中。

图1展示了一种根据本发明的一个实施例的能量储存装置。能量储存装置100是一种金属-空气电化学电池，具体地是碱金属-空气电化学电池。能量储存装置100包括电池芯102，电池芯102包括设置有阳极104的阳极反应室、设置有阴极106的阴极反应室和置于所述阳极104和所述阴极106之间的离子导电膜108。阳极104包括阳极端部和一个或多个多孔碱金属阳极材料，阳极端部可由不锈钢制成。所述阳极材料包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、一氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。在放电模式中，所述阳极物质使碱金属带电荷，碱金属离子再与阴极反应以进行氧化还原反应。而碱金属则选自锂、钠、或钾。在本实施例中，阳极104的多孔碱金属材料可为多孔锂箔。

在另外的实施例中，阳极104的表面可附有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。

阳极反应室与第一容器110通过管道112流通地连接。阳极电解液105，亦可称为阳极电解质，在载有阳极104的阳极反应室与第一容器110之间循环流动。阳极电解液105包括碱金属盐电解质。

在一个实施例中，阳极电解液105还包括溶于醚类溶剂的碱金属和至少一种芳香类化合物，碱金属可选自锂、钠、或钾。碱金属在醚类溶剂中与芳香类化合物反应而形成电荷传移络合物，其具有高的导电性。这种阳极电解质相当安全，并且通常具有较低的氧化还原电位。这种由碱金属与芳香类化合物组成的阳极电解液在一些实施例中是尤其有利的。例如当阳极104的表面没有阳极活性物质时，这种阳极电解液可作为阳极活性物质进行氧化反应。

醚类溶剂可选自以下一种或多种：二甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚。芳香类化合物可选自：联苯和/或二苯甲酮。本发明的阳极电解液尤其有利于提高阳极金属的利用度，而且第一容器110的设置进一步方便补充能源，如碱金属材料或新鲜的阳极电解质。如图所示，第一容器110可载有碱金属溶液114，和/或固体碱金属，其能够不断为阳极补充可用离子，提高利用度，并延续该装置的使用寿命。碱金属溶液114的成份基本上与阳极电解液105一致。当阳极电解液105是由碱金属与芳香类化合物组成时，碱金属溶液114也包括一定量的芳香类化合物以帮助碱金属的溶解和形成电荷传移络合物。

在一个实施例中，阳极电解液105在阳极104与第一容器110之间的流速透过设于管道112上的泵118调节。阳极电解液105在通过第一容器110时，可和碱金属溶液114混合并通过管道112输送到阳极反应室。可理解的是，泵118可连接至控制系统(未示出)以方便用户监控和调节流速。阳极电解液105的流速可为约5-30mL/min、约10-25mL/min、约13-20mL/min，或约14mL/min。用户可根据装置效能或电解液供存进行调整。

另外，阳极104的多孔碱金属材料可进一步附有固体电解质介面膜。固体电解质介面(SEI)膜保护多孔碱金属材料以免其接触到在阴极106处的第二电解质120(即阴极电解质)，从而避免或减少发生短路的风险。这对于存在着两个半液体类或液体类电解质系统的电池尤其有利。

至于阴极106方面，阴极106具有端板和多孔材料，端板可由钛制成，而多孔材料可为碳毡或由其他惰性材料制成。阴极106与第二容器122通过管道124流通地连接。阴极电解液120，亦可称为阴极电解质，在阴极106与第二容器122之间循环流动。阴极电解液120包括碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物，碱金属盐为锂、钾或钠的盐。该盐溶于溶剂中，并加入至少一种有氧化还原活性的有机化合物以形成阴极电解液120。发明人发现在阴极电解液中加入有氧化还原活性的有机化合物，可以大大减少固体的氧化还原反应产物的形成、提高放电放率、降低或缓慢在阴极处的钝化影响。并且，有氧化还原活性的有机化合物可提高电化学逆转效率，提高阳极材料的利用度。

在一个实施例中，所述有氧化还原活性的有机化合物选自乙基紫精二高氯酸盐、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或杜醌，发明人研究得出乙基紫精二高氯酸盐和乙基紫精二高氯酸盐可作为氧化还原介质参与/辅助电池中的氧化还原反应。另外，为了进一步提高放电放率，可加入两种或更多的有氧化还原活性的有机化合物于所述阴极电解液120中。在一个优选的实施例中，阴极电解液120包括乙基紫精二高氯酸盐和杜醌。发明人研究得出杜醌具有优异的电化学逆转性能，也能产生出强的还原电流，而与乙基紫精二高氯酸盐的配合则能进一步减少副产物如不溶性超氧化物的产生，从而减少或抑制阴极的钝化。乙基紫精二高氯酸盐和杜醌的比例可为约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:2至约2:1，或约1:1。

进一步地，阴极电解液120包括溶剂，其选自二甲基亚砜、四乙二醇二甲醚或碳酸亚丙酯。在一个实施例中，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，其具有良好的稳定性和反应动力性。

阴极电解液120在阴极106与第二容器122之间循环。第二容器122可为气体扩散罐，设有常压1atm。气体可为常压气体或加压气体，气体从气体源128经进气口126进入第二容器122，并与进入第二容器122的阴极电解液120接触以进行反应。可选地，阴极电解液120和气体，如加压氧、氩或干燥空气，在进入第二容器122前混合，方便随后喷洒于第二容器122中以促进反应。进气口处126可设喷嘴以将加压气体和阴极电解液120的混合物喷洒于第二容器，喷嘴可提高反应面积，加快还原的速度。在充电既过程中产生的气体可经由出气口130排出。进气口126和出气口130可分别设有单向阀以避免气体倒流。

另外，由于第二容器122是还原过程发生的地方，有机会累积还原过程中形成的不溶性反应产物。为了进一步减少反应产物的影响，可在第二容器122加入过滤件以过滤存在于阴极电解液120中的固体反应产物132。可理解的是，各种能有效地在液体中过滤固体物质132的材料都可以使用。同样地，第一容器110也可以布置有过滤件。

在一个实施例中，阴极电解液120在阴极106与第二容器122之间的流速透过设于管道124上的泵134调节。如泵118般，泵134可连接至控制系统以监控和调节流速。阴极电解液120的流速可为约5-30mL/min、约10-25mL/min、约13-20mL/min，或约14mL/min。用户可根据装置效能、气体流动速度和/或电解液供存进行调整。

在一个实施例中，所述第一容器110和第二容器122是与电池芯102分开的；在另一个实施例中，所述第一容器110和第二容器122中至少一者与电池芯102集结成形，即所述第一容器110和第二容器122可以分离的隔室设置于电池芯102附近。另外，所述第一容器110和第二容器122中的至少一者是可更换的。可更换式尤其有利于补充耗尽的材料，更能够提高效率。

本发明因此提供了改善的能量储存装置，尤其是碱金属-空气电化学电池，例如但不限于锂－氧气电池。本发明的能量储存装置的输出功率密度可达到10mW·cm^-2或以上、20mW·cm^-2或以上、30mW·cm^-2或以上、40mW·cm^-2或以上、50mW·cm^-2或以上、或60mW·cm^-2或以上。碱金属的利用到可高达至少60％、至少65％、至少70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、或约100％。

本发明进一步涉及制备如上所述的能量储存装置的方法。该方法包括：

i)在阳极和阴极之间设置离子导电膜；

ii)将如上所述的包括碱金属盐电解质的阳极电解液加入阳极反应室；和

iii)将如上所述的包括碱金属盐和至少一种有氧化还原活性的有机化合物的阴极电解液加入阴极反应室；

以形成双电解质体系。

如前所述，所述阳极电解液还包括溶于醚类溶剂的碱金属和至少一种芳香类化合物。可先将芳香类化合物溶于醚类溶剂，再加入碱金属混合而成，过程可在常温常压下进行。

如前所述，所述有氧化还原活性的有机化合物选自乙基紫精二高氯酸盐、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或杜醌。在一个优选的实施例中，阴极电解液包括乙基紫精二高氯酸盐和杜醌。可先将杜醌溶于溶剂中(如DMSO)，再加入乙基紫精二高氯酸盐。乙基紫精二高氯酸盐和杜醌的比例可为约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:2至约2:1，或约1:1。

在本发明中，方法进一步包括iv)将所述阳极反应室连接至载有碱金属的第一容器的步骤：和v)将所述阴极反应室连接至第二容器，所述第二容器具有进气口以注入气体。第一容器和第二容器如上述所描述。

另外，本方法还可包括对阳极进行预处理的步骤，例如但不限于：

－使阳极附有固体电解质膜；和/或

－使阳极的表面附有阳极物质，所述阳极物质包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、一氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。

下面陈述的实施例进一步阐释本发明。根据以上所描述的和以下示例性的实施例，技术人员将理解如何制备本发明的能量储存装置，并达到理想的效果。技术人员并将理解这些实施例或例子不旨在限制本发明。

实施例

实施例1a

能量储存装置：锂-空气电池的制备

这个实施例主要展示阴极方面的设计对能量储存装置的影响，本领域技术人可理解到当本发明的能量储存装置构造成双电解质体系时，其效能如功率密度等会进一步提高。

以下试剂作为溶剂和锂盐用于制备电解质：四乙二醇二甲醚(tetraethyleneglycol dimethylether,缩写为TEGDME，99％，Sigma-Aldrich)、二甲基亚砜(缩写为DMSO，99.9％，Sigma-Aldrich)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,缩写为PC，99.7％，Sigma-Aldrich)和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethane)sufonimide,缩写为LiTFSI，99.95％，Sigma-Aldrich)。

有氧化还原活性的有机化合物选自以下化合物：乙基紫精二高氯酸盐(ethylviologen diperchlorate,缩写为EV，98％，Sigma-Aldrich)、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone,缩写为“DTBBQ”，99％，Sigma-Aldrich)和杜醌(duroquinone,缩写为DQ，97％，Sigma-Aldrich)。在使用前，所有上述试剂和化合物都存放在充满氩气的箱中，使其不暴露于空气中。

图2示出了本实施例的示意图。锂箔和碳毡(GFD2.5EA，SGL Group)分别用作阳极和阴极。Celgard 2300隔离膜将阳极与阴极隔离。阳极和阴极的端板分别由不锈钢和钛制成。电极的尺寸大约为2×2cm²。锂箔(2×2cm²)的重量约为24.0mg。气体扩散罐由通过玻璃料连接的两体烧瓶制成。锂-空气电池使用7ml阴极电解质，阴极电解质由在1M LiTFSI-TEGDME中的各种浓度的乙基紫精二高氯酸盐、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和/或杜醌组成。气体扩散罐具有进液口和出液口让电解质进出该罐。电解质通过蠕动泵在电池和罐之间循环。罐的进液口处设有喷嘴以产生电解质气雾。加压气体通过喷雾器进入气体扩散罐，加压气体为氧气或干燥空气。

对作为阳极的锂金属进行如下的预处理：锂箔在含有5vol％的碳酸亚乙烯酯(缩写为VC)的0.5M LiTFSI/DMSO中预处理12小时，用于形成固体电解质介面(SEI)膜，以避免短路。

在环境条件下，加压气体的流速为约10L/min。电解质的流速为14mL/min。

实施例1b

测定锂-空气电池的电化学性质

发明人测试用于制备阴极电解质的溶液，将以下的组合进行测试：

i)溶于DMSO的0.1M LiTFSI；

ii)溶于TEGDME的0.1M LiTFSI；和

iii)溶于PC的0.1M LiTFSI。

通过0.1V·s^-1扫描速率进行循环伏安法测试，结果如图3所示，其具有优异的稳定性、反应动力学，以及良好的与锂离子的相互作用强度。因此，使用DMSO来制备和测试10mMEV、DTBBQ和DQ这三种有氧化还原活性的有机化合物在电解质方面的应用。以不同的扫描速率(0.20、0.10、0.05、0.02、0.01V·s^-1)进行循环伏安法测试。使用Pt盘(直径3mm)作为工作电极。Ag/AgNO₃(在乙腈中的0.01M AgNO₃)和Pt板分别用作参比电极和对电极。使用超微电极(UME，直径约10μm)进行扩散系数测量，其中在循环伏安法(CV)测量期间使用Ag线作为准参考电极。通氧气30分钟的之后，在氧气饱和的电解质中进行CV测量。在配备有氧气流动通道的氮气箱中，以恒电流模式在不同电流密度下测试电池。所有上述电化学测量均在Autolab电化学工作站(Metrohm Autolab，PGSTAT302N)进行。

结果如图4所示。EV、DTBBQ和DQ这三种有氧化还原活性的有机化合物可作为氧化还原介质，促进氧气的还原。尤其是杜醌(DQ)在氩气中显示出优异的电化学可逆性，当它在2.66V(相对于Li/Li⁺)下经历1e^-还原时，与另外两种相比具有更高的扩散系数(如图5和表1所示)。

表1：不同有氧化还原活性的有机化合物在电池中的电化学性质

在氧气的情况下，DQ显示出最大的还原电流，从而显示出极好的氧还原催化活性。如图6A和图7所示，基于醌的电解质在3.25V左右(相对于Li/Li⁺)显示出小的氧化峰，这归因于光谱电化学和计算研究证实的可溶性超氧化物物质的氧化。相比之下，除了在2.90和2.60V(相对于Li/Li⁺)显示了两次因过氧还原增强造成的连续减少之外，在基于EV的电解质中未观察到类似的超氧化物积累。因此，认为EV有利于减少超氧化物，并增加循环稳定性。可溶性超氧化物物种在进入电池芯时会形成不溶性过氧化物物质，从而引起电极钝化。因此，本发明设计使用两种有氧化还原活性的有机化合物来制备电解质。

在一个实施例中，将不同量的EV加入基于DQ的电解质中以消除可溶性超氧化物的形成。如图6B和图8所示，EV-DQ(10mM/10mM)电解质能够有效地抑制或防止超氧化物的形成，超氧化物的氧化峰在CV图中完全消失，而还原力度仍然很强。

另一方面，可溶性醌－超氧化物络合物为一种电荷转移络合物，发明人使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)来测定是否存在可溶性醌－超氧化物络合物。相关图像用ZeissSupra 40场发射扫描电子显微镜获得。在FESEM测量之前，将碳毡或泡沫镍从气体扩散罐中取出并用二甲氧基乙烷(DME)洗涤三次，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。PerkinElmer Frontier MIR/FIR系统进行16次扫描，通过衰减全反射(ATR)模型收集固体放电产物的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，标称分辨率为2cm^-1。用ATR电化学电池进行原位光谱电化学FTIR测量，结果如图9所示。工作电极是铂盘。对电极和参比电极分别是铂板和银线。有两个孔以供氧气进出。通过6次扫描收集光谱，标称分辨率为4cm^-1。测量的光谱范围为4000至400cm^-1。

如图10所示，具有DQ、EV或EV-DQ的电解质的FTIR光谱在CV扫描期间以不同的电位记录，并特别显示在1800至1550cm^-1的波数范围内的记录。DQ和EV在其IR光谱方面都表现出良好的氩气可逆性。在存在氧气的情况下，1680cm^-1处的峰显示DQ的减少并且在反向扫描中持续到正电位(图10A)，DQ在1630cm^-1处的特征峰消失。DQ相应的半醌锂以及半醌锂与氧气形成的络合物(图9)的DFT计算显示C＝O拉伸振动的明显蓝移。Mulliken电荷分布分析表明，在半醌自由基阴离子与氧分子的相互作用下，半醌组分的负电荷从-0.43e^-收缩至-0.14e^-，而O₂则被还原为O^2-超氧阴离子。有效电荷为-0.43e^-。因此，存在着杜醌-锂超氧化物(DQ-Li-O₂ ^-)络合物。基于DQ的电解质的详细原位FTIR光谱显示在图11中。计算方法则如下通过使用Dmol3的色散校正DFT(DFT-D)计算DQ,半醌锂及其与氧形成的络合物的几何结构。使用PWC局部功能对所有结构进行几何优化，能量公差<2×10^-5Ha，

半经验的色散校正采用了Ortmann，Bechstedt和Schmidt的OBS形式主义。通过频率分析将固定点表征为最小值。优化的几何形状进一步用于电子能量和红外光谱的单点计算。

相反，EV在不存在和存在氧气的情况下显示相同的IR光谱，这意味着对还原的氧物种具有低亲和力。EV⁺在1640和1600cm^-1处的特征振动在还原时出现，并且在正电位下反转回原始EV²⁺的振动(图12)。考虑到CV曲线中不存在与可溶性超氧化物相关的氧化峰，认为超氧化物物质并不存在，这种情况可能是因为EV⁺或EV⁰将其进一步降低为过氧化物。另外，在原位FTIR测量中检查了EV-DQ(0.1M/0.1M)的电解质。当EV-DQ电解质在氧气和氩气中还原时，在IR光谱中没有观察到显着差异，这表明EV的存在有效地消除了可溶性DQ-Li-O₂ ^-物种。详细的原位FTIR光谱如图12和13所示。

图14证明基于DQ的电解质能够表现出高的功率性能，尽管电池在锂利用率为约43％时过早地停止(图15)。在电池耗尽后的扫描电子显微镜(SEM)分析显示，在碳毡的表面上涂覆了一层厚的细颗粒(图16)，这可能是由于阴极上DQ-Li-O₂ ^-的直接还原造成的不溶性Li₂O₂形成，其阻止电极继续放电。为了消除可溶性超氧化物物质的积累，因此使用EV-DQ(0.2M/0.2M)电解质。用氧气和阴极电解质喷雾进料的电池的放电电压曲线如图17所示。在15mA·cm^-2的恒定电流密度下，电池连续输送约70mAh的电容，输出功率密度为约36mW·cm^-2，而负载在阳极中的锂金属则耗用约80％。当电流密度降至1mA·cm^-2时，利用率进一步增加至90％以上，其中发现锂箔被完全耗用(图17的插图)。当电池用干燥空气进料时，尽管极化程度稍微增加，但电池在约22mW·cm^-2的功率下稳定运行，锂利用率约为90％(图18)。还在没有氧气的情况下测试了EV-DQ电池，其在放电过程中显示逐步1e^－还原(EV²⁺至EV⁺，DQ至DQ^-和EV⁺至EV)(图19)。

为了解EV-DQ(0.2M/0.2M)电解质中放电深度的增强，放电后用扫描电子显微镜检测阴极中碳毡的形态，在表面观察到一些松散堆积的小颗粒(图20)。而随着EV/DQ比的增加，可以实现更高的放电深度。具体地，EV-DQ(0.2M/0.1M)电解质显示出接近80－100％的锂Li的利用率(图21)。图22的SEM图像显示在EV-DQ(0.2M/0.1M)电解质中碳毡表面在完全放电后保持洁净，这与不同比例的EV-DQ(0.1M/0.2M)电解质形成鲜明对比，EV-DQ(0.1M/0.2M)电解质中碳毡表面有小颗粒沉积物。这些观察结果表明EV在消除可溶性超氧化物种类中的重要作用，如原位FTIR测量所证明。而且，EV和DQ在DMSO中具有极好的可逆性。

实施例1c

其他方面

放电产物主要在气体扩散罐中形成。如图23所示，除了在布上沉积的一些微米尺寸的球之外，放置在气体扩散罐底部的碳布覆盖有厚的物质。FTIR光谱测量表明放电产物由Li₂O₂和Li₂CO₃的混合物组成(图24)。由于放电产物可在气体扩散罐中自然收集，因此可以通过从空气中捕获CO₂来生产具有更高价值的产品Li₂CO₃。当电池被供给空气时，该过程可自发地发生。

本发明的电池在各种工作条件下的功率性能如图25所示。当EV-DQ(0.2M/0.2M)电解质与氧气和干燥空气一起喷射时，电池的面积功率分别达到60和34mW·cm^-2，这比传统的电解液流动，揭示了电解液喷雾的有效性。这些值也远高于报道的Li-O₂电池系统(表2)。本发明能够减少对环境的伤害和降低成本。

表2.Li-O₂电池系统的功率密度与本发明的电池的比较。

另外，本发明的电池中，在补充能源时，可通过物理性地加入碱金属来实现连续操作。如图26所示，通过在耗尽时简单地将新鲜的锂箔补充到阳极罐中，即可将燃料供给到电池。当放电产物积聚在气体扩散罐中时，包括电解质和阴极在内的其余电池组件可以不间断地使用，直到气体扩散罐装满，然后可以简单地用空的气体扩散罐替换。图27示出了用三个连续的锂进料操作的电池的电压曲线。通过用新鲜的锂箔补充阳极，电池在前两个进料中维持10mA·cm^-2的稳定功率，电容约为140mAh·cm^-2。然而，由于显着增加的电解质粘度，从第三进料开始观察到功率下降。这归因于在电解质中存在大量放电产物的胶体颗粒，导致电解质流动和喷射受阻。可加入过滤件以进一步改善。

Claims

1.一种能量储存装置，包含：

置于所述阳极和所述阴极之间的离子导电膜；

2.根据权利要求1所述的能量储存装置，所述阳极电解液还包括溶于醚类溶剂的碱金属和至少一种芳香类化合物。

3.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述碱金属选自锂、钠或钾。

4.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述有氧化还原活性的有机化合物选自乙基紫精二高氯酸盐、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或杜醌。

5.根据权利要求1或4所述的能量储存装置，其中所述阴极电解液包括至少两种有氧化还原活性的有机化合物。

6.根据权利要求5所述的能量储存装置，其中所述阴极电解液包括乙基紫精二高氯酸盐和杜醌，乙基紫精二高氯酸盐和杜醌的比例为1:10至10:1。

7.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述阳极的表面附有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。

8.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述阳极进一步附有固体电解质膜。

9.根据权利要求1所述的能量储存装置，所述第二容器的进气口处设有喷嘴以将所述气体和阴极电解液的混合物喷洒于所述第二容器中。

10.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述第一容器和第二容器中的至少一者是可更换的。

11.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述第一容器和第二容器中的至少一者进一步设有过滤件以过滤存在于所述阳极电解液或阴极电解液中的固体反应产物。

12.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置为锂-空气电池。

13.根据权利要求1所述的能量储存装置，其中所述能量储存装置具有至少10mW·cm²的功率密度。

14.一种制备根据权利要求1-13的能量储存装置的方法，包括：

i)在阳极和阴极之间设置离子导电膜；

ii)将包括碱金属盐电解质的阳极电解液加入阳极反应室；和

以形成双电解质体系。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极电解液还包括溶于醚类溶剂的碱金属和至少一种芳香类化合物。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述有氧化还原活性的有机化合物选自乙基紫精二高氯酸盐、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌或杜醌。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述阴极电解液包括乙基紫精二高氯酸盐和杜醌，乙基紫精二高氯酸盐和杜醌的比例为1:10至10:1。

18.根据权利要求14所述的方法，进一步包括iv)将所述阳极反应室连接至载有碱金属溶液的第一容器的步骤；和v)将所述阴极反应室连接至第二容器，所述第二容器具有进气口以注入气体。

19.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极经预处理附有固体电解质膜。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极的表面附有阳极活性物质，所述阳极活性物质包含一种或多种以下化合物：锂、钠、钾、硅、锗、锡、二氧化锗、二氧化锡、氧化铁、四氧化三锰、氧化镍、四氧化三钴、氧化锰、二氧化钛、硫化锡、二硫化亚铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、二硫化钼、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)。